JPS5944290B2

JPS5944290B2 - １．１．１− トリクロルエタントリクロルエチレンオヨビパ−クロルエチレンノヘイサンセイゾウホウ

Info

Publication number: JPS5944290B2
Application number: JP15626675A
Authority: JP
Inventors: 勉久本; 正映植田; 裕二藤井
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1975-12-29
Publication date: 1984-10-29
Also published as: JPS5283307A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、塩化ビニルおよび塩素を原料とする１，１，
１−トリクロルエタン，トリクロルエチレン及びパーク
ロルエチレンの併産製造法に関する。

従来、１，１，１−トリクロルエタンの製造法としては
、（イ）１，２−ジクロルエタンを光化学的方法又はエ
チレン等の反応促進剤を用いて塩素化するか、又は塩化
ビニルの塩素付加によつて得られる１，１，２−トリク
ロルエタンをアルカリで脱塩酸して塩化ビニリデンとし
、これに塩化水素を付加して１，１，１−トリクロルエ
タンを製造する方法が一般的であり、この他、（口）１
，１−ジクロルエタンを比較的低温で光照射下に塩素化
して１，１，１トリクロルエタンを製造する方法，（ハ
）１，１−ジクロルエタンを熱塩素化して１，１，１−
トリクロルエタンを製造する方法等が提案されている。

また、トリクロルエチレン及びパークロルエチレンの製
造法としては、（ニ）１，２−ジクロルエタンをエチレ
ン等反応促進剤を用いて塩素化し多塩化エタンとし、こ
れを熱分解してトリクロルエチレン，パークロルエチレ
ンを製造する方法，（ホ）１，２−ジクロルエタンを光
化学的方法を用いて塩素化して得られる１，１，２−ト
リクロルエタンを塩化アルミニウム触媒存在下で更に塩
素化して、１，１，２，２−テトラクロルエタン及びペ
ンタ，ヘキサクロルエタンを得て、これを熱分解して製
造する方法等がとられている。

また、１，１，１−トリクロルエタン，トリクロルエチ
レン，パークロルエチレンの併産法としては、（へ）１
，２−ジクロルエタンを後続工程より循環されるトラン
ス及びシスジクロルエチレンと共に塩素化して、１，１
，２−トリクロルエタン，１，１，２，２−テトラクロ
ルエタン，ペンタ及びヘキサクロルエタンとし、これを
熱分解して塩化ビニリデン，トランス，シスジクロルエ
チレン，トリクロルエチレン及びパークロルエチレンを
得て、塩化ビニリデンは塩化水素付加して１，１，１−
トリクロルエタンを得る。

また、トランス，シスジクロルエチレンは塩素化反応帯
に循環される方法により１，１，１−トリクロルエタン
，トリクロルエチレン及びパークロルエチレンを併産す
る方法等が提案されている。しかしながら、上記の公知
方法は以下のような欠点を持つている。

（イ）の方法は一般に用いられている方法であるが、ア
ルカリを必要とすること及びアルカリで１，１，２−ト
リクロルエタンを脱塩酸する際、塩酸は金属塩化物とし
て固定され、塩酸として回収できず、これがロスとなる
致命的な欠陥をもつている上、アルカリ排水の公害処理
等のやつかいな工程を必要とする。

またこれで得られる塩化ビニリデンは、次の塩化水素付
加工程へ供給される前、脱水乾燥が必要であり、さらに
副生するシスジクロルエチレン等の不純物が１，１，１
−トリクロルエタン製品を汚染する。（口）及び（ホ）
の方法は、塩素化の際紫外線照射設備とその付属装置等
を必要とし高価で複雑な設備となり、その上ランプがガ
ラス製のため破損の危険があり、ランプの冷却のため冷
却のため冷却水が一般に用いられているが、ランプ破損
と同時に水の系内侵入で深刻な腐食をもたらす恐れがあ
り、副生塩化水素を高圧で得るための高圧力下の反応に
は不向きである。（ハ）の方法は高温気相塩素化反応で
あるため、タール・カーボンや高沸点物が生成し収率が
おちること、および反応温度コントロールのための多量
の希釈剤を必要とし、反応器をはじめ希釈剤回収装置な
どが大きくなり経済上不利である。（ニ）の方法は反応
器は高圧で操作でき、反応器も小さくできるが、反応促
進剤としてエチレンを用いているため、この方法を１，
１−ジクロルエタンを塩素化して１，１，１−トリクロ
ルエタンを製造するときに応用すると、反応促進剤のエ
チレンが塩素化されて１，２−ジクロルエタンが生成す
るが、この１，２−ジクロルエタンと１，１，１−トリ
クロルエタンは沸点差が小さく（８３．５℃と７４．１
゜Ｃａｔ７６０ｔ０ｒｒ）、通常の蒸留では分離困難で
、抽出蒸留等特殊な蒸留が必要となり、設備費も高くな
り、１，１，１−トリクロルエタン，トリクロルエチレ
ン及びパークロルエチレンの併産には用いられ難い。（
ホ）の方法は脱触媒（塩化アルミニウム等）のため、水
・アルカリ洗浄等の設備および、脱水乾燥設備を必要と
する上、洗浄廃水の処理設備まで必要となり、経済上非
常に不利になる。

（へ）の方法は１，１，２−トリクロルエタンの熱分解
は、テトラクロルエタン，ペンタクロルエタンの熱分解
に比し一般的に１パス当りの分解率が低く、多量の１，
１，２−トリクロルエタンのリサイクルが要求され、ユ
ーテイリテイ使用量増加の不利及び装置が大きくなる不
利がある。

もし分解率を上げようとすれば一般的に炭化が多くなる
欠点を持つている。本発明は上記の欠点を解消した１，
１，１−トリクロルエタン，トリクロルエチレン及びパ
ークロルエチレンの併産製造法である。

即ち、本発明は、塩化ビニルと塩素とから１，１，１−
トリクロルエタン，トリクロルエチレン及びパークロル
エチレンを併産するに際し、１塩化ビニルに塩化水素を
反応させて１，１−ジクロルエタンを得る塩化水素付加
工程２該塩化水素付加工程で得られる反応生成物にラジ
カル発生剤の存在下液相中で塩素を反応させ多塩化エタ
ンを得ると共に主として塩化水素よりなるガス状組成物
を取出す塩素化工程，３該塩素化工程で取出したガス状
組成物の１部又は全部を塩化水素付加工程へ循環使用す
る循環工程，４該塩素化工程で得られる多塩化エタンよ
り１，１−ジクロルエタンを蒸留分離し塩素化工程へ循
環する１，１−ジクロルエタン分離工程，５１，１−ジ
クロルエタン分離工程より得られる多塩化エタンより１
，１，１−トリクロルエタンを蒸留分離する１，１，１
−トリクロルエタンの分離工程，６１，１，１−トリク
ロルエタンの分離工程より得られる多塩化エタンより、
１，１，２−トリクロルエタンを蒸留分離し塩素化工程
へ循環する１，１，２−トリクロルエタンの分離工程，
７１，１，２−トリクロルエタンの分離工程より得られ
る多塩化エタンを３５０〜６０『Ｃの温度下に熱分解す
る分解工程，８分解工程で得られる多塩化物から塩化水
素を蒸留分離し、塩化水素の１部又は全部を塩化水素付
加工程へ循環する塩化水素分離工程，９塩化水素分離工
程より得られる多塩化物よりトリクロルエチレンを蒸留
分離するトリクロルエチレン分離工程，［相］トリク
ロルエチレン分離工程より得られる多塩化物よりパーク
ロルエチレンを蒸留分離するパークロルエチレン分離工
程及びＯパークロルエチレン分離工程より得られる多塩
化物よりペンタクロルエタンの沸点以下の温度で蒸留し
蒸留物を分解工程へ循環する工程よりなる１，１，１−
トリクロルエタン，トリクロルエチレン及びパークロル
エチレンの併産製造法である。

更に、本発明は、塩素化工程において塩化ビニルを導入
し、１，１，１−トリクロルエタン，トリクロルエチレ
ン及びパークロルエチレンの製造量比を制御する方法を
も提供する。

本発明方法によれば、（イ）副生塩化水素は完全回収され、塩化ビニルのハイ
ドロクロリネーシヨン用又は他利用で有効に利用される
。

またアルカリ廃水もなく、脱水乾燥も不要で、それらの
設備は必要としないし、シスジクロルエチレンが製品を
汚染することもない。（ロ）紫外線照射およびその付属
機器等複雑な装置は不要であり、その冷却水が侵入する
恐れは全くなく、高圧反応が好んで用いられ、副生塩化
水素は高圧で得ることができる。

（ハ）低温液相反応のため、タール，カーボンの生成は
全くなく、反応熱除去は外部冷却でよく、反応器は極め
て小さくなり、より高い圧力を採用すれば更に小さくな
る。

（ニ）エチレン，１，２−ジクロルエタンを使用しない
ため、系内に１，２−ジクロルエタンが存在しないため
、１，１，１−トリクロルエタンの分留精製が容易であ
る。

（ホ）脱触媒のための洗浄廃水も不要である。

（へ）熱分解工程への供給物はテトラクロルエタン，ペ
ンタクロルエタン及び少量のヘキサクロルエタンのみで
あり、１パス当りの分解率も極めて高く、その分だけコ
ーテイリテイ使用量も少く、各装置機器も小型になる。
即ち、本発明方法によれば、一つのプラントで、１，１
，１−トリクロルエタン，トリクロルエチレン及びパー
クロルエチレンを高収率で併産でき、これらの製造量比
を大巾に変えることができ、しかも塩素を徹底的に有効
利用でき、排水処理も必要とせず、反応器及び設備全体
がコンパクトになり、設備投資も少なく、コーテイリテ
イ使用量も少なくて、１，１，１−トリクロルエタン，
トリノクロルエチレン及びパークロルエチレンを製造
できる。

１，１−ジクロルエタンは、塩素化工程で液相、ラジカ
ル発生剤の存在下、塩素と反応される。

その結果１，１，１−トリクロルエタンと１，１，２−
トリクロルエタンが生成するがこの反応は逐次反応であ
るため、次式の如くテトラクロルエタン以上の高塩素化
エタンも生成する。生成したこれら混合物は分溜工程で
分溜され、未反応１，１−ジクロルエタンと１，１，２
−トリクロルエタンは塩素化工程に循環される。

トリクロルエチレン，パークロルエチレンの製造比率を
高めたい時は、１，１，１−トリクロルエタン，１，１
，１，２−テトラクロルエタン及び１，１，２，２−テ
トラクロルエタンのそれぞれ一部又は全部を塩素化工程
へ循環する常用手段の他に後述する如く、塩素化工程に
おいて塩化ビニルを添加することによつて非常に好都合
に達成できる。塩素化工程に使用されるラジカル発生剤
は公知のものが使用可能で、一般にはアゾビスニトリル
類，過酸化物等が好適に使用できる。

アゾビスニトリル類はニトリルのα位の炭素がアゾ基で
結合したもの、即ち一般式で示せばで表示される化合物
である。

上記一般式中Ｒ，，Ｒ２・Ｒ３及びＲ４はたとえば、メ
チル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチ
ル基，イソブチル基等のアルキル基，シクロプロピル基
，シクロヘキシル基等である。具体的にはアゾビスイソ
ブチロニトリルが好適に使用される。過酸化物類として
は、たとえばベンゾイルパーオキサイド，クミルパーオ
キサイド，ジクミルパーオキサイド，ジターシヤリーブ
チルパーオキサイド，トリフエニルメチルパーオキサイ
ド等のラジカル発生剤として公知の過酸化物が使用でき
る。ラジカル発生剤は、塩素化工程の溶媒に対し０．０
０１〜１．０重量％、好ましくは０．００３〜０．１重
量％の範囲添加すればよく、塩素反応率はほぼ１００％
である。

ラジカル発生剤は直接反応器へ投入してもよいし、また
、１，１−ジクロルエタン溶媒及び／又は次の分溜工程
から循環される多塩化エタン溶媒中に溶かして反応工程
へ導入してもよい。ものでなく、一般に公知の反応条件
がそのまま利用でき、たとえば２０′Ｃ〜反応圧下での
溶媒の沸点までの反応温度、および溶媒が液状を保持す
る圧力下の条件が好適に採用される。

また、塩素化反応器の型式としては一般に公知のもの、
例えば、液柱塔，充填塔，棚段塔，濡壁塔等が好適に使
用できる。本発明においては、塩素化工程へ新たに塩化
ビニルを導入することによつて、１，１，１−トリクロ
ルエタン，トリクロルエチレン及びパークロルエチレン
の製造比を制御することができる。

即ち、１，１−ジクロルエタン，ラジカル発生剤，塩素
が存在する塩素化工程へ塩化ビニルを導入すると、塩化
ビニルは塩素との付加反応で１，１，２−トリクロルエ
タンとなるばかりか、１，１−ジクロルエタンから１，
１，２−トリクロルエタン−の置換反応を促進する。こ
れらの反応は逐次反応であるため、テトラクロルエタン
，ペンタクロルエタン等を生成せしめ、次の熱分解反応
工程でトリクロルエチレン及びパークロルエチレンを生
成する。即ち、１，１−ジクロルエタンの塩素化工程へ
塩化ビニルを新たに導入することにより、生成する多塩
化エタンの分布状態を容易に且つ高収率で変えられ、最
終的には塩化ビニル導入量を加減することにより製品１
，１，１−トリクロルエタン，トリクロルエチレン及び
パークロルエチレンの製造量比を極めて容易に変えるこ
とができる。又、塩素化工程において、１，１，２−ト
リクロルエタンから１，１，１，２−テトラクロルエタ
ン及び１，１，２，２−テトラクロルエタン−の反応速
度は１，１，″１−トリクロルエタンから１，１，１，
２−テトラクロルエタン−の反応速度の５倍以上であり
、更に塩化ビニルから１，１，１，２−テトラクロルエ
タン及び１，１，２，２−テトラクロルエタン−の反応
速度は１，１−ジクロルエタンから１，１，１，２−テ
トラクロルニタン及び１，１，２，２−テトラクロルエ
タン−の反応速度の５倍以上に達することが本発明者等
の実験により確かめられた。

これから、テトラクロルエタンの生成を増す方法として
１，１，１−トリクロルエタンを塩素化工程へ循環使用
するのは有利でなく、また、１，１−ジクロルエタンの
塩素化度を上げる方法も有利でなく、塩化ビニルを新た
に供給してテトラクロルエタンの生成を増す方法が有利
であることがわかる。更に反応速度が速いため、反応器
を大巾に小さくすることができる上、循環使用される多
塩化エタンが少なくなるので、分留装置も小さくなり、
経済上のメリツトも非常に大きく、また操作も容易であ
る。尚、塩素化工程で発生する塩化水素ガス中に少量の
未反応の塩化ビニルが入つているがこれは塩化ビニルの
ハイドロクロリネーシヨン工程に循環使用すればよい。

以下、添付図面を用いて本発明を説明するが、本発明は
これに限られるものではない。

第１図は本発明の方法の一例を実施するのに適した工程
図である。

原料塩化ビニル（ＶＣＭ）は管２を経て塩素化反応器及
び／又は管１を経てハイドロクロリネータ一１へ導入さ
れる。ハイドロクロリネータ一１で生成した１，１−ジ
クロルニタンは管５を経て、アゾビスニトリル類等のラ
ジカル発生剤を加えられて、管３を経て供給される塩素
（Ｃｅ，）及び後続分溜工程より管８，１２を経て循環
される１，１−Jメ[ジクロルエタン，１，１，２−トリ
クロルエタン等と共に塩素化反応器に導入され塩素化さ
れる。副生塩化水素は管６を経てハイドロクロリネータ
一１に循環される。塩素化生成物は管７を経てまず分溜
塔Ｉにより１，１，１−トリクロルエタンより低沸点物
が管８を経て抜き出され、高沸点物は管９を経て分溜塔
に導入され、ここで精製１，１，１−トリクロルエタン
（１，１，１ＴＣＥ）が得られ管１０を経て抜き出され
る。次いで高沸点物は管１１を経て分溜塔に導かれ、１
，１，２，２−テトラクロルエタンより低沸点物が管１
２を通つて、管８の液と共に塩素化反応器へ循環される
。分溜工程で得られるテトラクロルエタン以上の高沸点
物は管１３を経て熱分解反応器で分解を受け、急冷塔で
急冷及び１，１，１，２−テトラクロルエタンの分解を
受け、分溜塔で塩化水素（ＨＣＩ）を管１５にて抜き出
し、管１７より製品として抜き出すか、或いは管１６を
経てハイドロクロリネータ一１へ循環する。分溜塔でラ
イトエンドをカツトして管１８より抜き出し、残溜物は
管１９を経て分溜塔Ｘで精製トリクロルエチレン（Ｔｒ
ｉｃ）を管２０で抜き出す。次いで残溜物は管２１を経
て分溜塔Ｍに導かれ、パークロルエチレン（Ｐｅｒｃ）
を管２２から抜き出す。更に残溜物は管２３を経て塔で
有用な未分解テトラクロルエタン及びペンタクロルエタ
ンが回収され、管２４を経て熱分解反応器へ循環使用さ
れる。以下本発明の実施例をあげて説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例１液状塩化ビニルモノマー２．４８ｋ９／Ｈｒを反応器底
部へ導入し、同時に塩素化反応器で副生し循環される塩
化水素ガス０．９６Ｎｍ３／Ｈｒを反応器へ導入し、触
媒として１重量％の塩化第２鉄を含有させた１，１−ジ
クロルエタン溶媒中で塩化水素化する。

反応器は撹拌機のついた内容積２リツトルの鉄製で、温
度４『Ｃ．圧力４ｋ９／ＣＴｉｌゲージに保たれる。こ
の反応器から流出する液を脱触媒して、３，９０ｋｇ／
Ｈｒの１，１−ジクロルエタンが得られる。この１，１
−ジクロルエタンは、分溜工程からリサイクルされる１
，１−ジクロルエタンおよび１，１，２−トリクロルエ
タンと共に液状で、ニツケル製塩素化反応器へ導入し、
同時に塩素化反応器中で５０ｐｐｍ（重量）になるよう
にアゾビスイソブチロニトリルを加える。塩素化反応器
へ供給される液の組成は、１，１−ジクロルエタン７２
．５モル％，１，１，２−トリクロルエタン２４．０モ
ル％，他少量の塩化ビニル，１，１，１−トリクロルエ
タン，１，１，１，２−テトラクロルエタン及び液中に
溶解した塩化水素ガスを含んでいる。塩素化反応器は圧
力８．５ｋ９／（−１１ゲージ，温度１１０℃で操作さ
れ、これに同時に塩素ガス１．２４Ｎｍ３／Ｈｒを導入
して塩素化反応をおこない、反応器より流出してくる有
機化合物は１２．５３ｋｇ／Ｈｒで、その組成は１，１
−ジクカルエタン３３．３モル％，１，１，１−トリク
ロルエタン２７．３モル％，１，１，２−トリクロルエ
タン２５．４モル％，１，１，１，２−テトラクロルエ
タン７．Ｏモル％，１，１，２，２−テトラクロルエタ
ン５．４モル％，ペンタクロルエタン２．０モル％，他
少量の塩化ビニル，ヘキサクロルエタンを含んでおりこ
れを分溜して１，１−ジクロルエタン，１，１，２−ト
リクロルエタンは塩素化反応器へリサイクル使用し、１
，１，１−トリクロルエタンは製品とし系外へ取り出し
、１，１，１，２−テトラクロルエタン以上の高塩素化
エタンは、次工程の熱分解反応の原料として使用する〇
この１，１，１，２−テトラクロルエタン以上の多塩化
エタンは、熱分解工程に後続する精製工程より循環され
る未分解テトラクロルエタン，ペンタクロルエタンと混
合して液状で、圧力９．０ｋ９／〜ゲージ，温度４５０
℃に保たれたステンレス製熱分解反応器へ供給する。こ
の供給液量は全部で３．２３ｋｇ／Ｈｒであり、その組
成は１，１，２−テトラクロルエタン４３．８モル％，
１，１，２，２−テトラクロルエタン３．３．１モル％
，ペンタクロルエタン１９．３モル％，ヘキサクロルエ
タン０．８モル％，その他少量のトリクロルエチレン，
パークロルエチレンを含有し、１，１，２−トリクロル
エタンは０．１％以下である。熱分解反応器からの流出
物は急冷したのち、精製工程で精溜し、塩化水素ガス０
．３０Ｎｍ８／Ｈｒ，精製トリクロルエチレン１．５０
ｋｇ／Ｈｒ，精製パークロルエチレン０．３０ｋ９／Ｈ
ｒおよびパークロルエチレンより沸点の高い高沸点物を
得る。この高沸点物から有用なテトラ及びペンタクロル
エタンを回収し熱分解反応器へリサイクルするが、この
回収液は０．８９ｋ９／Ｈｒで、組成は１，１，１，２
−テトラクロルエタン３０．０モル％，１，１，２，２
−テトラクロルエタン２４．５モル％，ペンタクロルエ
タン３６．３モル％，他少量のトリク町レエチレン，パ
ークロルエチレンおよびヘキサクロルエタンを含んでい
る。最終製品として得られるものは１，１，１−トリク
ロルエタン３．３４ｋ９／Ｈｒ，トリクロルエチレン１
．５０ｋ９／Ｈｒ，パークロルエチレン０．３０ｋｇ／
Ｈｒおよびガス状塩化水素０．６４Ｎｍ８／Ｈｒである
。実施例２実施例１と同じ塩化水素化反応器．塩素化反応器および
熱分解反応器を用いて、同じ反応圧力，反応温度（たた
化、熱分解反応温度は４３『Ｃ）でおこなつた。

まず、液状塩化ビニルモノマー０．５３ｋｇ／Ｈｒ，と
０．２１Ｎｍ８／Ｈｒの塩素化副生塩化水素ガスを０．
７重量％の塩化第二鉄存在下に反応させ、０．８４ｋｇ
／Ｈｒの１，１−ジクロルエタンを得て、これに分溜工
程よりリサイクルされる１，１−ジクロルエタン，１，
１，２−トリクロルエタンと共に塩素化反応器へ供給し
、同時に塩素ガス０．６８Ｎｍ８／Ｈｒおよびこれと同
時に新たに液状塩化ビニル０．５６ｋ９／Ｈｒを導入し
て塩素化反応をおこなつた。

このときのアゾビスイソブチロニトリルの濃度は１０ｐ
ｐｍ（重量）であつた。供給１，１−ジクロルエタンと
１，１，２−トリクロルエタンの組成は、１，１−ジク
ロルエタン３９．６モル％，１，１，２−トリクロルエ
タン５８．１モル？、他は少量の塩化物であり、反応生
成物は６．６５ｋ９／Ｈｒで、組成は１，１−ジクロル
エタン１４．９モル％，１，１，１−トリクロルエタン
１１．９モル％，１，１，２−トリクロルエタン４７．
９モル％，１，１，１，２−テトラクロルエタン１０．
４モル％，１，１，２，２−テトラクロルエタン１０．
４モル％，ペンタクロルエタン３．４モル％，他少量の
塩化ビニルおよびヘキサクロルエタンであり、これを分
溜して１，１，１−トリクロルエタン製品と、熱分解反
応原料２．０２ｋ９／Ｈｒを得た。これを実施例１と全
≦同じように熱分解，急冷精製をおこなつて、塩化水素
ガス，トリクロルエチレン，パークロルエチレン製品を
得た。このときの最終製品は、１，１，１−トリクロル
エタン０．７３ｋｇ／Ｈｒ，トリクロルエチレン１．２
５ｋ９／Ｈｒ，パークロルエチレン０．２５ｋｑ／Ｈｒ
，副生塩化水素ガス０．５Ｎｍ８／Ｈｒであつた。

【図面の簡単な説明】

Claims

【特許請求の範囲】１塩化ビニルと塩素とから１，１，１−トリクロルエ
タン、トリクロルエチレン及びパークロルエチレンを併
産するに際し、（１）塩化ビニルに塩化水素を反応させ
て１，１−ジクロルエタンを得る塩化水素付加工程（２
）該塩化水素付加工程で得られる反応生成物にラジカル
発生剤の存在下液相中で塩素を反応させ多塩化エタンを
得ると共に主とし塩化水素よりなるガス状組成物を取出
す塩素化工程（３）該塩素化工程で取出したガス状組成
物の１部又は全部を塩化水素付加工程へ循環使用する循
環工程（４）該塩素化工程で得られる多塩化エンより１
，１−ジクロルエタンを分離し塩素化工程へ循環する１
，１−ジクロルエタン分離工程（５）１，１−ジクロル
エタン分離工程より得られる多塩化エタンより１，１，
１−トリクロルエタンを蒸留分離する１，１，１−トリ
クロルエタンの分離工程（６）１，１，１−トリクロル
エタンの分離工程より得られる多塩化エタンより１，１
，２−トリクロルエタンを蒸留分離し塩素化工程へ循環
する１，１，２−トリクロルエタンの分離工程（７）１
，１，２−トリクロルエタンの分離工程より得られる多
塩化エタンを３５０〜６００℃の温度下に熱分解する分
解工程（８）分解工程で得られる多塩化物から塩化水素
を蒸留分離し、塩化水素の１部又は全部を塩化水素付加
工程へ循環する塩化水素分離工程（９）塩化水素分離工
程より得られる多塩化物よりトリクロルエチレンを蒸留
分離するトリクロルエチレン分離工程（１０）トリクロ
ルエチレン分離工程より得られる多塩化物よりパークロ
ルエチレンを蒸留分離するパークロルエチレン分離工程
及び（１１）パークロルエチレン分離工程より得られる
多塩化物よりペンタクロルエタンの沸点以下の温度で蒸
留し、蒸留物を分解工程へ循環する工程よりなることを
特徴とする１，１，１−トリクロルエタン、トリクロル
エチレン及びパークロルエチレンの併産製造法。２塩化ビニルと塩素とから１，１，１−トリクロルエ
タン、トリクロルエチレン及びパークロルエチレンを併
産するに際し、（１）塩化ビニルに塩化水素を反応させ
て１，１，１−ジクロルエタンを得る塩化水素付加工程
（２）該塩化水素付加工程で得られる反応生成物にラジ
カル発生剤の存在下に液相中で、塩化ビニルを導入しな
がら塩素を反応させ多塩化エタンを得ると共に主として
塩化水素よりなるガス状組成物を取出す塩素化工程（３
）該塩素化工程で取出したガス状組成物の１部又は全部
を塩化水素付加工程へ循環使用する循環工程（４）該塩
素化工程で得られる多塩化エタンより１，１−ジクロル
エタンを分離し塩素化工程へ循環する１，１−ジクロル
エタン分離工程（５）１，１−ジクロルエタン分離工程
より得られれる多塩化エタンより１，１，１−トリクロ
ルエタンを蒸留分離する１，１，１−トリクロルエタン
の分離工程（６）１，１，１−トリクロルエタンの分離
工程より得られる多塩化エタンより１，１，２−トリク
ロルエタンを蒸留分離し塩素化工程へ循環する１，１，
２−トリクロルエタンの分離工程（７）１，１，２−ト
リクロルエタンの分離工程より得られる多塩化エタンを
３５０〜６００℃の温度下に熱分解する分解工程（８）
分解工程で得られる多塩化物から塩化水素を蒸留分離し
、塩化水素の１部又は全部を塩化水素付加工程へ循環す
る塩化水素分離工程（９）塩化水素分離工程より得られ
る多塩化物よりトリクロルエチレンを蒸留分離するトリ
クロルエチレン分離工程（１０）トリクロルエチレン分
離工程より得られる多塩化物よりパークロルエチレンを
蒸留分離するパークロルエチレン分離工程及び（１１）
パークロルエチレン分離工程より得られる多塩化物より
ペンタクロルエタンの沸点以下の温度で蒸留し、蒸留物
を分解工程へ循環する工程よりなることを特徴とする１
，１，１−トリクロルエタン、トリクロルエチレン及び
パークロルエチレンの併産製造法。