JPS5952165B2 - 陽イオン交換樹脂の製造方法 - Google Patents
陽イオン交換樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPS5952165B2 JPS5952165B2 JP51038556A JP3855676A JPS5952165B2 JP S5952165 B2 JPS5952165 B2 JP S5952165B2 JP 51038556 A JP51038556 A JP 51038556A JP 3855676 A JP3855676 A JP 3855676A JP S5952165 B2 JPS5952165 B2 JP S5952165B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cation exchange
- crosslinked polymer
- exchange resin
- chlorinated hydrocarbon
- sulfonic acid
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- Expired
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、亀裂の少いスルホン酸基を有する陽イオン交
換樹脂の製造方法に係るものである。
換樹脂の製造方法に係るものである。
従来、スルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂の製造方
法として、スチレンのようなモノビニル芳香族モノマー
とジビニルペンゼンのようなポリビニル芳香族モノマー
を共重合させて架橋重合体を得、次いでこの架橋重合体
をその１０〜５０重量％、程度のベンゼン、テトラクロ
ロエタ・ン等の膨潤剤で膨潤させた後、硫酸、発煙硫酸
のようなスルホン化剤によりスルホン化し、得られた反
応混・合物に水を加えて水和する方法が採用されている
。この方法では、架橋重合体のスルホン化に伴つて生成
する水によりスルホン化剤が稀釈されるため、通常理論
量の６倍程度のスルホン化剤を使用してスルホン化を行
い、反応終了後水を添加して水和し、次いで水洗等の工
程を経て製品化される。この場合、上記のように大量の
スルホン化剤を使用するため、水和の際の発熱によりス
ルホノ化架橋重合体に亀裂を生じる原因となる。また、
上記工程を経て排出される大量の稀釈スルホン化剤（稀
釈硫酸）の処理に問題がある。本発明者は、できる丈け
少量のスルホン化剤を用いて品質優秀なスルホン酸基を
有する陽イオン交換樹脂を工業的に有利に製造すること
を目的として種々検討を行つた結果、ある種の媒体中で
少量のスルホン化剤を使用し、かつ特定の条件下でスル
ホン化を行うことによりこの目的を達成しラることを確
認した。
法として、スチレンのようなモノビニル芳香族モノマー
とジビニルペンゼンのようなポリビニル芳香族モノマー
を共重合させて架橋重合体を得、次いでこの架橋重合体
をその１０〜５０重量％、程度のベンゼン、テトラクロ
ロエタ・ン等の膨潤剤で膨潤させた後、硫酸、発煙硫酸
のようなスルホン化剤によりスルホン化し、得られた反
応混・合物に水を加えて水和する方法が採用されている
。この方法では、架橋重合体のスルホン化に伴つて生成
する水によりスルホン化剤が稀釈されるため、通常理論
量の６倍程度のスルホン化剤を使用してスルホン化を行
い、反応終了後水を添加して水和し、次いで水洗等の工
程を経て製品化される。この場合、上記のように大量の
スルホン化剤を使用するため、水和の際の発熱によりス
ルホノ化架橋重合体に亀裂を生じる原因となる。また、
上記工程を経て排出される大量の稀釈スルホン化剤（稀
釈硫酸）の処理に問題がある。本発明者は、できる丈け
少量のスルホン化剤を用いて品質優秀なスルホン酸基を
有する陽イオン交換樹脂を工業的に有利に製造すること
を目的として種々検討を行つた結果、ある種の媒体中で
少量のスルホン化剤を使用し、かつ特定の条件下でスル
ホン化を行うことによりこの目的を達成しラることを確
認した。
すなわち、本発明の要旨は、沸点１３０℃以下の液状塩
素化炭イ詠素媒体中で架橋重合体をスルホン化剤を用い
て沸騰条件下でスルホン化し、かつその際反応系で生成
する水を該塩素化炭化水素とともに留去し、留出液を静
置して分離する塩素化炭化水素層のみを分取して反応系
へ循環させることを特徴とするスルホン酸基を有する陽
イオン交換樹脂の製造方法に存する。
素化炭イ詠素媒体中で架橋重合体をスルホン化剤を用い
て沸騰条件下でスルホン化し、かつその際反応系で生成
する水を該塩素化炭化水素とともに留去し、留出液を静
置して分離する塩素化炭化水素層のみを分取して反応系
へ循環させることを特徴とするスルホン酸基を有する陽
イオン交換樹脂の製造方法に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に適用される架橋重合体としては、通常スルホン
酸基を有する陽イオン交換樹脂の母体として用いられる
ものを使用することができる。
酸基を有する陽イオン交換樹脂の母体として用いられる
ものを使用することができる。
たとえば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン
、ビニルエチルベンゼン等のモノビニル芳香族化合物と
、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルエチ
ルベンゼン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン等
のポリピニ′芳香族化合物とを共重合して得られるｄ、
球状架橋共重合体等を挙げることができる。また、この
重合反応の際に、線状ポリマーや溶媒等を重合反応系経
共存させ、反応後、重合体粒子よりこれらの線状ポリマ
ーや溶媒等を除去する等の方法で製造される所謂多孔性
架橋共重合体も或適Ｋ使用することができる。
、ビニルエチルベンゼン等のモノビニル芳香族化合物と
、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルエチ
ルベンゼン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン等
のポリピニ′芳香族化合物とを共重合して得られるｄ、
球状架橋共重合体等を挙げることができる。また、この
重合反応の際に、線状ポリマーや溶媒等を重合反応系経
共存させ、反応後、重合体粒子よりこれらの線状ポリマ
ーや溶媒等を除去する等の方法で製造される所謂多孔性
架橋共重合体も或適Ｋ使用することができる。
本発明に使用される塩素化炭化水素としては、沸点が１
３０℃以下の常温で液状のものが挙げられ、具体的には
、たとえば、１，３−ジクロルプロパン、１，１，２−
トリクロルエタン、１，２−ジクロルプロパン、１，２
−ジクロルエタン等が使用される。
３０℃以下の常温で液状のものが挙げられ、具体的には
、たとえば、１，３−ジクロルプロパン、１，１，２−
トリクロルエタン、１，２−ジクロルプロパン、１，２
−ジクロルエタン等が使用される。
またその使用量は、架橋重合体を膨潤させるに足る量よ
り若干過剰であればよく、著しく多量に用いることもで
きるが経済的でないので、通常架橋重合体に対しｌ〜３
倍量（容量）程度が適当である。スルホン化剤としては
、通常便用される濃硫酸又は発煙硫酸０１ｅｗｔ）ι挙
げられ、理論量乃至若干過剰であることが好ましく、大
量使用したのでは本発明の利点を奏し難い。
り若干過剰であればよく、著しく多量に用いることもで
きるが経済的でないので、通常架橋重合体に対しｌ〜３
倍量（容量）程度が適当である。スルホン化剤としては
、通常便用される濃硫酸又は発煙硫酸０１ｅｗｔ）ι挙
げられ、理論量乃至若干過剰であることが好ましく、大
量使用したのでは本発明の利点を奏し難い。
通常理論量以上１．３倍量程度（架橋重合体の重量に対
し硫酸として０．９〜 １．２倍重量フが好ましい．な
お、ここＶｃ言うスルホン化剤の理論量とは、架橋重合
体の製造に使用したモノビニル芳香族化合物（たとえば
スチレン）の使用量（モル数）と等モル量（ＳＯ３とし
て）を意味するものとする。
し硫酸として０．９〜 １．２倍重量フが好ましい．な
お、ここＶｃ言うスルホン化剤の理論量とは、架橋重合
体の製造に使用したモノビニル芳香族化合物（たとえば
スチレン）の使用量（モル数）と等モル量（ＳＯ３とし
て）を意味するものとする。
本発明方法を更に詳細に説明するに、所定量の塩素化炭
化水素媒体及び架橋重合体を混合し、撹拌下に約６０〜
７０℃の温度で架橋重合体を塩素化炭化水素により元分
膨潤させた後、スルホン化剤を徐々に加え大気圧下で加
熱し撹拌下沸騰条件下でスルホン化を行うとともに塩素
化炭化水素及び水を留出させる。この際、温度が１３０
℃程度以下に保持されるよラ、塩素化炭化水素の種類を
選ぶのが好ましい。留出液は、適当な冷却器で冷却され
、暫時放置することにより塩素化炭化水素層との二層に
分離するので塩素化炭化水素層を分取し、反応系に循壌
することにより一定量の塩素化炭化水素媒体の存在下に
安定した反応を維持することができる。かくして条件に
応じて適当な時間、たとえば８〜２０時間、反応を続行
してスルホノ化反応を終了する。上記スルホン化反応を
実施する場合、反応の進行に伴つて架橋重合体が塊状に
集合し、均一なスルホン化が阻害される傾向がある。
化水素媒体及び架橋重合体を混合し、撹拌下に約６０〜
７０℃の温度で架橋重合体を塩素化炭化水素により元分
膨潤させた後、スルホン化剤を徐々に加え大気圧下で加
熱し撹拌下沸騰条件下でスルホン化を行うとともに塩素
化炭化水素及び水を留出させる。この際、温度が１３０
℃程度以下に保持されるよラ、塩素化炭化水素の種類を
選ぶのが好ましい。留出液は、適当な冷却器で冷却され
、暫時放置することにより塩素化炭化水素層との二層に
分離するので塩素化炭化水素層を分取し、反応系に循壌
することにより一定量の塩素化炭化水素媒体の存在下に
安定した反応を維持することができる。かくして条件に
応じて適当な時間、たとえば８〜２０時間、反応を続行
してスルホノ化反応を終了する。上記スルホン化反応を
実施する場合、反応の進行に伴つて架橋重合体が塊状に
集合し、均一なスルホン化が阻害される傾向がある。
このため、スルホン化に際し、予め界面活性剤を添加す
るか−あるいは反応系内におけるスルホン化剤の作用に
より界面活性剤を形成する物質を添加しておくことが好
ましい。界面活性剤としては、スルホン化剤の存在する
反応条件下で安定なものであればよく、たとえばアルキ
ルアリールスルホン酸、スルホン化脂肪酸エステル、オ
レフインスルホン酸、高級アルコール硫酸エステル、硫
酸化油などを挙げることができる。
るか−あるいは反応系内におけるスルホン化剤の作用に
より界面活性剤を形成する物質を添加しておくことが好
ましい。界面活性剤としては、スルホン化剤の存在する
反応条件下で安定なものであればよく、たとえばアルキ
ルアリールスルホン酸、スルホン化脂肪酸エステル、オ
レフインスルホン酸、高級アルコール硫酸エステル、硫
酸化油などを挙げることができる。
また界面活性剤の前駆物質としては、存在するスルホン
化剤により．スルホン化あるいは硫酸化されて界面活性
剤を生成するものを琶い、たとえばドデシルベンゼン、
トリデシルベンゼン、ステアリン酸、パルミチン酸、ラ
ウリン酸、ステアリン酸メチル、パルミチン酸メチル、
ヘキサデセン、オクタデセン、ステアリルアルコール、
ラウリルアルコール、ヒマシ油等を挙げることができる
。果面活性剤又はその前駆物質の添加量は架橋重合体に
対し０．５〜３．０％重量程度で元分である。スルホン
化反応後、反応混合物を冷却後、水を添加して水和する
。水和は一樹脂の亀裂を阻止するため可及的に緩徐に実
施する要があり、このため、例えば、水の添加速度や添
加方法に留意する要がある。水和を終了後、スルホン化
された架橋重合体を媒体と分離し、アルカリ水溶液で中
和し、水蒸気蒸留により残存する塩素化炭化水素を除去
し、次いで水洗し、必要あれば次亜塩素酸ナトリウム等
により漂白して、スルホン酸基を有する陽イオン交換樹
脂として商品化される。
化剤により．スルホン化あるいは硫酸化されて界面活性
剤を生成するものを琶い、たとえばドデシルベンゼン、
トリデシルベンゼン、ステアリン酸、パルミチン酸、ラ
ウリン酸、ステアリン酸メチル、パルミチン酸メチル、
ヘキサデセン、オクタデセン、ステアリルアルコール、
ラウリルアルコール、ヒマシ油等を挙げることができる
。果面活性剤又はその前駆物質の添加量は架橋重合体に
対し０．５〜３．０％重量程度で元分である。スルホン
化反応後、反応混合物を冷却後、水を添加して水和する
。水和は一樹脂の亀裂を阻止するため可及的に緩徐に実
施する要があり、このため、例えば、水の添加速度や添
加方法に留意する要がある。水和を終了後、スルホン化
された架橋重合体を媒体と分離し、アルカリ水溶液で中
和し、水蒸気蒸留により残存する塩素化炭化水素を除去
し、次いで水洗し、必要あれば次亜塩素酸ナトリウム等
により漂白して、スルホン酸基を有する陽イオン交換樹
脂として商品化される。
本発明の方法によれば、特定の塩素化炭化水素媒体と少
量のスルホン化剤の使用及びスルホン化反応における水
及び媒体の留去により、反応終了混合物に残留するスル
ホン化剤が少く、さらに反゛応混合物中の塩素化炭化水
素媒体中での水和が、上記残留スルホン化剤が少いこと
と相俟つて、特に容易であり、水和中の発熱が少く、亀
裂の少いスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂を得る
ことができる。
量のスルホン化剤の使用及びスルホン化反応における水
及び媒体の留去により、反応終了混合物に残留するスル
ホン化剤が少く、さらに反゛応混合物中の塩素化炭化水
素媒体中での水和が、上記残留スルホン化剤が少いこと
と相俟つて、特に容易であり、水和中の発熱が少く、亀
裂の少いスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂を得る
ことができる。
さらに本発明は、廃酸の排出量が極めて少いので猿境対
策上の問題を生ずることもない。次に実施例を挙げて本
発明を説明するが本発明＆亀以下の実施例に限定される
ものではない。
策上の問題を生ずることもない。次に実施例を挙げて本
発明を説明するが本発明＆亀以下の実施例に限定される
ものではない。
以下に示す実施例に於て、部とあるは重量部を意味する
。実施例 １〜１０ （イ）架橋重合体の製造 第１表に示した原料（スチレン−エチルビニルベンゼン
、ジビニルベンゼン及びポリスチレン）と過酸化ベンゾ
イル０．７部・とを０．１％のポリビニルアルコールを
含む水４００部中に加え、窒素雰囲気中で、撹拌下に８
０℃で８時間懸濁重合を行つた。
。実施例 １〜１０ （イ）架橋重合体の製造 第１表に示した原料（スチレン−エチルビニルベンゼン
、ジビニルベンゼン及びポリスチレン）と過酸化ベンゾ
イル０．７部・とを０．１％のポリビニルアルコールを
含む水４００部中に加え、窒素雰囲気中で、撹拌下に８
０℃で８時間懸濁重合を行つた。
得られた重合体粒子を充分水洗後乾燥した。なお、架橋
重合体番号４，５及び６については上記水洗後さらに５
００部のベンゼンを加え、８０℃に６時間加熱攪拌して
ポリスチレンを抽出除去し、次いで減圧乾燥した。
重合体番号４，５及び６については上記水洗後さらに５
００部のベンゼンを加え、８０℃に６時間加熱攪拌して
ポリスチレンを抽出除去し、次いで減圧乾燥した。
（ロ）スルホン化反応
原料及び反応の各条件を第２表に示す。
攪拌機付き５００ｍｔ四口丸底カラスフラスコに上記（
イ）の方法で製造された架橋重合体及び第２表記載の界
面活性剤、塩素化炭化水素媒体をそれぞれ第２表に示す
所定量で仕込み、約６５℃で１時間緩やかに撹拌し、次
いで室温に冷却する。
イ）の方法で製造された架橋重合体及び第２表記載の界
面活性剤、塩素化炭化水素媒体をそれぞれ第２表に示す
所定量で仕込み、約６５℃で１時間緩やかに撹拌し、次
いで室温に冷却する。
次いで第２表に示すスルホン化剤の所定量を約５時間で
注入し、第２表に示す条件に従つて媒体を沸騰させ、媒
体とともに水を留出させ、留出液は冷却後放置し、二層
に分離した媒体層を反応系に循環させつつ所定時間反応
を行つた。次いで反応終了物を水冷し、撹拌翼の回転数
を約５００ｒｐｍとし、ガラスフイルタ一（Ｇ−１）Ｖ
反応混合物の表面下約２ｃ！ｎの所に挿入し、該カラス
フイルタ一を通して、反応混合物の温度が約３０℃以下
の温度を保持するような添加速度及び冷却で、水を徐々
に添加する。次いで、約１０規定の水酸化ナトリウム水
溶液で中和後、スルホン化架橋重合体を戸別する。この
スルホン化された架橋重合体に約２５０！！１ｔの水を
加え水蒸気蒸留により残留する塩素化炭化水素媒体を留
去し、冷却後水洗してスルホン酸基を有する陽イオン交
換樹脂とする。本実施例により得られたスルホン酸基を
有する陽イオン交換樹脂は第２表に示すとおり、使用し
たスルホン化剤が少量であるにもか力）わらず、交換容
量が高くしかも亀裂のほとんどない、すなわち、外観指
数の高いものであつた。
注入し、第２表に示す条件に従つて媒体を沸騰させ、媒
体とともに水を留出させ、留出液は冷却後放置し、二層
に分離した媒体層を反応系に循環させつつ所定時間反応
を行つた。次いで反応終了物を水冷し、撹拌翼の回転数
を約５００ｒｐｍとし、ガラスフイルタ一（Ｇ−１）Ｖ
反応混合物の表面下約２ｃ！ｎの所に挿入し、該カラス
フイルタ一を通して、反応混合物の温度が約３０℃以下
の温度を保持するような添加速度及び冷却で、水を徐々
に添加する。次いで、約１０規定の水酸化ナトリウム水
溶液で中和後、スルホン化架橋重合体を戸別する。この
スルホン化された架橋重合体に約２５０！！１ｔの水を
加え水蒸気蒸留により残留する塩素化炭化水素媒体を留
去し、冷却後水洗してスルホン酸基を有する陽イオン交
換樹脂とする。本実施例により得られたスルホン酸基を
有する陽イオン交換樹脂は第２表に示すとおり、使用し
たスルホン化剤が少量であるにもか力）わらず、交換容
量が高くしかも亀裂のほとんどない、すなわち、外観指
数の高いものであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 沸点１３０℃以下の液状塩素化炭化水素媒体中で架
橋重合体をスルホン化剤を用いて沸騰条件下でスルホン
化し、かつその際反応系で生成する水を該塩素化炭化水
素とともに留去し、留出液を静置して分離する塩素化炭
化水素層のみを分取して反応系へ循環させることを特徴
とするスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂の製造方
法。 ２ スルホン化に際し、界面活性剤もしくはその前駆物
質を使用する特許請求の範囲第１項記載のスルホン酸基
を有する陽イオン交換樹脂の製造方法。 ３ 架橋重合体が、モノビニル芳香族化合物とポリビニ
ル芳香族化合物とを共重合して得られる架橋重合体であ
る特許請求の範囲第１項記載のスルホン酸基を有する陽
イオン交換樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51038556A JPS5952165B2 (ja) | 1976-04-06 | 1976-04-06 | 陽イオン交換樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51038556A JPS5952165B2 (ja) | 1976-04-06 | 1976-04-06 | 陽イオン交換樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52120982A JPS52120982A (en) | 1977-10-11 |
| JPS5952165B2 true JPS5952165B2 (ja) | 1984-12-18 |
Family
ID=12528554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51038556A Expired JPS5952165B2 (ja) | 1976-04-06 | 1976-04-06 | 陽イオン交換樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5952165B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5302623A (en) * | 1991-03-07 | 1994-04-12 | The Dow Chemical Company | Method of stabilizing cation-exchange resins against oxidative degradation |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016067884A1 (ja) * | 2014-10-28 | 2016-05-06 | 日本碍子株式会社 | 層状複水酸化物緻密膜の形成方法 |
-
1976
- 1976-04-06 JP JP51038556A patent/JPS5952165B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5302623A (en) * | 1991-03-07 | 1994-04-12 | The Dow Chemical Company | Method of stabilizing cation-exchange resins against oxidative degradation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52120982A (en) | 1977-10-11 |
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