JPS5951942A - ポリエチレンテレフタレ−トの核発生方法 - Google Patents
ポリエチレンテレフタレ−トの核発生方法Info
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- JPS5951942A JPS5951942A JP58141255A JP14125583A JPS5951942A JP S5951942 A JPS5951942 A JP S5951942A JP 58141255 A JP58141255 A JP 58141255A JP 14125583 A JP14125583 A JP 14125583A JP S5951942 A JPS5951942 A JP S5951942A
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- polyethylene terephthalate
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- nucleated
- sodium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発す］は、Ｌにエチレンテレフタレートポリマーの核
発生の方法に関する。核発生剤は低分子子ポリエチレン
テレフタレート（以蜂はＰＵＴと記す）のアルカリ金属
用である。
発生の方法に関する。核発生剤は低分子子ポリエチレン
テレフタレート（以蜂はＰＵＴと記す）のアルカリ金属
用である。
Ｐ Ｅ ′ｒは成型プラスチック、フィルム、および繊
維の製造に非常に大著に使用される。ＰＥＴの使用に関
連するよく知られた問題は、他のポリマー材料と比較し
て、成型条件ドで比較的ゆっくりと結晶化するという点
である。ＰＥＴの結晶化の速度は１−げろことができ、
即ち、核発生剤として公知である数々の材料のうちの何
れかを成型組成物の中へ混合することによって、融成物
の結晶化温度を４−げることができる。
維の製造に非常に大著に使用される。ＰＥＴの使用に関
連するよく知られた問題は、他のポリマー材料と比較し
て、成型条件ドで比較的ゆっくりと結晶化するという点
である。ＰＥＴの結晶化の速度は１−げろことができ、
即ち、核発生剤として公知である数々の材料のうちの何
れかを成型組成物の中へ混合することによって、融成物
の結晶化温度を４−げることができる。
概して、結晶温度の著しい上Ａを提供する先行技術の核
発生剤は、また、分子量の望ましくない低下をひき起し
、一方、分子量を著しくは低下させない核発生剤は結晶
挙動に少ししか効！４！：奢有さない傾向がある。次の
公開文献は、この技術分野の現状の代表例である。
発生剤は、また、分子量の望ましくない低下をひき起し
、一方、分子量を著しくは低下させない核発生剤は結晶
挙動に少ししか効！４！：奢有さない傾向がある。次の
公開文献は、この技術分野の現状の代表例である。
欧州特許第３１，２０１号は、実施例２で水酸化ナトリ
ウムの存在ドでのテレフタル酸とエチレングリコールと
の反応を開示してい条。この公開文献は、ナトリウム塩
核発生剤をその場で製造することを教示していると考え
られる。
ウムの存在ドでのテレフタル酸とエチレングリコールと
の反応を開示してい条。この公開文献は、ナトリウム塩
核発生剤をその場で製造することを教示していると考え
られる。
欧州特許第２１，６４８号は、Ｐ Ｅ Ｔと少なくとも
１個の酸性プロトンを有する有機化合物のイオン化し得
る金属塩との反応を開示している。イオン化し得る金属
塩には、少なくとも１個のニトロ、ハロ、ヒドロキシ、
フェニルまたはオキシフェニルの如き置換基を含有する
置換室ｐ、香酸のナトリウム塩か含まれる。核発生され
たＰＥＴのカルホキシレート末端基含有ψを測定する際
には、既知輸；の−ＣＯＯすＮａ［有］基を含有するＰ
ＥＴポリマー試ネ°１が標準として使用されたが、これ
らの後者の材料紮核発生剤として使用することは開示さ
れていない。
１個の酸性プロトンを有する有機化合物のイオン化し得
る金属塩との反応を開示している。イオン化し得る金属
塩には、少なくとも１個のニトロ、ハロ、ヒドロキシ、
フェニルまたはオキシフェニルの如き置換基を含有する
置換室ｐ、香酸のナトリウム塩か含まれる。核発生され
たＰＥＴのカルホキシレート末端基含有ψを測定する際
には、既知輸；の−ＣＯＯすＮａ［有］基を含有するＰ
ＥＴポリマー試ネ°１が標準として使用されたが、これ
らの後者の材料紮核発生剤として使用することは開示さ
れていない。
欧州特許第２５，５７３号は、少なくとも１個の−ＣＯ
ＯＭＸを含有するポリオキシアルキレン化合物と共屯合
さ−せ目一つ／或いは混合されたＰＥＴを含有する速結
晶性ポリエステル組成物を開示１−ている。この化合物
は、ド記式 で表される構造を有することができる。そのような化合
物を核発生剤として開示するものはない。
ＯＭＸを含有するポリオキシアルキレン化合物と共屯合
さ−せ目一つ／或いは混合されたＰＥＴを含有する速結
晶性ポリエステル組成物を開示１−ている。この化合物
は、ド記式 で表される構造を有することができる。そのような化合
物を核発生剤として開示するものはない。
米国特許第３，７６１，４５０時は、２０個までの炭素
原子を含有する脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式
ポリカルボン酸のリチウムおよび／もしくはナトリウム
塩をＰＥＴの核発生剤としで開示している。
原子を含有する脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式
ポリカルボン酸のリチウムおよび／もしくはナトリウム
塩をＰＥＴの核発生剤としで開示している。
イキリス特３乍Ｔｈ’５２，０１５．ＯＬ’４Ａ号は、
ぶら下がったカルボキンル基を含有する選ばれた有機ポ
リマーのナトリウムおよびカリウｌ−塩を、複合材料中
のＰＥＴの結晶化の速度をヒげるための試剤として開示
している。
ぶら下がったカルボキンル基を含有する選ばれた有機ポ
リマーのナトリウムおよびカリウｌ−塩を、複合材料中
のＰＥＴの結晶化の速度をヒげるための試剤として開示
している。
米国特許第３，５１６．９５７叶は、ｌＯ乃至２５個の
炭素原子を有する有機酸のアルカリ金属ｍおよびアルカ
リ上金属塩、例えばステアリン酸ナトリウムを、Ｐ Ｅ
Ｔの核発生剤として開示している。
炭素原子を有する有機酸のアルカリ金属ｍおよびアルカ
リ上金属塩、例えばステアリン酸ナトリウムを、Ｐ Ｅ
Ｔの核発生剤として開示している。
１１木特許出願４６−２９９７７号は、安息香酸すＩ・
リウムをＰＥＴの核発生剤として開示している。
リウムをＰＥＴの核発生剤として開示している。
米１＠特酌第４，２１２，７９１号は、ＰＥＴ、不活性
の無機の粒状核発生剤、カルボキシレート残基を含有し
ないオリ、ゴマ−ポリエステル結晶化促進剤、およびセ
グメンＩ・状熱可塑性コポリエステル−エーテルエラス
トマーから成る組成物を開示している。
の無機の粒状核発生剤、カルボキシレート残基を含有し
ないオリ、ゴマ−ポリエステル結晶化促進剤、およびセ
グメンＩ・状熱可塑性コポリエステル−エーテルエラス
トマーから成る組成物を開示している。
本発明は（ｉ）比較的高い結晶化温度、ｔ−、ｉ ｉ
）比較的急速な結晶化速度、および（ｉ ｉ ｉ）核発
生させないＰＥＴ照査標準に対して分子品−が比較的僅
かしか低下していないことを特徴とするポリマーの製法
であるＰＥＴの核発生、ｑ法に関する。
）比較的急速な結晶化速度、および（ｉ ｉ ｉ）核発
生させないＰＥＴ照査標準に対して分子品−が比較的僅
かしか低下していないことを特徴とするポリマーの製法
であるＰＥＴの核発生、ｑ法に関する。
本発明のＰＥＴを核発生させる方法は、ＰＥＴを、エチ
レンテレフタレートオリゴマーのフルカリ金属塩を含有
する核発生剤と溶融配合することから成る。最初に核発
生剤を生成させ、そして次に核発生させるべきＰＥＴと
接触させ、核発生剤はその場では生成させない。ＰＥＴ
の外部で核発生剤を生成させることが比較的安定なＰＥ
Ｔ分子ｊ−を確保するのに、唯一にして最重要な因子で
あると考えられる。
レンテレフタレートオリゴマーのフルカリ金属塩を含有
する核発生剤と溶融配合することから成る。最初に核発
生剤を生成させ、そして次に核発生させるべきＰＥＴと
接触させ、核発生剤はその場では生成させない。ＰＥＴ
の外部で核発生剤を生成させることが比較的安定なＰＥ
Ｔ分子ｊ−を確保するのに、唯一にして最重要な因子で
あると考えられる。
本発明は、また、ＰＥＴおよび本明細書記載の核発生剤
の混合物から成るＰＥＴ成型組成物にも関する。本発明
は、また、ＰＥＴを上記の核発生剤と溶融配合すること
によって製造された、成型体、繊維およびフィルムを含
む生成物にも関する。本発明の利点は、核発生されたＰ
ＥＴが適度な量の他のコポリマ一単位を含有する時にさ
えも達せられるという点は、正当に評価すべきことであ
る。
の混合物から成るＰＥＴ成型組成物にも関する。本発明
は、また、ＰＥＴを上記の核発生剤と溶融配合すること
によって製造された、成型体、繊維およびフィルムを含
む生成物にも関する。本発明の利点は、核発生されたＰ
ＥＴが適度な量の他のコポリマ一単位を含有する時にさ
えも達せられるという点は、正当に評価すべきことであ
る。
本発明の方法で使用される核発生剤の個々の分子は、下
記の一般式 ％式％ 式中、Ｍはアルカリ金属、好ましくは ナトリウムであり、Ｘは−ＣＯＯＭま。
記の一般式 ％式％ 式中、Ｍはアルカリ金属、好ましくは ナトリウムであり、Ｘは−ＣＯＯＭま。
たは−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈであり、ｎは
２乃至１３０である、
を有する。本発明の方法で使用される核発生剤中のＭの
典型的な（＋ｆｊは１Ｍが何であるかということ、−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０Ｈ末端基に対する一ＣＯＯＭ末端基の数、
およびｎの値に依存して、約００９乃至３３；＋１％と
なる。実際には、アルカリ金属含有率は、どの程度まで
結晶化温度を−Ｅげるべきか、およびどの程度まで分−
ｆ量を維持すべきかに依存して変動する。
典型的な（＋ｆｊは１Ｍが何であるかということ、−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０Ｈ末端基に対する一ＣＯＯＭ末端基の数、
およびｎの値に依存して、約００９乃至３３；＋１％と
なる。実際には、アルカリ金属含有率は、どの程度まで
結晶化温度を−Ｅげるべきか、およびどの程度まで分−
ｆ量を維持すべきかに依存して変動する。
アルカリ金属がナトリウムの時は、核発生剤は少なくと
も約０．５重量％のナトリ、ウムを含有する。他のアル
カリ金属の最小値は、その原子量に依存し、て、これよ
り低くまたは高くなる。核発生剤の製造方法が原因とな
って、その分子φおよび粘度の如き分子−ψと関係のあ
る特性は、主としてアルカリ金属含有率によって決定さ
れ、これとは逆に変化する。意図される核発生剤は、少
なイとも約０．１の固有粘度および少なくとも約１００
０の数羽均分子量を有するものである。
も約０．５重量％のナトリ、ウムを含有する。他のアル
カリ金属の最小値は、その原子量に依存し、て、これよ
り低くまたは高くなる。核発生剤の製造方法が原因とな
って、その分子φおよび粘度の如き分子−ψと関係のあ
る特性は、主としてアルカリ金属含有率によって決定さ
れ、これとは逆に変化する。意図される核発生剤は、少
なイとも約０．１の固有粘度および少なくとも約１００
０の数羽均分子量を有するものである。
本発明のＰＥＴ成型組成物を作る時には、最終組生物中
のアルカリ金属のグラム原子数が重要である。！Ｌえら
れたグラム原子含有量に対しては、アルカリ金属の電量
％は、勿論、金属の原子番号に依存する。金属がナトリ
ウムである時は、本発明の感型組成、物は、これを少な
くとも約３００ｐｐｍ（０，０，３％）、好ましくは約
４００乃至５００ｐｐｍ含有する。本発明の成型組成物
を調製する際、核発生剤が少なすぎると許容できない好
手さな結晶化温度の上昇しかもたらされず、一方、多す
ぎると、溶融配合時に分子着の許容できない減少がもた
らされる。全体として、核発生剤の濃度は、約０、ｌ乃
至６重敏％、好ましくは約ｌ乃１う３＠量％とする。
のアルカリ金属のグラム原子数が重要である。！Ｌえら
れたグラム原子含有量に対しては、アルカリ金属の電量
％は、勿論、金属の原子番号に依存する。金属がナトリ
ウムである時は、本発明の感型組成、物は、これを少な
くとも約３００ｐｐｍ（０，０，３％）、好ましくは約
４００乃至５００ｐｐｍ含有する。本発明の成型組成物
を調製する際、核発生剤が少なすぎると許容できない好
手さな結晶化温度の上昇しかもたらされず、一方、多す
ぎると、溶融配合時に分子着の許容できない減少がもた
らされる。全体として、核発生剤の濃度は、約０、ｌ乃
至６重敏％、好ましくは約ｌ乃１う３＠量％とする。
核発生剤の固有粘度または分子睦にはヒ限は無い。実際
には、勿論、そのものから核発生剤が製造されるＰＥＴ
の値よりも、粘度も分子量も高くはならず、・ｈ実、両
方の値ともより低くなる。ＰＥＴの中へアルカリ金属を
導入して有効な核発生剤を得るという方法は、本来的に
、分子−％の低下を含むものである。
には、勿論、そのものから核発生剤が製造されるＰＥＴ
の値よりも、粘度も分子量も高くはならず、・ｈ実、両
方の値ともより低くなる。ＰＥＴの中へアルカリ金属を
導入して有効な核発生剤を得るという方法は、本来的に
、分子−％の低下を含むものである。
り１１図される所の核発生剤は、８０ ： ２０メヂレ
ンク口リド：ヘキサフルオロイソプロパノール中のアモ
ルファスＰＥＴ溶液を、アルカリ金属水酸１ヒ物の水溶
液またはアルカリ金属アルコキシドのアルカノール溶液
、例えばメタノール中のすトリウノ・メトキンドと反応
させることによって製造される。水系水酸化ナトリウム
が々ｆましい試剤である。ポリマー溶液を、塩基性終点
（フェノールフタレイン）に到達するのに要求され゛る
以−にの僅かに過剰（約５％まで）の約ｌＯ％乃奎４０
％のＮａＯＨ，！：１児拌する。撹拌は、終点が達成ご
れた後、数時間続けることが好ましく、生成物は、過剰
のメタノールを加え、濾過し、洗浄し、そして乾燥する
ことによって単離される。
ンク口リド：ヘキサフルオロイソプロパノール中のアモ
ルファスＰＥＴ溶液を、アルカリ金属水酸１ヒ物の水溶
液またはアルカリ金属アルコキシドのアルカノール溶液
、例えばメタノール中のすトリウノ・メトキンドと反応
させることによって製造される。水系水酸化ナトリウム
が々ｆましい試剤である。ポリマー溶液を、塩基性終点
（フェノールフタレイン）に到達するのに要求され゛る
以−にの僅かに過剰（約５％まで）の約ｌＯ％乃奎４０
％のＮａＯＨ，！：１児拌する。撹拌は、終点が達成ご
れた後、数時間続けることが好ましく、生成物は、過剰
のメタノールを加え、濾過し、洗浄し、そして乾燥する
ことによって単離される。
出発ＰＥＴの分子量はできるだけ高いものとし、好まし
くは、ポリマーは少なくとも約２０゜０００のＭｎを有
するものとする。このことにより、低すぎる分子にの試
剤を製造することなくイ１効な核発生剤を得るのに十分
な化合アルカリ金属の導入が許容される。
くは、ポリマーは少なくとも約２０゜０００のＭｎを有
するものとする。このことにより、低すぎる分子にの試
剤を製造することなくイ１効な核発生剤を得るのに十分
な化合アルカリ金属の導入が許容される。
アルカリ金属水酸化物の峻および／または時間をヒげる
ことによって、核発生剤の粘度および分子ｔ−はドげる
ことができ、アルカリ金属含有率は相！５シて高めるこ
とができる。これらの変数の何れかのものの低ドは、勿
論、逆の効果を生み出す。
ことによって、核発生剤の粘度および分子ｔ−はドげる
ことができ、アルカリ金属含有率は相！５シて高めるこ
とができる。これらの変数の何れかのものの低ドは、勿
論、逆の効果を生み出す。
核発生剤の有効性を評価する迅速な方法は、約τ量のＰ
ＥＴおよび核発生剤をＤＳＣ（示差走査熱早計）の容器
の中で混合し、溶融状態から冷却する時の混合物のピー
ク結晶化温度をＤＳＣによって求めることである。更に
詳細な有効性の決定法は、既知量のＰＥＴおよび核発生
剤を混合し、混合物を溶融押出成型によって配合し、生
成物のピーク結晶化温度をＤＳＣで求めることである。
ＥＴおよび核発生剤をＤＳＣ（示差走査熱早計）の容器
の中で混合し、溶融状態から冷却する時の混合物のピー
ク結晶化温度をＤＳＣによって求めることである。更に
詳細な有効性の決定法は、既知量のＰＥＴおよび核発生
剤を混合し、混合物を溶融押出成型によって配合し、生
成物のピーク結晶化温度をＤＳＣで求めることである。
リドの製造例は核発生剤を製造するための幾つかの方法
を例示するものであり、以下の実施例は木発明を例示す
るものである。
を例示するものであり、以下の実施例は木発明を例示す
るものである。
固有粘度η、 は、２５ ： ７５メチレンクロ＋ｎ
ｈ リドニトリフルオロ酢酸中２５℃で０．３２ｇ／ｄ１で
ｆｌｌｌｌ定する。数ＩＬ均分子１ｐ、 Ｍ ｎおよび
重量子均分−ｒ量Ｍｗは、ｍ−クレゾール中１００°Ｃ
または△、キサフルオロイソプロパツール中２５℃で求
められたＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー）データから計算される。ナトリウム含有率は原子
吸光スペクトルから求められる。
ｈ リドニトリフルオロ酢酸中２５℃で０．３２ｇ／ｄ１で
ｆｌｌｌｌ定する。数ＩＬ均分子１ｐ、 Ｍ ｎおよび
重量子均分−ｒ量Ｍｗは、ｍ−クレゾール中１００°Ｃ
または△、キサフルオロイソプロパツール中２５℃で求
められたＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー）データから計算される。ナトリウム含有率は原子
吸光スペクトルから求められる。
挺遣剖Ｊ
Ａ、ポリエチレンテレフタレートペレット（グ・・トイ
ーヤー、η１ｎｈ−固有粘度１．０５ｄｌ／ｇ；２５ニ
ア５メチレンクロリド：］・リフルオロ酎耐耐２５℃で
０．３２ｇ／ｄ ｌ）２０ｇおよび安息香酸すＩ・リウ
ム２．０２６ｇ（微小な冷凍粉砕粉末）を小さなジャー
に入れた。試料を機械的にｌ−展時間ロール混合し、次
に窒素気流と共に負空槽中で１２０℃で１５時間乾燥さ
せた。次に試料をＣ３Ｉ Ｍａｘ Ｍｉｘｉｎｇイ
柑押出成型器モデルＣ３−１９４を使用して、２６０℃
で押出成型した。押出成型された試料は、η１ｎｈ０．
３０７ｄｌ／ｇ、Ｍｎ１２，０００、およびＭｗ２８．
００’０を有した。ＭｎおよびＭｗは、ｍ−クレゾール
中の１００’ＣにおけるＧＰＣ（ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー）データから求めた。試料は、原子
吸光で測定して０．４１千竹％のナトリウムを含有して
おり、これは安息香酸すＩ・リウム２．５７重ψ％に相
当する。融成：物から冷却する時のピーク結晶化温度（
発熱の最大）を、メトラーＴＡ２０００ＤＳＣ（示差走
査熱醗計）装置を用いて求めた。プログラム冷却嫂ＩＷ
は２°Ｃ／分とした。この生成物については、ピーク結
晶化温度は、添加剤が全く無い場合に押出成型されたポ
リエチレンテし・フタレート（η、 ０．８７４ｄ
ｌ／ｇ）の２０１．８℃＋ｎｈ と比較して２３７．６°Ｃであった。
ーヤー、η１ｎｈ−固有粘度１．０５ｄｌ／ｇ；２５ニ
ア５メチレンクロリド：］・リフルオロ酎耐耐２５℃で
０．３２ｇ／ｄ ｌ）２０ｇおよび安息香酸すＩ・リウ
ム２．０２６ｇ（微小な冷凍粉砕粉末）を小さなジャー
に入れた。試料を機械的にｌ−展時間ロール混合し、次
に窒素気流と共に負空槽中で１２０℃で１５時間乾燥さ
せた。次に試料をＣ３Ｉ Ｍａｘ Ｍｉｘｉｎｇイ
柑押出成型器モデルＣ３−１９４を使用して、２６０℃
で押出成型した。押出成型された試料は、η１ｎｈ０．
３０７ｄｌ／ｇ、Ｍｎ１２，０００、およびＭｗ２８．
００’０を有した。ＭｎおよびＭｗは、ｍ−クレゾール
中の１００’ＣにおけるＧＰＣ（ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー）データから求めた。試料は、原子
吸光で測定して０．４１千竹％のナトリウムを含有して
おり、これは安息香酸すＩ・リウム２．５７重ψ％に相
当する。融成：物から冷却する時のピーク結晶化温度（
発熱の最大）を、メトラーＴＡ２０００ＤＳＣ（示差走
査熱醗計）装置を用いて求めた。プログラム冷却嫂ＩＷ
は２°Ｃ／分とした。この生成物については、ピーク結
晶化温度は、添加剤が全く無い場合に押出成型されたポ
リエチレンテし・フタレート（η、 ０．８７４ｄ
ｌ／ｇ）の２０１．８℃＋ｎｈ と比較して２３７．６°Ｃであった。
Ｊｌ、Ａ部の押出成型生成物の少量の試料を冷凍粉砕し
、熱水で４８時間抽出して安息香酸ナトリウを除いた。
、熱水で４８時間抽出して安息香酸ナトリウを除いた。
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により、試料中に安息
香酸塩でキャップされたエチレンプレフタレートオリゴ
マーの存在が示された。押出成型された生成物は、また
、ＰＥＴのすＩ・リウト塩を含有した。
香酸塩でキャップされたエチレンプレフタレートオリゴ
マーの存在が示された。押出成型された生成物は、また
、ＰＥＴのすＩ・リウト塩を含有した。
１造迩」
核発生剤を製造する好ましい方法をリドに記載する。ア
モルファスポリエチレンテレフタレートの２種の試料（
η、 ０．８７４ｄｌ／ｇ、Ｍ＋ｎｈ ｎ＝３３，０００；Ｍｗ＝７９．０００）を８０二２０
メチレンクロリド二へギサフル十ロイツブロバノールに
溶かして約２％乃至３％の溶液を得た。−・方の試料は
、液が塩基性（フェノールフタＬ・イン）となるまで水
系３０％水酸化ナトリウムを３０°Ｃで加えることによ
って中和した。両方の生成物をメタノールによって溶液
から沈澱させ、濾過し乾燥させた。中和された生成物（
η１ｎｈ０．２７３ｄｌ／ｇ；’Ｍｎ６３００．Ｍｗ１
８ 。
モルファスポリエチレンテレフタレートの２種の試料（
η、 ０．８７４ｄｌ／ｇ、Ｍ＋ｎｈ ｎ＝３３，０００；Ｍｗ＝７９．０００）を８０二２０
メチレンクロリド二へギサフル十ロイツブロバノールに
溶かして約２％乃至３％の溶液を得た。−・方の試料は
、液が塩基性（フェノールフタＬ・イン）となるまで水
系３０％水酸化ナトリウムを３０°Ｃで加えることによ
って中和した。両方の生成物をメタノールによって溶液
から沈澱させ、濾過し乾燥させた。中和された生成物（
η１ｎｈ０．２７３ｄｌ／ｇ；’Ｍｎ６３００．Ｍｗ１
８ 。
０００）はピーク結晶化温度２２８．２°Ｃを有したが
、一方、中和しない生成物（η ０．７＋ｎｈ ７６ｄ ｌ／ｇ、Ｍｎ２３，０００．Ｍｗ６７．０００
）はピーク結晶化温度は２１８℃であった。
、一方、中和しない生成物（η ０．７＋ｎｈ ７６ｄ ｌ／ｇ、Ｍｎ２３，０００．Ｍｗ６７．０００
）はピーク結晶化温度は２１８℃であった。
中和された生成物は、酸の末端基の如何なるものも全く
存在しないことを示し、ｏ、ｓ３川１．％のナトリウム
を示した。中和しない生成物中では、ポリマー１０６ｇ
あたり３１当１−の酸が検出され、また３ｐｐｍのナト
リウム（たぶん、触媒反応の残渣）が検出された。
存在しないことを示し、ｏ、ｓ３川１．％のナトリウム
を示した。中和しない生成物中では、ポリマー１０６ｇ
あたり３１当１−の酸が検出され、また３ｐｐｍのナト
リウム（たぶん、触媒反応の残渣）が検出された。
撃造剌Ｓ
アモルファスポリエチレンテレフタレートＣη−０，８
７４ｄｌ／ｇ；Ｍｎ；３３．Ｏｎｈ ００；Ｍｗ７９，０００）を８０：２０メチレンクロリ
ド：ヘキサフルオロイソプロパノールに溶かした。試料
を、液体が塩基性となるまで、ナトリウＬ、メトキシド
の約１５％メタノール溶液を３０°Ｃで添加することに
よって中和した。混合物を２４時間攪拌し、生成物をメ
タノールで沈澱させ、１１！過し乾燥させた。この試料
の固有粘度は０．３１１ｄｌ、／ｇであり、そのナトリ
ウム含有率は１．９５％であり、酸末端基は全く存在し
なかった。
７４ｄｌ／ｇ；Ｍｎ；３３．Ｏｎｈ ００；Ｍｗ７９，０００）を８０：２０メチレンクロリ
ド：ヘキサフルオロイソプロパノールに溶かした。試料
を、液体が塩基性となるまで、ナトリウＬ、メトキシド
の約１５％メタノール溶液を３０°Ｃで添加することに
よって中和した。混合物を２４時間攪拌し、生成物をメ
タノールで沈澱させ、１１！過し乾燥させた。この試料
の固有粘度は０．３１１ｄｌ、／ｇであり、そのナトリ
ウム含有率は１．９５％であり、酸末端基は全く存在し
なかった。
製１古例り
実質的に製造例Ｃ記載の如く、アモルファスポリエチレ
ンテレフタレートを約３０％水酸化ナトリウム水溶液で
中和し、生成物を濾過によって分離し乾燥させた。この
ものは、η、ｎｈＯ，１６１ｄ ｌ／ｇ、、Ｍｎｌ’５
００ 、ｔ−３Ｊ：びＭｗ７４００を看した。分子量は
、ヘキサフルオロイソプロパツール中２５℃でＧＰＣか
ら決定した。
ンテレフタレートを約３０％水酸化ナトリウム水溶液で
中和し、生成物を濾過によって分離し乾燥させた。この
ものは、η、ｎｈＯ，１６１ｄ ｌ／ｇ、、Ｍｎｌ’５
００ 、ｔ−３Ｊ：びＭｗ７４００を看した。分子量は
、ヘキサフルオロイソプロパツール中２５℃でＧＰＣか
ら決定した。
饗遣狙Ｊ
実質的に製造例Ｂ記載の如く、アモルファスポリエチレ
ンテレフタレーＩ・を約ｌＯ％の水酸化セシウムの水溶
液で中和し、続いて波過および乾燥することにより、核
発生剤を製造した。はηｉｎｈ Ｏ−２９６ｄ ｌ ／
ｇ ９Ｍ ｎ ８９００ 。
ンテレフタレーＩ・を約ｌＯ％の水酸化セシウムの水溶
液で中和し、続いて波過および乾燥することにより、核
発生剤を製造した。はηｉｎｈ Ｏ−２９６ｄ ｌ ／
ｇ ９Ｍ ｎ ８９００ 。
Ｍｗ２１．０００およびＴｐｋ２２８．５°０．２３０
°Ｃを有した。
°Ｃを有した。
史惠当」
殆ど等しい割合のＰＥＴ粉末（ηｉｎｈ”００５ｄｌ／
ｇ）および製造例Ａの核発生剤をＤＳＣ容器中で混合し
た。この混合物は、添加剤が何もイ「在しない時の２１
５°Ｃと比べて、２２９°Ｃで４・ｌ ：Ｊｊ−で融成
物からの冷却で結晶化し始め、これは実質的な核発生を
示す。
ｇ）および製造例Ａの核発生剤をＤＳＣ容器中で混合し
た。この混合物は、添加剤が何もイ「在しない時の２１
５°Ｃと比べて、２２９°Ｃで４・ｌ ：Ｊｊ−で融成
物からの冷却で結晶化し始め、これは実質的な核発生を
示す。
丈蔦」フ
ＰＥＴ２０ｇおよび製造例Ｃのη酸物２ｇｔｌ−混合し
’Ｉ＜’１融押出成型し、押出成型体の特性を求めた。
’Ｉ＜’１融押出成型し、押出成型体の特性を求めた。
はη、 ０．６６１．Ｍｎ１７，０００゜＋ｎｈ
Ｍｗ４７．０００．Ｎａｐ、１５％、Ｔｐｋ（ピーク結
晶温度）２２５．４°Ｃを有した。分子量を求めるだめ
のＧＰＣをヘキサフルオロイソプロパツール中２５°Ｃ
で測定した。
晶温度）２２５．４°Ｃを有した。分子量を求めるだめ
のＧＰＣをヘキサフルオロイソプロパツール中２５°Ｃ
で測定した。
夫薔負」
粉化されたＰＥＴ （η、 １．００５ｄｌ／ｎｈ
ｇ）および製造例Ｃの生成物のほぼ等置部をＤＳＣ容尊
中で程合し、混合物を製造例Ａ記載の如く溶融および冷
却させた。結晶化のピーク温度は２２４．８°Ｃであっ
た。かくて、比較的不均一なこれらの条件のもとでさえ
も、中和されたポリマーの核発生能力が証明された。
中で程合し、混合物を製造例Ａ記載の如く溶融および冷
却させた。結晶化のピーク温度は２２４．８°Ｃであっ
た。かくて、比較的不均一なこれらの条件のもとでさえ
も、中和されたポリマーの核発生能力が証明された。
尤施刻」
ＰＥＴを、種々の硅の製造例りの生成物と混合した。混
合物を溶融押出成型し、ブレンドの特性を決定した。結
果を第１表に要約する。分子祉測疋のためのＧＰＣをヘ
キサフルオロイソプロパツール中２５°Ｃで行なった。
合物を溶融押出成型し、ブレンドの特性を決定した。結
果を第１表に要約する。分子祉測疋のためのＧＰＣをヘ
キサフルオロイソプロパツール中２５°Ｃで行なった。
最初の行は照査標準の値を示す。
尖施漬り鈴比支〃ｊ
アモルファスポリエチレンテレフタレート（ηｉｎｈ約
０．８７）５００ｇを８０ ： ２０メチレンクロリド
：ヘキサフルオロインプロパツール（４０００ｍｌ ：
１００１００Ｏ中に溶かした。
０．８７）５００ｇを８０ ： ２０メチレンクロリド
：ヘキサフルオロインプロパツール（４０００ｍｌ ：
１００１００Ｏ中に溶かした。
２０％水酸化ナトリウム水溶液（４００ｇＮａＯＨ，１
６００ｍ１Ｈ２０）を、ポリマー溶液に。
６００ｍ１Ｈ２０）を、ポリマー溶液に。
！鏝体か塩基性となるまで攪拌しながらゆっくり加えた
。反応混合物を更に５乃至６時間撹拌した。
。反応混合物を更に５乃至６時間撹拌した。
次に、全てのポリマーが微粉末として沈澱するまで、メ
タノール２０００ｍ１乃至３０００ｍｌを攪拌しながら
ゆっくり加えた。次にポリマーを吸引濾過し、空気中で
１乃至２日乾燥させ、粉砕して微粉末とした。残存する
溶媒を真空を用いて脱離させた。更に、ポリマーを、窒
素気流を用いてｊＬ空空槽的約１２０℃至１３０℃で少
なくとも３時間乾燥させた。この手１１１ＩＩを１０回
くり返し、約４５００乃至５０００ｇの中和されたポリ
マーを製造した。各試料を個々に試験したが、Ｍｎ（固
有結電）は６０００乃至５０００、ナトリウム（原子吸
光）は２．２５乃至５．５１重量％であった７ １−記の如くｆＭ造された材料の核発生効率をＰＥＴ中
で決足した。組成を第２表に小ず。組成物は１ 、Ｉ
Ｃ（２８ｍｍツインスクリュー型押出成型器）−１；で
押出成型した。押出成型された試料を。
タノール２０００ｍ１乃至３０００ｍｌを攪拌しながら
ゆっくり加えた。次にポリマーを吸引濾過し、空気中で
１乃至２日乾燥させ、粉砕して微粉末とした。残存する
溶媒を真空を用いて脱離させた。更に、ポリマーを、窒
素気流を用いてｊＬ空空槽的約１２０℃至１３０℃で少
なくとも３時間乾燥させた。この手１１１ＩＩを１０回
くり返し、約４５００乃至５０００ｇの中和されたポリ
マーを製造した。各試料を個々に試験したが、Ｍｎ（固
有結電）は６０００乃至５０００、ナトリウム（原子吸
光）は２．２５乃至５．５１重量％であった７ １−記の如くｆＭ造された材料の核発生効率をＰＥＴ中
で決足した。組成を第２表に小ず。組成物は１ 、Ｉ
Ｃ（２８ｍｍツインスクリュー型押出成型器）−１；で
押出成型した。押出成型された試料を。
次に、スクリューサイズ６ｏｚの射出成型装置中で成型
した。結果を第３表に示す。
した。結果を第３表に示す。
爽施剌」 丈施倒Ｊ
Ｉ 玉】 成力 垂】ＰＥＴ
９．７５ ＰＥＴ ９．７２
３ＰＥＴ−ナトリウ ０．０４４ ＰＥＴ−すＩ・
リウ ０．０９８ム塩 ム塩 ＋１ｆ塑剖 ０．５９ ＩｊＩ塑剤
０．５９エポキシ ０．０９ エポキシ
０．０８抗酸化剤 ０．０１５ 抗酸化剤
０．０１５ｆＪう；１．１１１ｍ ４．５
カ５７．ｍｆａ ４．５実施例５および６に
おいて、ｔＪ（９ｊ剤はｎ−オルト、ハラー牛脂油トル
エンスルホンアミドとし、抗酸化剤はテトラキス（メチ
レン（３，５−ジ−ｔ−グチル−４−ヒドロキシヒドロ
シンナメート））メタンとした。核発生前のポリエチレ
ンテレフタレートは、ＧＰＣによると習ｎ１３，０００
およｔ１Ｍｗ４４．０００を有した。
９．７５ ＰＥＴ ９．７２
３ＰＥＴ−ナトリウ ０．０４４ ＰＥＴ−すＩ・
リウ ０．０９８ム塩 ム塩 ＋１ｆ塑剖 ０．５９ ＩｊＩ塑剤
０．５９エポキシ ０．０９ エポキシ
０．０８抗酸化剤 ０．０１５ 抗酸化剤
０．０１５ｆＪう；１．１１１ｍ ４．５
カ５７．ｍｆａ ４．５実施例５および６に
おいて、ｔＪ（９ｊ剤はｎ−オルト、ハラー牛脂油トル
エンスルホンアミドとし、抗酸化剤はテトラキス（メチ
レン（３，５−ジ−ｔ−グチル−４−ヒドロキシヒドロ
シンナメート））メタンとした。核発生前のポリエチレ
ンテレフタレートは、ＧＰＣによると習ｎ１３，０００
およｔ１Ｍｗ４４．０００を有した。
★記畦は次のものを表わす： Ｉ 、Ｖ、＝固有粘度か
らのＭｎ、ＭｗおよびＭｎはＨＦＩＰ中（７）ＧＰＣ実
験からの分子量を表わす。６−１１および１６−２１＝
ＡＣＲ（原子キャピラリーレオメータ−）で行なわれた
溶融安定性の速度、６分−１１分および１６分−２１分
における粘度の測定。
らのＭｎ、ＭｗおよびＭｎはＨＦＩＰ中（７）ＧＰＣ実
験からの分子量を表わす。６−１１および１６−２１＝
ＡＣＲ（原子キャピラリーレオメータ−）で行なわれた
溶融安定性の速度、６分−１１分および１６分−２１分
における粘度の測定。
もし分解が起れば差は大きくなる。Ｔ℃＝融成物から冷
却した時の結晶化温度、３００℃乃至１８０℃。
却した時の結晶化温度、３００℃乃至１８０℃。
カラムの表記事項６−１１および１６−２１の元に示さ
れた値は、顕著な融成物分解の無いことを示す。完全値
は０である。融成物中でのこれらの組成物の安定の結果
として１ＭｎおよびＭｗの１１４は非常に良く維持され
る。
れた値は、顕著な融成物分解の無いことを示す。完全値
は０である。融成物中でのこれらの組成物の安定の結果
として１ＭｎおよびＭｗの１１４は非常に良く維持され
る。
特許出願人 イー・アイ・デュポン・デ・ニモ外１名
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ■、ポリエチレンテレフタレートヲエチレンテレフタレ
ートオリゴマーのアルカリ金属塩を含有する核発生剤と
共に溶融混合することを含むポリエチレンテレフタレー
トの核発生の方法において、核発生させるべきポリエチ
レンテレフタレーＩ・と接触しない外部で核発生剤を生
成させ、ここで、核発生剤が少なくとも約０ 、１ ｄ
１／ｇの固（ｊ結電および少なくとも約１０００の数
平均分子）ｆｌを有し、そして核発生剤の個々の分子が
ド記の−・般式 ％式％ 戊申、Ｍはアルカリ金Ｉｔであり、Ｘは−ＣＯＯＭまた
は−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈであり、ｎ ｔｉｔ約２乃至１．
３０である、を有することを特徴とする方法。 ２０．核発生剤が組成物の全重量を基準として約Ｏ１■
乃至６％の量だけ加えられる、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３、Ｍがナトリウムである、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ４、核発生剤が少なくとも約０．５重ψ％のナトリウム
を特徴する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、核発生剤が少なくとも約１．０００の数平均分子値
を有し、核発生させるべき出発ポリエチレンテレフタレ
ートの数平均分子量が少なくとも約２０．０００である
、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、ポリエチレンテレフタレートとエチレンテ１／フタ
レートオリゴマーのアルカリ金属塩を含有する核発生剤
とのｊ配合物を含有する成型組成物にして、該核発生剤
が成型組成物の約０．１乃ｆ６％含有されており、そし
て核発生させるべきポリエチレンテレフタレートと接触
しない外で生成させられることから成る、成型組成物。 ７．核発生剤の個々の分子がＦ記の一般式％式％ 式中１Ｍはアルカリ金属であり、Ｘは −ＣＯＯＭまたは−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈであり、ｎは約２
乃至１３０である、 を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の組成物６８、
Ｍかナトリウムである、特許請求の範囲第７ ｓｒｔ記
戦の組成物。 ９、特許請求の範囲第１項乃奎第５項記載の方法によっ
て製造された。核発生されたポリエチレンテレフタレー
ト。 ｌＯ９特許請求の範囲第６項乃至第８項記載の組成物を
溶融混合することによって、製造された、核発生された
ポリエチレンテレフタレート。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/405,758 US4425470A (en) | 1982-08-06 | 1982-08-06 | Alkali metal salts of low molecular weight polyethylene terephthalate as nucleating agents for polyethylene terephthalates |
| US405758 | 1989-09-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5951942A true JPS5951942A (ja) | 1984-03-26 |
| JPH031344B2 JPH031344B2 (ja) | 1991-01-10 |
Family
ID=23605106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58141255A Granted JPS5951942A (ja) | 1982-08-06 | 1983-08-03 | ポリエチレンテレフタレ−トの核発生方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4425470A (ja) |
| EP (1) | EP0102768B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5951942A (ja) |
| CA (1) | CA1234648A (ja) |
| DE (1) | DE3371216D1 (ja) |
| ES (1) | ES524692A0 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1197798B (it) * | 1986-08-01 | 1988-12-06 | Montefibre Spa | Composizioni poliestere a rapida cristallizzazione |
| US4908428A (en) * | 1987-07-27 | 1990-03-13 | Montefibre S.P.A. | Quick-crystallizing polyester composition |
| US4806589A (en) * | 1987-08-10 | 1989-02-21 | The Dow Chemical Company | Poly(alkylene terephthalate) compositions having improved crystallization rate and properties |
| JPH04198356A (ja) * | 1990-11-29 | 1992-07-17 | Du Pont Japan Ltd | ポリエステル樹脂組成物 |
| US5405921A (en) * | 1993-02-03 | 1995-04-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester compositions having improved optical properties and heat stability |
| US5344892A (en) * | 1993-07-02 | 1994-09-06 | Enichem S.P.A. | Polyester compositions with improved crystallization rate |
| IT1265261B1 (it) * | 1993-12-06 | 1996-10-31 | Ausimont Spa | Poliesteri fluoromodificati aventi migliorata processabilita' |
| US5475045A (en) * | 1994-06-09 | 1995-12-12 | Synthetic Products Company | Method and composition for reducing extractable heavy metals from vinyl halide resin compositions |
| US7015267B2 (en) * | 2002-12-17 | 2006-03-21 | General Electric Company | Polyethylene terephthalate compositions |
| US10662325B2 (en) | 2017-07-13 | 2020-05-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyester compositions, and process for making articles therefrom |
| CN111019302B (zh) * | 2019-12-13 | 2021-10-26 | 复旦大学 | 聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂及其制备方法和应用 |
| CN113831700B (zh) * | 2021-11-04 | 2022-07-01 | 深圳市金志成塑胶科技有限公司 | 一种pet聚酯复合材料及其制备方法 |
| CN115636982A (zh) * | 2022-11-10 | 2023-01-24 | 江苏东材新材料有限责任公司 | 低取向高耐热的光学基膜用成核剂及光学基膜的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54158452A (en) * | 1978-02-28 | 1979-12-14 | Du Pont | Composition |
| JPS5692918A (en) * | 1979-12-12 | 1981-07-28 | Ici Ltd | Rapidly crystallizable polyester composition and its manufacture |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1239751A (ja) | 1967-05-23 | 1971-07-21 | ||
| US3516957A (en) | 1968-04-29 | 1970-06-23 | Eastman Kodak Co | Thermoplastic polyester composition containing organic ester mold release agent |
| DE1812944A1 (de) | 1968-12-05 | 1970-06-18 | Hoechst Ag | Thermoplastische Polyester enthaltende Formmasse |
| BE756074A (fr) | 1969-09-11 | 1971-03-11 | Hoechst Ag | Matieres a mouler thermoplastiques a base de polyesters |
| US3575931A (en) | 1970-04-06 | 1971-04-20 | Allied Chem | Polyethylene terephthalate molding compositions containing dispersible nucleating agents |
| DE2124336C3 (de) | 1971-05-17 | 1986-07-31 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Thermoplastische Polyesterformmassen |
| DE2507674A1 (de) | 1975-02-22 | 1976-09-09 | Bayer Ag | Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate |
| DE2507776C2 (de) | 1975-02-22 | 1983-09-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Schnellkristallisierende Poly(äthylen/alkylen)-terephthalate |
| US4223113A (en) | 1976-11-23 | 1980-09-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyester compositions which crystallize rapidly |
| SE430168B (sv) | 1978-02-28 | 1983-10-24 | Du Pont | Etentereftalatplastkomposition innehallande armerings- eller fyllmedel samt anvendning herav |
| EP0015145B1 (en) * | 1979-02-23 | 1984-01-25 | Rohm And Haas Company | Polyester compositions and processes for moulding them |
| US4212791A (en) | 1979-02-23 | 1980-07-15 | Rohm And Haas | Poly(alkyleneterephthalate) molding compositions containing oligomeric polyester and segmented copolyester-polyether elastomer |
| JPS5638321A (en) * | 1979-09-07 | 1981-04-13 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Polyester copolymer for molding use |
| EP0031201A3 (en) * | 1979-12-12 | 1981-07-15 | Imperial Chemical Industries Plc | Fast crystallising polyester compositions |
| GB2075032B (en) | 1980-04-28 | 1983-07-27 | Teijin Ltd | Polyethylene terephthalate resin compositions |
| US4351757A (en) | 1980-10-24 | 1982-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Molding material of polyethylene terephthalate and alkai metal salt of C30 -C54 substantially aliphatic carboxylic acid |
-
1982
- 1982-08-06 US US06/405,758 patent/US4425470A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-08-03 JP JP58141255A patent/JPS5951942A/ja active Granted
- 1983-08-03 ES ES524692A patent/ES524692A0/es active Granted
- 1983-08-04 CA CA000433855A patent/CA1234648A/en not_active Expired
- 1983-08-05 DE DE8383304539T patent/DE3371216D1/de not_active Expired
- 1983-08-05 EP EP83304539A patent/EP0102768B1/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54158452A (en) * | 1978-02-28 | 1979-12-14 | Du Pont | Composition |
| JPS5692918A (en) * | 1979-12-12 | 1981-07-28 | Ici Ltd | Rapidly crystallizable polyester composition and its manufacture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH031344B2 (ja) | 1991-01-10 |
| ES8506066A1 (es) | 1985-06-16 |
| EP0102768B1 (en) | 1987-04-29 |
| CA1234648A (en) | 1988-03-29 |
| DE3371216D1 (en) | 1987-06-04 |
| EP0102768A1 (en) | 1984-03-14 |
| ES524692A0 (es) | 1985-06-16 |
| US4425470A (en) | 1984-01-10 |
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