JPS5946949B2 - Method for producing aromatic methylenedioxy compound - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族メチレンジオキシ化合物の新規な製造方
法、更に詳細にはメチレンクロライドに１、２−ジオキ
シ芳香族化合物を反応せしめて芳香族メチレンジオキシ
化合物を製造するに際し、触媒として４級アンモニウム
又は４級ホスホニウム塩を、助触媒としてヨウ素化合物
を使用し、苛性アルカリの存在下水溶液中で反応を行う
方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a novel method for producing an aromatic methylenedioxy compound, more specifically, a method for producing an aromatic methylenedioxy compound by reacting a 1,2-dioxy aromatic compound with methylene chloride. The present invention relates to a method in which a quaternary ammonium or quaternary phosphonium salt is used as a catalyst, an iodine compound is used as a promoter, and the reaction is carried out in an aqueous solution in the presence of a caustic alkali.

芳香族メチレンジオキシ化合物は天然界に植物精油とし
て多く存在し、その主たるものはサブロールである。Aromatic methylenedioxy compounds exist in large numbers in the natural world as plant essential oils, and the main one is subrol.

サブロールは他の芳香族メチレンジオキシ化合物の原料
とされ、これより各種の化合物、例えば香料としてのヘ
リオトロピン、殺虫剤としてのピペロニールブトキサイ
ド等が工業的に製造されている。しかるに、サブロール
を得るための天然資源の不足に伴い、近年芳香族メチレ
ンジオキシ化合物を石油化学製品を原料として工業的に
安定に供給せんとする要望が高まつてきた。従来から行
われている芳香族メチレンジオキシ化合物を合成する方
法は、１、２−ジオキシ芳香族化合物にメチレンハロゲ
ニドを反応せしめる方法であり、これに関する数多くの
報告は何れも使用する溶剤にその骨子を有する。その血
止をみると、１９６０年代までの研究においては、アセ
トン、アルコール、エチレングリコールを溶媒として使
用しており、その収率は４０％位に過ぎなかつた。すな
わち、Ｗ、Ｈ、Ｐｅｒｋｉｎ：Ｊ、Ｃｈｅｍ。Ｓｏｃ、
２９２５頁（１９２６）はカデコールとメチレンアイオ
ダイドをアセトン溶剤中炭酸カリ等の塩基の存在下反応
せしめて３０〜４０％の収率でメチレンジオキシベンゼ
ンを製造した。Ｐ、Ｐ。Ｓｈｏｒｙｇｉｎら：Ｊ、Ｇｅ
ｍ、Ｃｈｅｍ、（Ｕ、Ｓ、Ｓ。Ｒ＿、）第８巻、第９７
５頁（１９３８）はカテロールにアルコール溶剤中苛性
ソーダの存在下メチレンクロライドを反応せしめて２３
〜４５％の収率でメチレンジオキシベンゼンを製造した
。またＥ、Ｄ、Ｌａｓｋｉｎら：Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｃｈｅ
ｍ、（Ｕ、Ｓ。Ｓ、Ｒ＿、）（英語版）第３４巻、第２
２１４頁（１９６１）はカテコールとメチレンクロライ
ドをエチレングリコール溶剤中炭酸ソーダの存在下反応
せしめて３８〜４０％の取率でメチレンジオキシベンゼ
ンを製造した。その後１９６８年にＷＢＯｎｔｈｒＯｎ
ｅらはカテコールにジメチルスルホキサイド溶剤中苛性
ソーダの存在下メチレンクロライドを反応せしめて９１
％の取率でメチレンジオキシベンゼンを製造する方法を
報告した〔英国特許第１０９７２７０号（１９６８）卦
よびＪ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．（ｃ）１２０２〜１２０４
頁（１９６９）〕。更にまた、最近人過剰のメチレンク
ロライド（カテコールに対し３６倍モル量）を使用し、
ビス（ジメチルアミノ）−ｔ−フトキシメタン等の特殊
な強塩基（カデコールに対し３倍モル以上使用）の存在
下、カテコールをメチレン化して７０〜９０％の収率で
メチレンジオキシベンゼンを得る方法が報告された（特
開昭４７−３４２７４号）。しかしながら、上記従来法
は収率が低い、特殊な塩基および溶剤を使用するなどの
欠点を有し、必ずしも工業的方法として満足し得るもの
ではない〜 そこで、本発明者らは、実施が容易で、しかも高収率に
て芳香族メチレンジオキシ化合物を製造すべく種々研究
を行つた結果、４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウ
ム塩を触媒とし、またヨウ素化合物を助触媒として使用
することによつて、水を溶剤として１，２−ジオキシ芳
香族化合物とメチレンクロライドとから高純度の芳香族
メチレンジオキシ化合物を高収率で得ることができるこ
とを見出した。Sabrol is used as a raw material for other aromatic methylenedioxy compounds, and various compounds such as heliotropin as a fragrance and piperonyl butoxide as an insecticide are industrially produced from it. However, due to the shortage of natural resources for obtaining subrol, there has been an increasing demand in recent years for a stable industrial supply of aromatic methylenedioxy compounds using petrochemical products as raw materials. The conventional method for synthesizing aromatic methylene dioxy compounds is to react a 1,2-dioxy aromatic compound with methylene halide, and there are many reports regarding this method, including It has a basic structure. In terms of hemostasis, research up to the 1960s used acetone, alcohol, and ethylene glycol as solvents, and the yield was only about 40%. Namely, W,H,Perkin:J,Chem. Soc,
2925 (1926) produced methylene dioxybenzene in a yield of 30 to 40% by reacting cadecol and methylene iodide in an acetone solvent in the presence of a base such as potassium carbonate. P, P. Shorygin et al.: J, Ge
m, Chem, (U, S, S. R_,) Volume 8, No. 97
5 (1938), reacting caterol with methylene chloride in an alcoholic solvent in the presence of caustic soda, yielding 23
Methylenedioxybenzene was produced in ~45% yield. Also, E., D., Laskin et al.: J., Appl., Che.
m, (U, S. S, R_,) (English version) Volume 34, No. 2
214 (1961) produced methylene dioxybenzene in a yield of 38-40% by reacting catechol and methylene chloride in an ethylene glycol solvent in the presence of sodium carbonate. Then in 1968, WBOnthrOn
et al. reacted catechol with methylene chloride in the presence of caustic soda in a dimethyl sulfoxide solvent91.
% [UK Patent No. 1097270 (1968) and J. Chem. SOc. (c) 1202-1204
Page (1969)]. Furthermore, using an excess of methylene chloride (36 times the molar amount of catechol),
There is a method to methylenate catechol in the presence of a special strong base such as bis(dimethylamino)-t-phthoxymethane (used at least 3 times the mole of cadecol) to obtain methylenedioxybenzene with a yield of 70 to 90%. It was reported (Japanese Unexamined Patent Publication No. 47-34274). However, the above conventional method has drawbacks such as low yield and the use of special bases and solvents, and is not necessarily a satisfactory industrial method. , and as a result of conducting various studies to produce aromatic methylenedioxy compounds in high yields, we found that by using quaternary ammonium salts or quaternary phosphonium salts as catalysts and using iodine compounds as co-catalysts. discovered that a highly purified aromatic methylene dioxy compound can be obtained in high yield from a 1,2-dioxy aromatic compound and methylene chloride using water as a solvent.

従つて、本発明の目的とするところは、１，２−ジオキ
シ芳香族化合物とメチレンクロライドとを原料として工
業的有利に芳香族メチレンジオキシ化合物を製造する方
法を提供せんとするにある。Therefore, an object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing an aromatic methylene dioxy compound using a 1,2-dioxy aromatic compound and methylene chloride as raw materials.

以下更に詳細に本発明を説明する。本発明で使用される
触媒の４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩は次の
一般式（式中、Ｍは窒素又は燐原子を、Ｘは塩素、臭素
又はヨウ素原子を、Ｒ１ 〜Ｒ４はそれぞれ同一または
異なジ、低級アルキル基、アリール基又はアリール一低
級アルキル基を示す）で表わされ、その代表的なものと
しては次の化合物が挙けられる。The present invention will be explained in more detail below. The quaternary ammonium salt and quaternary phosphonium salt of the catalyst used in the present invention have the following general formula (where M is a nitrogen or phosphorus atom, X is a chlorine, bromine or iodine atom, and R1 to R4 are each the same). or a different di, lower alkyl group, aryl group, or aryl mono-lower alkyl group), and representative examples include the following compounds.

デトラメチル・アノモニウム，テトラエチル・アンモニ
ウム，テトラブチル・アンモニウム，トリメチル・フエ
ニル・アンモニウム，トリエチル・フエニル・アンモニ
ウム，トリブチル・フエニル・アンモニウム，トリメチ
ル・ベンジル・アンモニウム，トリエチル●ベンジル・
アンモニウム，トリブチル・ベンジル・アンモニウム，
トリメチル・フエニルエチル●アンモニウム，トリエチ
ル・フエニルエチル・アンモニウム，トリブチル・フエ
ニルエチル・アンモニウムのクロライド、ブロマイド又
はヨウタイトの如き４級アンモニウム塩｝よびテトラメ
チル・ホスホニウム，テトラエチル・ホスホニウム，テ
トラブチル・ホスホニウム，トリメチル・フエニル・ホ
スホニウム，トリエチル・フエニル・ホスホニウム，ト
リブチル●フエニル・ホスホニウム，トリメチル・フエ
ニルエチル●ホスホニウム，トリエチル・フエニルエチ
ル・ホスホニウム，トリブチル・フエニルエチル・ホス
ホニウムのクロライド、ブロマイド又はヨウタイトの如
き４級ホスホニウム塩。これらの化合物の中でＲ１〜Ｒ
４のアルキル基としてはブチル基が、アリール基として
はフエニル基が、アリールアルキル基としてはベンジル
基が最も好ましい。またＸとしてはヨウ素原子が最適で
あるが、触媒調製に困難があるので、調製容易な臭素原
子のものが好適である。本発明の当該触媒は既に公知の
方法によつて製せられ、例えば４級アンモニウム塩はＥ
−ＵｇｅｎＭｕｌｌｅｒ：ＭｅｔｈＯｄｅｎｄｅｒＯｒ
？ＮｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，ＢａｎｄＸＩ／２，Ｓ
ｔｉｃｋｓｔ０ｆｆｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ，，５９
１〜６４０頁に、また４級ホスホニウム塩は同書Ｂａｎ
ｄ／１０ｒｇａｎｉｓｃｈｅＰｈ０ｓｐｈ０ｒｖｅｒｂ
ｉｎｄｕｍｇｅｎＩ，７９〜１２６頁にその詳細な製法
が記載されている。Detramethyl ammonium, tetraethyl ammonium, tetrabutyl ammonium, trimethyl phenyl ammonium, triethyl phenyl ammonium, tributyl phenyl ammonium, trimethyl benzyl ammonium, triethyl benzyl ammonium
Ammonium, tributyl benzyl ammonium,
trimethyl phenylethyl ammonium, triethyl phenylethyl ammonium, tributyl phenylethyl ammonium chloride, bromide or quaternary ammonium salts such as iodite] and tetramethyl phosphonium, tetraethyl phosphonium, tetrabutyl phosphonium, trimethyl phenyl phosphonium, Quaternary phosphonium salts such as chloride, bromide or iodite of triethyl phenyl phosphonium, tributyl phenyl phosphonium, trimethyl phenylethyl phosphonium, triethyl phenylethyl phosphonium, tributyl phenylethyl phosphonium. Among these compounds, R1 to R
The most preferred alkyl group in 4 is a butyl group, the most preferred aryl group is a phenyl group, and the most preferred arylalkyl group is a benzyl group. Further, as X, an iodine atom is most suitable, but since it is difficult to prepare a catalyst, a bromine atom, which is easy to prepare, is preferable. The catalyst of the present invention is produced by a known method, for example, the quaternary ammonium salt is E
-UgenMuller:MethOdenderOr
? NischenChemie, BandXI/2,S
tickst0ffverbindungen,,59
1 to 640, and quaternary phosphonium salts are listed in the same book, Ban
d/10rganischePh0sph0rverb
The detailed manufacturing method is described in indumgen I, pages 79-126.

４級アンモニウムの代表的な製法は１モルの３級アミン
、１モルのアルキルブロマイド｝よび２モルのエチルア
ルコールを１５時間加熱還流させ、反応後エチルアルコ
ールを回収して原料に相当する４級アンモニウム・ブロ
マイドを結晶として得る方法である。A typical method for producing quaternary ammonium is to heat and reflux 1 mole of tertiary amine, 1 mole of alkyl bromide, and 2 moles of ethyl alcohol for 15 hours, recover the ethyl alcohol after the reaction, and produce quaternary ammonium corresponding to the raw material.・This is a method to obtain bromide as a crystal.

４級ホスホニウム塩も４級アンモニウム塩の製法に準じ
て製造され、例えば３級ホスフインにアルキル・ブロマ
イドを反応せしめば原料に相当する４級ホスホニウム・
ブロマイドが得られる。Quaternary phosphonium salts are also produced according to the method for producing quaternary ammonium salts. For example, by reacting a tertiary phosphine with an alkyl bromide, the quaternary phosphonium salt corresponding to the raw material is produced.
Bromide is obtained.

本発明にお一いては、この触媒は１，２−ジオキシ芳香
族化合物の１／１０〜１／１００モル使用すれは光分そ
の目的は達成される。In the present invention, the purpose of this catalyst can be achieved by using 1/10 to 1/100 mole of the 1,2-dioxyaromatic compound.

また、本発明ではヨウ素化合物を助触媒として使用する
ことにより、これを使用しない場合に比較し反応時間を
半分位に短縮できると共に収率を回上させることができ
る。Further, in the present invention, by using an iodine compound as a co-catalyst, the reaction time can be shortened to about half that of the case where no iodine compound is used, and the yield can be increased.

ヨウ素化合物として１よ、ヨウ化メチル，ヨウ化エチル
，ヨウ化プロピル，ヨウ化ブチル，ヨウ化ペンチル，ヨ
ウ化ヘキシル等のヨウ化アルキル、ヨウ化カリ，ヨウ化
ナｒリウム，ヨウ化カルシウム，ヨウ化マグネシウム，
ヨウ化アルミニウム等のヨウ化金属塩、またはヨウ素が
挙げられ、これらは上記触媒とほぼ同量使用するのが好
ましい。また原料の１，２−ジオキシ芳香族化合物とし
ては、カデコール，４−メチルカテコール，４エチルカ
テコール，４，５−ジメチルカテコール，４−プロピル
カデコール，４−（１−プロペニル）カテコール， ４
−（２−プロペニル）カデコｉル，４−ホルミルカテコ
ール，１，２−ジオキシナフタリンなどがあげられる。Iodine compounds include alkyl iodides such as methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide, butyl iodide, pentyl iodide, hexyl iodide, potassium iodide, sodium iodide, calcium iodide, and iodine. magnesium chloride,
Examples include metal iodide salts such as aluminum iodide, or iodine, and these are preferably used in approximately the same amount as the above catalyst. In addition, the 1,2-dioxy aromatic compounds as raw materials include cadecol, 4-methylcatechol, 4ethylcatechol, 4,5-dimethylcatechol, 4-propylcatechol, 4-(1-propenyl)catechol, 4
Examples include -(2-propenyl)cadecoyl, 4-formylcatechol, and 1,2-dioxynaphthalene.

本発明を実施するには、先ず１，２−ジオキシ芳香族化
合物を苛性アルカリ水溶液に溶解する。To carry out the present invention, a 1,2-dioxyaromatic compound is first dissolved in an aqueous caustic solution.

この苛性アルカリとしては苛性ソーダ、苛性カリが好適
であり、これは１，２−ジオキシ芳香族化合物１モルに
対し２モル使用するのが好ましい。また溶剤としての水
の菫は１，２−ジオキシ芳香族化合物１モルに対し８〜
１６モル、特に８〜９モル使用するのが好ましい。一方
メチレンクロライドと触媒卦よび助触媒を耐圧反応容器
に入れ、５０〜１３０℃、好適ｖζは８５℃に加熱し、
これに上記１，２−ジオキサン芳香族化合物の苛性アル
カリ水溶液を滴下する。メチレンクロライドは１，２−
ジオキシ芳香族化合物１モルに対して１．４〜３モルを
使用するのが好ましい。滴下時間は５〜２０時間、特に
５〜１０時間が好ましい。滴下終了後更に２〜３時間反
応せしめれば反応は完全に終了し、高収率で芳香族メチ
レンジオキシ化合物を与える。仄に実施例卦よび参考例
を挙けて説明する。As the caustic alkali, caustic soda and caustic potash are suitable, and it is preferable to use 2 mol of this per 1 mol of the 1,2-dioxyaromatic compound. In addition, the amount of violet in water as a solvent is 8 to 8 to 1 mole of 1,2-dioxy aromatic compound.
Preference is given to using 16 mol, especially 8 to 9 mol. On the other hand, methylene chloride, a catalyst, and a cocatalyst are placed in a pressure-resistant reaction vessel and heated to 50 to 130°C, preferably 85°C.
A caustic alkali aqueous solution of the above-mentioned 1,2-dioxane aromatic compound is added dropwise to this. Methylene chloride is 1,2-
It is preferred to use 1.4 to 3 mol per mol of dioxyaromatic compound. The dropping time is preferably 5 to 20 hours, particularly 5 to 10 hours. If the reaction is allowed to continue for another 2 to 3 hours after the completion of the dropwise addition, the reaction will be completed completely and the aromatic methylenedioxy compound will be obtained in high yield. This will be briefly explained with reference to examples and reference examples.

実施例 １メチレンクロライド５１９（０．６モル）、
テトラブチル・アンモニウム・ブロマイド１．３９（０
．００４モル）卦よびヨウ化メチル０．５９（０．００
４モル）を攪拌機、滴下ロードを装備した耐圧容器に仕
込み、容器内を窒素ガスで置換する。Example 1 Methylene chloride 519 (0.6 mol),
Tetrabutyl ammonium bromide 1.39 (0
．． 004 moles) and methyl iodide 0.59 (0.00
4 mol) into a pressure-resistant container equipped with a stirrer and a dripping load, and the inside of the container was replaced with nitrogen gas.

カテコール２２９（０．２モル）お・よひ苛性ソーダ１
６９（０．４モル）を３０ｍ１の水に溶解したものを滴
下ロードに入れ、容器を密封する。反応容器の温度を８
０℃に保持し、滴下ロードのコツクを開放して該水溶液
を６時間を要して滴下する。滴下終了後同温度で２時間
撹拌して反応を完結させ、反応液を室温まで冷却する。
次いで反応液をベンゼンで抽出し、抽出液を蒸留すれば
メチレンジオキシベンゼン２３９（純度９９％、収率９
３％）が得られる。本品のガスクロマトグラフイ一ＮＭ
Ｒスペクトル、ＭＳスペクトル、ＩＲスペクトル分析の
結果は標品のそれと完全に一致した。実施例 ２実施例
１の触媒テトラブチル・アンモニウム・ブロマイド１．
３９の代りにテトラブチル・ホスホニウム・ブロマイド
１．４９（０．００４モル′を使用する以外は同様に実
施してメチレンジオキシベンゼン２２９（収率９０．５
％）を得た。Catechol 229 (0.2 mol) and caustic soda 1
A solution of 69 (0.4 mol) in 30 ml of water is placed in the drip load and the container is sealed. The temperature of the reaction vessel is set to 8
The temperature was maintained at 0° C., the droplet load was opened, and the aqueous solution was dropped over a period of 6 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours to complete the reaction, and the reaction solution was cooled to room temperature.
Next, the reaction solution is extracted with benzene, and the extract is distilled to obtain methylenedioxybenzene 239 (purity 99%, yield 9
3%) is obtained. Gas chromatography of this product - NM
The results of R spectrum, MS spectrum, and IR spectrum analysis completely matched those of the standard product. Example 2 Catalyst Tetrabutyl Ammonium Bromide of Example 11.
Methylenedioxybenzene 229 (yield 90.5
%) was obtained.

実施例 ３ メチレンクロライド４０９（０．４７モル）、トリブチ
ル・ベンジル・アンモニウム・クロライド４９（０．０
２モル）、ヨウ化ヘキシル２９（０．０２モル）を耐圧
容器に仕込み、９０℃にてこれにカテコール２２９（０
．２モル）、苛性ソーダ１６９（０．４モル）を水３０
ａに溶かした水溶液を６時間で滴下し、滴下終了後更に
３時間反応させた。Example 3 Methylene chloride 409 (0.47 mol), tributyl benzyl ammonium chloride 49 (0.0
2 mol) and hexyl iodide 29 (0.02 mol) were charged in a pressure-resistant container, and catechol 229 (0.02 mol) was added to this at 90°C.
．． 2 mol), 169 (0.4 mol) of caustic soda and 30 mol of water
An aqueous solution dissolved in a was added dropwise over 6 hours, and after the dropwise addition was completed, the reaction was continued for an additional 3 hours.

以下実施例１と同様に操作し、メチレンジオキシベンゼ
ン２０Ｉｙ（収率８２％）を得た。実施例 ４ メチレンクロライド２５９（０．２９４モル）、トリブ
チル・ベンジル・ホスホニウム・ブロマイド７４９（０
．０２６モル）、ヨウ化カリ３．２９（０．０１９モル
）を耐圧容器に仕込み、７０℃にてこれにカデコール２
２ｇと苛性ソーダ１６９を水３０ｍ１に溶解した水溶液
を５時間で滴下し、滴下終了後更に４時間反応させた。Thereafter, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain 20Iy of methylenedioxybenzene (yield: 82%). Example 4 Methylene chloride 259 (0.294 mol), tributyl benzyl phosphonium bromide 749 (0
．． 026 mol) and potassium iodide 3.29 (0.019 mol) were placed in a pressure-resistant container, and at 70°C, Cadecol 2
An aqueous solution prepared by dissolving 2 g of sodium hydroxide and 169 ml of caustic soda in 30 ml of water was added dropwise over 5 hours, and after the dropwise addition was completed, the reaction was continued for an additional 4 hours.

以下実施例１と同様に操作し、メチレンジオキシベンゼ
ン２１ｇ（収率８６％）を得た。実施例 ５ メチレンクロライド５１９（０．６モル）、テトラエチ
ル・アンモニウム・アイオダイド５ｙ（０．０２モル）
、ショートメタン５．２９（０．０３モル）を窒素雰囲
気下耐圧容器に仕込み、８『Ｃにてカテコール２２９（
０．２モル）と苛性ソーダ１６９（０．４モル）を水３
０ｍ１に溶解した水溶液を６時間を要して滴下し、滴下
終了後更に２時間反応させた。Thereafter, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain 21 g of methylenedioxybenzene (yield: 86%). Example 5 Methylene chloride 519 (0.6 mol), tetraethyl ammonium iodide 5y (0.02 mol)
, short methane 5.29 (0.03 mol) was charged in a pressure-resistant container under nitrogen atmosphere, and catechol 229 (
0.2 mol) and caustic soda 169 (0.4 mol) in water 3
An aqueous solution dissolved in 0 ml was added dropwise over a period of 6 hours, and after the dropwise addition was completed, the reaction was continued for an additional 2 hours.

以下実施例１と同様に操作しメチレンジオキシベンゼン
２０９（収率８２％）を得た。実施例 ６〜２４メチレ
ンクロライド５１９（０．６モル）、第１表のごとき各
種触媒ふ・よび助触媒を混和し、これに８０℃にてカテ
コール２２θ（０．２モル）と苛性ソーダ１６ｇ（０．
４モル）を水３０ｍ１に溶解した水溶液を６時間ケ要し
て滴下し、滴下終了後更に４時間反応さぜた。Thereafter, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain methylenedioxybenzene 209 (yield: 82%). Examples 6 to 24 Methylene chloride 519 (0.6 mol), various catalysts and cocatalysts as shown in Table 1 were mixed, and catechol 22θ (0.2 mol) and caustic soda 16 g (0.0 ．．
An aqueous solution of 4 mol) dissolved in 30 ml of water was added dropwise over a period of 6 hours, and after the addition was completed, the reaction was further stirred for 4 hours.

以下実施例１と同様に操作し、第１表の如き収率でメチ
レンジオキシベンゼンを得た。実施例 ２５ メチレンクロライド５１９（０．６モル）、テトラブチ
ル・アンモニウム・ブロマイド１．３９（０．００４モ
ル）、ヨウ化メチル０．５θ（０．００４モル）を窒素
雰囲気下に耐圧容器に仕込み、これに４−メチルカテコ
ール２４．８９（０．２モル）と苛性ソーダ１６９（０
．４モル）を水３０ｍ１に溶かした溶液を、反応温度８
５℃にて８時間を要して滴下し、滴下終了後更に３時間
反．応させた。Thereafter, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain methylenedioxybenzene in the yield shown in Table 1. Example 25 Methylene chloride 519 (0.6 mol), tetrabutyl ammonium bromide 1.39 (0.004 mol), and methyl iodide 0.5θ (0.004 mol) were charged into a pressure container under a nitrogen atmosphere, To this was added 24.89 (0.2 mol) of 4-methylcatechol and 169 (0.2 mol) of caustic soda.
．． 4 mol) dissolved in 30 ml of water at a reaction temperature of 8
It took 8 hours to drop at 5°C, and after the drop was finished, it was incubated for an additional 3 hours. I responded.

以下実施例１と同様に後処理し、１−メチル−３，４−
メチレンジオキシベンゼン２３９（収率８５０１））を
得た。本品のＮＭＲス一＼クトル、ＮＳスペクトルはと
もに標品のそれと完全に一致した。実施例 ２６ メチレノクロライド５１９（０．６モル）、トリブチル
・フエニルエチル・ホスホニウム・ブロマイド１．５ｆ
！（０．００４モル）、ヨウ化ブチル０．７４９（０．
００４モル）を窒素雰囲気下に耐圧容器に仕込み、これ
に４，５−ジメチルカテコール２７．６９（０．２モル
）と苛性ソーダ１６９（０．４モノ（ハ）を水３０ｍ１
に溶かした溶液を、反応温度８５゜Ｃにて８時間を要し
て滴下し、滴下終了後更に３時間反応させた。Thereafter, post-treatment was carried out in the same manner as in Example 1, and 1-methyl-3,4-
Methylenedioxybenzene 239 (yield 8501)) was obtained. Both the NMR spectrum and NS spectrum of this product completely matched those of the standard product. Example 26 Methylene chloride 519 (0.6 mol), tributyl phenylethyl phosphonium bromide 1.5f
! (0.004 mol), butyl iodide 0.749 (0.
004 mol) was placed in a pressure-resistant container under a nitrogen atmosphere, and 27.69 (0.2 mol) of 4,5-dimethylcatechol and 169 (0.4 mol) of caustic soda were added to 30 ml of water.
A solution dissolved in water was added dropwise over a period of 8 hours at a reaction temperature of 85°C, and after the dropwise addition was completed, the reaction was continued for an additional 3 hours.

以下実施例１と同様に後処理し、１，２−ジメチル−４
，５−メチレンジオキシベンゼン２７．１９（収率９１
（ｆ））を得た。本品のＮＭＲスペクトル、ＭＳスペク
トルは共に標品のそれと完全に一致した。実施例 ２７ 実施例２５の４−メチルカテコール２４．８９（０．２
モル）の代り１７Ｃ．４−エチルカテコール２７．６９
（０．２モル）を使用する以外は同一条件下にて実施し
、１−エチル−３，４−メチレンジオキシベンゼン２７
９（収率９０％）を得た。Thereafter, the same post-treatment as in Example 1 was carried out, and 1,2-dimethyl-4
, 5-methylenedioxybenzene 27.19 (yield 91
(f)) was obtained. Both the NMR spectrum and MS spectrum of this product completely matched those of the standard product. Example 27 4-methylcatechol of Example 25 24.89 (0.2
mole) instead of 17C. 4-ethylcatechol 27.69
(0.2 mol) was used under the same conditions, and 1-ethyl-3,4-methylenedioxybenzene 27
9 (yield 90%) was obtained.

不品のＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトルは共に標品の
それと完全に一致した。実施例 ２８ 実施例２６の４，５−ジメチルカデコール２７．６９（
０．２モル）の代ｌ）に４−プロピルカテコール３０．
４９（０．２モノ（ハ）を使用する以外は同−條件下に
実施し、１−プロピル一３，４−メチレンジオキシベン
ゼン２９．５９（収率９０％）を得た。Both the NMR spectrum and MS spectrum of the rejected product completely matched those of the authentic product. Example 28 4,5-dimethylcadecol of Example 26 27.69 (
0.2 mol) of 4-propylcatechol 30.
The procedure was carried out under the same conditions except that 49 (0.2 mono(c)) was used, and 29.59 of 1-propyl-3,4-methylenedioxybenzene (yield 90%) was obtained.

本品のＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトルは共に標品の
それと完全に一致した。実施例 ２９ 実施例２６の４，５−ジメチルカテコール２７．６９（
０．２モル）の代りに４−（１−プロペニル）カァコー
ル３０９（０．２モル）を使用する以外は同一条件下に
実施し、１−（１−プロペニル）−３，４−メチレンジ
オキシベンゼン２９．１ｆ１（収率９０％）を得た。Both the NMR spectrum and MS spectrum of this product completely matched those of the standard product. Example 29 4,5-dimethylcatechol of Example 26 27.69 (
1-(1-propenyl)-3,4-methylenedioxy Benzene 29.1f1 (yield 90%) was obtained.

本品のＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトルは共に標品の
それと完全に一致した。実施例 ３０ 実施例１のカテコール２２９（０．２モル）の代ｌ）に
４−ホルミルカテコール２７６９（０．２モル）を使用
する以外は同一条件に−Ｃ実施し、ヘリオトロピン２２
ｆ！（収率７３．３％）を得た。Both the NMR spectrum and MS spectrum of this product completely matched those of the standard product. Example 30 -C was carried out under the same conditions except that 4-formylcatechol 2769 (0.2 mol) was used in place of catechol 229 (0.2 mol) in Example 1, and heliotropin 22
f! (yield 73.3%).

本品の融点｝よびその他の物理恒数は標品のそれと完全
に一致した。実施例 ３１ 実施例３のカテコール２２９（０．２モル）の代Ｄに１
，２−ジオキシナフタリン３２９（０．２モル）を使用
する以外は同一条件にて実施し、１，２−メチレンジオ
キシナフタレン２９．２９（収率８５％）を得た。The melting point and other physical constants of this product completely matched those of the standard product. Example 31 1 in D of Catechol 229 (0.2 mol) of Example 3
, 2-dioxynaphthalene 329 (0.2 mol) was used under the same conditions to obtain 29.29 (yield: 85%) of 1,2-methylenedioxynaphthalene.

本品のＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトルは共に標品の
それと完全に一致した。参考例実施例１に訃いてヨウ化
メチル助触媒を使用しないので反応を行つた。Both the NMR spectrum and MS spectrum of this product completely matched those of the standard product. REFERENCE EXAMPLE The reaction was carried out in the same way as Example 1 without using the methyl iodide cocatalyst.

滴下所要時間１２時間、滴下終了後更に３時間加熱攪拌
して反応を完結させた。以下反応液を実施例１と同様に
処理してメチレンジオキシベンゼン２０９（収率８１％
）を・得た。本発明の実施態様を示せば次の通りである
。The time required for the dropwise addition was 12 hours, and after the completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred for an additional 3 hours to complete the reaction. Thereafter, the reaction solution was treated in the same manner as in Example 1 to obtain methylenedioxybenzene 209 (yield 81%).
) was obtained. The embodiments of the present invention are as follows.

（１）特許請求範囲１において、４級アンモニウム塩が
ナトラメチル・アンモニウム，アトラエチル・アンモニ
ウム，テトラブチル・アンモニウム，トリメチル・フエ
ニル・アンモニウム，トリエチル●フエニル●アンモニ
ウム，トリブチル・フエニル・アンモニウム，トリメチ
ル・ベンジル・アンモニウム，トリエチル・ベンジル・
アンモニウム，トリブチル・ベンジル・アンモニウム，
トリメチル●フエニルエチル●アンモニウム，トリエチ
ル・フエニルエチル・アンモニウム，トリブチル・フエ
ニルエチル・アンモニウムのクロライド、ブロマイド又
はヨウタイトである方法。））特許請求範囲１に卦いて
、４級ホスホニウム塩がテトラメチル・ホスホニウム，
テトラエチル・ホスホニウム，アトラブチル・ホスホニ
ウム，トリメチル・フエニル・ホスホニウム，トリエチ
ル●フエニル・ホスホニウム，トリブチル・フエニル・
ホスホニウム，トリメチル・ベンジル・ホスホニウム，
トリエチル●ベンジル・ホスホニウム，トリブチル・ベ
ンジル・ホスホニウム・トリメチル・フエニルエチル・
ホスホニウム，トリエチル・フエニルエチル・ホスホこ
ウム，トリブチル・フエニルエチル・ホスホニウムのク
ロライド、ブロマイド又はヨウタイトである方法。(1) In claim 1, the quaternary ammonium salt is natramethyl ammonium, atraethyl ammonium, tetrabutyl ammonium, trimethyl phenyl ammonium, triethyl phenyl ammonium, tributyl phenyl ammonium, trimethyl benzyl ammonium, triethyl benzyl
Ammonium, tributyl benzyl ammonium,
The method is chloride, bromide or iodite of trimethyl phenylethyl ammonium, triethyl phenylethyl ammonium, tributyl phenylethyl ammonium. )) According to claim 1, the quaternary phosphonium salt is tetramethyl phosphonium,
Tetraethyl phosphonium, abutyl phosphonium, trimethyl phenyl phosphonium, triethyl phenyl phosphonium, tributyl phenyl phosphonium
Phosphonium, trimethyl benzyl phosphonium,
Triethyl benzyl phosphonium, tributyl benzyl phosphonium trimethyl phenylethyl
Phosphonium, triethyl phenylethyl phosphonium, tributyl phenylethyl phosphonium chloride, bromide or iodite.

３）特許請求範囲１にふ・いて、助触媒がヨウ化メチル
，ヨウ化エチル，ヨウ化プロピル，ヨウ化ブチル，ヨウ
化ペンチル，ヨウ化ヘキシル，ヨウ化カリ，ヨウ化ナト
リウム，ヨウ化カルシウム，ヨウ化マグネシウム，ヨウ
化アルミニウム又はヨウ素である方法。3) According to claim 1, the promoter is methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide, butyl iodide, pentyl iodide, hexyl iodide, potassium iodide, sodium iodide, calcium iodide, Method using magnesium iodide, aluminum iodide or iodine.

１）特許請氷範囲１にお゛いて、１，２−ジオキシ芳香
族化合物がカテコール， ４−メチルカァコール，４−
エチルカァコール， ４，５−ジメチルカナコール，
４−プロピルカテコール， ４一プロペニルカアコール
， ４−ホルミルカテコール又は１，２−ジオキシナJ
ャ^リンである方法。1) In patent claim scope 1, the 1,2-dioxy aromatic compound is catechol, 4-methylcacol, 4-
Ethylcacol, 4,5-dimethylcanacol,
4-propylcatechol, 4-propenylcatechol, 4-formylcatechol or 1,2-dioxina J
How to be a character.

５）特許請求範囲１において、苛性アルカリが苛性ソー
ダ又は苛性カリである方法。5) The method according to claim 1, wherein the caustic alkali is caustic soda or caustic potash.

３）特許請求範囲１にあ一いて、メチレンクロライドを
１，２−ジオキシ芳香族化合物１モルに対し１。3) According to Claim 1, 1 methylene chloride is added per mol of the 1,2-dioxyaromatic compound.

４〜３モル使用する方法。A method of using 4 to 3 moles.

７）特許請求範囲１１Ｃあ・いて、１，２−ジオキシ芳
香族化合物１モルに対し苛性アルカリ２モル、水８〜１
６モルを使用する方法。7) Claim 11C: 2 mol of caustic alkali and 8 to 1 mol of water per 1 mol of 1,2-dioxy aromatic compound.
Method using 6 moles.

（８）特許請求範！１：１１に｝いて、助触媒を触媒と
等モル使用する方法。(8) Patent claims! 1:11}, and the cocatalyst is used in an equimolar amount to the catalyst.

（９）特許請求範囲１にふ・いて、触媒卦よび助触媒の
使用量が１，２−ジオキシ芳香族化合物１モルに対し１
／１０〜１／１００モルである方：。(9) According to claim 1, the amount of the catalyst and co-catalyst used is 1 per mole of the 1,2-dioxyaromatic compound.
/10 to 1/100 mole:.

ＵＯ）特許請求範囲１に卦いて、メチレンクロライド、
触媒｝よび助触媒を加熱攪拌し、これに１，２−ジオキ
シ芳香族化合物の苛性アルカリ水溶液を滴下して反応さ
せる方法。（ロ）実施悪憬ＵＯ）に｝いて、反応温度が
５０〜１３０℃である方法。UO) According to claim 1, methylene chloride,
A method in which a catalyst} and co-catalyst are heated and stirred, and a caustic alkali aqueous solution of a 1,2-dioxyaromatic compound is added dropwise to the mixture to react. (b) Process in which the reaction temperature is 50 to 130°C.

（自）実施態礁０）に｝いて、崗下時間が５〜２０時間
である方法。(Self) Embodiment 0)} A method in which the loading time is 5 to 20 hours.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ １，２−ジオキシ芳香族化合物にメチレンクロライ
ドを反応せしめて芳香族メチレンジオキシ化合物を製造
するに際し、触媒として一般式▲数式、化学式、表等が
あります▼（式中、Ｍは窒素又は燐原子を、Ｘは塩素、
臭素又はヨウ素原子を、Ｒ＿１〜Ｒ＿４はそれぞれ同一
または異なり、低級アルキル基、アリール基又はアリー
ル−低級アルキル基を示す）で表わされる４級アンモニ
ウム塩又は４級ホスホニウム塩を使用し、助触媒として
ヨウ素、ヨウ化アルキル又はヨウ化金属塩を使用して、
反応を苛性アルカリ水溶液中で行うことを特徴とする芳
香族メチレンジオキシ化合物の製造法。1. When producing an aromatic methylene dioxy compound by reacting a 1,2-dioxy aromatic compound with methylene chloride, there are general formulas ▲ mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (where M is nitrogen or phosphorus) as a catalyst. atom, X is chlorine,
A quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt represented by a bromine or iodine atom, R_1 to R_4 are the same or different and each represents a lower alkyl group, an aryl group, or an aryl-lower alkyl group is used, and iodine is used as a cocatalyst. , using an alkyl iodide or a metal iodide salt,
A method for producing an aromatic methylenedioxy compound, characterized in that the reaction is carried out in an aqueous caustic solution.