JPS5951942A - ポリエチレンテレフタレ−トの核発生方法 - Google Patents
ポリエチレンテレフタレ−トの核発生方法Info
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- JPS5951942A JPS5951942A JP58141255A JP14125583A JPS5951942A JP S5951942 A JPS5951942 A JP S5951942A JP 58141255 A JP58141255 A JP 58141255A JP 14125583 A JP14125583 A JP 14125583A JP S5951942 A JPS5951942 A JP S5951942A
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- JP
- Japan
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- nucleating agent
- polyethylene terephthalate
- pet
- nucleated
- sodium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発す]は、Lにエチレンテレフタレートポリマーの核
発生の方法に関する。核発生剤は低分子子ポリエチレン
テレフタレート(以蜂はPUTと記す)のアルカリ金属
用である。
発生の方法に関する。核発生剤は低分子子ポリエチレン
テレフタレート(以蜂はPUTと記す)のアルカリ金属
用である。
P E ′rは成型プラスチック、フィルム、および繊
維の製造に非常に大著に使用される。PETの使用に関
連するよく知られた問題は、他のポリマー材料と比較し
て、成型条件ドで比較的ゆっくりと結晶化するという点
である。PETの結晶化の速度は1−げろことができ、
即ち、核発生剤として公知である数々の材料のうちの何
れかを成型組成物の中へ混合することによって、融成物
の結晶化温度を4−げることができる。
維の製造に非常に大著に使用される。PETの使用に関
連するよく知られた問題は、他のポリマー材料と比較し
て、成型条件ドで比較的ゆっくりと結晶化するという点
である。PETの結晶化の速度は1−げろことができ、
即ち、核発生剤として公知である数々の材料のうちの何
れかを成型組成物の中へ混合することによって、融成物
の結晶化温度を4−げることができる。
概して、結晶温度の著しい上Aを提供する先行技術の核
発生剤は、また、分子量の望ましくない低下をひき起し
、一方、分子量を著しくは低下させない核発生剤は結晶
挙動に少ししか効!4!:奢有さない傾向がある。次の
公開文献は、この技術分野の現状の代表例である。
発生剤は、また、分子量の望ましくない低下をひき起し
、一方、分子量を著しくは低下させない核発生剤は結晶
挙動に少ししか効!4!:奢有さない傾向がある。次の
公開文献は、この技術分野の現状の代表例である。
欧州特許第31,201号は、実施例2で水酸化ナトリ
ウムの存在ドでのテレフタル酸とエチレングリコールと
の反応を開示してい条。この公開文献は、ナトリウム塩
核発生剤をその場で製造することを教示していると考え
られる。
ウムの存在ドでのテレフタル酸とエチレングリコールと
の反応を開示してい条。この公開文献は、ナトリウム塩
核発生剤をその場で製造することを教示していると考え
られる。
欧州特許第21,648号は、P E Tと少なくとも
1個の酸性プロトンを有する有機化合物のイオン化し得
る金属塩との反応を開示している。イオン化し得る金属
塩には、少なくとも1個のニトロ、ハロ、ヒドロキシ、
フェニルまたはオキシフェニルの如き置換基を含有する
置換室p、香酸のナトリウム塩か含まれる。核発生され
たPETのカルホキシレート末端基含有ψを測定する際
には、既知輸;の−COOすNa[有]基を含有するP
ETポリマー試ネ°1が標準として使用されたが、これ
らの後者の材料紮核発生剤として使用することは開示さ
れていない。
1個の酸性プロトンを有する有機化合物のイオン化し得
る金属塩との反応を開示している。イオン化し得る金属
塩には、少なくとも1個のニトロ、ハロ、ヒドロキシ、
フェニルまたはオキシフェニルの如き置換基を含有する
置換室p、香酸のナトリウム塩か含まれる。核発生され
たPETのカルホキシレート末端基含有ψを測定する際
には、既知輸;の−COOすNa[有]基を含有するP
ETポリマー試ネ°1が標準として使用されたが、これ
らの後者の材料紮核発生剤として使用することは開示さ
れていない。
欧州特許第25,573号は、少なくとも1個の−CO
OMXを含有するポリオキシアルキレン化合物と共屯合
さ−せ目一つ/或いは混合されたPETを含有する速結
晶性ポリエステル組成物を開示1−ている。この化合物
は、ド記式 で表される構造を有することができる。そのような化合
物を核発生剤として開示するものはない。
OMXを含有するポリオキシアルキレン化合物と共屯合
さ−せ目一つ/或いは混合されたPETを含有する速結
晶性ポリエステル組成物を開示1−ている。この化合物
は、ド記式 で表される構造を有することができる。そのような化合
物を核発生剤として開示するものはない。
米国特許第3,761,450時は、20個までの炭素
原子を含有する脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式
ポリカルボン酸のリチウムおよび/もしくはナトリウム
塩をPETの核発生剤としで開示している。
原子を含有する脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式
ポリカルボン酸のリチウムおよび/もしくはナトリウム
塩をPETの核発生剤としで開示している。
イキリス特3乍Th’52,015.OL’4A号は、
ぶら下がったカルボキンル基を含有する選ばれた有機ポ
リマーのナトリウムおよびカリウl−塩を、複合材料中
のPETの結晶化の速度をヒげるための試剤として開示
している。
ぶら下がったカルボキンル基を含有する選ばれた有機ポ
リマーのナトリウムおよびカリウl−塩を、複合材料中
のPETの結晶化の速度をヒげるための試剤として開示
している。
米国特許第3,516.957叶は、lO乃至25個の
炭素原子を有する有機酸のアルカリ金属mおよびアルカ
リ上金属塩、例えばステアリン酸ナトリウムを、P E
Tの核発生剤として開示している。
炭素原子を有する有機酸のアルカリ金属mおよびアルカ
リ上金属塩、例えばステアリン酸ナトリウムを、P E
Tの核発生剤として開示している。
11木特許出願46−29977号は、安息香酸すI・
リウムをPETの核発生剤として開示している。
リウムをPETの核発生剤として開示している。
米1@特酌第4,212,791号は、PET、不活性
の無機の粒状核発生剤、カルボキシレート残基を含有し
ないオリ、ゴマ−ポリエステル結晶化促進剤、およびセ
グメンI・状熱可塑性コポリエステル−エーテルエラス
トマーから成る組成物を開示している。
の無機の粒状核発生剤、カルボキシレート残基を含有し
ないオリ、ゴマ−ポリエステル結晶化促進剤、およびセ
グメンI・状熱可塑性コポリエステル−エーテルエラス
トマーから成る組成物を開示している。
本発明は(i)比較的高い結晶化温度、t−、i i
)比較的急速な結晶化速度、および(i i i)核発
生させないPET照査標準に対して分子品−が比較的僅
かしか低下していないことを特徴とするポリマーの製法
であるPETの核発生、q法に関する。
)比較的急速な結晶化速度、および(i i i)核発
生させないPET照査標準に対して分子品−が比較的僅
かしか低下していないことを特徴とするポリマーの製法
であるPETの核発生、q法に関する。
本発明のPETを核発生させる方法は、PETを、エチ
レンテレフタレートオリゴマーのフルカリ金属塩を含有
する核発生剤と溶融配合することから成る。最初に核発
生剤を生成させ、そして次に核発生させるべきPETと
接触させ、核発生剤はその場では生成させない。PET
の外部で核発生剤を生成させることが比較的安定なPE
T分子j−を確保するのに、唯一にして最重要な因子で
あると考えられる。
レンテレフタレートオリゴマーのフルカリ金属塩を含有
する核発生剤と溶融配合することから成る。最初に核発
生剤を生成させ、そして次に核発生させるべきPETと
接触させ、核発生剤はその場では生成させない。PET
の外部で核発生剤を生成させることが比較的安定なPE
T分子j−を確保するのに、唯一にして最重要な因子で
あると考えられる。
本発明は、また、PETおよび本明細書記載の核発生剤
の混合物から成るPET成型組成物にも関する。本発明
は、また、PETを上記の核発生剤と溶融配合すること
によって製造された、成型体、繊維およびフィルムを含
む生成物にも関する。本発明の利点は、核発生されたP
ETが適度な量の他のコポリマ一単位を含有する時にさ
えも達せられるという点は、正当に評価すべきことであ
る。
の混合物から成るPET成型組成物にも関する。本発明
は、また、PETを上記の核発生剤と溶融配合すること
によって製造された、成型体、繊維およびフィルムを含
む生成物にも関する。本発明の利点は、核発生されたP
ETが適度な量の他のコポリマ一単位を含有する時にさ
えも達せられるという点は、正当に評価すべきことであ
る。
本発明の方法で使用される核発生剤の個々の分子は、下
記の一般式 %式% 式中、Mはアルカリ金属、好ましくは ナトリウムであり、Xは−COOMま。
記の一般式 %式% 式中、Mはアルカリ金属、好ましくは ナトリウムであり、Xは−COOMま。
たは−CH2CH20Hであり、nは
2乃至130である、
を有する。本発明の方法で使用される核発生剤中のMの
典型的な(+fjは1Mが何であるかということ、−C
H2CH20H末端基に対する一COOM末端基の数、
およびnの値に依存して、約009乃至33;+1%と
なる。実際には、アルカリ金属含有率は、どの程度まで
結晶化温度を−Eげるべきか、およびどの程度まで分−
f量を維持すべきかに依存して変動する。
典型的な(+fjは1Mが何であるかということ、−C
H2CH20H末端基に対する一COOM末端基の数、
およびnの値に依存して、約009乃至33;+1%と
なる。実際には、アルカリ金属含有率は、どの程度まで
結晶化温度を−Eげるべきか、およびどの程度まで分−
f量を維持すべきかに依存して変動する。
アルカリ金属がナトリウムの時は、核発生剤は少なくと
も約0.5重量%のナトリ、ウムを含有する。他のアル
カリ金属の最小値は、その原子量に依存し、て、これよ
り低くまたは高くなる。核発生剤の製造方法が原因とな
って、その分子φおよび粘度の如き分子−ψと関係のあ
る特性は、主としてアルカリ金属含有率によって決定さ
れ、これとは逆に変化する。意図される核発生剤は、少
なイとも約0.1の固有粘度および少なくとも約100
0の数羽均分子量を有するものである。
も約0.5重量%のナトリ、ウムを含有する。他のアル
カリ金属の最小値は、その原子量に依存し、て、これよ
り低くまたは高くなる。核発生剤の製造方法が原因とな
って、その分子φおよび粘度の如き分子−ψと関係のあ
る特性は、主としてアルカリ金属含有率によって決定さ
れ、これとは逆に変化する。意図される核発生剤は、少
なイとも約0.1の固有粘度および少なくとも約100
0の数羽均分子量を有するものである。
本発明のPET成型組成物を作る時には、最終組生物中
のアルカリ金属のグラム原子数が重要である。!Lえら
れたグラム原子含有量に対しては、アルカリ金属の電量
%は、勿論、金属の原子番号に依存する。金属がナトリ
ウムである時は、本発明の感型組成、物は、これを少な
くとも約300ppm(0,0,3%)、好ましくは約
400乃至500ppm含有する。本発明の成型組成物
を調製する際、核発生剤が少なすぎると許容できない好
手さな結晶化温度の上昇しかもたらされず、一方、多す
ぎると、溶融配合時に分子着の許容できない減少がもた
らされる。全体として、核発生剤の濃度は、約0、l乃
至6重敏%、好ましくは約l乃1う3@量%とする。
のアルカリ金属のグラム原子数が重要である。!Lえら
れたグラム原子含有量に対しては、アルカリ金属の電量
%は、勿論、金属の原子番号に依存する。金属がナトリ
ウムである時は、本発明の感型組成、物は、これを少な
くとも約300ppm(0,0,3%)、好ましくは約
400乃至500ppm含有する。本発明の成型組成物
を調製する際、核発生剤が少なすぎると許容できない好
手さな結晶化温度の上昇しかもたらされず、一方、多す
ぎると、溶融配合時に分子着の許容できない減少がもた
らされる。全体として、核発生剤の濃度は、約0、l乃
至6重敏%、好ましくは約l乃1う3@量%とする。
核発生剤の固有粘度または分子睦にはヒ限は無い。実際
には、勿論、そのものから核発生剤が製造されるPET
の値よりも、粘度も分子量も高くはならず、・h実、両
方の値ともより低くなる。PETの中へアルカリ金属を
導入して有効な核発生剤を得るという方法は、本来的に
、分子−%の低下を含むものである。
には、勿論、そのものから核発生剤が製造されるPET
の値よりも、粘度も分子量も高くはならず、・h実、両
方の値ともより低くなる。PETの中へアルカリ金属を
導入して有効な核発生剤を得るという方法は、本来的に
、分子−%の低下を含むものである。
り11図される所の核発生剤は、80 : 20メヂレ
ンク口リド:ヘキサフルオロイソプロパノール中のアモ
ルファスPET溶液を、アルカリ金属水酸1ヒ物の水溶
液またはアルカリ金属アルコキシドのアルカノール溶液
、例えばメタノール中のすトリウノ・メトキンドと反応
させることによって製造される。水系水酸化ナトリウム
が々fましい試剤である。ポリマー溶液を、塩基性終点
(フェノールフタレイン)に到達するのに要求され゛る
以−にの僅かに過剰(約5%まで)の約lO%乃奎40
%のNaOH,!:1児拌する。撹拌は、終点が達成ご
れた後、数時間続けることが好ましく、生成物は、過剰
のメタノールを加え、濾過し、洗浄し、そして乾燥する
ことによって単離される。
ンク口リド:ヘキサフルオロイソプロパノール中のアモ
ルファスPET溶液を、アルカリ金属水酸1ヒ物の水溶
液またはアルカリ金属アルコキシドのアルカノール溶液
、例えばメタノール中のすトリウノ・メトキンドと反応
させることによって製造される。水系水酸化ナトリウム
が々fましい試剤である。ポリマー溶液を、塩基性終点
(フェノールフタレイン)に到達するのに要求され゛る
以−にの僅かに過剰(約5%まで)の約lO%乃奎40
%のNaOH,!:1児拌する。撹拌は、終点が達成ご
れた後、数時間続けることが好ましく、生成物は、過剰
のメタノールを加え、濾過し、洗浄し、そして乾燥する
ことによって単離される。
出発PETの分子量はできるだけ高いものとし、好まし
くは、ポリマーは少なくとも約20゜000のMnを有
するものとする。このことにより、低すぎる分子にの試
剤を製造することなくイ1効な核発生剤を得るのに十分
な化合アルカリ金属の導入が許容される。
くは、ポリマーは少なくとも約20゜000のMnを有
するものとする。このことにより、低すぎる分子にの試
剤を製造することなくイ1効な核発生剤を得るのに十分
な化合アルカリ金属の導入が許容される。
アルカリ金属水酸化物の峻および/または時間をヒげる
ことによって、核発生剤の粘度および分子t−はドげる
ことができ、アルカリ金属含有率は相!5シて高めるこ
とができる。これらの変数の何れかのものの低ドは、勿
論、逆の効果を生み出す。
ことによって、核発生剤の粘度および分子t−はドげる
ことができ、アルカリ金属含有率は相!5シて高めるこ
とができる。これらの変数の何れかのものの低ドは、勿
論、逆の効果を生み出す。
核発生剤の有効性を評価する迅速な方法は、約τ量のP
ETおよび核発生剤をDSC(示差走査熱早計)の容器
の中で混合し、溶融状態から冷却する時の混合物のピー
ク結晶化温度をDSCによって求めることである。更に
詳細な有効性の決定法は、既知量のPETおよび核発生
剤を混合し、混合物を溶融押出成型によって配合し、生
成物のピーク結晶化温度をDSCで求めることである。
ETおよび核発生剤をDSC(示差走査熱早計)の容器
の中で混合し、溶融状態から冷却する時の混合物のピー
ク結晶化温度をDSCによって求めることである。更に
詳細な有効性の決定法は、既知量のPETおよび核発生
剤を混合し、混合物を溶融押出成型によって配合し、生
成物のピーク結晶化温度をDSCで求めることである。
リドの製造例は核発生剤を製造するための幾つかの方法
を例示するものであり、以下の実施例は木発明を例示す
るものである。
を例示するものであり、以下の実施例は木発明を例示す
るものである。
固有粘度η、 は、25 : 75メチレンクロ+n
h リドニトリフルオロ酢酸中25℃で0.32g/d1で
fllll定する。数IL均分子1p、 M nおよび
重量子均分−r量Mwは、m−クレゾール中100°C
または△、キサフルオロイソプロパツール中25℃で求
められたGPC(ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー)データから計算される。ナトリウム含有率は原子
吸光スペクトルから求められる。
h リドニトリフルオロ酢酸中25℃で0.32g/d1で
fllll定する。数IL均分子1p、 M nおよび
重量子均分−r量Mwは、m−クレゾール中100°C
または△、キサフルオロイソプロパツール中25℃で求
められたGPC(ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー)データから計算される。ナトリウム含有率は原子
吸光スペクトルから求められる。
挺遣剖J
A、ポリエチレンテレフタレートペレット(グ・・トイ
ーヤー、η1nh−固有粘度1.05dl/g;25ニ
ア5メチレンクロリド:]・リフルオロ酎耐耐25℃で
0.32g/d l)20gおよび安息香酸すI・リウ
ム2.026g(微小な冷凍粉砕粉末)を小さなジャー
に入れた。試料を機械的にl−展時間ロール混合し、次
に窒素気流と共に負空槽中で120℃で15時間乾燥さ
せた。次に試料をC3I Max Mixingイ
柑押出成型器モデルC3−194を使用して、260℃
で押出成型した。押出成型された試料は、η1nh0.
307dl/g、Mn12,000、およびMw28.
00’0を有した。MnおよびMwは、m−クレゾール
中の100’CにおけるGPC(ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー)データから求めた。試料は、原子
吸光で測定して0.41千竹%のナトリウムを含有して
おり、これは安息香酸すI・リウム2.57重ψ%に相
当する。融成:物から冷却する時のピーク結晶化温度(
発熱の最大)を、メトラーTA2000DSC(示差走
査熱醗計)装置を用いて求めた。プログラム冷却嫂IW
は2°C/分とした。この生成物については、ピーク結
晶化温度は、添加剤が全く無い場合に押出成型されたポ
リエチレンテし・フタレート(η、 0.874d
l/g)の201.8℃+nh と比較して237.6°Cであった。
ーヤー、η1nh−固有粘度1.05dl/g;25ニ
ア5メチレンクロリド:]・リフルオロ酎耐耐25℃で
0.32g/d l)20gおよび安息香酸すI・リウ
ム2.026g(微小な冷凍粉砕粉末)を小さなジャー
に入れた。試料を機械的にl−展時間ロール混合し、次
に窒素気流と共に負空槽中で120℃で15時間乾燥さ
せた。次に試料をC3I Max Mixingイ
柑押出成型器モデルC3−194を使用して、260℃
で押出成型した。押出成型された試料は、η1nh0.
307dl/g、Mn12,000、およびMw28.
00’0を有した。MnおよびMwは、m−クレゾール
中の100’CにおけるGPC(ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー)データから求めた。試料は、原子
吸光で測定して0.41千竹%のナトリウムを含有して
おり、これは安息香酸すI・リウム2.57重ψ%に相
当する。融成:物から冷却する時のピーク結晶化温度(
発熱の最大)を、メトラーTA2000DSC(示差走
査熱醗計)装置を用いて求めた。プログラム冷却嫂IW
は2°C/分とした。この生成物については、ピーク結
晶化温度は、添加剤が全く無い場合に押出成型されたポ
リエチレンテし・フタレート(η、 0.874d
l/g)の201.8℃+nh と比較して237.6°Cであった。
Jl、A部の押出成型生成物の少量の試料を冷凍粉砕し
、熱水で48時間抽出して安息香酸ナトリウを除いた。
、熱水で48時間抽出して安息香酸ナトリウを除いた。
NMR(核磁気共鳴スペクトル)により、試料中に安息
香酸塩でキャップされたエチレンプレフタレートオリゴ
マーの存在が示された。押出成型された生成物は、また
、PETのすI・リウト塩を含有した。
香酸塩でキャップされたエチレンプレフタレートオリゴ
マーの存在が示された。押出成型された生成物は、また
、PETのすI・リウト塩を含有した。
1造迩」
核発生剤を製造する好ましい方法をリドに記載する。ア
モルファスポリエチレンテレフタレートの2種の試料(
η、 0.874dl/g、M+nh n=33,000;Mw=79.000)を80二20
メチレンクロリド二へギサフル十ロイツブロバノールに
溶かして約2%乃至3%の溶液を得た。−・方の試料は
、液が塩基性(フェノールフタL・イン)となるまで水
系30%水酸化ナトリウムを30°Cで加えることによ
って中和した。両方の生成物をメタノールによって溶液
から沈澱させ、濾過し乾燥させた。中和された生成物(
η1nh0.273dl/g;’Mn6300.Mw1
8 。
モルファスポリエチレンテレフタレートの2種の試料(
η、 0.874dl/g、M+nh n=33,000;Mw=79.000)を80二20
メチレンクロリド二へギサフル十ロイツブロバノールに
溶かして約2%乃至3%の溶液を得た。−・方の試料は
、液が塩基性(フェノールフタL・イン)となるまで水
系30%水酸化ナトリウムを30°Cで加えることによ
って中和した。両方の生成物をメタノールによって溶液
から沈澱させ、濾過し乾燥させた。中和された生成物(
η1nh0.273dl/g;’Mn6300.Mw1
8 。
000)はピーク結晶化温度228.2°Cを有したが
、一方、中和しない生成物(η 0.7+nh 76d l/g、Mn23,000.Mw67.000
)はピーク結晶化温度は218℃であった。
、一方、中和しない生成物(η 0.7+nh 76d l/g、Mn23,000.Mw67.000
)はピーク結晶化温度は218℃であった。
中和された生成物は、酸の末端基の如何なるものも全く
存在しないことを示し、o、s3川1.%のナトリウム
を示した。中和しない生成物中では、ポリマー106g
あたり31当1−の酸が検出され、また3ppmのナト
リウム(たぶん、触媒反応の残渣)が検出された。
存在しないことを示し、o、s3川1.%のナトリウム
を示した。中和しない生成物中では、ポリマー106g
あたり31当1−の酸が検出され、また3ppmのナト
リウム(たぶん、触媒反応の残渣)が検出された。
撃造剌S
アモルファスポリエチレンテレフタレートCη−0,8
74dl/g;Mn;33.Onh 00;Mw79,000)を80:20メチレンクロリ
ド:ヘキサフルオロイソプロパノールに溶かした。試料
を、液体が塩基性となるまで、ナトリウL、メトキシド
の約15%メタノール溶液を30°Cで添加することに
よって中和した。混合物を24時間攪拌し、生成物をメ
タノールで沈澱させ、11!過し乾燥させた。この試料
の固有粘度は0.311dl、/gであり、そのナトリ
ウム含有率は1.95%であり、酸末端基は全く存在し
なかった。
74dl/g;Mn;33.Onh 00;Mw79,000)を80:20メチレンクロリ
ド:ヘキサフルオロイソプロパノールに溶かした。試料
を、液体が塩基性となるまで、ナトリウL、メトキシド
の約15%メタノール溶液を30°Cで添加することに
よって中和した。混合物を24時間攪拌し、生成物をメ
タノールで沈澱させ、11!過し乾燥させた。この試料
の固有粘度は0.311dl、/gであり、そのナトリ
ウム含有率は1.95%であり、酸末端基は全く存在し
なかった。
製1古例り
実質的に製造例C記載の如く、アモルファスポリエチレ
ンテレフタレートを約30%水酸化ナトリウム水溶液で
中和し、生成物を濾過によって分離し乾燥させた。この
ものは、η、nhO,161d l/g、、Mnl’5
00 、t−3J:びMw7400を看した。分子量は
、ヘキサフルオロイソプロパツール中25℃でGPCか
ら決定した。
ンテレフタレートを約30%水酸化ナトリウム水溶液で
中和し、生成物を濾過によって分離し乾燥させた。この
ものは、η、nhO,161d l/g、、Mnl’5
00 、t−3J:びMw7400を看した。分子量は
、ヘキサフルオロイソプロパツール中25℃でGPCか
ら決定した。
饗遣狙J
実質的に製造例B記載の如く、アモルファスポリエチレ
ンテレフタレーI・を約lO%の水酸化セシウムの水溶
液で中和し、続いて波過および乾燥することにより、核
発生剤を製造した。はηinh O−296d l /
g 9M n 8900 。
ンテレフタレーI・を約lO%の水酸化セシウムの水溶
液で中和し、続いて波過および乾燥することにより、核
発生剤を製造した。はηinh O−296d l /
g 9M n 8900 。
Mw21.000およびTpk228.5°0.230
°Cを有した。
°Cを有した。
史惠当」
殆ど等しい割合のPET粉末(ηinh”005dl/
g)および製造例Aの核発生剤をDSC容器中で混合し
た。この混合物は、添加剤が何もイ「在しない時の21
5°Cと比べて、229°Cで4・l :Jj−で融成
物からの冷却で結晶化し始め、これは実質的な核発生を
示す。
g)および製造例Aの核発生剤をDSC容器中で混合し
た。この混合物は、添加剤が何もイ「在しない時の21
5°Cと比べて、229°Cで4・l :Jj−で融成
物からの冷却で結晶化し始め、これは実質的な核発生を
示す。
丈蔦」フ
PET20gおよび製造例Cのη酸物2gtl−混合し
’I<’1融押出成型し、押出成型体の特性を求めた。
’I<’1融押出成型し、押出成型体の特性を求めた。
はη、 0.661.Mn17,000゜+nh
Mw47.000.Nap、15%、Tpk(ピーク結
晶温度)225.4°Cを有した。分子量を求めるだめ
のGPCをヘキサフルオロイソプロパツール中25°C
で測定した。
晶温度)225.4°Cを有した。分子量を求めるだめ
のGPCをヘキサフルオロイソプロパツール中25°C
で測定した。
夫薔負」
粉化されたPET (η、 1.005dl/nh
g)および製造例Cの生成物のほぼ等置部をDSC容尊
中で程合し、混合物を製造例A記載の如く溶融および冷
却させた。結晶化のピーク温度は224.8°Cであっ
た。かくて、比較的不均一なこれらの条件のもとでさえ
も、中和されたポリマーの核発生能力が証明された。
中で程合し、混合物を製造例A記載の如く溶融および冷
却させた。結晶化のピーク温度は224.8°Cであっ
た。かくて、比較的不均一なこれらの条件のもとでさえ
も、中和されたポリマーの核発生能力が証明された。
尤施刻」
PETを、種々の硅の製造例りの生成物と混合した。混
合物を溶融押出成型し、ブレンドの特性を決定した。結
果を第1表に要約する。分子祉測疋のためのGPCをヘ
キサフルオロイソプロパツール中25°Cで行なった。
合物を溶融押出成型し、ブレンドの特性を決定した。結
果を第1表に要約する。分子祉測疋のためのGPCをヘ
キサフルオロイソプロパツール中25°Cで行なった。
最初の行は照査標準の値を示す。
尖施漬り鈴比支〃j
アモルファスポリエチレンテレフタレート(ηinh約
0.87)500gを80 : 20メチレンクロリド
:ヘキサフルオロインプロパツール(4000ml :
100100O中に溶かした。
0.87)500gを80 : 20メチレンクロリド
:ヘキサフルオロインプロパツール(4000ml :
100100O中に溶かした。
20%水酸化ナトリウム水溶液(400gNaOH,1
600m1H20)を、ポリマー溶液に。
600m1H20)を、ポリマー溶液に。
!鏝体か塩基性となるまで攪拌しながらゆっくり加えた
。反応混合物を更に5乃至6時間撹拌した。
。反応混合物を更に5乃至6時間撹拌した。
次に、全てのポリマーが微粉末として沈澱するまで、メ
タノール2000m1乃至3000mlを攪拌しながら
ゆっくり加えた。次にポリマーを吸引濾過し、空気中で
1乃至2日乾燥させ、粉砕して微粉末とした。残存する
溶媒を真空を用いて脱離させた。更に、ポリマーを、窒
素気流を用いてjL空空槽的約120℃至130℃で少
なくとも3時間乾燥させた。この手111IIを10回
くり返し、約4500乃至5000gの中和されたポリ
マーを製造した。各試料を個々に試験したが、Mn(固
有結電)は6000乃至5000、ナトリウム(原子吸
光)は2.25乃至5.51重量%であった7 1−記の如くfM造された材料の核発生効率をPET中
で決足した。組成を第2表に小ず。組成物は1 、I
C(28mmツインスクリュー型押出成型器)−1;で
押出成型した。押出成型された試料を。
タノール2000m1乃至3000mlを攪拌しながら
ゆっくり加えた。次にポリマーを吸引濾過し、空気中で
1乃至2日乾燥させ、粉砕して微粉末とした。残存する
溶媒を真空を用いて脱離させた。更に、ポリマーを、窒
素気流を用いてjL空空槽的約120℃至130℃で少
なくとも3時間乾燥させた。この手111IIを10回
くり返し、約4500乃至5000gの中和されたポリ
マーを製造した。各試料を個々に試験したが、Mn(固
有結電)は6000乃至5000、ナトリウム(原子吸
光)は2.25乃至5.51重量%であった7 1−記の如くfM造された材料の核発生効率をPET中
で決足した。組成を第2表に小ず。組成物は1 、I
C(28mmツインスクリュー型押出成型器)−1;で
押出成型した。押出成型された試料を。
次に、スクリューサイズ6ozの射出成型装置中で成型
した。結果を第3表に示す。
した。結果を第3表に示す。
爽施剌」 丈施倒J
I 玉】 成力 垂】PET
9.75 PET 9.72
3PET−ナトリウ 0.044 PET−すI・
リウ 0.098ム塩 ム塩 +1f塑剖 0.59 IjI塑剤
0.59エポキシ 0.09 エポキシ
0.08抗酸化剤 0.015 抗酸化剤
0.015fJう;1.111m 4.5
カ57.mfa 4.5実施例5および6に
おいて、tJ(9j剤はn−オルト、ハラー牛脂油トル
エンスルホンアミドとし、抗酸化剤はテトラキス(メチ
レン(3,5−ジ−t−グチル−4−ヒドロキシヒドロ
シンナメート))メタンとした。核発生前のポリエチレ
ンテレフタレートは、GPCによると習n13,000
およt1Mw44.000を有した。
9.75 PET 9.72
3PET−ナトリウ 0.044 PET−すI・
リウ 0.098ム塩 ム塩 +1f塑剖 0.59 IjI塑剤
0.59エポキシ 0.09 エポキシ
0.08抗酸化剤 0.015 抗酸化剤
0.015fJう;1.111m 4.5
カ57.mfa 4.5実施例5および6に
おいて、tJ(9j剤はn−オルト、ハラー牛脂油トル
エンスルホンアミドとし、抗酸化剤はテトラキス(メチ
レン(3,5−ジ−t−グチル−4−ヒドロキシヒドロ
シンナメート))メタンとした。核発生前のポリエチレ
ンテレフタレートは、GPCによると習n13,000
およt1Mw44.000を有した。
★記畦は次のものを表わす: I 、V、=固有粘度か
らのMn、MwおよびMnはHFIP中(7)GPC実
験からの分子量を表わす。6−11および16−21=
ACR(原子キャピラリーレオメータ−)で行なわれた
溶融安定性の速度、6分−11分および16分−21分
における粘度の測定。
らのMn、MwおよびMnはHFIP中(7)GPC実
験からの分子量を表わす。6−11および16−21=
ACR(原子キャピラリーレオメータ−)で行なわれた
溶融安定性の速度、6分−11分および16分−21分
における粘度の測定。
もし分解が起れば差は大きくなる。T℃=融成物から冷
却した時の結晶化温度、300℃乃至180℃。
却した時の結晶化温度、300℃乃至180℃。
カラムの表記事項6−11および16−21の元に示さ
れた値は、顕著な融成物分解の無いことを示す。完全値
は0である。融成物中でのこれらの組成物の安定の結果
として1MnおよびMwの114は非常に良く維持され
る。
れた値は、顕著な融成物分解の無いことを示す。完全値
は0である。融成物中でのこれらの組成物の安定の結果
として1MnおよびMwの114は非常に良く維持され
る。
特許出願人 イー・アイ・デュポン・デ・ニモ外1名
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ■、ポリエチレンテレフタレートヲエチレンテレフタレ
ートオリゴマーのアルカリ金属塩を含有する核発生剤と
共に溶融混合することを含むポリエチレンテレフタレー
トの核発生の方法において、核発生させるべきポリエチ
レンテレフタレーI・と接触しない外部で核発生剤を生
成させ、ここで、核発生剤が少なくとも約0 、1 d
1/gの固(j結電および少なくとも約1000の数
平均分子)flを有し、そして核発生剤の個々の分子が
ド記の−・般式 %式% 戊申、Mはアルカリ金Itであり、Xは−COOMまた
は−CH2CH20Hであり、n tit約2乃至1.
30である、を有することを特徴とする方法。 20.核発生剤が組成物の全重量を基準として約O1■
乃至6%の量だけ加えられる、特許請求の範囲第1項記
載の方法。 3、Mがナトリウムである、特許請求の範囲第1項記載
の方法。 4、核発生剤が少なくとも約0.5重ψ%のナトリウム
を特徴する特許請求の範囲第3項記載の方法。 5、核発生剤が少なくとも約1.000の数平均分子値
を有し、核発生させるべき出発ポリエチレンテレフタレ
ートの数平均分子量が少なくとも約20.000である
、特許請求の範囲第4項記載の方法。 6、ポリエチレンテレフタレートとエチレンテ1/フタ
レートオリゴマーのアルカリ金属塩を含有する核発生剤
とのj配合物を含有する成型組成物にして、該核発生剤
が成型組成物の約0.1乃f6%含有されており、そし
て核発生させるべきポリエチレンテレフタレートと接触
しない外で生成させられることから成る、成型組成物。 7.核発生剤の個々の分子がF記の一般式%式% 式中1Mはアルカリ金属であり、Xは −COOMまたは−CH2CH20Hであり、nは約2
乃至130である、 を特徴とする特許請求の範囲第6項記載の組成物68、
Mかナトリウムである、特許請求の範囲第7 srt記
戦の組成物。 9、特許請求の範囲第1項乃奎第5項記載の方法によっ
て製造された。核発生されたポリエチレンテレフタレー
ト。 lO9特許請求の範囲第6項乃至第8項記載の組成物を
溶融混合することによって、製造された、核発生された
ポリエチレンテレフタレート。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/405,758 US4425470A (en) | 1982-08-06 | 1982-08-06 | Alkali metal salts of low molecular weight polyethylene terephthalate as nucleating agents for polyethylene terephthalates |
US405758 | 1989-09-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5951942A true JPS5951942A (ja) | 1984-03-26 |
JPH031344B2 JPH031344B2 (ja) | 1991-01-10 |
Family
ID=23605106
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58141255A Granted JPS5951942A (ja) | 1982-08-06 | 1983-08-03 | ポリエチレンテレフタレ−トの核発生方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4425470A (ja) |
EP (1) | EP0102768B1 (ja) |
JP (1) | JPS5951942A (ja) |
CA (1) | CA1234648A (ja) |
DE (1) | DE3371216D1 (ja) |
ES (1) | ES524692A0 (ja) |
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---|---|---|---|---|
IT1197798B (it) * | 1986-08-01 | 1988-12-06 | Montefibre Spa | Composizioni poliestere a rapida cristallizzazione |
US4908428A (en) * | 1987-07-27 | 1990-03-13 | Montefibre S.P.A. | Quick-crystallizing polyester composition |
US4806589A (en) * | 1987-08-10 | 1989-02-21 | The Dow Chemical Company | Poly(alkylene terephthalate) compositions having improved crystallization rate and properties |
JPH04198356A (ja) * | 1990-11-29 | 1992-07-17 | Du Pont Japan Ltd | ポリエステル樹脂組成物 |
US5405921A (en) * | 1993-02-03 | 1995-04-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester compositions having improved optical properties and heat stability |
US5344892A (en) * | 1993-07-02 | 1994-09-06 | Enichem S.P.A. | Polyester compositions with improved crystallization rate |
IT1265261B1 (it) * | 1993-12-06 | 1996-10-31 | Ausimont Spa | Poliesteri fluoromodificati aventi migliorata processabilita' |
US5475045A (en) * | 1994-06-09 | 1995-12-12 | Synthetic Products Company | Method and composition for reducing extractable heavy metals from vinyl halide resin compositions |
US7015267B2 (en) * | 2002-12-17 | 2006-03-21 | General Electric Company | Polyethylene terephthalate compositions |
US10662325B2 (en) | 2017-07-13 | 2020-05-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyester compositions, and process for making articles therefrom |
CN111019302B (zh) * | 2019-12-13 | 2021-10-26 | 复旦大学 | 聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂及其制备方法和应用 |
CN113831700B (zh) * | 2021-11-04 | 2022-07-01 | 深圳市金志成塑胶科技有限公司 | 一种pet聚酯复合材料及其制备方法 |
CN115636982A (zh) * | 2022-11-10 | 2023-01-24 | 江苏东材新材料有限责任公司 | 低取向高耐热的光学基膜用成核剂及光学基膜的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54158452A (en) * | 1978-02-28 | 1979-12-14 | Du Pont | Composition |
JPS5692918A (en) * | 1979-12-12 | 1981-07-28 | Ici Ltd | Rapidly crystallizable polyester composition and its manufacture |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1239751A (ja) | 1967-05-23 | 1971-07-21 | ||
US3516957A (en) | 1968-04-29 | 1970-06-23 | Eastman Kodak Co | Thermoplastic polyester composition containing organic ester mold release agent |
DE1812944A1 (de) | 1968-12-05 | 1970-06-18 | Hoechst Ag | Thermoplastische Polyester enthaltende Formmasse |
BE756074A (fr) | 1969-09-11 | 1971-03-11 | Hoechst Ag | Matieres a mouler thermoplastiques a base de polyesters |
US3575931A (en) | 1970-04-06 | 1971-04-20 | Allied Chem | Polyethylene terephthalate molding compositions containing dispersible nucleating agents |
DE2124336C3 (de) | 1971-05-17 | 1986-07-31 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Thermoplastische Polyesterformmassen |
DE2507674A1 (de) | 1975-02-22 | 1976-09-09 | Bayer Ag | Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate |
DE2507776C2 (de) | 1975-02-22 | 1983-09-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Schnellkristallisierende Poly(äthylen/alkylen)-terephthalate |
US4223113A (en) | 1976-11-23 | 1980-09-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyester compositions which crystallize rapidly |
SE430168B (sv) | 1978-02-28 | 1983-10-24 | Du Pont | Etentereftalatplastkomposition innehallande armerings- eller fyllmedel samt anvendning herav |
EP0015145B1 (en) * | 1979-02-23 | 1984-01-25 | Rohm And Haas Company | Polyester compositions and processes for moulding them |
US4212791A (en) | 1979-02-23 | 1980-07-15 | Rohm And Haas | Poly(alkyleneterephthalate) molding compositions containing oligomeric polyester and segmented copolyester-polyether elastomer |
JPS5638321A (en) * | 1979-09-07 | 1981-04-13 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Polyester copolymer for molding use |
EP0031201A3 (en) * | 1979-12-12 | 1981-07-15 | Imperial Chemical Industries Plc | Fast crystallising polyester compositions |
GB2075032B (en) | 1980-04-28 | 1983-07-27 | Teijin Ltd | Polyethylene terephthalate resin compositions |
US4351757A (en) | 1980-10-24 | 1982-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Molding material of polyethylene terephthalate and alkai metal salt of C30 -C54 substantially aliphatic carboxylic acid |
-
1982
- 1982-08-06 US US06/405,758 patent/US4425470A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-08-03 JP JP58141255A patent/JPS5951942A/ja active Granted
- 1983-08-03 ES ES524692A patent/ES524692A0/es active Granted
- 1983-08-04 CA CA000433855A patent/CA1234648A/en not_active Expired
- 1983-08-05 DE DE8383304539T patent/DE3371216D1/de not_active Expired
- 1983-08-05 EP EP83304539A patent/EP0102768B1/en not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54158452A (en) * | 1978-02-28 | 1979-12-14 | Du Pont | Composition |
JPS5692918A (en) * | 1979-12-12 | 1981-07-28 | Ici Ltd | Rapidly crystallizable polyester composition and its manufacture |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH031344B2 (ja) | 1991-01-10 |
ES8506066A1 (es) | 1985-06-16 |
EP0102768B1 (en) | 1987-04-29 |
CA1234648A (en) | 1988-03-29 |
DE3371216D1 (en) | 1987-06-04 |
EP0102768A1 (en) | 1984-03-14 |
ES524692A0 (es) | 1985-06-16 |
US4425470A (en) | 1984-01-10 |
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