JPS5949227A

JPS5949227A - 光重合組成物

Info

Publication number: JPS5949227A
Application number: JP57158889A
Authority: JP
Inventors: Shuji Hayase; 修二早瀬; Yasunobu Onishi; 康伸大西
Original assignee: Toshiba Corp; Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1982-09-14
Filing date: 1982-09-14
Publication date: 1984-03-21
Also published as: EP0103305A1; DE3372625D1; US4479860A; EP0103305B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は新規な光重合組成物に関し、更に許しくけ、電
気機器用の絶縁材料及びレジスト材料等として使用する
のに適した電気的特性を有する硬化物を与える光重合組
成物に関するものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

近年、省エネルギーや作業性に閂連して、光によって樹
脂を硬化させるプロセスに１ツ１心がもたれている。そ
の中でも、エポキシ忙１１Ｊ’ｊ＋を光硬化させるプロ
セスは応用範囲が広く、ｊ１〜役である。現在、エポキ
シ樹脂を光硬化させるために用いられているプロセスと
しては、２糊類ある。

その一つは、エポキシ樹脂を、光屯合性を有するアクリ
ルなどのビニル基含有化合物で変成し、このビニル基を
介して光重合きせるものである。

し７かし、このエポキシ樹脂の変ｈ（５，物はエポキシ
樹脂自体よりも耐熱性がかなり劣る。

他の一つは１．エポキシ樹脂自体を光分解型の触媒で硬
化させるものである。このと芦（−用いる触媒としては
、内式：％式％（式中、Ａｒはフェニル基等を表わし；Ｘは、ヨウ素原
子、イオウ原子、ジアゾ基等を表わし；Ｙは、ＢＦ４　
、　ＰＰ６　、　ＡａｌＦ６　、　　Ｓ’ｂＦ６等を表
わす０）で示される錯体な挙けることができる〔マクロ
モレキュールス、第１０巻、１３０７頁、１９７７年（
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｏｕｌｅｓ　、　１０．’１３０７
　（１９７７））；ジャーナル・オレ・ラジエーション
・キエアリング。

第５巻、２頁、１９７８年（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒ
ａｄｉａ−ｔ、ｉｏｎ　ｃｕｒｉｎｇ　＋　５　＋　２
　（１９７８）　）　；ジャーナル・オプ・ポリマー・
サイエンス・ポリマー・ケミストリイ・エディジョン、
第１７巻、２８７７頁、１９７９年（Ｊｏｕｒｎａｌ、
　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＳｃｉｅｎｃｅＰｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｆｉｄｉｔｉｏｎ　＋　１７
．　＋　２８７７（１９７９））；同上、ｇｔ７巻、１
０４７貞。

１９７９年（同上、１７．１０４７（１９７９））；ジ
ャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レ
ターズ・エディジョン、第１７巻、７５９頁、１９７９
年（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅ
ｎｃｅＰＯ’１７ｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｆｉｄｉｔ
ｉｏｎ　ｌ　１７１７５９（１９７９））；特開昭５５
−６５２１９号明細書；米国特許第４０６９０５４号明
細書；英国特許第１５１６５１１号明細書；英国特許第
１５１８１４１号明細書等参照〕０しかし、エポキシ樹脂を、これらの触媒成分によって硬
化させた場合、得られた硬化物は、良好な機械的特性及
び側熱性を有する尺面、触媒成分がイオン性不純物とな
るため、この硬化物を′■気気粉器用いた場合、電気絶
縁性が劣下するといった電気的特性の劣下及び１ｐ３食
現象を生ずるおそれがある。

〔発明の目的〕

本発明は、光硬化性が良好で、しかも得られた硬化物が
電気的特性に優れたエポキシ物１１ｈ系の光重合組成物
を提供することを目的とするものである０〔発明の概要〕本発明の光重合組成物−、エポキシ樹脂、アルミニウム
化合物及びペルオキシシラ／基を有するケイ素化合物か
ら成ることをｑ′！ｆ徴とするものである０本発明Ｃ二おいて用いられるエポキシ樹脂は、通常、エ
ポキシ樹脂組成物として用いられるものであればいかな
るものでもよく、具体例と１１．ては、例、ｔば、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；脂環
式エポキシ樹１；トリグリシジルイソシアネートやヒダ
ントインエポキシの如き食後素環エポキシ樹脂；水添ビ
スフェノールＡｍエポキシ樹脂；プロピレングリコール
ージグシジルエーテルやペンタエリスリトール−ポリグ
リシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂；芳香族
、脂肪族もしくは脂環式のカルボン酸とエピクロルヒド
リンとの反応≦二よって得られるエポキシ樹脂；スピロ
環含有エポキシ樹脂；０−アリルフェノールノボラック
化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡのそ
れぞれの水酸基のオルト位にアリル基を有するジアリル
ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生
成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙
けられる。

本発明の一成分であるアルミニウム化合物は、アルコキ
シ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、β−ジケトナト
基、０−カルボニルフェノラド基などの群から選択され
た治機基を結合（７て成る化合物である。

上記有機基中、アルコキシ基としては、例えば。

メトキシ、エトキシ、インプロポキシ、ブトキシ、ベン
トオキシが挙けられ；フェノキシ基としては、例えば、
フェノキシ基、０−メチルフェノキシ基０−メトキシフ
ェノキシＡｓ　　ｐ−ニトロフ、エノキシ基、２．６−
シメチルフエノキシ基が挙りられ；アシルオキシ基とし
ては、例えば、アセタト、グロピオナト、インプロポキ
シｌ−、ブチラド、ステアラド、エチルアセドアセクト
、プロビルアセトアセタトー、プチルアセトアセタト、
ジエチルマラト、ジピバロイルメタナトが芋＆プられ；
β−ジケトナト基としては、例えば、アセチルアセトナ
ト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキザフルオロ
アセチルアセトナト、０　　　　　　　　００−カルボニルフェノラド基としては、例えば、サリチ
ルアルデヒダトが挙けられる。

アルミニウム化合物の具体例としては、トリスメトキシ
アルミニウム、トリスエトキンアルミニウム、トリスイ
ンプロポキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニ
ウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム、イン
グロボキシジェトキシアルミニウム、トリスブトキシア
ルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスス
テアラドアルミニウム、トリスブチラドアルミニウム。

トリプロピオナトアルミニウム、トリスイソグロピオナ
トアルミニウム、トリスアセチルアセトナドアルミニウ
ム、トリストリフルオロアセチルアセトナドアルミニウ
ム、トリスペンタフルオロアセチルアセトナドアルミニ
ウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、トリ
スサリチルアルデヒダトアルミニウム、トリスジエチル
マロラドアルミニウム、トリスグロビルプセトアセタト
アルミニウム、トリスプチルアセトアセタトアルミニウ
ム、トリスジピバロイルメクプトアルミニウム、ジアセ
チルアセトナトジビパロイルメクナトアルミニウムこれらのアルミニウム化合物は、１２１もしくは２種以
上の混合糸で用いてもよく、その添加配合＃は、エポキ
シ樹脂に対し重量比で、０．００１〜１０％、好ましく
は１〜５％の範囲である。配合量が０．００１ルミ％に
満たない場合は、十分な硬化特性が得られず、また、１
０重量係を超えると、コスト高や電気的特性悪化の原因
となる。

本発明の一成分であるペルオキシシラン基を有するケイ
素化合物は、次式：％式％）（式中　Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
５のアルキル基又はアリール基を表わし；ｕＢ　Ｖｉ、
炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル基、水素原子を
表わし；ｍは０〜４の整数を表わし；ｎ　ｔｉｔ　Ｏ〜
３の整数を表わす。）上記式中、炭素数１〜５のアルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、インプロ
ピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基
、５ｅａ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、クロルメチル基が挙けら第１；アリール基と
しては１例えは、フェニル基、ナフチル基、アントラニ
ル基、ベンジル基か挙りられ；炭素数１〜５のアルキル
基及びアリール７ｘ　ｉ−ｔ　、ノ・ロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、メトキシ＆Ｉのｖｉ換基を有していて
もよい。

ペルオキシシラン基を有するケイ素化合物の具体例とし
ては、次式：特開昭５９−４９２２７（４）〜（３Ｈ２で示される化合物等が挙をｙら第１る。

これらのケイ素化合物の添加配合量は、エポキシ樹脂≦
二対し、０．１〜２０重１ｄ：％、好ましくｌｄ１〜１
０重量％の範囲である。配子１−扇が０．１　ｉｆ　４
４：　％に満たない場合には、十分な硬化特性が得られ
ず、また、２ＯＮｊＪ１％を超えて用いることり、１可
能であるが、コスト高や触〃裟成分の分Ｐｒ’（生成物
が間ｇＩＩ！１′″。

なる場合がある。

本発明の光重合組成物は、名湯光硬化、加熱光硬化、光
硬化後アフターキュアーなどの方法Ｃ二より、硬化させ
て実用≦二供される。光硬化に必要な波長は１組成物の
成分によって異なるが、辿情１８０〜６０’□ｎｍ、好
ましくけ３００〜４００ｎｍ；光照射時間Ｆｉ、エポキ
シ４ｊ）、１脂の組成、および触媒の種類によって異な
るが、通常１〜１８０分、好ましくは１〜６０分；加熱
光峻化する場合の加　　□熱温度は、エポキシ樹脂の組
成および触媒の種類Ｃ二よって異なるが、通常２０〜２
００℃、好ましくは６０〜１００℃である。光源として
は、高圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、キセノン
ランプ、アルゴングロー放電管メタルハライドランプ等
を使用できる。光硬化後アフターキュアーは、エポキシ
樹脂の組成および触媒の種類によって異なるが、通常５
０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃にて、通常
１〜１０時間、射丑しくに２〜５時間行なう。

得られた硬化物６口％極めて優れた電気的特性を有する
ものである。

〔発明の実施例〕

実施例１石英重合管に、ｍｕＬ４２２１（商品名、ＵＣＣ社製；
下式（］）の化合物、エポキシ当量１３０．分子−１ｉ
２６０）１０ｆ、）リスエチルアセドアセクトアルミニ
ウム０゜３を及びターシャリ−ブチルペルオキシトリフ
ェニルシラン０．５ｆを入れ、４〇　　−℃ｌ二おいて
、高圧水銀ランプ（、４０ｏ　Ｖ／　）を用い１０分間
、光を照射したところ、１（１糸υすでＣニゲル化して
いた。また、光を１１（１月Ｊ　Ｌ−４二かった場合μ
、ゲル化し、なかった。

１実施例２チッソノックス２０６（商品名、チッソ（株）１１！　
；下式（２）の化合物、エポキシ当板７０　、　ｚ、）
予力ｊ１３９）１０ｆ１エピコー）　８２８　（商品名
、シェル化学社製；ビスフェノールＡ型、エポキシ当）
、（１９０〜２１０、分子量３８０）４ｆ、）リスエチ
ルアセドアセクトアルミニウム０．５１及びジ（クーシ
ャリ−ブチルペルオキシ）ジフユ、ニルシラン０、５　
Ｏｆを用いて、実施Ｖ１１１と回わ・に操作し、１０分
間、光を照射（、、たところ、）又１糸りすでにゲル［
ヒしていた。

ＯＨ−ＯＨ２実施例３ｇＲｂ４２２１　：１１００ｆ　　エピコート１５４（
部品名、シェル化学社；フェノールノボラック型、エポ
キシ当量１７２〜１８０　）　３０　ｔ、エピコート８
２８：３０ｆ１　トリスザリチルアルデヒダトアルミニ
ウム３を及びターシャリ−ブチルトリフェニルシラン４
ｆを混合し、この混合物をアルミニウノ・板上ｌ１流し
た。次に、この板上に水銀ランプ（４００Ｗ）のＵＶ光
を６０℃（二て３０分間照射したところ、良好な硬化樹
脂面が得られた。

この硬化樹脂面の防電正接値（ｔａｎδ）を測定すると
、１００’Ｃ１二おいて、４．０％であった。

ついで、この硬化樹脂面を１３０℃にて５時間アフター
キュアした後に、再びｔａｎδを測定すると、１８０℃
において、５．０チであった。

実施例４エピコート８２Ｂ：１００Ｆ、　　エピコート１５２（
ｉｌ＋名、シェル化学社製；フェノールノボラック型、
エポキシ当量１７２〜１７９）５０Ｆ、　　ビスフェノ
ール７２０Ｆ、）リスザリチルアルデヒダトアルミニウ
ム５を及びクーシャリ−ブチルトリフェニルシラン６ｔ
を用いて、実施例３と同様Ｃ二操作し、１時間、光を照
射し、硬化樹脂面を得た。

ついで、この硬化樹脂面を１５０℃にて５時間アフター
キュアしまた後に％　　ｔａｎδをｉＩ！ＩＩ定すると
、１８０℃において、６．５チであった。

比較例ＩＦ！ＲＬ４２２１　：１０ｆ及びクーシャリ−ブチルペ
ルオキシシランを用いて、？、施例１と同様に操作した
が、ゲル化しなかった。

比較例２］！！ｕＬ４２２１　：１００ｒ、　　エピクー　）１
５４：３０ｆ１エピコート８２Ｂ：３０ｆ及びジフェニ
ル四−ドニウムテトラドラフルオロホウｆｔ［，０，３
２を用いて、実施例３と同様６二操作した。アフターキ
ュア後に得られた硬化樹脂面のｔａｎδけ、１８０℃に
おいて測定不能であった。

以上の結果から、明らかなように本発明の組成物は、光
照射によって速やかに４１史化【７、イりられた硬化物
の電気絶縁管性が極めて優ｉしている０〔５発明の効果
〕本発明の光爪会組成、物Ｕ％触媒成分と（、てアルミニ
ウム化合物及びペルオキシシラン基を有するケイ素化合
物を用いているために、）“（：　Ｉｔ！ｔ　１．１　
＋二よって短時間（１硬化する。また、得らすり、　ｆ
、　（Ｉｌｌｊ化物は、イオン性不純物を含壕ないため
≦二ｓ　Ｉｇ　’ＴＩ’＋’、正接値等の電気的特性が
極めてυす１ておす、シかも、この硬化物が電気機器に
用いらえした場合Ｃ二ｉｌｆ、気ｖ・：器を腐食させる
おそれは′／、Ｃい。そのため硬化物は、レジスト材料
、電気機器、とく（ニコイルの絶縁物等の幅広い用途に
適用することができ、その工業的価値は極めて大々るも
のである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ樹脂；アルミニウム化合物；及びペルオキシシラン基を有するケイ素化合物から成ること
を特徴とする光重合組成物
（２）アルミニウム化合物及びペルオキシシラン基を有
するケイ素化合物の配合量が、それぞれ、エポキシ樹脂
６二対して、０．００１〜１０ｍ１ｉｑｂ及び０．１〜
２０ｉｆ＃ｔ％である特許請求の範囲第１項又桂ｍ記載
の光重合組成物。