JPS5950056B2 - Stripper composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な剥離液組成物、すなわち露光によつて硬
化した感光性樹脂膜の剥離剤に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel stripping composition, ie, a stripping agent for photosensitive resin films cured by exposure to light.

感光性樹脂は、その耐薬品性を利用してフォトレジスト
として、金属加工や集積回路の製造用に使用されており
、その素材は、桂皮酸ビニル系重合体からなるものと、
ゴム系フォトレジストと称されている天然ゴムやポリイ
ソプレンゴムの環化物からなるものがある。これらの素
材は、露光・現像・ベーキング・エッチングの工程の後
、除去しなければならず、このため剥離剤の研究が行わ
れ、特許出願も多く出されている。Photosensitive resins are used as photoresists for metal processing and integrated circuit manufacturing due to their chemical resistance, and the materials are made of vinyl cinnamate polymers,
There are those made of cyclized products of natural rubber or polyisoprene rubber, which are called rubber-based photoresists. These materials must be removed after exposure, development, baking, and etching steps, and for this reason, research has been conducted into release agents, and many patent applications have been filed.

たとえば、桂皮酸ビニル系重合体については、特公昭４
１−２３６９、−２３７０）−２０２５２、４５−２５
２４、−１２９２５、４６−５９６１等があり、ゴム系
フォトレジストについては、特公昭４６−１８９２２、
特開昭５１−７２５０３、アメリカ特許３５８２４０１
がある。これらはトリクレンのような溶剤を主体とする
もの（特公昭４１−２３６９、−２３７０、４５−１２
９２５、４６−５９６１）とアルキルグリコールやアル
キルエーテルを主体とするもの（特公昭４３−７６９５
、４５−２５２４、４６−１８９２２）、ドデシルベン
ゼンスルホン酸を主体とするもの（特開昭５１−７２５
０３、アメリカ特許３５８２４０１）からなつている。
また、集積回路の製造において、基板は通常シリコンよ
り成つているので、強酸を用いても基板が損われる恐れ
がないため、濃硫酸を用いる方法（特開昭５０−１０１
１０７、−１３８９０２）も採用されている。しかし、
集積回路の製造においては、蒸着アルミニウムのフォト
エッチング工程が必ず入つてくるため、濃硫酸系のもの
は使用できない。このため、集積回路の製造の際、アル
ミニウム用の剥離剤と硫酸系剥離剤を使い分けているが
、こうすることは、工程が繁雑となり、さらに硫酸によ
る事故のことも考えると、安全でかつ、すべての工程に
共通して使用できる剥離剤が必要となる。しかし、たと
えば上述の桂皮酸ビニル系重合体用の剥離剤はゴム系フ
ォトレジストには使用できず、またゴム系フォトレジス
ト用の剥離剤は桂皮酸ビニル系重合体には適用できない
など、その用途がかなり限定されている。本発明者らは
ポリブタジエンまたはその環化物を主原料とする感光性
組成物（フォトレジスト）の研究を行なつており、すで
にいくつかの発明を提供してきた（特公昭４９−１９１
６２、同５０−１０７２５、同５０−１１２８４、同１
１２８５）。For example, regarding vinyl cinnamate polymers,
1-2369, -2370)-20252, 45-25
24, -12925, 46-5961, etc., and for rubber photoresists, Japanese Patent Publication No. 46-18922,
JP 51-72503, U.S. Patent No. 3582401
There is. These are mainly based on solvents such as trichlene (Japanese Patent Publication No. 41-2369, -2370, 45-12
925, 46-5961) and those mainly composed of alkyl glycols and alkyl ethers (Japanese Patent Publication No. 43-7695)
, 45-2524, 46-18922), those mainly composed of dodecylbenzenesulfonic acid (JP-A-51-725
03, US Pat. No. 3,582,401).
In addition, in the manufacture of integrated circuits, since the substrate is usually made of silicon, there is no risk of damaging the substrate even if a strong acid is used.
107, -138902) has also been adopted. but,
In the manufacture of integrated circuits, a photo-etching process for deposited aluminum is always involved, so concentrated sulfuric acid cannot be used. For this reason, when manufacturing integrated circuits, a stripping agent for aluminum and a sulfuric acid-based stripping agent are used, but doing so complicates the process, and considering the possibility of accidents caused by sulfuric acid, it is safe and A stripping agent that can be used in all processes is required. However, for example, the above-mentioned release agents for vinyl cinnamate polymers cannot be used for rubber photoresists, and release agents for rubber photoresists cannot be used for vinyl cinnamate polymers. is quite limited. The present inventors have been conducting research on photosensitive compositions (photoresists) containing polybutadiene or its cyclized product as a main raw material, and have already provided several inventions (Japanese Patent Publication No. 49-191
62, 50-10725, 50-11284, 1
1285).

これらのポリブタジエン系レジストの剥離を前述の特許
発明に記載された組成物で試みたところ、ポリブタジエ
ン系レジストは全く変化を受けていないことが、レジス
ト表面の顕微鏡観察の結果確められた。When attempts were made to remove these polybutadiene resists using the composition described in the above-mentioned patented invention, microscopic observation of the resist surface confirmed that the polybutadiene resists had not undergone any change.

ポリブタジエン系レジストの剥離は、熱濃硫酸を用いて
始めて可能であり、しかも、前述のゴム系フオトレジス
トは、熱濃硫酸に溶解して除去されるのに対し、ポリブ
タジエン系レジストでは、微細パターンが＜ずれず、現
像後のパターンを保つたまま、炭化して剥がれることか
ら、両者の剥離様式は全く異なることが類推された。Polybutadiene-based resists can only be removed using hot concentrated sulfuric acid. Moreover, while the rubber-based photoresists mentioned above are removed by dissolving them in hot concentrated sulfuric acid, polybutadiene-based resists allow fine patterns to be removed. Since the pattern was carbonized and peeled off without shifting and the pattern after development was maintained, it was inferred that the two peeling styles were completely different.

従来、イソプレン系重合体は、熱により、主鎖の切断を
伴う劣化、いわゆる軟化型劣化により分子量が低下する
が、ブタジエン系重合体は主鎖間の架橋を伴う劣化、い
わゆる硬化型劣化により分子量が増大し不溶化すること
が知られている。Conventionally, isoprene-based polymers have a molecular weight that decreases due to deterioration that involves cutting of the main chain due to heat, so-called softening type deterioration, but butadiene-based polymers deteriorate due to crosslinking between the main chains, so-called hardening type deterioration, which causes the molecular weight to decrease. is known to increase and become insolubilized.

またイソプレン系重合体は、溶媒の存在するとき、より
一層分子切断が進行する〔Ｐ．Ｓ．Ｓａｒｆａｒｅｅｔ
ａｌ，．Ｊ．Ａｐｐｌ．ＰＯｌｙｍｅｒＳｃｉ．、 ７
、２１９９（１９６３）〕。したがつて、ポリイソプレ
ンゴム系レジストの剥離は容易であること、ポリブタジ
エン系レジストの剥離は非常に困難であることが十分に
予想された。我々は、スルホン酸、硫酸酸性エステルお
よびりん酸酸性エステルから選ばれた少なくとも１種と
過酸化水素および有機溶剤を主成分とする剥離．液組成
物をポリブタジエン系レジストに適用すると、６０℃に
おいて５分以内にアルミニウムに損傷を与えずレジスト
が溶解除去されることを見出して特許出願（特開昭５３
−２５１０２号公報）した。In addition, in isoprene polymers, when a solvent is present, molecular scission progresses further [P. S. Sarfareet
al,. J. Appl. POlymerSci. , 7
, 2199 (1963)]. Therefore, it was fully expected that the polyisoprene rubber resist would be easily peeled off, and the polybutadiene resist would be extremely difficult to peel off. We have developed a stripping agent whose main components are at least one selected from sulfonic acid, sulfuric acid ester, and phosphoric acid ester, hydrogen peroxide, and an organic solvent. When the liquid composition was applied to a polybutadiene resist, the resist was dissolved and removed within 5 minutes at 60°C without damaging the aluminum, and a patent application was filed
-25102).

しかしながら、集積回路の製造工程においてＪは、作業
時間を短くするため剥離液温度を１００℃前後にして使
用している。我々の先発明になる組成物を１００℃前後
でポリブタジエン系レジストに適用すると、ｌ分以内に
剥離できるが、アルミニウムを腐食させる欠点のあるこ
とが明らかになつ５た。この原因として、スルホン酸、
硫酸酸性エステルおよびりん酸性エステルが過酸化水素
水の水により酸性を呈することが考えられる。However, in the manufacturing process of integrated circuits, J uses a stripping solution at a temperature of around 100° C. in order to shorten the working time. When the composition of our earlier invention is applied to a polybutadiene resist at around 100° C., it can be peeled off within 1 minute, but it has become clear that it has the drawback of corroding aluminum. The cause of this is sulfonic acid,
It is thought that sulfuric acid esters and phosphoric acid esters become acidic due to the hydrogen peroxide solution.

したがつて中和剤を加えるとそのアルミニウム腐食性が
抑え４られると考え検討したが、腐食性が無くなる反面
レジスト剥離能力が全く無くなることがわかつた。そこ
で剥離液組成物にそれぞれオレイルアルコールと構造式
で表わされる多価アルコールを混入させたところ、オレ
イルアルコールを用いた場合には全く効果がないのに前
記の多価アルコールを用いた場合には腐食性のみが抑え
られることを見出し、そのＪ事実をもとに鋭意研究して
本発明に到達した。Therefore, we considered that adding a neutralizing agent would suppress the corrosion of aluminum, but we found that while the corrosion was eliminated, the resist stripping ability was completely lost. Therefore, when oleyl alcohol and a polyhydric alcohol represented by the structural formula were mixed into a stripper composition, it was found that oleyl alcohol had no effect at all, but when the above polyhydric alcohol was used, it caused corrosion. They discovered that only the sex can be suppressed, and based on this fact, they conducted extensive research and arrived at the present invention.

すなわち本発明は、スルホン酸（Ａ）、多価アルコール
の少くとも１種（Ｂ）と過酸化水素（Ｏ並びに有機溶剤
（自）を主成分とする剥離液組成物である。本発明にお
いて、スルホン酸としてはアルキルアリールスルホン酸
、アルキルスルホン酸、アミド結合スルホン酸、エステ
ル結合スルホン酸などが使用できるが、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、ステアリルベンゼンスルホン酸などのア
ルキルベンゼンスルホン酸が好ましい。多価アルコ＝ル
のうち２価アルコールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオ
ベンチルグリコール等の２価アルコール；ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール等のエーテル結合を
含む２価アルコール；ジエタノールアミン、ｎ一Ｃ，。That is, the present invention is a stripping liquid composition whose main components are sulfonic acid (A), at least one type of polyhydric alcohol (B), hydrogen peroxide (O), and an organic solvent (self). As the sulfonic acid, alkylarylsulfonic acid, alkylsulfonic acid, amide-bonded sulfonic acid, ester-bonded sulfonic acid, etc. can be used, but alkylbenzenesulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid and stearylbenzenesulfonic acid are preferable.Polyvalent alcohols Among these, dihydric alcohols include ethylene glycol,
Dihydric alcohols such as propylene glycol, trimethylene glycol and neobentyl glycol; Dihydric alcohols containing ether bonds such as diethylene glycol and dipropylene glycol; diethanolamine, n-C, etc.

Ｈ。。ＣＯＮ（Ｃ。Ｈ，ＯＨ）。等の窒素を介してなる
２価アルコール；オレイン酸、モノグリセリド等のエス
テル結合を含む２価アルコール等がある。３価以上のア
ルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール
、ゾルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレエー
ト等の化合物がある。H. . CON(C.H,OH). dihydric alcohols formed via nitrogen such as; dihydric alcohols containing ester bonds such as oleic acid and monoglyceride; Examples of trihydric or higher alcohols include compounds such as glycerin, pentaerythritol, sorbitan monolaurate, and sorbitan trioleate.

有機溶剤としては、未硬化樹脂に対する良溶剤が最適で
、Ｏ−ジクロルベンゼン、α−クロルナフタレン、テト
ラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素や、キシレン
、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素が用いられ
る。As the organic solvent, a good solvent for the uncured resin is most suitable, and halogenated hydrocarbons such as O-dichlorobenzene, α-chloronaphthalene, and tetrachloroethylene, and aromatic hydrocarbons such as xylene and isopropylbenzene are used. .

本発明の剥離液組成物を硬化した感光性樹脂膜の剥離剤
として使用する場合には、過酸化水素および多価アルコ
ールは上記酸性物質と有機溶剤の合計に対して、それぞ
れ１〜１０重量％の範囲で用いるのが好ましい。When using the stripper composition of the present invention as a stripper for a cured photosensitive resin film, hydrogen peroxide and polyhydric alcohol should each be contained in an amount of 1 to 10% by weight based on the total of the acidic substance and organic solvent. It is preferable to use the range of .

また酸性物質と有機溶剤の割合は５０．５０〜１０９０
、好ましくは４０：６０〜２５：７５（重量比）が適当
である。本発明になる剥離液組成物は、ポリブタジエン
系のレジストの剥離のみでなく、ポリイソプレン系のレ
ジストの剥離も可能であることが判明し、本発明からな
る組成物は、従来のものより勝れたｂものであることが
わかる。Also, the ratio of acidic substances and organic solvents is 50.50 to 1090.
, preferably 40:60 to 25:75 (weight ratio). It has been found that the stripper composition of the present invention is capable of stripping not only polybutadiene-based resists but also polyisoprene-based resists, and the composition of the present invention is superior to conventional ones. It turns out that it is something like that.

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.

実施例 １ シス一１・４−ポリブタジエン環化物（環化率６５％、
〔η〕二０．４５）と、光架橋剤として、２・１６−
ビス（４″−アジドベンザル）シクロヘキサノンを３重
量％、安定剤として、２・６−ジ一ｔブチル−Ｐ−クレ
ゾールとフエニル一α−ナフチルアミン各１重量％より
なる感光性組成物を調整した。Example 1 cis-1,4-polybutadiene cyclized product (cyclization rate 65%,
[η]20.45) and as a photocrosslinking agent, 2.16-
A photosensitive composition was prepared containing 3% by weight of bis(4''-azidobenzal)cyclohexanone and 1% by weight each of 2,6-di-t-butyl-P-cresol and phenyl-α-naphthylamine as stabilizers.

この感光性組成物をシリコン・ウエハ上へｌ塗布し、微
細パターンを焼付け、現像後２００℃で３０分間熱処理
して硬化させた。この微細パターンの焼付けられたウエ
ハを、０−ジクロルベンゼン５０ｇ１ドデシルベンゼン
スルホン酸３０ｇの混合液に、エチレングリコール２．
０２ｇおよび市販の過酸化水素水（濃度３８％）２．０
ｇを加え６０℃に加熱したところ５分後にはレジストは
全く残渣を生じることなく、完全に溶解除去されていた
。This photosensitive composition was coated onto a silicon wafer, a fine pattern was baked on it, and after development, it was cured by heat treatment at 200° C. for 30 minutes. The wafer with the fine pattern baked on it was mixed with a mixture of 50 g of 0-dichlorobenzene, 30 g of dodecylbenzenesulfonic acid, and 2.0 g of ethylene glycol.
02g and commercially available hydrogen peroxide solution (concentration 38%) 2.0
After 5 minutes, the resist had been completely dissolved and removed without any residue.

実施例 ２ 剥離液組成物を、ステアリルベンゼンスルホン酸４０ｇ
．０−ジクロルベンゼン３０ｇ、テトラクロルエチレン
３０ｇ、グリセリン２．０ｇおよび市販の過酸化水素水
２．０ｇとした以外は、実施例１と全く同様にして検討
したところ、１００℃１分後にはレジストは完全に除去
されていた。Example 2 A stripping solution composition containing 40 g of stearylbenzenesulfonic acid
．． An investigation was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that 30 g of 0-dichlorobenzene, 30 g of tetrachlorethylene, 2.0 g of glycerin, and 2.0 g of commercially available hydrogen peroxide solution were used. had been completely removed.

実施例 ３ 市販のフオトレジスト （東京応化工業（株）製０ＭＲ
−８３：ポリイソプレン系レジスト）を用い現像後の熱
処理を１５０℃、３０分とした以外は、実施例１と全く
同様に処理したところ、６０℃、５分後にはレジストは
完全に除去されていた。Example 3 Commercially available photoresist (0MR manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)
-83: Polyisoprene resist) was treated in exactly the same manner as in Example 1, except that the heat treatment after development was at 150°C for 30 minutes, and the resist was completely removed after 5 minutes at 60°C. Ta.

実施例 ４ 市販のフオトレジスト （ＰｈｉｌｉｐＡ．ＨｕｎｔＣ
ｈｅｍｉｃａｌＣＯｒｐ．製ＷａｙｃＯａｔＩＣＲｅｓ
ｉｓｔＴｙｐｅ３：ポリイソプレン系レジスト）を用い
た以外は実施例３と全く同様に処理したところ、１００
℃、１５秒後にはレジストは完全に除去されていた。Example 4 Commercially available photoresist (PhilipA. HuntC
chemicalCOrp. Manufactured by WaycOatICRes
istType3: Polyisoprene resist)
℃, and the resist was completely removed after 15 seconds.

実施例 ５ ０−ジクロルベンゼン５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸３０ｇ、エチレングリコール２．０ｇおよび過酸化
水素２．０ｇの混合液を７０℃および８０℃に加熱し、
アルミニウム箔を４５分間浸し重量減少を測定し、アル
ミニウム箔の面積当りの減少値を求めた。Example 5 A mixture of 50 g of 0-dichlorobenzene, 30 g of dodecylbenzenesulfonic acid, 2.0 g of ethylene glycol and 2.0 g of hydrogen peroxide was heated to 70°C and 80°C,
The aluminum foil was immersed for 45 minutes and the weight loss was measured, and the weight loss value per area of the aluminum foil was determined.

参考例 １ 実施例５においてエチレングリコールを添加しない場合
の結果は次の通りで腐食速度の大きいことが確かめられ
た。Reference Example 1 The results when ethylene glycol was not added in Example 5 were as follows, and it was confirmed that the corrosion rate was high.

実施例 ６ 実施例５において、エチレングリコールの代りに下記の
多価アルコールを用いて以下の結果を得た。Example 6 In Example 5, the following polyhydric alcohol was used instead of ethylene glycol, and the following results were obtained.

― ＭＭｌ、 三ミ ′
Ａまたこれらの多価アルコールを含む剥離液組成物の剥
離能力は、多価アルコールを含まないものと実質的に同
じであつた。― MMl, Sanmi ′
A: Also, the stripping ability of stripper compositions containing these polyhydric alcohols was substantially the same as that of stripping compositions containing no polyhydric alcohol.

実施例 ７ 実施例２においてグリセリンの代りに下記の多価アルコ
ールを用いた混合液を７０℃に加熱し、アルミニウム箔
を４５分間浸し、アルミニウム箔の面積当りの減少値を
求めた結果を下記に示す。Example 7 A mixed solution using the following polyhydric alcohol instead of glycerin in Example 2 was heated to 70°C, aluminum foil was immersed in it for 45 minutes, and the reduction value per area of aluminum foil was determined. The results are shown below. show.

実施例 ８キシレン５０ｇ１ドデシルベンゼンスルホン
酸３０ｇ、エチレングリコール２．０ｇおよび過酸化水
素水２０ｇの混合液を用いた以外は実施例３と同様にし
て、剥離能力を調べたところ、６０℃、５分後にはレジ
ストは完全に除去されていた。Example 8 Peeling ability was investigated in the same manner as in Example 3 except that a mixture of 50 g of xylene, 30 g of dodecylbenzenesulfonic acid, 2.0 g of ethylene glycol and 20 g of hydrogen peroxide was used. Later, the resist was completely removed.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ スルホン酸（Ａ）と多価アルコールの少なくとも１
種（Ｂ）と過酸化水素（Ｃ）並びに有機溶剤（Ｄ）を主
成分とする剥離液組成物。 ２ 上記Ａ成分とＤ成分の割合が、５０：５０〜１０：
９０、好ましくは４０：６０〜２５：７５（重量比）で
ある特許請求の範囲１に記載の剥離液組成物。 ３ 上記Ｂ成分とＣ成分を上記Ａ成分とＤ成分の合計に
対してそれぞれ１〜１０重量％の範囲で用いた特許請求
の範囲１に記載の剥離液組成物。[Claims] 1. At least one of sulfonic acid (A) and polyhydric alcohol
A stripping liquid composition containing a seed (B), hydrogen peroxide (C), and an organic solvent (D) as main components. 2 The ratio of the above A component and D component is 50:50 to 10:
90, preferably 40:60 to 25:75 (weight ratio). 3. The stripping solution composition according to claim 1, wherein the B component and the C component are each used in an amount of 1 to 10% by weight based on the total of the A component and D component.