JPS5950753B2 - Method for producing sodium hydroxide - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ナトリウムを隔膜電解して電流効率で水
酸化ナトリウムを製造する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing sodium hydroxide with current efficiency by diaphragm electrolysis of sodium chloride.

電解槽の陰極及び陽極間を隔膜で区画し、通常陽極室に
塩化ナトリウムを供給して、電解することにより陰極室
に水酸化ナトリウムを製造する所謂二室法による隔膜電
解方法は公知である。A diaphragm electrolysis method using a so-called two-chamber method is known, in which a diaphragm is used to partition the cathode and anode of an electrolytic cell, and sodium chloride is usually supplied to the anode chamber, and sodium hydroxide is produced in the cathode chamber through electrolysis.

従来、ここにおける隔膜として、最も普通にはアスベス
トが用いられるが、アスベスト隔膜の場合には得られる
水酸化ナトリウム中に塩化ナトリウムが混入し、純度が
低いという大きな難点があるだけでなく、更にはアスベ
スト自体が高濃度のアルカリにより腐食されるために濃
度の大きい水酸化ナトリウムが得られない難点がある。
このため最近では隔膜として、ナトリウムイオンに対し
てのみ選択透過性を有する耐塩素性の陽イオン交換樹脂
膜を使用することが提案されている。かかる陽イオン交
換樹脂膜を隔膜とする場合、その有するイオン選択性の
ために、得られる水酸化ナトリウム中への塩化ナトリウ
ムの混入が防止Ｊでき、純度の点では一応満足できるも
のの、その場合電流効率については、未だ満足できるも
のではない。Conventionally, asbestos has been most commonly used as the diaphragm here, but in the case of asbestos diaphragms, not only is there the major drawback that sodium chloride is mixed into the sodium hydroxide obtained, resulting in low purity, but also Asbestos itself is corroded by high-concentration alkali, so it is difficult to obtain high-concentration sodium hydroxide.
For this reason, it has recently been proposed to use, as a diaphragm, a chlorine-resistant cation exchange resin membrane that has selective permeability only to sodium ions. When such a cation exchange resin membrane is used as a diaphragm, its ion selectivity prevents the contamination of sodium chloride into the resulting sodium hydroxide, and although the purity is somewhat satisfactory, in that case, the current Regarding efficiency, it is still not satisfactory.

即ち、現在までに得られている、陽イオン交換樹脂膜を
使用する場合の電流効率は、通常高々８０％程度にとど
まり、特にこれは、製造するア水酸化ナトリウムの濃度
が大きくなつた場合には、更に極端に低下してしまう。
このような低い電流効率は、電解条件下において、陰極
室に発生する水酸イオンが陽イオン交換樹脂膜を通じて
陽極側に漏洩することに起因するフことは、ほぼ解明さ
れているものの、現在に到るも、かかる陽イオン交換樹
脂膜を通じての水酸イオンの漏洩を防止する有効な手段
は知られていない。That is, the current efficiency obtained to date when using a cation exchange resin membrane is usually only about 80% at most, and this is especially true when the concentration of sodium ahydroxide to be produced becomes large. becomes even more extreme.
Although it has been largely clarified that such low current efficiency is caused by hydroxyl ions generated in the cathode chamber leaking to the anode side through the cation exchange resin membrane under electrolytic conditions, there is currently no research available. However, no effective means for preventing leakage of hydroxide ions through such a cation exchange resin membrane is known.

本発明者は、隔膜として、陽イオン交換樹脂膜５を使用
して、塩化ナトリウムの電解により、水酸化ナトリウム
を製造する場合の電流効率を増大させるべく鋭意研究を
続けたところ、カルボン酸基を交換基とする過フツ素化
（パーフルオロ）陽イオン交換樹脂膜の場合、その電解
下における透水量は、得られる水酸化ナトリウムの電流
効率と密接な関係を有し、該陽イオン交換樹脂膜の透水
量を従来にないような小さい範囲に制御することにより
、高濃度の水酸化ナトリウムを製造する場合も、極めて
大きい電流効率が得られるという新規な事実を見い出し
た。The present inventor continued intensive research to increase the current efficiency when producing sodium hydroxide by electrolysis of sodium chloride using the cation exchange resin membrane 5 as a diaphragm, and found that the carboxylic acid group In the case of a perfluorinated cation exchange resin membrane used as an exchange group, the amount of water permeation under electrolysis is closely related to the current efficiency of the resulting sodium hydroxide, and the cation exchange resin membrane We have discovered the novel fact that extremely high current efficiency can be obtained even when producing highly concentrated sodium hydroxide by controlling the amount of water permeation within a range that is unprecedentedly small.

しかしながら、陽イオン交換樹脂膜の透水量をこのよう
に小さい範囲にした場合には、陽イオン交換樹脂膜の種
類によつては電気抵抗が上昇する場合があり、この面か
ら、消費電力を増大させてしまうので、陽イオン交換樹
脂膜の電気抵抗も特定範囲に抑制するのが好ましいこと
を見い出した。かくして、本発明は、塩化ナトリウム水
溶液の隔膜電解によつて水酸化ナトリウムを製造するに
あたり、式＋ＣＦ２−ＣＦ２＋で表わされる単位（イ）
と、一般式「式中、ｐは１〜３である］で表わされる単
位（ロ）とを含有し、且つ（口）の含有割合が３〜２０
モル％である過フツ素化重合体からなり、電解下におけ
る透水量が２．５〜３．５モル／フアラデ一で、電気抵
抗が８Ω−Ｃｍ・以下の値を有する陽イオン交換樹脂膜
からなる隔膜を使用することを特徴とする水酸化ナトリ
ウムの製造方法にある。However, if the water permeability of the cation exchange resin membrane is set to such a small range, the electrical resistance may increase depending on the type of cation exchange resin membrane, and from this point of view, power consumption may increase. Therefore, it has been found that it is preferable to suppress the electrical resistance of the cation exchange resin membrane to a specific range. Thus, in producing sodium hydroxide by diaphragm electrolysis of an aqueous sodium chloride solution, the present invention provides a unit (a) represented by the formula +CF2-CF2+.
and a unit (b) represented by the general formula "in the formula, p is 1 to 3", and the content ratio of (b) is 3 to 20
From a cation exchange resin membrane consisting of a perfluorinated polymer with a perfluorinated polymer of mol %, a water permeation rate of 2.5 to 3.5 mol/Falade under electrolysis, and an electrical resistance of 8 Ω-Cm or less. A method for producing sodium hydroxide characterized by using a diaphragm having the following properties.

カルボン酸基を交換基とする上記陽イオン交換樹脂膜の
透水量を上記の如き小さい範囲にするこ・とにより、塩
化ナトリウムの電解における電流効率を向上できるとい
うことは、従来にない新規な技術思想であるが、そのメ
カニズムについては必ずしも明白でない。The ability to improve the current efficiency in the electrolysis of sodium chloride by reducing the water permeability of the cation exchange resin membrane, which uses carboxylic acid groups as exchange groups, to the small range described above is an unprecedented new technology. Although this is an idea, the mechanism is not necessarily clear.

しかし、本発明者の推論によると、次のように判断され
る。即ち、下記するよｊうに、透水量の低下は、架橋性
の膜の場合には、架橋度をより大きくするとか、或いは
非架橋性の膜の場合には、電離性放射線処理、放電処理
、酸化又は還元処理、更には電解下における膜を構成す
る樹脂の収縮などを利用することによつて達成・される
が、このような事実をも合せて判断すると、上記陽イオ
ン交換樹脂膜の透水量を低下せしめるということは、あ
る意味では、膜の有する細孔径、即ちイオンの通過する
通路の径を小さくするものと推定される。そうだとする
と、膜中の上記通路を通じて、それぞれ反対方向に移動
する即ち陽極室側から陰極室側に移動する水和水を伴な
うナトリウムイオンと陰極室側から陽極室側に移動する
水酸イオンのうち、透水量を極めて小さくする、即ち通
路径を極めて小さくすることによつて、膜の有する固定
イオン交換基による選択透過性が発揮され、ナトリウム
イオンが膜を選択的に透過するようになる。またこのよ
うな極めて小さい通路径では、水和水を伴なうかかるナ
トリウムイオンの透過により、物理的にもこれに逆らつ
て移動する、電流効率の低下を導く水酸イオンの透過は
抑制されるものと予想され、このような現象を通じて透
水量の極端な低下により、高電流効率が得られるものと
推定される。メカニズムはいずれにせよ、本発明によれ
ば゛、上記二室法により塩化ナトリウムの電解により、
水酸化ナトリウムを得る場合、かかる水酸化ナトリウム
の濃度が５〜２０Ｎという高濃度に達した場合も、その
電流効率は、９０％以上という高い値を保持することが
可能になる。However, according to the inventor's reasoning, it is determined as follows. That is, as described below, the amount of water permeation can be reduced by increasing the degree of crosslinking in the case of a crosslinkable membrane, or by increasing the degree of crosslinking in the case of a noncrosslinking membrane, or by treatment with ionizing radiation, discharge treatment, or in the case of a noncrosslinkable membrane. This is achieved by utilizing oxidation or reduction treatment, and furthermore, the shrinkage of the resin constituting the membrane under electrolysis. Considering these facts as well, the water permeability of the cation exchange resin membrane is In a sense, reducing the amount is presumed to mean reducing the pore diameter of the membrane, that is, the diameter of the passage through which ions pass. If so, sodium ions with hydration water move in opposite directions, i.e., from the anode chamber side to the cathode chamber side, and hydroxide ions move from the cathode chamber side to the anode chamber side, respectively, through the passages in the membrane. By making the amount of water permeation extremely small, that is, by making the passage diameter extremely small, selective permeability due to the fixed ion exchange groups of the membrane is exhibited, and sodium ions selectively permeate through the membrane. . Moreover, in such a very small passage diameter, the permeation of such sodium ions accompanied by water of hydration inhibits the permeation of hydroxide ions, which physically move against this and lead to a decrease in current efficiency. It is assumed that high current efficiency can be obtained due to the extreme decrease in water permeability through such a phenomenon. In any case, according to the present invention, by electrolysis of sodium chloride using the above two-chamber method,
When obtaining sodium hydroxide, even when the concentration of sodium hydroxide reaches a high concentration of 5 to 20N, the current efficiency can maintain a high value of 90% or more.

以下に本発明について更に詳述すると、本発明における
カルボン酸基を交換基とする陽イオン交換樹脂膜の透水
量とは、かかる膜を電解下においた場合に、膜を透過す
る水の総量を示すもので、電気浸透、膜を介しての濃度
差から生じる浸透圧、更には膜を介しての動圧差などに
起因して透過する全ての量であり、モル／フアラデ一の
単位で表わされる。To explain the present invention in more detail below, the water permeability of a cation exchange resin membrane having a carboxylic acid group as an exchange group in the present invention refers to the total amount of water that permeates through the membrane when the membrane is subjected to electrolysis. This is all the amount that permeates due to electroosmosis, osmotic pressure resulting from concentration differences across membranes, and dynamic pressure differences across membranes, and is expressed in units of mol/Falade. .

そして本発明では、かかる透水量が上記の範囲のなかで
も、３．０モル／フアラデ一以下の値を有する場合には
一層大きい電流効率が達成できる。しかし膜の透水量と
電流効率との関係には限界があり透水量をあまり小さく
した場合には、電流効率は逆に低下する傾向を見せ、ま
た電気抵抗が上昇するので、透水量が２．５〜３．５モ
ル／フアラデ一で電気抵抗が８Ω−Ｃｍ２以下の範囲が
選定される。陽イオン交換樹脂膜は、電解下に上記した
ような性能を示すことが必要であり、極論すれば電解下
においてだけかかる性能を示せばよい。従つて陽イオン
交換樹脂膜は、電解条件にない、例えば空気中や水中に
ある場合には、その透水量や電気抵抗は上記の範囲内に
なくともよい本発明者の研究によると、下記の如き特定
の過フツ素化重合体からなる膜は、電解下で収縮し、こ
の収縮を利用して上記所望の透水量を有する膜にできる
ことが見出された。In the present invention, even higher current efficiency can be achieved when the amount of water permeation has a value of 3.0 mol/Falade or less within the above-mentioned range. However, there is a limit to the relationship between the water permeability and current efficiency of the membrane, and if the water permeation is made too small, the current efficiency tends to decrease, and the electrical resistance increases, so the water permeation becomes 2. The range is selected to be 5 to 3.5 moles/Falade and an electrical resistance of 8 Ω-Cm2 or less. It is necessary for the cation exchange resin membrane to exhibit the above-mentioned performance under electrolysis, and in the extreme, it is sufficient to exhibit such performance only under electrolysis. Therefore, when the cation exchange resin membrane is not under electrolytic conditions, for example when it is in the air or water, its water permeability and electrical resistance do not have to be within the above range.According to the research of the present inventor, the following It has been discovered that membranes made of certain perfluorinated polymers such as the above shrink under electrolysis, and that this shrinkage can be utilized to produce a membrane having the desired water permeability.

かかる場合には、予め透水量の小さい膜構造にせしめる
必要がないので、膜の製造が容易であるとともに、同じ
透水量を有する架橋性の膜に比べて電気抵抗が極めて小
さい膜が得られるので一層好ましいこと力神リ明した。
かくして、本発明においては、耐塩素性及び入手性の観
点から、次の如き（イ），（口）の単位を有し、（口）
の含有割合が３ 〜２０モル％である過フツ素化重合体
からなる陽イオン交換樹脂膜が使用される。In such a case, it is not necessary to form a membrane structure with a small water permeability in advance, so the membrane is easy to manufacture, and a membrane with extremely low electrical resistance can be obtained compared to a crosslinkable membrane having the same water permeability. The more favorable thing was revealed.
Thus, in the present invention, from the viewpoint of chlorine resistance and availability, the following units (a) and (ku) are provided, and (ku)
A cation exchange resin membrane made of a perfluorinated polymer having a content of 3 to 20 mol % is used.

式中、ｐは１〜３から選ばれたものである。上記重合体
中には（イ），向に基く単位に加えてパーフルオロビニ
ルエーテルの如き他の過フツ素化モノマーに基く単位を
導入して、改質を図れる．ことはもちろんである。これ
らの陽イオン交換樹脂膜は、製造時から、電解条件下に
上記した透水量及び電気抵抗を有するように、母体樹脂
体の種類及びその組み合せを選択して製造してもよい。In the formula, p is selected from 1-3. In addition to the units based on (a), the above polymers can be modified by introducing units based on other perfluorinated monomers such as perfluorovinyl ether. Of course. These cation exchange resin membranes may be manufactured by selecting the types of base resin bodies and their combinations so that they have the above-mentioned water permeability and electrical resistance under electrolysis conditions from the time of manufacture.

また、一旦製造した既存の陽イオン交換樹脂膜でも、こ
れに電離性放射線処理、放電処理、火焔処理、酸化処理
、更には還元処理などの適宜な手段を施こし、−ＣＯＯ
Ｈ基を導入したり、その量を調整することにより、電解
時において、所望の透水量及び電気抵抗をもつようにす
ることもできる。かかる非架橋性の陽イオン交換樹脂膜
を使用する場合には、上記非架橋性膜の有利性に加えて
好ましい高濃度の水酸化ナトリウムを製造する場合には
、それだけ陽イオン交換樹脂体の収縮が大きくなり、よ
り大きく透水量が低下するので、電解における電流効率
もそれだけ大きい結果が得られる。In addition, even if an existing cation exchange resin membrane is once produced, it can be subjected to appropriate means such as ionizing radiation treatment, discharge treatment, flame treatment, oxidation treatment, and further reduction treatment, and -COO
By introducing H groups or adjusting their amount, it is possible to obtain desired water permeability and electrical resistance during electrolysis. When such a non-crosslinked cation exchange resin membrane is used, in addition to the advantages of the non-crosslinked membrane described above, when producing a preferable high concentration of sodium hydroxide, the shrinkage of the cation exchange resin body is reduced accordingly. becomes larger and the amount of water permeation decreases to a greater extent, resulting in a correspondingly greater current efficiency in electrolysis.

これは本発明の著しく有利な点である。本発明で使用さ
れる陽イオン交換樹脂膜は、必要に応じて適宜の空隙性
の支持体で補強することができるが、いずれにせよその
厚みは、好ましくは５０〜２００μに制御せしめること
が好ましい。上記陽イオン交換樹脂膜を使用して、ハロ
ゲン化アルカリの電解を行なう場合には、その手段とし
ては、既知のいずれの方式の隔膜電解も採用することが
できる。なかでも、上記した陽イオン交換樹脂膜にて電
解槽を二室に区画し、陽極室に塩化ナトリウムを供給し
て電解し、陰極室から水酸化ナトリウムを得る所謂二室
型槽の場合には、従来では高電流効率での運転は事実上
不可能に近かつたが、本発明のフツ素系の陽イオン交換
樹脂膜を使用した場合には、これが初めて可能になる。
かくして、例えば２Ｎ以上の濃度の塩化ナトリウム水溶
液を原料にして、１０〜４０Ａ／Ｄｍ２の電流密度で電
解することにより、５ 〜２０Ｎの高濃度の水酸化ナト
リウムが９０％以上の高電流効率で長期にわたつて安定
して製造できる。以下に、本発明を更に具体的に示すた
めに、実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のでないことはもちろんである。This is a significant advantage of the invention. The cation exchange resin membrane used in the present invention can be reinforced with an appropriate porous support if necessary, but in any case, it is preferable to control its thickness to preferably 50 to 200μ. . When electrolyzing an alkali halide using the above-mentioned cation exchange resin membrane, any known type of diaphragm electrolysis can be employed as the means. In particular, in the case of a so-called two-chamber type tank in which the electrolytic cell is divided into two chambers using the above-mentioned cation exchange resin membrane, sodium chloride is supplied to the anode chamber for electrolysis, and sodium hydroxide is obtained from the cathode chamber. Conventionally, operation at high current efficiency was virtually impossible, but this becomes possible for the first time when the fluorine-based cation exchange resin membrane of the present invention is used.
Thus, for example, by electrolyzing a sodium chloride aqueous solution with a concentration of 2N or more as a raw material at a current density of 10 to 40A/Dm2, sodium hydroxide with a high concentration of 5 to 20N can be produced for a long period of time with a high current efficiency of 90% or more. Can be manufactured stably over a period of time. Examples will be shown below to more specifically illustrate the present invention, but it goes without saying that the present invention is not limited thereto.

なお、以下の実施例における、陽イオン交換樹脂膜の「
透水量」は、電解時において、膜を通じて陽極室から陰
極室に通過した、１フアラデー当りの水の量を測定した
もので、具体的には陰極室における水酸化ナトリウムに
含まれる水の増加量に電解により消失する水の量を加え
、これを通電量で除することによつて求めた。また「電
気抵抗」は、膜の両側に配置して照合電極の電位差を、
通電時の電位差と通電しない時の電位差との差として求
め、これをその時の電流密度で除することにより求めた
。実施例 １テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ
（ＣＦ２）。In addition, in the following examples, the cation exchange resin membrane “
"Water permeation rate" is the amount of water per 1 Faraday that passes from the anode chamber to the cathode chamber through the membrane during electrolysis. Specifically, it is the increase in the amount of water contained in sodium hydroxide in the cathode chamber. It was calculated by adding the amount of water lost by electrolysis to and dividing this by the amount of current applied. In addition, "electrical resistance" is the potential difference between reference electrodes placed on both sides of the membrane.
It was determined as the difference between the potential difference when energizing and the potential difference when not energizing, and dividing this by the current density at that time. Example 1 Tetrafluoroethylene and CF2=CFO
(CF2).

ＣＯＯＣＨ。とのコポリマーを加水分解して製造さ゜れ
たカルボン酸型フツ素樹脂イオン交換膜を用いて食塩電
解を行なつた。該陽イオン交換樹脂膜のイオン交換容量
は０．９６ｍｅｑ／ｇ−乾燥樹脂［単位（口）の含有割
合１２．１モル％］であり、膜厚は１００μである。】
該膜の一方の側にＲｈ−Ｔｉ陽極を組込んだ陽極室と
、前記膜の他方の側にステンレス製陰極を組込んだ陰極
とを夫々設けた。COOCH. Salt electrolysis was carried out using a carboxylic acid-type fluororesin ion exchange membrane produced by hydrolyzing a copolymer with. The ion exchange capacity of the cation exchange resin membrane was 0.96 meq/g of dry resin [unit (portion) content: 12.1 mol%], and the membrane thickness was 100 μm. ]
An anode chamber incorporating a Rh--Ti anode was provided on one side of the membrane, and a cathode incorporating a stainless steel cathode was provided on the other side of the membrane.

また、該膜の両面の近傍に各々１個のルギン毛管を配置
し、夫々のルギン毛管は、β−ＡＩ。Ｏ。を隔膜とする
Ａｇ／ＡｇＣｌフ照合電極と液絡せしめた。陽極室には
３．６Ｎの塩化ナトリウム水溶液、陰極室には８Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を仕込み、通電と共に陽極室には
３．６Ｎの塩化ナトリウム溶液を、ルギン毛管を通して
通電量１フアラデ一当り０．９６１の割合（０．９６１
／Ｆ）で添加し、陰極室には、ルギン毛管を通して０．
１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５８．２ｇ／Ｆの割合
で添加しつつ、陽極室が８６℃となるようにヒーター加
熱することにより、電流密度２０Ａ／Ｄｍ・の割合で通
電し、電解を行なつた。Further, one Luggin capillary is placed near each side of the membrane, and each Luggin capillary is made of β-AI. O. It was connected to an Ag/AgCl reference electrode having a diaphragm. A 3.6N aqueous sodium chloride solution was placed in the anode chamber, and an 8N aqueous sodium hydroxide solution was placed in the cathode chamber, and as electricity was applied, a 3.6N sodium chloride solution was introduced into the anode chamber through a Luggin capillary in an amount of current of 0 per Farade. Percentage of .961 (0.961
/F) and added to the cathode chamber through a Luggin capillary.
While adding a 1N aqueous sodium hydroxide solution at a rate of 58.2 g/F, the anode chamber was heated with a heater to reach 86°C, and electricity was applied at a current density of 20 A/Dm to perform electrolysis. Ta.

その結果、３．１０１フアラデ一通電することにより陰
極液として１０Ｎの水酸化ナトリウムを３８３．３ｇ得
た。陰極液には２．９５８モルの水酸化ナトリウムが含
まれていた。陰極室供給液には０．０１８モルの水酸化
ナトリウムが含まれているので、電解により生成した水
酸化ナトリウム２．９４０モルであることがわかつた。
よつて水酸化ナトリウムの生成電流効率は９４．８％で
あつた。一方、この電解に使用した陽イオン交換膜の「
透水量」及び「電気抵抗」を、上記した方法によつて測
定したところそれぞれ２．５モル／フアラデ一、２．２
Ω一ＣＩｎ２であつた。比較例 １ テトラフルオロエチレンと のコポリマーを加水分解して製造されたスルホン酸型フ
ツ素樹脂系イオン交換膜を用いて、実施例１と同様な方
法で塩化ナトリウムの電解を行なつ，た。As a result, 383.3 g of 10N sodium hydroxide was obtained as a catholyte by passing 3.101 Farads of current. The catholyte contained 2.958 moles of sodium hydroxide. Since the cathode chamber feed liquid contained 0.018 mol of sodium hydroxide, it was found that 2.940 mol of sodium hydroxide was produced by electrolysis.
Therefore, the generation current efficiency of sodium hydroxide was 94.8%. On the other hand, the cation exchange membrane used for this electrolysis
The "water permeability" and "electrical resistance" were measured by the above method and were 2.5 mol/Falade and 2.2, respectively.
It was Ω1CIn2. Comparative Example 1 Sodium chloride was electrolyzed in the same manner as in Example 1 using a sulfonic acid type fluororesin ion exchange membrane produced by hydrolyzing a copolymer with tetrafluoroethylene.

該陽イオン交換樹脂膜のイオン交換容量は０．８３ｍｅ
ｑ／ｇ一乾燥樹脂であり、膜厚は１００μであつた。The ion exchange capacity of the cation exchange resin membrane is 0.83me
q/g of the dry resin, and the film thickness was 100 μm.

電解の結果、陰極室に生成する水酸化ナトリウ．ム溶液
の濃度が１２．２Ｎの場合における電流効率は７７．５
％であつた。As a result of electrolysis, sodium hydroxide is produced in the cathode chamber. The current efficiency when the concentration of the solution is 12.2N is 77.5
It was %.

一方、膜の透水量は４．０モル／フアラデ一であり、ま
た膜の電気抵抗は３．５ΩＣｍ２であつた。実施例 ２ テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３
Ｃ００ＣＨ３とのコポリマーを加水分解して製造された
カルボン酸型フツ素樹脂イオン交換膜を用いて、実施例
１と同様な方法で塩化ナトリウムの電解を行なつた。On the other hand, the water permeability of the membrane was 4.0 mol/furade, and the electrical resistance of the membrane was 3.5 ΩCm2. Example 2 Tetrafluoroethylene and CF2=CFO(CF2)3
Sodium chloride was electrolyzed in the same manner as in Example 1 using a carboxylic acid type fluororesin ion exchange membrane produced by hydrolyzing a copolymer with C00CH3.

該陽イオン交換膜のイオン交換容量は１．２０ｍｅｑ／
ｇ一乾燥樹脂［単位（口）の含有割合１６．２モル％］
であり、膜厚は１００μであつた。電解の結果、陰極室
に生成する水酸化ナトリウム溶液の濃度が１４．４Ｎの
場合における電流効率は９２．３％であつた。一方、膜
の透水量は３．２モル／フアラデ一であり、また膜の電
気抵抗は２．４ΩＣｍ２であつた。比較例 ２ 実施例２と同じ、テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝Ｃ
ＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ００ＣＨ３とのコポリマーを加水分
解して製造されたカルボン酸型フツ素樹脂イオン交換膜
であるが、イオン交換容量は１．４２ｍｅｑ／ｇ一乾燥
樹脂「単位（口）の含有割合２０．４モル％］のものを
使用し、実施例２と同様にして塩化ナトリウムの電解を
行なつた。The ion exchange capacity of the cation exchange membrane is 1.20 meq/
g-dry resin [unit (portion) content 16.2 mol%]
The film thickness was 100μ. As a result of electrolysis, the current efficiency was 92.3% when the concentration of the sodium hydroxide solution produced in the cathode chamber was 14.4N. On the other hand, the water permeability of the membrane was 3.2 mol/Falade, and the electrical resistance of the membrane was 2.4 ΩCm2. Comparative Example 2 Same as Example 2, tetrafluoroethylene and CF2=C
This is a carboxylic acid type fluororesin ion exchange membrane manufactured by hydrolyzing a copolymer with FO(CF2)3C00CH3, and the ion exchange capacity is 1.42 meq/g. Sodium chloride was electrolyzed in the same manner as in Example 2, using .4 mol %].

電解の結果、陰極室に生成する水酸化ナトリウム溶液の
濃度が６．９Ｎの場合における電流効率は６２．４％で
あつた。As a result of electrolysis, the current efficiency was 62.4% when the concentration of the sodium hydroxide solution produced in the cathode chamber was 6.9N.

一方、膜の透水量は６．２３モル／フアラデ一であり、
電気抵抗は１．０Ω−Ｃｍ・であつた。比較例 ３ 実施例２と同じく、テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝
ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ００ＣＨ３とのコポリマーを加水
分解して製造したカルボン酸型フツ素樹脂陽イオン交換
膜を用いて、食塩電解を行なつた。On the other hand, the water permeability of the membrane is 6.23 mol/Falade,
The electrical resistance was 1.0Ω-Cm. Comparative Example 3 Same as Example 2, tetrafluoroethylene and CF2=
Salt electrolysis was performed using a carboxylic acid type fluororesin cation exchange membrane produced by hydrolyzing a copolymer with CFO(CF2)3C00CH3.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ 塩化ナトリウムを水溶液の隔膜電解によって水酸化
ナトリウムを製造するにあたり、式■ＣＦ＿２−ＣＦ＿
２■で表わされる単位（イ）と、一般式▲数式、化学式
、表等があります▼［式中、ｐは１〜３である］で表わ
される単位（ロ）とを含有し、且つ（ロ）の含有割合が
３〜２０モル％である過フッ素化重合体からなり、電解
下における透水量が２．５〜３．５モル／フアラデーで
、電気抵抗が８Ω−ｃｍ＾２以下の値を有する陽イオン
交換樹脂膜からなる隔膜を使用することを特徴とする水
酸化ナトリウムの製造方法。1 In producing sodium hydroxide by diaphragm electrolysis of an aqueous solution of sodium chloride, the formula ■CF_2-CF_
2 Contains the unit (a) represented by ■ and the unit (b) represented by the general formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [wherein p is 1 to 3], and (b) ) is comprised of a perfluorinated polymer with a content of 3 to 20 mol %, the water permeability under electrolysis is 2.5 to 3.5 mol/faraday, and the electrical resistance is 8 Ω-cm^2 or less. A method for producing sodium hydroxide, the method comprising using a diaphragm made of a cation exchange resin membrane having the following properties.