JPS5949537A - Method for processing silver halide photosensitive material - Google Patents
Method for processing silver halide photosensitive materialInfo
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- JPS5949537A JPS5949537A JP57161523A JP16152382A JPS5949537A JP S5949537 A JPS5949537 A JP S5949537A JP 57161523 A JP57161523 A JP 57161523A JP 16152382 A JP16152382 A JP 16152382A JP S5949537 A JPS5949537 A JP S5949537A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はイ・ロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し
、更に詳しくはノ・ロゲン化銀写真感光材料を発色現暉
液で処理し、ついで漂白定着液、で処理する際、カラー
写真相料の色汚染、特に色素による汚染を防止するため
のノ・ロゲン化銀カラー写真感光濁料の処理方法に関す
るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, and more specifically, a silver halide photographic light-sensitive material is processed with a color developing solution, and then with a bleach-fix solution. The present invention relates to a method for processing silver halogenide color photographic suspensions in order to prevent color staining of color photographic phase materials, particularly staining by dyes.
一般にカラー印画紙はカラーネガフィルムから露光され
た後、パラフェニレンジアミン系現隊主薬による発色現
数、漂白定着、水洗を主とする処理工程を経てカラー印
画が出来る。その際、カラー印画の色再現の色再現性や
未露光部の白さ、いわゆる白地性がすぐれていることは
極めて重要なことである。In general, color photographic paper can be used to produce color prints after being exposed to light from a color negative film and then undergoing a processing process that mainly includes color development using a paraphenylenediamine-based developer, bleach-fixing, and washing with water. In this case, it is extremely important that color prints have excellent color reproducibility and whiteness of unexposed areas, so-called whiteness.
近年、ハロゲン化銀カラー写真感光拐料を発色現1家液
で処理し、ついで漂白定着液で処理する際、感光相料の
白地部分に黄色汚染や赤色汚染等を生じ易くなってきて
いる。特にそれはハロゲン化銀などの感材溶出物などが
発色現1象液中に蓄積し、再生工程によるエアレーショ
ン等で酸化、疲労した漂白定着液を使用するときに色汚
染は顕著に発生する。この色汚染の要因は独々考えられ
るが、一般的に知られているのは漂白定着浴における発
色現(家主薬の酸化生成物と感光相料中のカプラーとの
反応による色汚染である。更にランニング処理時に漂白
定着液が濃厚となった場合、感拐溶出物や漂白定着液成
分等が感光材料に付着したり、エッヂ部へ侵透すること
による汚染もよく知もれている。そこで、これらの問題
を解決する為に従来からの白定后液中にアルキルアミノ
化合物を添加すること11こよって色汚染を防止する技
術(特開昭51−102640号公報)や感光材料中の
ある種のマゼンタカプラーと硬膜剤の組合せによ・って
色汚染を防止する技術(特開昭48−71639号公報
)あるいは漂白定着液中にある種のアミン化合物の酸化
物を添加することによって色汚染を防止する技術(特公
昭5]−23179号公報)が知られている。更にまた
、色汚染を防止する技術とは別に、螢光増白剤を感光材
料中に含有させたり、処理液中に添加することによって
白地部分の分光反射率を平担に増加させ、色汚染による
白地の劣化を軽減させる方法も知られている。In recent years, when silver halide color photographic photosensitive materials are treated with a color developing solution and then with a bleach-fixing solution, yellow staining, red staining, etc. are becoming more likely to occur on the white background of the photosensitive phase material. In particular, when eluates from sensitive materials such as silver halide accumulate in the color development solution, and a bleach-fix solution that has been oxidized and fatigued due to aeration during the regeneration process is used, color contamination occurs significantly. The cause of this color staining can be considered independently, but it is generally known that color staining occurs due to color development in the bleach-fixing bath (the reaction between the oxidation product of the landlord's chemical and the coupler in the light-sensitive phase material). Furthermore, it is well known that when the bleach-fix solution becomes concentrated during running processing, contamination may occur due to adhesion of the leaching material or components of the bleach-fix solution to the photosensitive material or penetration into the edge areas. In order to solve these problems, a technique for preventing color staining by adding an alkylamino compound to the conventional white fixing solution (Japanese Patent Application Laid-open No. 102640/1983) and a technique for preventing color staining by adding an alkylamino compound to the conventional white fixing solution11, and A technique for preventing color staining by a combination of a magenta coupler and a hardening agent (Japanese Unexamined Patent Publication No. 71639/1983) or by adding an oxide of a certain amine compound to the bleach-fix solution. A technique for preventing color staining is known (Japanese Patent Publication No. 5-23179).Furthermore, apart from the technique for preventing color staining, there are also techniques for incorporating fluorescent brighteners into light-sensitive materials and for processing. A method is also known in which the spectral reflectance of the white background area is evenly increased by adding it to the liquid, thereby reducing the deterioration of the white background due to color contamination.
しかしながら最近、公害及び経済的な理由から発色現1
家液や漂白定着液は再生使用されたり、低補充化の傾向
にあり、また写真処理の迅速化に伴い、30’C以上の
高温で処理される場合に色汚染がさらに強まる傾向にあ
る。これに討して、従来の方法では低補充化や高温迅速
処理化に滲う色汚染、特に感光材料中の未反応カプラー
と発色現1家液の酸化体との反応生成物による汚染は防
止出来ても、増感色素やイラジェーション防止染料等に
よる汚染に対しては全く効果がなく、有効な防止技術が
待ち望まれていた。従って本発明の目的は、低補充化や
高温迅速処理化に伴う色汚染、特に増感色素やイラジェ
ーション防止染料等による色汚染を防止するハロゲン化
銀写真感光林料の処理方法を提供することにある。However, recently, due to pollution and economic reasons, color development
Household solutions and bleach-fix solutions tend to be recycled or used at low replenishment rates, and as photographic processing speeds up, color staining tends to become more severe when processed at high temperatures of 30'C or higher. In view of this, conventional methods prevent color contamination that occurs due to low replenishment and high-temperature rapid processing, especially contamination caused by reaction products between unreacted couplers in light-sensitive materials and oxidized products of color developer liquid. Even if it were possible to do so, it would have no effect on contamination caused by sensitizing dyes, anti-irradiation dyes, etc., and an effective prevention technique has been awaited. Therefore, it is an object of the present invention to provide a method for processing silver halide photographic materials that prevents color staining caused by low replenishment and high-temperature rapid processing, particularly color staining caused by sensitizing dyes, anti-irradiation dyes, etc. There is a particular thing.
本発明者等は鋭意研究した結果、ハロゲン化銀写真感光
材料を1象様露光した後、発色現1象液中に螢光スペク
トルの最大螢光波長λmaxの差が4mμ以上である少
なくとも2aiのトリアジルスチルベン系螢光増白剤を
含む発色現1象液で処理することによりこの目的が達成
されることを見出した。As a result of intensive research, the present inventors have found that after exposing a silver halide photographic light-sensitive material to light in one quadrant, at least 2ai of color development in which the difference in the maximum fluorescence wavelength λmax of the fluorescence spectrum is 4 mμ or more is found in the color development solution. It has been found that this objective can be achieved by treatment with a color developing solution containing a triadylstilbene type fluorescent brightener.
ここで、最大螢光波長λmaxとは、螢光強度が最大で
あるところを表わす。Here, the maximum fluorescence wavelength λmax represents the point where the fluorescence intensity is maximum.
以下、本発明について更に詳細に説明すると、本発明に
用いられるトリアジルスチルベン系螢光増白剤は下記一
般式で表わされるものが好ましい式中、x、 、 x、
、Y、及びY2はそれぞれ水酸基、塩素又は臭素等のノ
・ロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ基(例えばメ
トキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等)、アリールオ
キシ基(例えばフェノキシ、P−スルホフェノキシ等)
、アルキル基(例えばメチル、エチル等)、アリール基
(例えばフェニル、メトキシフェニル等)、アミノ基、
アルキルアミノ基(例えばメチルアミン、エチルアミノ
、グロピルアミン、ジメチルアミノ、シクロヘキシルア
ミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、シ(β−ヒドロキ
シエチル)アミン、β−スルホエチルアミノ、N−(β
−スルホエチル) N/−メチルアミノ、N−(β−
ヒドロキシエチル)−N′−メチルアミン等)、アリー
ルアミノ基(例えばアニリノ、o−1m−2p−スルホ
アニリノ、0−1m−1p−クロロアニリノ、0−1m
−1p−トルイジノ、0−1m−1p−カルボキシアニ
リノ、0−1m−1p−ヒドロキシアニリノ、スルホナ
フチルアミン、o−1m−1’p−アミノアニリノ、O
,、”%P−アニジノ等)ヲ表わす。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail. The triazylstilbene type fluorescent brightener used in the present invention is preferably represented by the following general formula, where x, , x,
.
, alkyl groups (e.g. methyl, ethyl, etc.), aryl groups (e.g. phenyl, methoxyphenyl, etc.), amino groups,
Alkylamino groups (e.g. methylamine, ethylamino, glopylamino, dimethylamino, cyclohexylamino, β-hydroxyethylamino, cy(β-hydroxyethyl)amine, β-sulfoethylamino, N-(β
-sulfoethyl) N/-methylamino, N-(β-
hydroxyethyl)-N'-methylamine, etc.), arylamino groups (e.g. anilino, o-1m-2p-sulfoanilino, 0-1m-1p-chloroanilino, 0-1m
-1p-toluidino, 0-1m-1p-carboxyanilino, 0-1m-1p-hydroxyanilino, sulfonaphthylamine, o-1m-1'p-aminoanilino, O
,,”%P-anidino, etc.).
具体的には、下記の化庁物を挙げることができるがこれ
らに限定されるものではない。Specifically, the chemical compounds listed below can be mentioned, but are not limited to these.
−1
λmax = 435mμ
−2
λmax = 437mμ
A−3
λmax = 437mμ
−4
λmax == 436mμ
−5
λmax = 440mμ
−6
λmax = 442mμ
−7
λmax = 437mμ
−8
λmax = 440mμ
A−15
λmax = 441 mμ
−16
λwax = 440mμ
−17
λma! = 439mμ
−18
λmax = 434mμ
−19
λ+nax = 436+nμ
八 −加
λmax = 442mμ
−21
λBax = 440mμ
λmax = 441mμ
A−る
λIfla! = 440mμ
−24
λmax = 436mμ
−25
λmax = 441mμ
A−あ
λmx= 442’mμ
46−35240号、同49−20975号公報、特開
昭48−85232号公報等で知られているが、いずれ
も紫外線防止又は感光相料の増白効果を目的としたもの
であり、螢光スペクトルの鯖大螢光波長λmax の
差が4mμ以上である少なくとも2種のトリアジルスチ
ルベン系螢光増白剤を発色現1家液中に添加することで
色汚染、特に増感色素やイラジェーション防止染料等に
よる汚染に効果があることは全く新規な事実である。-1 λmax = 435mμ -2 λmax = 437mμ A-3 λmax = 437mμ -4 λmax == 436mμ -5 λmax = 440mμ -6 λmax = 442mμ -7 λmax = 437mμ -8 λmax = 440m μ A-15 λmax = 441 mμ − 16 λwax = 440mμ −17 λma! = 439mμ -18 λmax = 434mμ -19 λ+nax = 436+nμ 8 - Addition λmax = 442mμ -21 λBax = 440mμ λmax = 441mμ A-ruλIfla! = 440mμ -24 λmax = 436mμ -25 λmax = 441mμ A-Aλmx = 442'mμ It is known from No. 46-35240, No. 49-20975, Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-85232, etc. The purpose is to prevent ultraviolet rays or to brighten the photosensitive phase material, and it is a color-forming color-forming agent made of at least two types of triazylstilbene-based fluorescent whitening agents whose fluorescent spectra have a difference in wavelength λmax of 4 mμ or more. It is a completely new fact that adding it to household liquids is effective against color staining, especially staining caused by sensitizing dyes and anti-irradiation dyes.
本発明に用いられるトリアジルスチルベン系螢光増白剤
は唯一種の添加では本発明の目的が達成されず、2種以
上併用し、更に最大螢光波長が少なくとも4mμ以上達
うトリアジルスチルベン系螢光増白剤を使用することで
本発明の目的が達成されるのである。好ましくは螢光ス
ペクトルの最大螢光波長λmaxが433〜438mμ
と439〜443mμであり、 4mμ以上の差をもク
トIJアシルスチルベン系螢光増白剤を併用することに
より本発明の目的は更に達成され、良好なカラー画像を
得ることが出来る。The purpose of the present invention cannot be achieved by adding only one type of triazylstilbene type fluorescent brightener used in the present invention, and two or more types are used in combination, and furthermore, a triazylstilbene type having a maximum fluorescent wavelength of at least 4 mμ or more is used. The objects of the present invention are achieved through the use of fluorescent brighteners. Preferably, the maximum fluorescence wavelength λmax of the fluorescence spectrum is 433 to 438 mμ.
and 439 to 443 mμ, and by using an IJ acylstilbene type fluorescent brightener in combination with a difference of 4 mμ or more, the object of the present invention can be further achieved and a good color image can be obtained.
本発明に用いられるトリアジルスチルベン系螢光増白剤
は発色現II+処理液11あたり、総量として0.3.
9以下では本発明の目的を十分達成することができず、
また101以上では現111!性を抑制したり、螢光消
光現1象(クエンチング)を生じたり、また写真性能上
好ましくない結果(復色不良)を生じるため、本発明の
目的を達成するには処理液11あたり総量として0.3
11〜10.9 、更に好ましくは処理液11あた9
0.5 g〜5.9である。The total amount of triazylstilbene type fluorescent whitening agent used in the present invention is 0.3.
If it is less than 9, the purpose of the present invention cannot be fully achieved,
Also, 101 or more is currently 111! In order to achieve the purpose of the present invention, the total amount per processing solution 11 may be suppressed, a fluorescence quenching phenomenon (quenching) may occur, and an unfavorable result in terms of photographic performance (poor color restoration) may occur. as 0.3
11 to 10.9, more preferably 11 to 9
0.5 g to 5.9 g.
本発明に用いられるトリアジルスチルベン系螢光増白剤
は螢光スペクトルのλmax の差が4mμ以上であ
る少なくとも2種併用するが、λmaxが長波であるト
リアジルスチルベン系螢光増白剤と短波側のトリアジル
スチルベン系螢光増白剤の添加1比は1:5〜5:1が
好ましく、更には1:3〜2:1が特に好ましい。The triazylstilbene type fluorescent whitening agent used in the present invention is used in combination with at least two types whose fluorescent spectra have a difference in λmax of 4 mμ or more. The addition ratio of triazylstilbene type fluorescent whitening agent on the side is preferably 1:5 to 5:1, and particularly preferably 1:3 to 2:1.
本発明に用いられるトリアジルスチルベン系螢光増白剤
の添加方法は、粒状又は水に液として調合処理剤組成物
中に一緒に又は別々に含まれる。The triazylstilbene type fluorescent brightener used in the present invention can be added together or separately in the formulated treatment composition as granules or as a solution in water.
史に粒状又は水溶液として処理液調整時あるいは調整後
に加えられても良い結果が得られる。Good results can also be obtained by adding it in the form of granules or an aqueous solution during or after the preparation of the processing solution.
本発明に用いられるトリアジルスチルベン系螢光増白剤
の最大螢光波長の求め方は「染料と薬品」第8巻第5号
(1963122ページ記載の方法による。The maximum fluorescence wavelength of the triazylstilbene type fluorescent whitening agent used in the present invention is determined by the method described in "Dye to Yakuhin", Vol. 8, No. 5 (page 1963122).
本発明に係る発色現像液において使用する発色現(象生
薬は芳香族第1級アミン化合物であり、とくに好壕しく
はP−フェニレンジアミン系の発色現1象主薬たとえば
4−アミノN、 、 N−ジエチルアニリン、3−メチ
ル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、
3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロ
キシエチルアニーリン、3−メチル−4−アミノ−N・
−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メ
トキシエチルアニリン、3−β−メタンスルホンアミド
エチル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−
メトキク−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、3−メトキン−4−アミノ−N−エ
チル−N−β−メトキシエチルアニリン、3−アセトア
ミド−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、4−ア
ミノ−N、N−ジメチルアニリン、N−エチル−N−β
−〔β−(β−メトキシエトキシ)エトキシ〕エチルー
3−メチル−4−アミノアニリン、N−エチル−N−β
−(β−メトキシエトキシ)エチル−3−メチル−4−
アミノアニリンやこれらの塩例えば硫酸塩、塩酸塩、亜
硫酸塩、P−)ルエ/スルホン酸塩などである。The color developer used in the color developer according to the present invention is an aromatic primary amine compound, and is particularly preferably a P-phenylenediamine-based color developer, such as 4-amino N, , N -diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline, 4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline,
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethyl annealin, 3-methyl-4-amino-N.
-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline, 3-β-methanesulfonamidoethyl-4-amino-N,N- diethylaniline, 3-
Methoquin-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methoxyethylaniline, 4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline, 3-acetamido-4-amino-N,N- Diethylaniline, 4-amino-N, N-dimethylaniline, N-ethyl-N-β
-[β-(β-methoxyethoxy)ethoxy]ethyl-3-methyl-4-aminoaniline, N-ethyl-N-β
-(β-methoxyethoxy)ethyl-3-methyl-4-
Aminoanilines and their salts such as sulfates, hydrochlorides, sulfites, P-)lue/sulfonates, and the like.
これら発色現1象主薬は一般に発色現像主薬11につい
て約1g〜約15.9の濃度で使用する。These color developing agents are generally used in concentrations of about 1 g to about 15.9 g of color developing agent 11.
また、上記発色現像主薬は単独であるいは2槙以上併用
して、また所望により白黒現像主薬例えばハイドロキノ
ン等と併用して用いても良い。Further, the above color developing agents may be used alone or in combination of two or more, and if desired, may be used in combination with a black and white developing agent such as hydroquinone.
本発明に係る発色現像液は前述の発色現1象生薬の池に
、発色現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタ
ホウ酸ナトリウム、珪砂等を含むことができ、更に種々
の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハロゲン化アル
カリ金属例えば臭化カリウム等、あるいは現像調節剤と
して、例えばシトラジン酸等、保恒剤として亜硫酸等、
キレート剤としては、ポリリン酸塩等のリン酸塩、ニト
リロ三酢散、1.3−ジアミノ−2−プロパツールテト
ラアセティツクアシッド等のアミノポリカルボン酸類、
クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、1−ヒド
ロキ7エチリテン−1゜1−ジホスホン酸、アミノトリ
メチレンホスホン酸等を含有しても良い。又この発色現
(象液のpi(値は通常的9〜13である。このような
発色現1象は反転カラー処理におけるような黒白現像と
発色現像と゛の組合せも包含する。The color developer according to the present invention contains an alkaline agent commonly used in color developers, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, in addition to the above-mentioned color developer herbal medicines.
It may contain sodium carbonate, potassium carbonate, sodium sulfate, sodium metaborate, silica sand, etc., and may further contain various additives such as benzyl alcohol, alkali metal halides such as potassium bromide, or development regulators such as citradinic acid. etc., sulfite etc. as a preservative,
As the chelating agent, phosphates such as polyphosphates, aminopolycarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid powder, 1,3-diamino-2-propatol tetraacetic acid,
It may contain oxycarboxylic acids such as citric acid and gluconic acid, 1-hydroxy-7ethythene-1°1-diphosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, and the like. Further, this color development (the pi value of the liquid is usually 9 to 13).Such color development also includes a combination of black and white development and color development such as in reversal color processing.
本発明における漂白定着液において使用される漂白剤と
しては種々のものを使用できるが、例えば有機酸の金属
錯塩は、現1象によって生成した金属、銀Kl化してハ
ロゲン化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色さ
せる作用を有するもので、その構造はアミノポリカルボ
ン哨または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、
銅等の金属イオンを配室したものである。このような有
機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好まし
い有機酸としては、例えば下記一般式(I)または(I
I)で示されるアミノポリカルボン酸がある。Various bleaching agents can be used in the bleach-fixing solution of the present invention, but for example, a metal complex salt of an organic acid is used to develop color at the same time as the metal produced by the phenomenon, converts into silver Kl and turns into silver halide. It has the effect of coloring the uncolored part of the agent, and its structure is made of aminopolycarbonate or organic acids such as oxalic acid and citric acid, and contains iron, cobalt,
It contains metal ions such as copper. The most preferable organic acid used to form such a metal complex salt of an organic acid is, for example, the following general formula (I) or (I).
There is an aminopolycarboxylic acid represented by I).
一般式(I)
HOOO−A、 −Z −A、 −000H一般式(n
)
[前記各一般式中、AI + A! r A3 + A
4 + A5およびA、はそれぞれ置換もしくは無置換
炭化水素基、2は炭化水素基、酸素原子、硫黄原子もし
くは>N−A、(A7は炭化水素基もしくは低級脂肪族
カルボン酸]を表わす。〕
これらのアミノポリカルボン酸ハアルカリ金属塩、アン
モニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。前
記一般式(I)tたけ(II)で示されるアミノポリカ
ルボン酸もしくはその曲のアミノポリカルボン酸の代表
的な例としては次の如きものを挙げることができる。General formula (I) HOOO-A, -Z -A, -000H General formula (n
) [In each of the above general formulas, AI + A! r A3 + A
4 + A5 and A each represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, 2 represents a hydrocarbon group, an oxygen atom, a sulfur atom, or >NA, (A7 represents a hydrocarbon group or a lower aliphatic carboxylic acid).] These aminopolycarboxylic acids may also be alkali metal salts, ammonium salts, or water-soluble amine salts. Typical examples include the following.
エチレンジアミンテトラ酢酸
ジエチレントリアミンペンタ酢酸
エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)N 、
N/ 、 N/ −トリ酢酸
プロピレンジアミンテトラ酢酸
ニトリロトリ酢酸
シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
イミノジ酢酸
ジヒドロキシエチルグリシン
エチルエーテルジアミンテトラ酢酸
グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エーチレンジア
ミンテトラプロビオン酸フェニレンジアミンテトラ酢酸
エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸テトラ(トリメチルアンモニウム)塩
エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩
ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナト4ノウム塩
エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N、N
’ 、N’−)り酢酸ナトリウム塩プロピレンジアミン
テトラ酢酸ナトリウム塩本発明における漂白定着液とし
ては前記の如き有機酸の金属錯塩(例えば鉄錯塩)を漂
白剤として含有するとともにチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオ尿素類等のハロゲン化銀定着剤を含有する組成
の液が適用される。また、漂白剤と前記のノ・ロゲン化
銀定着剤の曲に美化カリウムの如きノ・ロゲン化合物を
少量添加した組成からなる漂白定着液あるいは逆に臭化
カリウムの如きノ・ロゲン化合物を多量に添加した組成
からなる漂白定着液、さらには漂白剤と多量の臭化カリ
ウムの如きノ・ロゲン化合暢との組合せからなる組成の
特殊な漂白定着液等も用いることができる。前記のハロ
ゲン化合物としては臭化カリウムの池に塩化水素酸、臭
化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化アンモ
ニウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用する
ことができる。Ethylenediaminetetraacetic aciddiethylenetriaminepentaacetic acidethylenediamine-N-(β-oxyethyl)N,
N/, N/-triacetic acid propylene diamine tetraacetic acid nitrilotriacetic acid cyclohexane diamine tetraacetic acid iminodiacetic acid dihydroxyethylglycine ethyl ether diamine tetraacetic acid glycol ether diamine tetraacetic acid ethylene diamine tetraprobionic acid phenylene diamine tetraacetic acid ethylenediamine tetraacetic acid disodium salt Ethylenediaminetetraacetic acid tetra(trimethylammonium) salt Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt Diethylenetriaminepentaacetic acid penthanato tetranoium salt Ethylenediamine-N-(β-oxyethyl)-N,N
' , N'-) diacetate sodium salt propylene diamine tetraacetate sodium salt The bleach-fix solution in the present invention contains the above-mentioned metal complex salts of organic acids (for example, iron complex salts) as a bleaching agent, and also contains thiosulfate, thiocyanic acid, etc. A liquid having a composition containing a silver halide fixing agent such as a salt or a thiourea is applied. In addition, a bleach-fixing solution consisting of a bleach and a small amount of a silver compound such as potassium bromide added to the composition of the above-mentioned silver silver fixer, or conversely, a large amount of a silver compound such as potassium bromide may be used. It is also possible to use a bleach-fix solution having a composition in which a bleach-fixing agent is added, or a special bleach-fix solution having a composition consisting of a combination of a bleaching agent and a large amount of a nitrogen compound such as potassium bromide. As the above-mentioned halogen compound, hydrochloric acid, hydrobromic acid, lithium bromide, sodium bromide, ammonium bromide, potassium iodide, ammonium iodide and the like can be used in addition to potassium bromide.
漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては通常
の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して
水溶性の錯塩を形成する化合物、たとえばチオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如
きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナ
トリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン
酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル高濃度の臭化物
、ヨウ化物等がその代表的なものである。Silver halide fixing agents to be included in the bleach-fix solution include compounds that react with silver halide to form water-soluble complex salts, such as potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, and ammonium thiosulfate, which are used in ordinary fixing processes. Typical examples include thiosulfates such as potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, thiocyanates such as ammonium thiocyanate, thioureas, bromides and iodides with high thioether concentrations.
なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるp H緩衝
剤を単独であるいは2種以上組合せて含有せしめること
ができる。さらにまた、各種の消泡剤あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。また、ヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸゛付加
物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート
化剤あるいはニトロアルコール硝酸塩等の一層の安定剤
、メタノール、ジメチル−フォノタムアミド、ジメチル
スルフオキシド等の有機爵媒等を適宜含有せしめること
ができる。The bleach-fix solution contains boric acid, borax, sodium hydroxide,
pH buffering agents consisting of various salts such as potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, and ammonium hydroxide may be contained alone or in combination of two or more. can. Furthermore, various antifoaming agents or surfactants can also be contained. In addition, preservatives such as hydroxylamine, hydrazine, bisulfite adducts of aldehyde compounds, organic chelating agents such as aminopolycarboxylic acids, further stabilizers such as nitroalcohol nitrates, methanol, dimethyl-phonotamamide, An organic solvent such as dimethyl sulfoxide can be appropriately contained.
これらの発色現1象、漂白定着の処理は必ずしも連続し
て行われる必要はなく各処理の前後に也の処理、例えば
硬膜、停止、中和、水洗、安定等を行う事もできる。These color development processes and bleach-fixing processes do not necessarily have to be carried out consecutively, and other processes such as hardening, stopping, neutralization, water washing, stabilization, etc. can also be carried out before and after each process.
本発明に係るカラー写真用漂白定着浴を使用するハロゲ
ン化銀カラー写真感光林料は、紙、合成11脂フイルム
(セルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム等の通常のフィルム)、ガラス板等の
支持上にディップ法、エアナイフ法等によって塗布され
た少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層からなり、該乳剤
ノーは塩化銀、沃臭化銀の如き感光性ハロゲン化銀をた
ん白質(ゼラチン、コロイド状アルプミ/、カゼイン等
)、セルロース誘導体、ポリサッカライド、親水性合成
コロイド等の一般に知られる親水性コロイドバインダー
に分散して製造される・。これらハロゲン化銀乳剤は通
常の方法によって水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物とを
水および親水性コロイドの存在下で混合することにより
製造され、熟成される。これら乳剤中には、製造中また
は塗布直前に増感色素、安定剤、硬膜剤、塗布助剤等の
通常の写真用添加剤が加えることができる。又該乳剤は
通常は3層(′#感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感
性乳剤層)から成るもので夫々の感光性乳剤層は必要に
応じて2層以上に分けられることもあ、す、夫々の感光
性乳剤層中には特公叩46−22514号、特公昭53
−7344号公報等に記載される通常のカプラーを添加
することができる。The silver halide color photographic photosensitive material using the color photographic bleach-fixing bath according to the present invention can be used on supports such as paper, synthetic 11 fat films (common films such as cellulose acetate film and polyethylene terephthalate film), glass plates, etc. The emulsion consists of at least one silver halide emulsion layer coated by a dip method, an air knife method, etc., and the emulsion layer is a layer of photosensitive silver halide such as silver chloride or silver iodobromide coated with protein (gelatin, colloidal aluminum). /, casein, etc.), cellulose derivatives, polysaccharides, hydrophilic synthetic colloids, and other commonly known hydrophilic colloid binders. These silver halide emulsions are prepared by conventional methods by mixing a water-soluble silver salt and a water-soluble halide in the presence of water and a hydrophilic colloid, and are ripened. Conventional photographic additives such as sensitizing dyes, stabilizers, hardeners, coating aids, etc. can be added to these emulsions during manufacture or immediately before coating. The emulsion usually consists of three layers ('#-sensitive emulsion layer, green-sensitive emulsion layer, and red-sensitive emulsion layer), and each light-sensitive emulsion layer may be divided into two or more layers as necessary. In each photosensitive emulsion layer, Japanese Patent Publication No. 46-22514, Japanese Patent Publication No. 53
Common couplers described in JP-7344 and the like can be added.
本発明は、カラーネガフィルム、カラーペーパー、カラ
ーポジフィルム、スライド用カラー反転フィルム、映画
用カラー反転フィルム、TV用カラーフィルム、反転カ
ラーペーパー等の一般のハロゲン化銀カラー写真感光林
料のいずれの処理にも適用できる。The present invention is applicable to any processing of general silver halide color photographic materials such as color negative film, color paper, color positive film, color reversal film for slides, color reversal film for movies, color film for TV, and reversal color paper. can also be applied.
以下実施例によって、本発明の詳細な説明するが本発明
の実施態様はこれによって限定されるものではない。The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
〔実施例1〕
ポリエチレンコート紙上に下記の各層を支持体側より順
次塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作成した
。[Example 1] The following layers were sequentially coated on polyethylene coated paper from the support side to prepare a silver halide color photographic material.
第1層:
臭化銀95モルチを含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀1モル当りゼ
ラチン350 、F ’41”含み、ハロゲン化銀1モ
ル当り下記構造の増感色素
2.5 X 10−4モルを用いて増感され(6媒とし
てイングロピルアルコールヲ1吏用)、ジブチルフタレ
ートトに溶解して分散させた2、5−ジ−t−ブチルハ
イドロキノン及びイエローカプラーα−〔4−(1−ベ
ンジル−2−フェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4
−) リクゾリジル) 〕−〕α−ピノリル−2−ク
ロロ−5−〔γ−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ
)ブチルアミド〕アセトアニリドを7・ロゲン化銀1モ
ル当り2×10″″1モル含み、銀量350 my/
m’になるように塗布されている。1st layer: A blue-sensitive silver halide emulsion layer consisting of a silver chlorobromide emulsion containing 95 mol of silver bromide. 2,5-di-t was sensitized using 2.5 x 10-4 moles of a sensitizing dye having the following structure (using ingropyl alcohol as a 6-medium) and dissolved and dispersed in dibutyl phthalate. -butylhydroquinone and yellow coupler α-[4-(1-benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4
-) Lyxolidyl) ]-]α-pinolyl-2-chloro-5-[γ-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyramide]acetanilide 7.2×10″″1 per mole of silver halide Including moles, silver amount 350 my/
It is applied so that it becomes m'.
第2層;
ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−t−オクチ
ルハイドロキノン3ooTv/m’、紫外線吸収剤とし
て2−(2’−ヒドロキシ−37,51−ジ−t−ブチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロ
キシ−5′−t−ブチルフェニル)ペンゾトリアソーノ
ベ 2−(2’−ヒドロキシ−3′−t−7’チル−5
′−メチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール
、2−(2’−ヒドロキシ−3′、5′−ジ−t−ブチ
ルフェニル)−5−クロル−ベンゾトリアゾールの混合
物2oomy/mを含有するゼラチン層でゼラチン20
00 m9 / trlになるように塗布されている。2nd layer; di-t-octylhydroquinone dissolved and dispersed in dibutyl phthalate 3ooTv/m', 2-(2'-hydroxy-37,51-di-t-butylphenyl)benzotriazole as a UV absorber, 2 -(2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl)penzotriazonobe 2-(2'-hydroxy-3'-t-7'thyl-5
Gelatin layer containing 2 oomy/m of a mixture of 2'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chloro-benzotriazole gelatin 20
00 m9/trl.
第3層
臭化銀85モル%t−含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性
ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀1モル当り
ゼラチン450 # ’Ik含みハロゲン化銀1モル当
°り下記構造の増感色素
2.5 X 10−4モルを用いて増感され、ジブチル
フタレートとトリクレジルホスフェート2:1よりなる
酸剤にm解し分散した2、5−ジ−t−ブチルハイドロ
キノン及びマゼンタカプラー1− (2,4,6−ドリ
クロロフエニル)−3−(2−クロロ−5−オクタデセ
ニルサククンイミドアニリノ)−5−?’ラゾロンをハ
ロゲン化銀1モル当り 1.5 X 10−1モル含有
し、銀量4001q/ 7’ ylになるように塗布さ
れている。、伺酸化防止剤として2.2.4− トリメ
チル−6−ラウリルオキシ−7−t−オクチルクロマン
をカプラー1モル当90.5モル使用した。The third layer is a green-sensitive silver halide emulsion layer consisting of a silver chlorobromide emulsion containing 85 mol% of silver bromide. 2,5-di-t-butyl sensitized using 2.5 x 10-4 moles of a sensitizing dye having the following structure and dispersed in an acidic agent consisting of dibutyl phthalate and tricresyl phosphate in a ratio of 2:1. Hydroquinone and the magenta coupler 1-(2,4,6-dolichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-5-? It contains 1.5 x 10-1 mol of lazolon per mol of silver halide and is coated to give a silver amount of 4001q/7'yl. 90.5 mol of 2.2.4-trimethyl-6-lauryloxy-7-t-octylchroman was used per mol of coupler as an antioxidant.
第4層;
ジブチルフタレートにm解し分散されたジーt−オクチ
ルノーイドロキノ:y 30 m9 / tri及び紫
外線吸収剤として2− (2’ヒドロキv−3’+5’
−ジーt−メチルフェニル)ペンゾトリアソ°−ル、2
−(2′−ヒドロキシ−5’−t−フチルフエニル)ベ
ンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3’t−
ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロルベンゾト
リアゾール、2− (2’−ヒドロキシ−3/ 、 5
/−t−7’fルフエニル)−5−クロル−へ/ソトリ
アゾールの混合物(2: 1.5 : 1.5 : 2
) 500り/コ含有するゼラチン層でゼラチン20
00■/ゴになるように塗布されている。4th layer: Di-t-octylnohydroquino dispersed in dibutyl phthalate: y 30 m9/tri and 2-(2'hydroxyv-3'+5') as an ultraviolet absorber.
-di-t-methylphenyl)penzotriazole, 2
-(2'-hydroxy-5'-t-phthylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3't-
Butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3/, 5
/-t-7'f-ruphenyl)-5-chloro-he/sotriazole mixture (2: 1.5: 1.5: 2
) Gelatin 20 in a gelatin layer containing 500 l/g
It is applied so that it becomes 00■/go.
第51偕;
臭化銀85モルチを含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はノ〜ロゲンイヒ銀1モル当
りゼラチン500gを含み、ノ・ロゲンイヒ銀1モル当
り下記構造の増感色素
2.5 X 10−’ モルを用いて増感され、ジブチ
ルフタレートに酵解して分散された2、5−ジ−t−ブ
チルハイドロキノン及びシアンカプラー2,4−シクロ
ロー3−メチル−6−(r−(2,4−シアミルフェノ
キ−7)ブチルアミド〕フェノールをノ10ゲン化銀]
モル当り3.5 X 10−1 モル含有し、銀量27
omy/rrlになるように塗布されている。No. 51: A red-sensitive silver halide emulsion layer consisting of a silver chlorobromide emulsion containing 85 moles of silver bromide, the emulsion containing 500 g of gelatin per mole of silver, and having the following structure per mole of silver 2,5-di-t-butylhydroquinone and the cyan coupler 2,4-cyclo-3-methyl sensitized with 2.5 x 10-' moles of sensitizing dye and dispersed by fermentation in dibutyl phthalate. -6-(r-(2,4-cyamylphenoxy-7)butyramide] silver genide of phenol)
Contains 3.5 x 10-1 moles per mole, silver content 27
It is applied so that it becomes omy/rrl.
第6層;
ゼラチン層でゼラチンを100011+97m とな
るように塗布されている。6th layer; Gelatin layer is coated with gelatin to a thickness of 100011+97m.
各感光性乳剤層(第1.3.5層)に用いた/・ロゲン
化銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載されてい
る方法で調製し、それぞれチオ硫酸す) IJウム5水
和物を用いて化学増感し安定剤として、4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a、7 −テトラザインデン
、tf!膜剤としてビス(ビニルスルホニルメチル)エ
ーテルおよび塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。The silver halide emulsions used in each light-sensitive emulsion layer (layers 1, 3, and 5) were prepared by the method described in Japanese Patent Publication No. 7772/1983, and were prepared using thiosulfate, IJium 5 water, and IJium 5 water. Chemical sensitization was performed using 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazaindene, tf! as a stabilizer. It contained bis(vinylsulfonylmethyl)ether as a film agent and saponin as a coating aid.
前記方法により作成した試料を自動プリンター(小西六
写真工業株式会社製サクラ力ラープリ/ター5NS型)
にて露光を与え、自動現像機()−リツ鋼機((1)製
カラーロールプロセッサーモデルRP−11805RO
)にて処理し、100時間ランニング処理後、前記試料
の色素汚染状況を観察した。The sample prepared by the above method was printed on an automatic printer (Sakura Chikara Larpuri/Ta 5NS model manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.).
The color roll processor model RP-11805RO made by automatic processor () - Ritsu Koki ((1)) was used.
), and after running for 100 hours, the state of dye staining of the sample was observed.
自現機処理工程 処理温度to 処理時間(分)1、
@色現慮 33±0.3 3.52、漂白定着
30−34 1.53、 水 洗
30−34 3.54、乾 燥 75−8
5
前記、処理工程のうち発色現1象及びM白定着にはそれ
ぞれ発色現像補充液及び再生された漂白定着補充液を試
料が1771″処理されるごとに3254の割合で連続
的に補充されている。使用した発色現(象補充液及び発
色現1象液は次のとうりである。Automatic processor processing process Processing temperature to Processing time (minutes) 1,
@Color consideration 33±0.3 3.52, bleach fixing
30-34 1.53, water washing
30-34 3.54, dry 75-8
5 In the above-mentioned processing steps, the color developing replenisher and the regenerated bleach-fixing replenisher are continuously replenished for each of the color development and M white fixing at a rate of 3254 for every 1771'' of the sample processed. The color replenishment solution and color development solution used are as follows.
発色現1象補光液・・・下記4′)の組成物[1]、[
2]C3”l、〔4) ’k +[次適当量の純水に添
加、混合、爵解し全量を11とすればカラーペーパー用
発色現鍼補充液11ができ、処理に必要な、針を適亘り
くり使用した。Color development phenomenon 1 Brightening liquid... Composition [1] of 4') below, [
2] C3"l, [4) 'k + I used an appropriate amount of needle.
組成物〔1〕
ベンジルアルコール 20 mlエチレン
グリコール 20m1添加物(I)(本発
明のトリアジルスチルベン系螢光増白剤)
2.0#添加物(■)(本発明のトリアジル
スチルベン系螢光増白剤) 2・O
I水にて 5Qdに仕上げる組成物
〔2〕
ヒドロキシラミン硫酸塩 411組成物〔3〕
3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−(β−メタ
ンスルホンアミドエチル)アニリン硫酸塩
7g組成物〔4〕
炭酸カリウム 30g1−ヒドロ
キシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(601i@液
) 1.1ml亜硫酸カリウム(50%
容液) −5m/1水酸化カリウム
3y水にて 50−に仕上げる添
加物によってはpHf:低下させるものがあるので水に
て全量’tizに仕上げた時、水酸化カリウムを適宜添
加してp H10,45になるように調整する。Composition [1] Benzyl alcohol 20 ml Ethylene glycol 20 ml Additive (I) (triazylstilbene-based fluorescent brightener of the present invention)
2.0# additive (■) (triazylstilbene-based fluorescent brightener of the present invention) 2.O
Composition [2] Hydroxylamine sulfate 411 composition [3] 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl) aniline sulfate
7g Composition [4] Potassium carbonate 30g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (601i@liquid) 1.1ml Potassium sulfite (50%
Liquid) -5m/1 Potassium hydroxide
Some additives lower the pH, so when the total amount is finished with water, potassium hydroxide is added as appropriate to adjust the pH to 10.45.
発色現1象液・・・前記発色現1域補充液800m1に
下記発色現r象スターターを添加し、水を加えて、11
とすればP H10,20の発色現(絞液1)ができ、
処理に必要な量を適宜作成し使用した。Color development 1st solution: Add the following color development starter to 800 ml of the color development 1 area replenishment solution, add water,
If so, a color development (squeezing liquid 1) of pH 10,20 can be made,
The amount required for the treatment was appropriately prepared and used.
発色現像スターター
炭酸カリウム 2.21炭酸水素カ
リウム 3.41!臭化カリウム
0.64J9塩化カリウム
0.50.9使用した漂白定着液及び漂白
定着再生液は次の通りである。Color development starter Potassium carbonate 2.21 Potassium bicarbonate 3.41! potassium bromide
0.64J9 potassium chloride
0.50.9 The bleach-fix solution and bleach-fix regeneration solution used are as follows.
漂白定着液
組成物〔5〕
エチレンジアミン四酢酸40.9
亜硫酸アンモニウム(50%m液)30dチオ硫酸アン
モニウム(70%m # ) 140 mlアンモニ
ア水(28チ宕液) 3CJrnl水にて
250ゴに仕上げる組成物〔6〕
エチレンジアミン四酢酸鉄(II[)
ナトリウム 70 g漂白定着液
は上記組成物[5)、[6:]を順次心解し、アンモニ
ア水及び酢酸にてp H7,10になるように、また全
量がIZになるように水にて仕上げる。Bleach-fix composition [5] Ethylenediaminetetraacetic acid 40.9 ammonium sulfite (50% solution) 30d ammonium thiosulfate (70% solution) 140 ml ammonia water (28% solution) 3CJrnl water
Composition [6] Iron(II) ethylenediaminetetraacetate Sodium 70 g For the bleach-fix solution, prepare the above compositions [5) and [6:] in order, and adjust to pH 7 with aqueous ammonia and acetic acid. Finish with water so that the amount is 10 and the total amount is IZ.
う/ニング処理、スタート時の漂白定着補充液は上記県
白定着液を使用し、以後は再生された漂白定着補充ti
k使用した。The bleach-fixing replenisher at the start of the cleaning process uses the above-mentioned prefecture white fixer, and thereafter the regenerated bleach-fixing replenisher is used.
k was used.
漂白定着再生液
エチレンジアミン四酢酸 250g亜硫酸アン
モニウム(50チ溶液)140mAチオ硫酸アンモニウ
ム(70%溶液1 350 #+/!!アンモニア水(
28%溶液) 95m6水にて
11とする自動現1象機からオーバーフローした
漂白定着z夜1!をサクラリプロユニット■型(小西六
写真工業(株)製)を使用して銀回収し150dを廃棄
し、残り850 ml!についてエアレーションを適宜
性なった後、膣液850−あたり漂白定着再生液150
m/!を添加し混合して再生された漂白定着補充液をり
くり使用した。Bleach-fix regeneration solution Ethylenediaminetetraacetic acid 250g Ammonium sulfite (50% solution) 140mA Ammonium thiosulfate (70% solution 1 350 #+/!! Ammonia water (
28% solution) in 95m6 water
Bleach-fixing overflowed from the automatic phenomenon machine with 11 night 1! I collected the silver using Sakura Repro Unit Type ■ (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.), discarded 150 d, and left 850 ml! After proper aeration, apply 150 ml of bleach-fixing regenerating solution per 850 ml of vaginal fluid.
m/! The bleach-fix replenisher regenerated by adding and mixing was used.
以上の様な操作でランニング処理を100時間行なった
が、比較用実験として、添加物(I)及び/または添加
物(II)が無添加の際のランニング処理も行なった。Running treatment was performed for 100 hours using the above-described operations, but as a comparative experiment, running treatment was also performed without additive (I) and/or additive (II).
さらに比較用螢光増白剤として本発明に係らない下記螢
光増白剤
比較用螢光増白剤(a−11
λmax = 430mμ
比較用螢光増白剤(a−21
λmax == 435mμ
のランニング処理も行ない、それぞれ100時間処理後
の色素汚染を日立自記分光′jt、度計gps−3T型
を使用して分光反射率を(450mμ及び510m1i
)測定した。Further, as comparative fluorescent brighteners, the following fluorescent brighteners not related to the present invention (a-11 λmax = 430 mμ) Comparative fluorescent brighteners (a-21 λmax = = 435 mμ) A running treatment was also performed, and the dye contamination after 100 hours of treatment was measured using a Hitachi self-recording spectrometer, and the spectral reflectance was measured using a GPS-3T meter (450 mμ and 510 m1i).
)It was measured.
結果は表(1)に示す。The results are shown in Table (1).
表−(1)
上記表−(1)は本発明に係るλmaXが4mμ以上の
差であるトリアジルスチルベン系螢光増白剤を使用した
試料(A4,5)は、分光反射率が高く、従って色素汚
染が少ないことを表わしている。一方、本発明外(扁1
.2,3)及び比較(煮6,7゜8.9.10)はいず
れも分光反射率が低く、色素汚染が大きいことを示して
いる。これらの実央は目視で観察した場合、更に顕著な
差となってあられれる。Table-(1) The above-mentioned Table-(1) shows that the samples (A4, 5) using triazylstilbene-based fluorescent brighteners with a difference in λmaX of 4 mμ or more according to the present invention have high spectral reflectance; This indicates that there is little dye staining. On the other hand, outside the present invention (
.. 2, 3) and comparison (6, 7 degrees, 8, 9, 10) both have low spectral reflectances, indicating large dye stains. When these centers are visually observed, the difference becomes even more noticeable.
〔実施例−2〕
冷加物を表(2)にかえた以外は実施例(1)と同じ方
法で評価した。[Example-2] Evaluation was performed in the same manner as in Example (1) except that the chilled material was changed to Table (2).
表−(2)
上記表(2)より、本発明に係る試料A20〜23は明
らかに本発明外よりも分光反射料に代表される色素汚染
が少なりことを示している。Table (2) From Table (2) above, samples A20 to A23 according to the present invention clearly show less dye staining represented by the spectral reflector than samples outside the present invention.
また革に単用(屋12 、13 、15 、16 )又
は併用(A14 、17 、18 、19) したたけ
では本発明の目的を達成することが出来ないのは明らか
である。Furthermore, it is clear that the object of the present invention cannot be achieved by applying it alone (A12, 13, 15, 16) or in combination (A14, 17, 18, 19) to leather.
なお、本発明の処理方法を用いてノ10ゲン化銀写真感
光林料を処理した結果、感朋、階調、カプリ等の写真性
能においても良好な結果を得た。In addition, as a result of processing a silver 10 genide photographic material using the processing method of the present invention, good results were obtained in terms of photographic performance such as sharpness, gradation, and capri.
代理人 桑 原 義 美
手続補正書
昭和58年2月16日
特許庁長官 若 杉 和 失敗
1 事件の表示
昭和57年特許願第 161523 M2 発明の名
称
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
3 補止をする者
事件との関係 特許出願人
住 所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2す名 称
(+27)小西六写真工業株式会社代表取締役 川
本 信 彦
4代理人
〒191
居 所 東京都日野市さくら町1計地7、補正の内容
明細書の浄書(内容に実質的変更なし)別紙の通り
手続補正書
昭和詔年8J]23日
↑’I’FlJj長′1で+若杉長大1殿111fイ’
lのlJメ■・
11/j 和574↑L”l’117!161523
’;2 発明の名称
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
:3 補11をすると
Ij1イ′Iとの関係 特許出願人
イ1 所 東京都′Ar宿区西新宿1’J目26爵2
り名 称 (+27)小西六写真工業株式会拐代l柵締
12川本信彦
4代Jli人
〒 」91
居 所 東に!荀+ 11 !IIf中さくり町1
ri’を地6、補正の対象
明a書の「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細な説
明」の欄
7、補正の内容
(1)特許請求の範囲を別紙の如く補正する〇(2)発
明の詳細な説明を次の如く補正する〇別紙
特許請求の範囲
(1) ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光した後
、螢光スペクトルの最大螢光波長λfnaXの差が4m
μ以上である少くとも2種のトリアジルスチル処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
。Agent Yoshi Kuwahara Beautiful procedural amendment February 16, 1980 Commissioner of the Japan Patent Office Kazu Wakasugi Failure 1 Indication of case 1982 Patent Application No. 161523 M2 Title of invention Processing method for silver halide photographic light-sensitive materials 3 Supplement Relationship with the case of a person who does Hino City Sakura-cho 1 Land Plan 7, Contents of the amendment: Engraving of the specification (no substantial changes to the contents) Procedures as shown in the attached document Showa Edict 8J] 23rd ↑ 'I'FlJj Long' 1 + Wakasugi Chodai 1 Hall 111f
l's lJ mail ■・ 11/j sum574↑L"l'117!161523
';2 Name of the invention Processing method for silver halide photographic light-sensitive materials: 3 Addendum 11 Relationship with Ij1i'I Patent applicant I1 Location: Tokyo, 'Aruku-ku, Nishi-Shinjuku 1'J, 26th Earl 2
Name (+27) Konishi Roku Photo Industry Co., Ltd., 12th Nobuhiko Kawamoto, 4th generation Jli person〒 91 Location East! Xun + 11! IIf Nakasakuricho 1
ri' is 6, column 7 of "Claims" and "Detailed Description of the Invention" of Statement of Subject of Amendment A, Contents of Amendment (1) The scope of claims is amended as shown in the attached sheet〇 (2) Amend the detailed description of the invention as follows: Appendix Claims (1) After imagewise exposure of a silver halide photographic light-sensitive material, the difference in the maximum fluorescence wavelength λfnaX of the fluorescence spectrum is 4 m
1. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises subjecting at least two kinds of triadyl stills having a particle diameter of μ or more.
(2)トリアジルスチルベン系螢光増白剤が、一方が4
33〜438mμ及び他方が439〜443 mμのλ
ff1aKをもつことを特徴とする特許請求の範囲第(
1)項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。(2) One triadylstilbene fluorescent brightener is 4
λ of 33-438 mμ and the other of 439-443 mμ
Claim No. ff1aK (
1) A method for processing a silver halide photographic material as described in section 1).
別紙
〔実施例−3〕
ランニング処理時間を200時間行ない、添加物(I)
及び/又は添加物(II)を表−(3)にした以外は〔
実加例−2〕と同様の操作を行ない、評価した。Attachment [Example-3] Running treatment time was 200 hours, and additive (I)
and/or additive (II) except for Table-(3) [
The same operation as in Actual Application Example-2] was performed and evaluated.
結果は表−(3)に示す。The results are shown in Table-(3).
表 −(3)
上記表(3)より、不発耐に係る試料71629〜34
は明らかに本発明外の試料1624〜28よりも充分反
射率に代表される色素汚染が少ないことを示している。Table - (3) From the above table (3), samples 71629 to 34 related to unexplosion resistance
This clearly shows that the dye contamination represented by the reflectance is sufficiently less than Samples 1624 to 28 outside the present invention.
なお、本発明の処理方法を用いて/%ロゲン化銀写真感
光材料を処理した結果、感度、階調、カブリ等の写真性
能1cおいても良好な結果を得た。In addition, as a result of processing a /% silver halide photographic light-sensitive material using the processing method of the present invention, good results were obtained in terms of photographic performance 1c such as sensitivity, gradation, and fog.
手続補正書
昭和団年lO月1′L1
特fFI4長官 若杉和失敗
1、、!jlイ′1のJLt4、
昭和5フイR11′!+χI願第 161523−リ2
発明の名称
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
:3 補11.をする渚
中イ′1との関係 特γF III Wi人住 所
東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名 称 (+27
)小西六写真工業株式会右代11N(2川本信廖
4代理人
〒1.91
居 所 東j、I都ml野中さくり町1計地6、補正
の対象
昭和58年9月6日提出の手続補正書の「発明の詳細な
説明」の欄
7、補正の内容
(1)発明の詳細な説明を次の如く補正する。Procedural amendments Showa Dan, January 1, 1'L1 Special fFI4 Director Kazu Wakasugi failure 1,,! JLt4 of JL I'1, Showa 5F R11'! +χI Application No. 161523-2
Title of the invention Method for processing silver halide photographic materials: 3 Supplement 11. Relationship with Nagisaka I'1
1-26-2 Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo Name (+27)
) Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Ushiro 11N (2 Nobuhiro Kawamoto 4 Agent 〒1.91 Address Higashi J, I City ML Nonaka Sakuri-cho 1 Plan 6, Subject of amendment Submitted on September 6, 1988 Column 7 of "Detailed Description of the Invention" of the Written Amendment, Contents of Amendment (1) The detailed description of the invention is amended as follows.
Claims (2)
光スペクトルの最大螢光波長λmaxの差が4mμ以上
である少なくとも2橿のトリアジルスチルベン系螢光増
白剤を含む発色現像液で処理することを特徴とする/・
ロゲ/化銀写真感光林料の処理方法。(1) After imagewise exposure of a silver halide photographic photosensitive material, color development containing at least two triadylstilbene-based fluorescent brighteners having a difference in the maximum fluorescence wavelength λmax of the fluorescence spectrum of 4 mμ or more Characterized by processing with liquid/・
Loge/Method for processing silver chemical photosensitive forest materials.
33〜438mμ及び曲刃が439〜443mμのλm
axをもつことを特徴とする特許請求の範囲第(])項
記載のノーロゲン化銀写真感光相料の処理方法。(2) One triadylstilbene fluorescent brightener is 4
λm of 33 to 438 mμ and curved edge of 439 to 443 mμ
A method for processing a silver norogenide photographic light-sensitive phase material according to claim 1, characterized in that it has ax.
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