JPS5946533B2 - Halogen-containing resin stabilizing composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含ハロゲン樹脂安定化組成物に関するものであ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a halogen-containing resin stabilizing composition.

更に詳しくは耐着色性、耐熱性に優れしかも透明性、ロ
ール表面の固着現象（プレートアウト現象）及び添加剤
の吹き出し現象（ブルーミング現象）の改良された含ハ
ロゲン樹脂安定化組成物に関する。含ハロゲン樹脂は成
型加工時の加熱もしくは加工品となつてから紫外線を主
体とする耐候劣化などにより着色しすぐれた商品となし
得なくなることは周知である。More specifically, the present invention relates to a halogen-containing resin stabilized composition that has excellent coloring resistance and heat resistance, transparency, and improved roll surface sticking phenomenon (plate-out phenomenon) and additive blow-out phenomenon (blooming phenomenon). It is well known that halogen-containing resins become colored due to weather resistance deterioration mainly caused by ultraviolet rays after being heated during molding or are made into processed products, making it impossible to produce high-quality products.

かかる欠点を除去するため従来各種安定剤が提案され実
用に供されてきた。しかし近年になり安定剤を取扱うと
きの作業環境及びそれらが廃棄物として処理される時の
公害等の懸念から従来きわめて有効につかわれてきたカ
ドミウムあるいは鉛を含む安定剤が問題化されてきた。
例えばカドミウムは各種のカルボン酸塩として、熱安定
剤、透明化剤、初期着色防止剤、耐候安定剤等としてす
ぐれた性質を有していた。一方、低毒性化合物である亜
鉛及びアルカリ土類金属の有機酸塩を代表とする各種の
無毒安定剤が検討されているが未だ充分とはいえない。
即ち亜鉛の各種カルボン酸塩はカドミウムと同様な性質
を有するが或る程度以上添加されると熱安定性が急激に
低下する性質を示す。又アルカリ土類金属の有機酸塩は
初期着色を生じ例えば色物製品を得るに際しても微妙な
色合せに時間を要するのみならず多少の加工温度及び時
間によつて変化を与え所望の均一な色物製品が得られな
い難点を有している。そこでこれを補足するため亜鉛の
有機酸塩を加えて所定の初期着色を得ようとすると熱安
定性、透明性が低下し熱加工に不安を与えることになる
。本発明者等は種々検討した結果、含ハロゲン樹脂に、
下記〒般式で示した化合物の１種又は２種以上を含有さ
せることにより耐着色性の優れたしかも耐熱性、透明性
、ブルーミング現象及びプレートアウト現象が著しく改
良された樹脂組成物がえられることを見いだし本発明に
至つた。即ち本発明は含ハロゲン樹脂に、下記一般式で
示される化合物の１種又は２種以上を含有せしめた含ハ
ロゲン樹脂組成物である。In order to eliminate such drawbacks, various stabilizers have been proposed and put into practical use. However, in recent years, stabilizers containing cadmium or lead, which have been used extremely effectively, have become a problem due to concerns about the working environment when handling stabilizers and pollution when they are disposed of as waste.
For example, cadmium, in the form of various carboxylates, has excellent properties as a heat stabilizer, a clarifying agent, an initial discoloration inhibitor, a weathering stabilizer, and the like. On the other hand, various non-toxic stabilizers, typified by organic acid salts of zinc and alkaline earth metals, which are low-toxic compounds, have been investigated, but they are not yet sufficient.
That is, various carboxylic acid salts of zinc have properties similar to those of cadmium, but when added above a certain level, thermal stability rapidly decreases. In addition, organic acid salts of alkaline earth metals cause initial coloring, and when obtaining colored products, for example, not only does it take time to delicately match the colors, but also changes depending on the processing temperature and time, making it difficult to achieve the desired uniform color. It has the disadvantage of not being able to produce commercial products. Therefore, if an attempt is made to obtain a predetermined initial coloration by adding an organic acid salt of zinc to compensate for this, the thermal stability and transparency will decrease, giving rise to concerns about thermal processing. As a result of various studies, the present inventors found that halogen-containing resins
By containing one or more of the compounds represented by the following general formula, a resin composition can be obtained that has excellent color resistance and has significantly improved heat resistance, transparency, blooming phenomenon, and plate-out phenomenon. This discovery led to the present invention. That is, the present invention is a halogen-containing resin composition in which a halogen-containing resin contains one or more compounds represented by the following general formula.

ＣＨ３ＣＣＨ２Ｃ−Ｒ を示す） 上記一般式で示される代表的化合物としてはアセトアセ
トアミド、アセトアセトモルホリド、２アセトアセトア
ミノ安息香酸、５−アセトアセトアミノサリチル酸等が
挙げられる。CH3CCH2C-R) Typical compounds represented by the above general formula include acetoacetamide, acetoacetomorpholide, 2-acetoacetaminobenzoic acid, 5-acetoacetaminosalicylic acid, and the like.

但しこれらの例によつて限定されない。次にこれら化合
物の一般的製法は既に公知の方法によつて容易に製造さ
れる。However, the invention is not limited to these examples. Next, these compounds can be easily manufactured by already known methods.

即ち、アセト酢酸メチル又はアセト酢酸エチルとアンモ
ニア、モルホリン、アミノ安息香酸、アミノサリチル酸
などを水、トルエン、キシレン、などの溶媒中で反応さ
せることにより得られる。本発明の組成物においてはこ
れら一般式で示した化合物を含ハロゲン樹脂１００重量
部に対し０．００５〜５．０重量部の割合で含有させる
。That is, it is obtained by reacting methyl acetoacetate or ethyl acetoacetate with ammonia, morpholine, aminobenzoic acid, aminosalicylic acid, etc. in a solvent such as water, toluene, or xylene. In the composition of the present invention, the compounds represented by these general formulas are contained in a proportion of 0.005 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the halogen-containing resin.

０．００５重量部未満では添加効果は少なく、又５．０
重量部より多く使用してもそれ以上の効果は期待できな
い。If it is less than 0.005 parts by weight, the effect of addition is small;
Even if more than the weight part is used, no further effect can be expected.

特に好ましくは０．１〜１．５重量部である。本発明に
おいては必要に応じてこれらの化合物とともに下記に示
すアルカリ土類金属有機酸塩、有機酸塩亜鉛の１種又は
２種以上を併用することができる。Particularly preferably 0.1 to 1.5 parts by weight. In the present invention, one or more of the alkaline earth metal organic acid salts and organic acid salt zinc shown below can be used in combination with these compounds as necessary.

これらのアルカリ土類金属有機酸塩とはカルシウム、バ
リウム、ストロンチウムの有機酸塩で酸性塩、中性塩、
塩基性塩より選択された１種又は２種以上のアルカリ土
類金属カルボン酸塩を意味し、又有機酸亜鉛は亜鉛の酢
性塩、中性塩、塩基性塩より選択された１種又は２種以
上の有機酸亜鉛であり、その有機酸の例として５〜３０
個の非置換、置換、飽和、不飽和の脂肪族あるいは芳香
族カルボン酸でカプロン酸、ヘプタン酸、２−エチルヘ
キソイン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ネオトリデカ
ン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、
ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン
酸、ジヒドロキシステアリン酸、トナデカン酸、アラキ
ン酸、ヘンアイコサン酸、ベヘニン酸、トリコサン酸、
リグノセリン酸、ペンタコサン酸、モンタン酸、ノナコ
キン酸、メリシン酸、ヘントリアコタン酸、α−オレフ
インから誘導された炭素数２１から３１個の合成混合奇
数酸、オレイン酸、リシノール酸、アクリル酸、リノレ
ン酸、リノール酸、クロトン酸、アセト酢酸、イソステ
アリン酸、イソオクチル酸、ネオ酸、オクチル酸等の脂
肪族カルボン酸、マロン俄、アジピン酸、アゼライン酸
、セバチン酸、フタール酸、チオジプロピオン酸、ジチ
オプロピオン酸等の二塩基酸及びこれら二塩基酸と炭素
数１乃至８個の直鎖又は側鎖の置換又は非置換のアルキ
ルアルコキシアルコール、炭素数５乃至１８個のシクロ
アルキル一、アリールアルキル一、アリール一、アルキ
ルアリールアルコール等のセミエステル、安息香酸、メ
チル安息香酸、ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸、
フエニル酢酸、サリチル酸、フマール酸、ナフトエ酸、
ナフタル酸、アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、フ
エニルステアリン酸、ピロリドンカルボン酸、桂皮酸、
ｐ−ターシャリーブチル安息香酸、ロジン酸、ナフテン
酸、デヒドロ酢酸等の環状酸あるいはノニルフエノール
、オクチルフエノール、ｔ−ブチルフエノール、アセト
酢酸エステル等の有機酸がある。These alkaline earth metal organic acid salts are organic acid salts of calcium, barium, and strontium, and include acidic salts, neutral salts,
It means one or more alkaline earth metal carboxylates selected from basic salts, and organic acid zinc means one or more selected from acetic acid salts, neutral salts, and basic salts of zinc. Two or more types of organic acid zinc, examples of which are 5 to 30
unsubstituted, substituted, saturated, or unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acids such as caproic acid, heptanoic acid, 2-ethylhexoic acid, undecanoic acid, lauric acid, neotridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid,
Heptadecanoic acid, stearic acid, hydroxystearic acid, dihydroxystearic acid, tonadecanoic acid, arachidic acid, heneicosanoic acid, behenic acid, tricosanoic acid,
Lignoceric acid, pentacosonic acid, montanic acid, nonacochic acid, melisic acid, hentriacotanic acid, synthetic mixed odd-numbered acids with 21 to 31 carbon atoms derived from α-olefin, oleic acid, ricinoleic acid, acrylic acid, linolenic acid , aliphatic carboxylic acids such as linoleic acid, crotonic acid, acetoacetic acid, isostearic acid, isooctylic acid, neoacid, octylic acid, malonic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, thiodipropionic acid, dithiopropion Dibasic acids such as acids, and these dibasic acids and substituted or unsubstituted alkyl alkoxy alcohols with linear or side chains having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl-1, arylalkyl-1, aryl having 5-18 carbon atoms 1. Semi-esters of alkylaryl alcohols, benzoic acid, methylbenzoic acid, butylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid,
Phenylacetic acid, salicylic acid, fumaric acid, naphthoic acid,
naphthalic acid, abietic acid, dihydroabietic acid, phenylstearic acid, pyrrolidonecarboxylic acid, cinnamic acid,
Examples include cyclic acids such as p-tert-butylbenzoic acid, rosin acid, naphthenic acid, and dehydroacetic acid, and organic acids such as nonylphenol, octylphenol, t-butylphenol, and acetoacetate.

本発明に於て使用し得る含ハロゲン樹脂とはポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル及びこれと共重合し得るモノマーとの
共重合物、グラフトポリマー、プロツクポリマ一、（コ
モノマーの例としてはエチレン、プロピレンなどのオレ
フイン系、酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸メチルエステル等の飽和酸ピニ
ルエステル、不飽和酸アルキルエステル、ラウリルビニ
ルエーテルなどのアルキルビニルエーテル、マレイン酸
、アクリロニトリル、スチレン、メチルスチレン、塩化
ビ三リデン、フツ化ビニリデン等）、更にポリ塩化ビニ
ルと例えばアクリロニトリルブタジエン−スチレン、メ
タクリル酸メチルエステル−ブタジエン−スチレンの三
元ポリマー、塩素化ポリエチレン、エチレン一酢酸ビニ
ル共重物等とのポリマーブレンド、又ポリ塩化ビニルの
アルコールなどによる後処理物、後塩素化物等の含・・
ロゲン樹脂である。The halogen-containing resins that can be used in the present invention include polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and monomers copolymerizable with it, graft polymers, block polymers (examples of comonomers include ethylene, propylene, etc.). Olefins, vinyl acetate, vinyl laurate, acrylic acid ester, methyl methacrylate and other saturated acid pinyl esters, unsaturated acid alkyl esters, lauryl vinyl ether and other alkyl vinyl ethers, maleic acid, acrylonitrile, styrene, methylstyrene, polyvinyl chloride polymer blends of polyvinyl chloride and, for example, acrylonitrile butadiene-styrene, methyl methacrylate-butadiene-styrene terpolymer, chlorinated polyethylene, ethylene monovinyl acetate copolymer, etc. Contains post-treated polyvinyl chloride with alcohol, etc., post-chlorinated products, etc.
It is a rogen resin.

本発明の安定化組成物には他の安定剤例えば有機非金属
安定剤あるいは有機錫化合物も本発明の目的を阻害しな
い限りに於てこれらの１種又は２種以上と併用できる。In the stabilizing composition of the present invention, other stabilizers such as organic non-metallic stabilizers or organic tin compounds may be used in combination with one or more of these as long as they do not impede the object of the present invention.

例えば２−フエニルインドール、ジフエニルチオ尿素、
セチル及びステアリルβ−アミノクロトン酸エステル、
１・３及び１・４−ブタンジオールビスβ−アミノクロ
トン酸エステル、チオジエチレングリコールビスβ−ア
ミノクロトン酸エステル、イソシアヌール酸及びその誘
導体例えばトリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレー
ト等の窒素含有化合物、ペンタエリスリトール、マンニ
トール、ソルビトール等の多価アルコール、安息香酸、
メチル安息香酸、りコール酸、マレイン酸、桂皮酸、ｐ
−ターシャリーブチル安息香酸、クロトン酸等のカルボ
ン酸、硼酸エステル、チオジグリコール酸エステル、ア
セチルアセトン等のβ−ジケトン、アセト酢酸エステル
及びデヒドロ酢酸又はそのエステルないしはアマイド等
の非金属化合物及びモノ又はジ有機錫脂肪酸塩、モノ又
はジ有機錫マレート系化合物、モノ又はジ有機錫メルカ
プタイト系化合物等の有機錫化合物である。For example, 2-phenylindole, diphenylthiourea,
cetyl and stearyl β-aminocrotonic acid ester,
Nitrogen-containing compounds such as 1,3 and 1,4-butanediol bis β-aminocrotonic acid ester, thiodiethylene glycol bis β-aminocrotonic acid ester, isocyanuric acid and its derivatives such as tris(2-hydroxyethyl) cyanurate, penta Polyhydric alcohols such as erythritol, mannitol, sorbitol, benzoic acid,
Methylbenzoic acid, glycolic acid, maleic acid, cinnamic acid, p
- Carboxylic acids such as tert-butylbenzoic acid and crotonic acid, boric acid esters, thiodiglycolic acid esters, β-diketones such as acetylacetone, non-metallic compounds such as acetoacetate and dehydroacetic acid or their esters or amides; These are organotin compounds such as organotin fatty acid salts, mono- or di-organotin malate compounds, and mono- or di-organotin mercaptite compounds.

その他必要に応じて例えば通常使用される可塑剤、酸化
防止剤、有機亜燐酸エステル類、紫外線吸収剤、顔料、
充填剤、表面処理剤、難燃剤、螢光増白剤、防ばい殺菌
剤、プレートアウト防止剤、光劣化剤、加工助剤、離型
剤、滑剤、粘度低下剤、補強剤等を本発明の含ハロゲン
樹脂の安定化組成物中に包含させることができる。次に
示す実施例により本発明による含ハロゲン樹脂の安定化
効果を示す。Others may be added as necessary, such as commonly used plasticizers, antioxidants, organic phosphites, ultraviolet absorbers, pigments, etc.
Fillers, surface treatment agents, flame retardants, fluorescent whitening agents, anti-bacterial agents, plate-out inhibitors, photo-degrading agents, processing aids, mold release agents, lubricants, viscosity-reducing agents, reinforcing agents, etc. can be included in the stabilizing composition of halogen-containing resin. The following examples demonstrate the stabilizing effect of the halogen-containing resin according to the present invention.

以下の実施例においてプレートアウトの評価は次の基準
に従つている。In the following examples, evaluation of plate-out is based on the following criteria.

０：プレートアウト全くなし １：ごくわずかなプレートアウト ２：わずかなプレートアウト ３：明らかなプレートアウト ４：やや著しいプレートアウト 侶実施例
２ＰＶＣ（Ｐ＝１０５０）１００重量部、ＭＢＳ樹脂
１０重量部、ジオクチルフタレート４０重量部、ジイソ
デシルフエニルホスフアイト０．５重量部、エポキシ化
大豆油２．０重量部、ステアリン酸カルシウム０．３重
量部、ステアリン酸亜鉛０．２重量部を基本配合とし、
これに前記例示化合物を添加しドライブレンドした。0: No plate-out at all 1: Very slight plate-out 2: Slight plate-out 3: Obvious plate-out 4: Slightly significant plate-out Example 2 100 parts by weight of PVC (P=1050), 10 parts by weight of MBS resin, The basic composition is 40 parts by weight of dioctyl phthalate, 0.5 parts by weight of diisodecyl phenyl phosphite, 2.0 parts by weight of epoxidized soybean oil, 0.3 parts by weight of calcium stearate, and 0.2 parts by weight of zinc stearate.
The above-mentioned exemplified compound was added to this and dry blended.

１７０℃ミキシングロ★九ールで５分間混練後厚さ０．
５ｍ７！Ｌのシートを作成し、１７５℃でギアオーブン
テストを行つた。After mixing for 5 minutes at 170℃ Mixing Groove★Kuru, the thickness is 0.
5m7! A sheet of L was prepared and subjected to a gear oven test at 175°C.

またこのシート数枚を重ね加熱圧縮成型機１７０℃１５
０ｋ９／ＣｒＡ−５分間の条件で厚さ２ｍ７７！のプレ
スシートを作成した。そのときの初期、中期着色性、透
明性及び強制プルーミングテスト、プレートアウト状況
を第２表に示す。In addition, several of these sheets are stacked together and heated and compression molded at 170°C 15°C.
0k9/CrA - Thickness 2m77 under 5 minutes condition! A press sheet was created. Table 2 shows the initial and mid-term coloration properties, transparency, forced pluming tests, and plate-out conditions.

実施例 ３ ＰＶＣ（Ｐ＝１０５０）１００重量部、ジブチル錫ジラ
ウレート２．０重量部に例示化合物を夫々加え、ドライ
ブレンドして１７．５℃のミキシングロールで５分間混
練後０．４ｍｎのシートを作成し１８０℃の温度条件で
ギアオーブンテストを行つた。Example 3 Exemplary compounds were added to 100 parts by weight of PVC (P=1050) and 2.0 parts by weight of dibutyltin dilaurate, dry blended, kneaded for 5 minutes with a mixing roll at 17.5°C, and then a 0.4 mm sheet was prepared. A gear oven test was conducted at a temperature of 180°C.

続いてこのシート数枚を重ね、加熱圧縮成型機にて１７
５℃−１００ｋ９／Ｃｒｌｉ−１０分間の条件で厚さ２
ｍ１Ｌのプレスシートを作成した。このときの初期、中
期着色性、耐熱性及びプレートアウトの結果を第３表に
示す。以上の実施例１〜３で明らかなように本発明化合
物は含ハロゲン樹脂に対し極めて優れた効果を示してい
る。Next, several of these sheets were stacked and molded using a heating compression molding machine.
Thickness 2 under conditions of 5℃-100k9/Crli-10 minutes
A press sheet of m1L was created. Table 3 shows the results of initial and intermediate coloring properties, heat resistance, and plate-out. As is clear from Examples 1 to 3 above, the compounds of the present invention exhibit extremely excellent effects on halogen-containing resins.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 含ハロゲン樹脂に下記一般式で示される化合物の１
種又は２種以上を含有せしめた含ハロゲン樹脂安定化組
成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは−ＮＨ＿２、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学
式、表等があります▼を示す）。[Scope of Claims] 1. One of the compounds represented by the following general formula in the halogen-containing resin
A halogen-containing resin stabilizing composition containing one or more species. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (R is -NH_2, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼
, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ ).