JPS5944290B2 - 1.1.1− トリクロルエタン トリクロルエチレンオヨビ パ−クロルエチレンノヘイサンセイゾウホウ - Google Patents
1.1.1− トリクロルエタン トリクロルエチレンオヨビ パ−クロルエチレンノヘイサンセイゾウホウInfo
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- JPS5944290B2 JPS5944290B2 JP15626675A JP15626675A JPS5944290B2 JP S5944290 B2 JPS5944290 B2 JP S5944290B2 JP 15626675 A JP15626675 A JP 15626675A JP 15626675 A JP15626675 A JP 15626675A JP S5944290 B2 JPS5944290 B2 JP S5944290B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、塩化ビニルおよび塩素を原料とする1,1,
1−トリクロルエタン,トリクロルエチレン及びパーク
ロルエチレンの併産製造法に関する。
1−トリクロルエタン,トリクロルエチレン及びパーク
ロルエチレンの併産製造法に関する。
従来、1,1,1−トリクロルエタンの製造法としては
、(イ)1,2−ジクロルエタンを光化学的方法又はエ
チレン等の反応促進剤を用いて塩素化するか、又は塩化
ビニルの塩素付加によつて得られる1,1,2−トリク
ロルエタンをアルカリで脱塩酸して塩化ビニリデンとし
、これに塩化水素を付加して1,1,1−トリクロルエ
タンを製造する方法が一般的であり、この他、(口)1
,1−ジクロルエタンを比較的低温で光照射下に塩素化
して1,1,1トリクロルエタンを製造する方法,(ハ
)1,1−ジクロルエタンを熱塩素化して1,1,1−
トリクロルエタンを製造する方法等が提案されている。
、(イ)1,2−ジクロルエタンを光化学的方法又はエ
チレン等の反応促進剤を用いて塩素化するか、又は塩化
ビニルの塩素付加によつて得られる1,1,2−トリク
ロルエタンをアルカリで脱塩酸して塩化ビニリデンとし
、これに塩化水素を付加して1,1,1−トリクロルエ
タンを製造する方法が一般的であり、この他、(口)1
,1−ジクロルエタンを比較的低温で光照射下に塩素化
して1,1,1トリクロルエタンを製造する方法,(ハ
)1,1−ジクロルエタンを熱塩素化して1,1,1−
トリクロルエタンを製造する方法等が提案されている。
また、トリクロルエチレン及びパークロルエチレンの製
造法としては、(ニ)1,2−ジクロルエタンをエチレ
ン等反応促進剤を用いて塩素化し多塩化エタンとし、こ
れを熱分解してトリクロルエチレン,パークロルエチレ
ンを製造する方法,(ホ)1,2−ジクロルエタンを光
化学的方法を用いて塩素化して得られる1,1,2−ト
リクロルエタンを塩化アルミニウム触媒存在下で更に塩
素化して、1,1,2,2−テトラクロルエタン及びペ
ンタ,ヘキサクロルエタンを得て、これを熱分解して製
造する方法等がとられている。
造法としては、(ニ)1,2−ジクロルエタンをエチレ
ン等反応促進剤を用いて塩素化し多塩化エタンとし、こ
れを熱分解してトリクロルエチレン,パークロルエチレ
ンを製造する方法,(ホ)1,2−ジクロルエタンを光
化学的方法を用いて塩素化して得られる1,1,2−ト
リクロルエタンを塩化アルミニウム触媒存在下で更に塩
素化して、1,1,2,2−テトラクロルエタン及びペ
ンタ,ヘキサクロルエタンを得て、これを熱分解して製
造する方法等がとられている。
また、1,1,1−トリクロルエタン,トリクロルエチ
レン,パークロルエチレンの併産法としては、(へ)1
,2−ジクロルエタンを後続工程より循環されるトラン
ス及びシスジクロルエチレンと共に塩素化して、1,1
,2−トリクロルエタン,1,1,2,2−テトラクロ
ルエタン,ペンタ及びヘキサクロルエタンとし、これを
熱分解して塩化ビニリデン,トランス,シスジクロルエ
チレン,トリクロルエチレン及びパークロルエチレンを
得て、塩化ビニリデンは塩化水素付加して1,1,1−
トリクロルエタンを得る。
レン,パークロルエチレンの併産法としては、(へ)1
,2−ジクロルエタンを後続工程より循環されるトラン
ス及びシスジクロルエチレンと共に塩素化して、1,1
,2−トリクロルエタン,1,1,2,2−テトラクロ
ルエタン,ペンタ及びヘキサクロルエタンとし、これを
熱分解して塩化ビニリデン,トランス,シスジクロルエ
チレン,トリクロルエチレン及びパークロルエチレンを
得て、塩化ビニリデンは塩化水素付加して1,1,1−
トリクロルエタンを得る。
また、トランス,シスジクロルエチレンは塩素化反応帯
に循環される方法により1,1,1−トリクロルエタン
,トリクロルエチレン及びパークロルエチレンを併産す
る方法等が提案されている。しかしながら、上記の公知
方法は以下のような欠点を持つている。
に循環される方法により1,1,1−トリクロルエタン
,トリクロルエチレン及びパークロルエチレンを併産す
る方法等が提案されている。しかしながら、上記の公知
方法は以下のような欠点を持つている。
(イ)の方法は一般に用いられている方法であるが、ア
ルカリを必要とすること及びアルカリで1,1,2−ト
リクロルエタンを脱塩酸する際、塩酸は金属塩化物とし
て固定され、塩酸として回収できず、これがロスとなる
致命的な欠陥をもつている上、アルカリ排水の公害処理
等のやつかいな工程を必要とする。
ルカリを必要とすること及びアルカリで1,1,2−ト
リクロルエタンを脱塩酸する際、塩酸は金属塩化物とし
て固定され、塩酸として回収できず、これがロスとなる
致命的な欠陥をもつている上、アルカリ排水の公害処理
等のやつかいな工程を必要とする。
またこれで得られる塩化ビニリデンは、次の塩化水素付
加工程へ供給される前、脱水乾燥が必要であり、さらに
副生するシスジクロルエチレン等の不純物が1,1,1
−トリクロルエタン製品を汚染する。(口)及び(ホ)
の方法は、塩素化の際紫外線照射設備とその付属装置等
を必要とし高価で複雑な設備となり、その上ランプがガ
ラス製のため破損の危険があり、ランプの冷却のため冷
却のため冷却水が一般に用いられているが、ランプ破損
と同時に水の系内侵入で深刻な腐食をもたらす恐れがあ
り、副生塩化水素を高圧で得るための高圧力下の反応に
は不向きである。(ハ)の方法は高温気相塩素化反応で
あるため、タール・カーボンや高沸点物が生成し収率が
おちること、および反応温度コントロールのための多量
の希釈剤を必要とし、反応器をはじめ希釈剤回収装置な
どが大きくなり経済上不利である。(ニ)の方法は反応
器は高圧で操作でき、反応器も小さくできるが、反応促
進剤としてエチレンを用いているため、この方法を1,
1−ジクロルエタンを塩素化して1,1,1−トリクロ
ルエタンを製造するときに応用すると、反応促進剤のエ
チレンが塩素化されて1,2−ジクロルエタンが生成す
るが、この1,2−ジクロルエタンと1,1,1−トリ
クロルエタンは沸点差が小さく(83.5℃と74.1
゜Cat760t0rr)、通常の蒸留では分離困難で
、抽出蒸留等特殊な蒸留が必要となり、設備費も高くな
り、1,1,1−トリクロルエタン,トリクロルエチレ
ン及びパークロルエチレンの併産には用いられ難い。(
ホ)の方法は脱触媒(塩化アルミニウム等)のため、水
・アルカリ洗浄等の設備および、脱水乾燥設備を必要と
する上、洗浄廃水の処理設備まで必要となり、経済上非
常に不利になる。
加工程へ供給される前、脱水乾燥が必要であり、さらに
副生するシスジクロルエチレン等の不純物が1,1,1
−トリクロルエタン製品を汚染する。(口)及び(ホ)
の方法は、塩素化の際紫外線照射設備とその付属装置等
を必要とし高価で複雑な設備となり、その上ランプがガ
ラス製のため破損の危険があり、ランプの冷却のため冷
却のため冷却水が一般に用いられているが、ランプ破損
と同時に水の系内侵入で深刻な腐食をもたらす恐れがあ
り、副生塩化水素を高圧で得るための高圧力下の反応に
は不向きである。(ハ)の方法は高温気相塩素化反応で
あるため、タール・カーボンや高沸点物が生成し収率が
おちること、および反応温度コントロールのための多量
の希釈剤を必要とし、反応器をはじめ希釈剤回収装置な
どが大きくなり経済上不利である。(ニ)の方法は反応
器は高圧で操作でき、反応器も小さくできるが、反応促
進剤としてエチレンを用いているため、この方法を1,
1−ジクロルエタンを塩素化して1,1,1−トリクロ
ルエタンを製造するときに応用すると、反応促進剤のエ
チレンが塩素化されて1,2−ジクロルエタンが生成す
るが、この1,2−ジクロルエタンと1,1,1−トリ
クロルエタンは沸点差が小さく(83.5℃と74.1
゜Cat760t0rr)、通常の蒸留では分離困難で
、抽出蒸留等特殊な蒸留が必要となり、設備費も高くな
り、1,1,1−トリクロルエタン,トリクロルエチレ
ン及びパークロルエチレンの併産には用いられ難い。(
ホ)の方法は脱触媒(塩化アルミニウム等)のため、水
・アルカリ洗浄等の設備および、脱水乾燥設備を必要と
する上、洗浄廃水の処理設備まで必要となり、経済上非
常に不利になる。
(へ)の方法は1,1,2−トリクロルエタンの熱分解
は、テトラクロルエタン,ペンタクロルエタンの熱分解
に比し一般的に1パス当りの分解率が低く、多量の1,
1,2−トリクロルエタンのリサイクルが要求され、ユ
ーテイリテイ使用量増加の不利及び装置が大きくなる不
利がある。
は、テトラクロルエタン,ペンタクロルエタンの熱分解
に比し一般的に1パス当りの分解率が低く、多量の1,
1,2−トリクロルエタンのリサイクルが要求され、ユ
ーテイリテイ使用量増加の不利及び装置が大きくなる不
利がある。
もし分解率を上げようとすれば一般的に炭化が多くなる
欠点を持つている。本発明は上記の欠点を解消した1,
1,1−トリクロルエタン,トリクロルエチレン及びパ
ークロルエチレンの併産製造法である。
欠点を持つている。本発明は上記の欠点を解消した1,
1,1−トリクロルエタン,トリクロルエチレン及びパ
ークロルエチレンの併産製造法である。
即ち、本発明は、塩化ビニルと塩素とから1,1,1−
トリクロルエタン,トリクロルエチレン及びパークロル
エチレンを併産するに際し、1塩化ビニルに塩化水素を
反応させて1,1−ジクロルエタンを得る塩化水素付加
工程2該塩化水素付加工程で得られる反応生成物にラジ
カル発生剤の存在下液相中で塩素を反応させ多塩化エタ
ンを得ると共に主として塩化水素よりなるガス状組成物
を取出す塩素化工程,3該塩素化工程で取出したガス状
組成物の1部又は全部を塩化水素付加工程へ循環使用す
る循環工程,4該塩素化工程で得られる多塩化エタンよ
り1,1−ジクロルエタンを蒸留分離し塩素化工程へ循
環する1,1−ジクロルエタン分離工程,51,1−ジ
クロルエタン分離工程より得られる多塩化エタンより1
,1,1−トリクロルエタンを蒸留分離する1,1,1
−トリクロルエタンの分離工程,61,1,1−トリク
ロルエタンの分離工程より得られる多塩化エタンより、
1,1,2−トリクロルエタンを蒸留分離し塩素化工程
へ循環する1,1,2−トリクロルエタンの分離工程,
71,1,2−トリクロルエタンの分離工程より得られ
る多塩化エタンを350〜60『Cの温度下に熱分解す
る分解工程,8分解工程で得られる多塩化物から塩化水
素を蒸留分離し、塩化水素の1部又は全部を塩化水素付
加工程へ循環する塩化水素分離工程,9塩化水素分離工
程より得られる多塩化物よりトリクロルエチレンを蒸留
分離するトリクロルエチレン分離工程,[相] トリク
ロルエチレン分離工程より得られる多塩化物よりパーク
ロルエチレンを蒸留分離するパークロルエチレン分離工
程及びOパークロルエチレン分離工程より得られる多塩
化物よりペンタクロルエタンの沸点以下の温度で蒸留し
蒸留物を分解工程へ循環する工程よりなる1,1,1−
トリクロルエタン,トリクロルエチレン及びパークロル
エチレンの併産製造法である。
トリクロルエタン,トリクロルエチレン及びパークロル
エチレンを併産するに際し、1塩化ビニルに塩化水素を
反応させて1,1−ジクロルエタンを得る塩化水素付加
工程2該塩化水素付加工程で得られる反応生成物にラジ
カル発生剤の存在下液相中で塩素を反応させ多塩化エタ
ンを得ると共に主として塩化水素よりなるガス状組成物
を取出す塩素化工程,3該塩素化工程で取出したガス状
組成物の1部又は全部を塩化水素付加工程へ循環使用す
る循環工程,4該塩素化工程で得られる多塩化エタンよ
り1,1−ジクロルエタンを蒸留分離し塩素化工程へ循
環する1,1−ジクロルエタン分離工程,51,1−ジ
クロルエタン分離工程より得られる多塩化エタンより1
,1,1−トリクロルエタンを蒸留分離する1,1,1
−トリクロルエタンの分離工程,61,1,1−トリク
ロルエタンの分離工程より得られる多塩化エタンより、
1,1,2−トリクロルエタンを蒸留分離し塩素化工程
へ循環する1,1,2−トリクロルエタンの分離工程,
71,1,2−トリクロルエタンの分離工程より得られ
る多塩化エタンを350〜60『Cの温度下に熱分解す
る分解工程,8分解工程で得られる多塩化物から塩化水
素を蒸留分離し、塩化水素の1部又は全部を塩化水素付
加工程へ循環する塩化水素分離工程,9塩化水素分離工
程より得られる多塩化物よりトリクロルエチレンを蒸留
分離するトリクロルエチレン分離工程,[相] トリク
ロルエチレン分離工程より得られる多塩化物よりパーク
ロルエチレンを蒸留分離するパークロルエチレン分離工
程及びOパークロルエチレン分離工程より得られる多塩
化物よりペンタクロルエタンの沸点以下の温度で蒸留し
蒸留物を分解工程へ循環する工程よりなる1,1,1−
トリクロルエタン,トリクロルエチレン及びパークロル
エチレンの併産製造法である。
更に、本発明は、塩素化工程において塩化ビニルを導入
し、1,1,1−トリクロルエタン,トリクロルエチレ
ン及びパークロルエチレンの製造量比を制御する方法を
も提供する。
し、1,1,1−トリクロルエタン,トリクロルエチレ
ン及びパークロルエチレンの製造量比を制御する方法を
も提供する。
本発明方法によれば、
(イ)副生塩化水素は完全回収され、塩化ビニルのハイ
ドロクロリネーシヨン用又は他利用で有効に利用される
。
ドロクロリネーシヨン用又は他利用で有効に利用される
。
またアルカリ廃水もなく、脱水乾燥も不要で、それらの
設備は必要としないし、シスジクロルエチレンが製品を
汚染することもない。(ロ)紫外線照射およびその付属
機器等複雑な装置は不要であり、その冷却水が侵入する
恐れは全くなく、高圧反応が好んで用いられ、副生塩化
水素は高圧で得ることができる。
設備は必要としないし、シスジクロルエチレンが製品を
汚染することもない。(ロ)紫外線照射およびその付属
機器等複雑な装置は不要であり、その冷却水が侵入する
恐れは全くなく、高圧反応が好んで用いられ、副生塩化
水素は高圧で得ることができる。
(ハ)低温液相反応のため、タール,カーボンの生成は
全くなく、反応熱除去は外部冷却でよく、反応器は極め
て小さくなり、より高い圧力を採用すれば更に小さくな
る。
全くなく、反応熱除去は外部冷却でよく、反応器は極め
て小さくなり、より高い圧力を採用すれば更に小さくな
る。
(ニ)エチレン,1,2−ジクロルエタンを使用しない
ため、系内に1,2−ジクロルエタンが存在しないため
、1,1,1−トリクロルエタンの分留精製が容易であ
る。
ため、系内に1,2−ジクロルエタンが存在しないため
、1,1,1−トリクロルエタンの分留精製が容易であ
る。
(ホ)脱触媒のための洗浄廃水も不要である。
(へ)熱分解工程への供給物はテトラクロルエタン,ペ
ンタクロルエタン及び少量のヘキサクロルエタンのみで
あり、1パス当りの分解率も極めて高く、その分だけコ
ーテイリテイ使用量も少く、各装置機器も小型になる。
即ち、本発明方法によれば、一つのプラントで、1,1
,1−トリクロルエタン,トリクロルエチレン及びパー
クロルエチレンを高収率で併産でき、これらの製造量比
を大巾に変えることができ、しかも塩素を徹底的に有効
利用でき、排水処理も必要とせず、反応器及び設備全体
がコンパクトになり、設備投資も少なく、コーテイリテ
イ使用量も少なくて、1,1,1−トリクロルエタン,
トリノ クロルエチレン及びパークロルエチレンを製造
できる。
ンタクロルエタン及び少量のヘキサクロルエタンのみで
あり、1パス当りの分解率も極めて高く、その分だけコ
ーテイリテイ使用量も少く、各装置機器も小型になる。
即ち、本発明方法によれば、一つのプラントで、1,1
,1−トリクロルエタン,トリクロルエチレン及びパー
クロルエチレンを高収率で併産でき、これらの製造量比
を大巾に変えることができ、しかも塩素を徹底的に有効
利用でき、排水処理も必要とせず、反応器及び設備全体
がコンパクトになり、設備投資も少なく、コーテイリテ
イ使用量も少なくて、1,1,1−トリクロルエタン,
トリノ クロルエチレン及びパークロルエチレンを製造
できる。
1,1−ジクロルエタンは、塩素化工程で液相、ラジカ
ル発生剤の存在下、塩素と反応される。
ル発生剤の存在下、塩素と反応される。
その結果1,1,1−トリクロルエタンと1,1,2−
トリクロルエタンが生成するがこの反応は逐次反応であ
るため、次式の如くテトラクロルエタン以上の高塩素化
エタンも生成する。生成したこれら混合物は分溜工程で
分溜され、未反応1,1−ジクロルエタンと1,1,2
−トリクロルエタンは塩素化工程に循環される。
トリクロルエタンが生成するがこの反応は逐次反応であ
るため、次式の如くテトラクロルエタン以上の高塩素化
エタンも生成する。生成したこれら混合物は分溜工程で
分溜され、未反応1,1−ジクロルエタンと1,1,2
−トリクロルエタンは塩素化工程に循環される。
トリクロルエチレン,パークロルエチレンの製造比率を
高めたい時は、1,1,1−トリクロルエタン,1,1
,1,2−テトラクロルエタン及び1,1,2,2−テ
トラクロルエタンのそれぞれ一部又は全部を塩素化工程
へ循環する常用手段の他に後述する如く、塩素化工程に
おいて塩化ビニルを添加することによつて非常に好都合
に達成できる。塩素化工程に使用されるラジカル発生剤
は公知のものが使用可能で、一般にはアゾビスニトリル
類,過酸化物等が好適に使用できる。
高めたい時は、1,1,1−トリクロルエタン,1,1
,1,2−テトラクロルエタン及び1,1,2,2−テ
トラクロルエタンのそれぞれ一部又は全部を塩素化工程
へ循環する常用手段の他に後述する如く、塩素化工程に
おいて塩化ビニルを添加することによつて非常に好都合
に達成できる。塩素化工程に使用されるラジカル発生剤
は公知のものが使用可能で、一般にはアゾビスニトリル
類,過酸化物等が好適に使用できる。
アゾビスニトリル類はニトリルのα位の炭素がアゾ基で
結合したもの、即ち一般式で示せばで表示される化合物
である。
結合したもの、即ち一般式で示せばで表示される化合物
である。
上記一般式中R,,R2・R3及びR4はたとえば、メ
チル基,エチル基,プロピル基,イソプロピル基,ブチ
ル基,イソブチル基等のアルキル基,シクロプロピル基
,シクロヘキシル基等である。具体的にはアゾビスイソ
ブチロニトリルが好適に使用される。過酸化物類として
は、たとえばベンゾイルパーオキサイド,クミルパーオ
キサイド,ジクミルパーオキサイド,ジターシヤリーブ
チルパーオキサイド,トリフエニルメチルパーオキサイ
ド等のラジカル発生剤として公知の過酸化物が使用でき
る。ラジカル発生剤は、塩素化工程の溶媒に対し0.0
01〜1.0重量%、好ましくは0.003〜0.1重
量%の範囲添加すればよく、塩素反応率はほぼ100%
である。
チル基,エチル基,プロピル基,イソプロピル基,ブチ
ル基,イソブチル基等のアルキル基,シクロプロピル基
,シクロヘキシル基等である。具体的にはアゾビスイソ
ブチロニトリルが好適に使用される。過酸化物類として
は、たとえばベンゾイルパーオキサイド,クミルパーオ
キサイド,ジクミルパーオキサイド,ジターシヤリーブ
チルパーオキサイド,トリフエニルメチルパーオキサイ
ド等のラジカル発生剤として公知の過酸化物が使用でき
る。ラジカル発生剤は、塩素化工程の溶媒に対し0.0
01〜1.0重量%、好ましくは0.003〜0.1重
量%の範囲添加すればよく、塩素反応率はほぼ100%
である。
ラジカル発生剤は直接反応器へ投入してもよいし、また
、1,1−ジクロルエタン溶媒及び/又は次の分溜工程
から循環される多塩化エタン溶媒中に溶かして反応工程
へ導入してもよい。ものでなく、一般に公知の反応条件
がそのまま利用でき、たとえば20′C〜反応圧下での
溶媒の沸点までの反応温度、および溶媒が液状を保持す
る圧力下の条件が好適に採用される。
、1,1−ジクロルエタン溶媒及び/又は次の分溜工程
から循環される多塩化エタン溶媒中に溶かして反応工程
へ導入してもよい。ものでなく、一般に公知の反応条件
がそのまま利用でき、たとえば20′C〜反応圧下での
溶媒の沸点までの反応温度、および溶媒が液状を保持す
る圧力下の条件が好適に採用される。
また、塩素化反応器の型式としては一般に公知のもの、
例えば、液柱塔,充填塔,棚段塔,濡壁塔等が好適に使
用できる。本発明においては、塩素化工程へ新たに塩化
ビニルを導入することによつて、1,1,1−トリクロ
ルエタン,トリクロルエチレン及びパークロルエチレン
の製造比を制御することができる。
例えば、液柱塔,充填塔,棚段塔,濡壁塔等が好適に使
用できる。本発明においては、塩素化工程へ新たに塩化
ビニルを導入することによつて、1,1,1−トリクロ
ルエタン,トリクロルエチレン及びパークロルエチレン
の製造比を制御することができる。
即ち、1,1−ジクロルエタン,ラジカル発生剤,塩素
が存在する塩素化工程へ塩化ビニルを導入すると、塩化
ビニルは塩素との付加反応で1,1,2−トリクロルエ
タンとなるばかりか、1,1−ジクロルエタンから1,
1,2−トリクロルエタン−の置換反応を促進する。こ
れらの反応は逐次反応であるため、テトラクロルエタン
,ペンタクロルエタン等を生成せしめ、次の熱分解反応
工程でトリクロルエチレン及びパークロルエチレンを生
成する。即ち、1,1−ジクロルエタンの塩素化工程へ
塩化ビニルを新たに導入することにより、生成する多塩
化エタンの分布状態を容易に且つ高収率で変えられ、最
終的には塩化ビニル導入量を加減することにより製品1
,1,1−トリクロルエタン,トリクロルエチレン及び
パークロルエチレンの製造量比を極めて容易に変えるこ
とができる。又、塩素化工程において、1,1,2−ト
リクロルエタンから1,1,1,2−テトラクロルエタ
ン及び1,1,2,2−テトラクロルエタン−の反応速
度は1,1,″1−トリクロルエタンから1,1,1,
2−テトラクロルエタン−の反応速度の5倍以上であり
、更に塩化ビニルから1,1,1,2−テトラクロルエ
タン及び1,1,2,2−テトラクロルエタン−の反応
速度は1,1−ジクロルエタンから1,1,1,2−テ
トラクロルニタン及び1,1,2,2−テトラクロルエ
タン−の反応速度の5倍以上に達することが本発明者等
の実験により確かめられた。
が存在する塩素化工程へ塩化ビニルを導入すると、塩化
ビニルは塩素との付加反応で1,1,2−トリクロルエ
タンとなるばかりか、1,1−ジクロルエタンから1,
1,2−トリクロルエタン−の置換反応を促進する。こ
れらの反応は逐次反応であるため、テトラクロルエタン
,ペンタクロルエタン等を生成せしめ、次の熱分解反応
工程でトリクロルエチレン及びパークロルエチレンを生
成する。即ち、1,1−ジクロルエタンの塩素化工程へ
塩化ビニルを新たに導入することにより、生成する多塩
化エタンの分布状態を容易に且つ高収率で変えられ、最
終的には塩化ビニル導入量を加減することにより製品1
,1,1−トリクロルエタン,トリクロルエチレン及び
パークロルエチレンの製造量比を極めて容易に変えるこ
とができる。又、塩素化工程において、1,1,2−ト
リクロルエタンから1,1,1,2−テトラクロルエタ
ン及び1,1,2,2−テトラクロルエタン−の反応速
度は1,1,″1−トリクロルエタンから1,1,1,
2−テトラクロルエタン−の反応速度の5倍以上であり
、更に塩化ビニルから1,1,1,2−テトラクロルエ
タン及び1,1,2,2−テトラクロルエタン−の反応
速度は1,1−ジクロルエタンから1,1,1,2−テ
トラクロルニタン及び1,1,2,2−テトラクロルエ
タン−の反応速度の5倍以上に達することが本発明者等
の実験により確かめられた。
これから、テトラクロルエタンの生成を増す方法として
1,1,1−トリクロルエタンを塩素化工程へ循環使用
するのは有利でなく、また、1,1−ジクロルエタンの
塩素化度を上げる方法も有利でなく、塩化ビニルを新た
に供給してテトラクロルエタンの生成を増す方法が有利
であることがわかる。更に反応速度が速いため、反応器
を大巾に小さくすることができる上、循環使用される多
塩化エタンが少なくなるので、分留装置も小さくなり、
経済上のメリツトも非常に大きく、また操作も容易であ
る。尚、塩素化工程で発生する塩化水素ガス中に少量の
未反応の塩化ビニルが入つているがこれは塩化ビニルの
ハイドロクロリネーシヨン工程に循環使用すればよい。
1,1,1−トリクロルエタンを塩素化工程へ循環使用
するのは有利でなく、また、1,1−ジクロルエタンの
塩素化度を上げる方法も有利でなく、塩化ビニルを新た
に供給してテトラクロルエタンの生成を増す方法が有利
であることがわかる。更に反応速度が速いため、反応器
を大巾に小さくすることができる上、循環使用される多
塩化エタンが少なくなるので、分留装置も小さくなり、
経済上のメリツトも非常に大きく、また操作も容易であ
る。尚、塩素化工程で発生する塩化水素ガス中に少量の
未反応の塩化ビニルが入つているがこれは塩化ビニルの
ハイドロクロリネーシヨン工程に循環使用すればよい。
以下、添付図面を用いて本発明を説明するが、本発明は
これに限られるものではない。
これに限られるものではない。
第1図は本発明の方法の一例を実施するのに適した工程
図である。
図である。
原料塩化ビニル(VCM)は管2を経て塩素化反応器及
び/又は管1を経てハイドロクロリネータ一1へ導入さ
れる。ハイドロクロリネータ一1で生成した1,1−ジ
クロルニタンは管5を経て、アゾビスニトリル類等のラ
ジカル発生剤を加えられて、管3を経て供給される塩素
(Ce,)及び後続分溜工程より管8,12を経て循環
される1,1−Jメ[ジクロルエタン,1,1,2−トリ
クロルエタン等と共に塩素化反応器に導入され塩素化さ
れる。副生塩化水素は管6を経てハイドロクロリネータ
一1に循環される。塩素化生成物は管7を経てまず分溜
塔Iにより1,1,1−トリクロルエタンより低沸点物
が管8を経て抜き出され、高沸点物は管9を経て分溜塔
に導入され、ここで精製1,1,1−トリクロルエタン
(1,1,1TCE)が得られ管10を経て抜き出され
る。次いで高沸点物は管11を経て分溜塔に導かれ、1
,1,2,2−テトラクロルエタンより低沸点物が管1
2を通つて、管8の液と共に塩素化反応器へ循環される
。分溜工程で得られるテトラクロルエタン以上の高沸点
物は管13を経て熱分解反応器で分解を受け、急冷塔で
急冷及び1,1,1,2−テトラクロルエタンの分解を
受け、分溜塔で塩化水素(HCI)を管15にて抜き出
し、管17より製品として抜き出すか、或いは管16を
経てハイドロクロリネータ一1へ循環する。分溜塔でラ
イトエンドをカツトして管18より抜き出し、残溜物は
管19を経て分溜塔Xで精製トリクロルエチレン(Tr
ic)を管20で抜き出す。次いで残溜物は管21を経
て分溜塔Mに導かれ、パークロルエチレン(Perc)
を管22から抜き出す。更に残溜物は管23を経て塔で
有用な未分解テトラクロルエタン及びペンタクロルエタ
ンが回収され、管24を経て熱分解反応器へ循環使用さ
れる。以下本発明の実施例をあげて説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。
び/又は管1を経てハイドロクロリネータ一1へ導入さ
れる。ハイドロクロリネータ一1で生成した1,1−ジ
クロルニタンは管5を経て、アゾビスニトリル類等のラ
ジカル発生剤を加えられて、管3を経て供給される塩素
(Ce,)及び後続分溜工程より管8,12を経て循環
される1,1−Jメ[ジクロルエタン,1,1,2−トリ
クロルエタン等と共に塩素化反応器に導入され塩素化さ
れる。副生塩化水素は管6を経てハイドロクロリネータ
一1に循環される。塩素化生成物は管7を経てまず分溜
塔Iにより1,1,1−トリクロルエタンより低沸点物
が管8を経て抜き出され、高沸点物は管9を経て分溜塔
に導入され、ここで精製1,1,1−トリクロルエタン
(1,1,1TCE)が得られ管10を経て抜き出され
る。次いで高沸点物は管11を経て分溜塔に導かれ、1
,1,2,2−テトラクロルエタンより低沸点物が管1
2を通つて、管8の液と共に塩素化反応器へ循環される
。分溜工程で得られるテトラクロルエタン以上の高沸点
物は管13を経て熱分解反応器で分解を受け、急冷塔で
急冷及び1,1,1,2−テトラクロルエタンの分解を
受け、分溜塔で塩化水素(HCI)を管15にて抜き出
し、管17より製品として抜き出すか、或いは管16を
経てハイドロクロリネータ一1へ循環する。分溜塔でラ
イトエンドをカツトして管18より抜き出し、残溜物は
管19を経て分溜塔Xで精製トリクロルエチレン(Tr
ic)を管20で抜き出す。次いで残溜物は管21を経
て分溜塔Mに導かれ、パークロルエチレン(Perc)
を管22から抜き出す。更に残溜物は管23を経て塔で
有用な未分解テトラクロルエタン及びペンタクロルエタ
ンが回収され、管24を経て熱分解反応器へ循環使用さ
れる。以下本発明の実施例をあげて説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。
実施例 1
液状塩化ビニルモノマー2.48k9/Hrを反応器底
部へ導入し、同時に塩素化反応器で副生し循環される塩
化水素ガス0.96Nm3/Hrを反応器へ導入し、触
媒として1重量%の塩化第2鉄を含有させた1,1−ジ
クロルエタン溶媒中で塩化水素化する。
部へ導入し、同時に塩素化反応器で副生し循環される塩
化水素ガス0.96Nm3/Hrを反応器へ導入し、触
媒として1重量%の塩化第2鉄を含有させた1,1−ジ
クロルエタン溶媒中で塩化水素化する。
反応器は撹拌機のついた内容積2リツトルの鉄製で、温
度4『C.圧力4k9/CTilゲージに保たれる。こ
の反応器から流出する液を脱触媒して、3,90kg/
Hrの1,1−ジクロルエタンが得られる。この1,1
−ジクロルエタンは、分溜工程からリサイクルされる1
,1−ジクロルエタンおよび1,1,2−トリクロルエ
タンと共に液状で、ニツケル製塩素化反応器へ導入し、
同時に塩素化反応器中で50ppm(重量)になるよう
にアゾビスイソブチロニトリルを加える。塩素化反応器
へ供給される液の組成は、1,1−ジクロルエタン72
.5モル%,1,1,2−トリクロルエタン24.0モ
ル%,他少量の塩化ビニル,1,1,1−トリクロルエ
タン,1,1,1,2−テトラクロルエタン及び液中に
溶解した塩化水素ガスを含んでいる。塩素化反応器は圧
力8.5k9/(−11ゲージ,温度110℃で操作さ
れ、これに同時に塩素ガス1.24Nm3/Hrを導入
して塩素化反応をおこない、反応器より流出してくる有
機化合物は12.53kg/Hrで、その組成は1,1
−ジクカルエタン33.3モル%,1,1,1−トリク
ロルエタン27.3モル%,1,1,2−トリクロルエ
タン25.4モル%,1,1,1,2−テトラクロルエ
タン7.Oモル%,1,1,2,2−テトラクロルエタ
ン5.4モル%,ペンタクロルエタン2.0モル%,他
少量の塩化ビニル,ヘキサクロルエタンを含んでおりこ
れを分溜して1,1−ジクロルエタン,1,1,2−ト
リクロルエタンは塩素化反応器へリサイクル使用し、1
,1,1−トリクロルエタンは製品とし系外へ取り出し
、1,1,1,2−テトラクロルエタン以上の高塩素化
エタンは、次工程の熱分解反応の原料として使用する〇
この1,1,1,2−テトラクロルエタン以上の多塩化
エタンは、熱分解工程に後続する精製工程より循環され
る未分解テトラクロルエタン,ペンタクロルエタンと混
合して液状で、圧力9.0k9/〜ゲージ,温度450
℃に保たれたステンレス製熱分解反応器へ供給する。こ
の供給液量は全部で3.23kg/Hrであり、その組
成は1,1,2−テトラクロルエタン43.8モル%,
1,1,2,2−テトラクロルエタン3.3.1モル%
,ペンタクロルエタン19.3モル%,ヘキサクロルエ
タン0.8モル%,その他少量のトリクロルエチレン,
パークロルエチレンを含有し、1,1,2−トリクロル
エタンは0.1%以下である。熱分解反応器からの流出
物は急冷したのち、精製工程で精溜し、塩化水素ガス0
.30Nm8/Hr,精製トリクロルエチレン1.50
kg/Hr,精製パークロルエチレン0.30k9/H
rおよびパークロルエチレンより沸点の高い高沸点物を
得る。この高沸点物から有用なテトラ及びペンタクロル
エタンを回収し熱分解反応器へリサイクルするが、この
回収液は0.89k9/Hrで、組成は1,1,1,2
−テトラクロルエタン30.0モル%,1,1,2,2
−テトラクロルエタン24.5モル%,ペンタクロルエ
タン36.3モル%,他少量のトリク町レエチレン,パ
ークロルエチレンおよびヘキサクロルエタンを含んでい
る。最終製品として得られるものは1,1,1−トリク
ロルエタン3.34k9/Hr,トリクロルエチレン1
.50k9/Hr,パークロルエチレン0.30kg/
Hrおよびガス状塩化水素0.64Nm8/Hrである
。実施例 2 実施例1と同じ塩化水素化反応器.塩素化反応器および
熱分解反応器を用いて、同じ反応圧力,反応温度(たた
化、熱分解反応温度は43『C)でおこなつた。
度4『C.圧力4k9/CTilゲージに保たれる。こ
の反応器から流出する液を脱触媒して、3,90kg/
Hrの1,1−ジクロルエタンが得られる。この1,1
−ジクロルエタンは、分溜工程からリサイクルされる1
,1−ジクロルエタンおよび1,1,2−トリクロルエ
タンと共に液状で、ニツケル製塩素化反応器へ導入し、
同時に塩素化反応器中で50ppm(重量)になるよう
にアゾビスイソブチロニトリルを加える。塩素化反応器
へ供給される液の組成は、1,1−ジクロルエタン72
.5モル%,1,1,2−トリクロルエタン24.0モ
ル%,他少量の塩化ビニル,1,1,1−トリクロルエ
タン,1,1,1,2−テトラクロルエタン及び液中に
溶解した塩化水素ガスを含んでいる。塩素化反応器は圧
力8.5k9/(−11ゲージ,温度110℃で操作さ
れ、これに同時に塩素ガス1.24Nm3/Hrを導入
して塩素化反応をおこない、反応器より流出してくる有
機化合物は12.53kg/Hrで、その組成は1,1
−ジクカルエタン33.3モル%,1,1,1−トリク
ロルエタン27.3モル%,1,1,2−トリクロルエ
タン25.4モル%,1,1,1,2−テトラクロルエ
タン7.Oモル%,1,1,2,2−テトラクロルエタ
ン5.4モル%,ペンタクロルエタン2.0モル%,他
少量の塩化ビニル,ヘキサクロルエタンを含んでおりこ
れを分溜して1,1−ジクロルエタン,1,1,2−ト
リクロルエタンは塩素化反応器へリサイクル使用し、1
,1,1−トリクロルエタンは製品とし系外へ取り出し
、1,1,1,2−テトラクロルエタン以上の高塩素化
エタンは、次工程の熱分解反応の原料として使用する〇
この1,1,1,2−テトラクロルエタン以上の多塩化
エタンは、熱分解工程に後続する精製工程より循環され
る未分解テトラクロルエタン,ペンタクロルエタンと混
合して液状で、圧力9.0k9/〜ゲージ,温度450
℃に保たれたステンレス製熱分解反応器へ供給する。こ
の供給液量は全部で3.23kg/Hrであり、その組
成は1,1,2−テトラクロルエタン43.8モル%,
1,1,2,2−テトラクロルエタン3.3.1モル%
,ペンタクロルエタン19.3モル%,ヘキサクロルエ
タン0.8モル%,その他少量のトリクロルエチレン,
パークロルエチレンを含有し、1,1,2−トリクロル
エタンは0.1%以下である。熱分解反応器からの流出
物は急冷したのち、精製工程で精溜し、塩化水素ガス0
.30Nm8/Hr,精製トリクロルエチレン1.50
kg/Hr,精製パークロルエチレン0.30k9/H
rおよびパークロルエチレンより沸点の高い高沸点物を
得る。この高沸点物から有用なテトラ及びペンタクロル
エタンを回収し熱分解反応器へリサイクルするが、この
回収液は0.89k9/Hrで、組成は1,1,1,2
−テトラクロルエタン30.0モル%,1,1,2,2
−テトラクロルエタン24.5モル%,ペンタクロルエ
タン36.3モル%,他少量のトリク町レエチレン,パ
ークロルエチレンおよびヘキサクロルエタンを含んでい
る。最終製品として得られるものは1,1,1−トリク
ロルエタン3.34k9/Hr,トリクロルエチレン1
.50k9/Hr,パークロルエチレン0.30kg/
Hrおよびガス状塩化水素0.64Nm8/Hrである
。実施例 2 実施例1と同じ塩化水素化反応器.塩素化反応器および
熱分解反応器を用いて、同じ反応圧力,反応温度(たた
化、熱分解反応温度は43『C)でおこなつた。
まず、液状塩化ビニルモノマー0.53kg/Hr,と
0.21Nm8/Hrの塩素化副生塩化水素ガスを0.
7重量%の塩化第二鉄存在下に反応させ、0.84kg
/Hrの1,1−ジクロルエタンを得て、これに分溜工
程よりリサイクルされる1,1−ジクロルエタン,1,
1,2−トリクロルエタンと共に塩素化反応器へ供給し
、同時に塩素ガス0.68Nm8/Hrおよびこれと同
時に新たに液状塩化ビニル0.56k9/Hrを導入し
て塩素化反応をおこなつた。
0.21Nm8/Hrの塩素化副生塩化水素ガスを0.
7重量%の塩化第二鉄存在下に反応させ、0.84kg
/Hrの1,1−ジクロルエタンを得て、これに分溜工
程よりリサイクルされる1,1−ジクロルエタン,1,
1,2−トリクロルエタンと共に塩素化反応器へ供給し
、同時に塩素ガス0.68Nm8/Hrおよびこれと同
時に新たに液状塩化ビニル0.56k9/Hrを導入し
て塩素化反応をおこなつた。
このときのアゾビスイソブチロニトリルの濃度は10p
pm(重量)であつた。供給1,1−ジクロルエタンと
1,1,2−トリクロルエタンの組成は、1,1−ジク
ロルエタン39.6モル%,1,1,2−トリクロルエ
タン58.1モル?、他は少量の塩化物であり、反応生
成物は6.65k9/Hrで、組成は1,1−ジクロル
エタン14.9モル%,1,1,1−トリクロルエタン
11.9モル%,1,1,2−トリクロルエタン47.
9モル%,1,1,1,2−テトラクロルエタン10.
4モル%,1,1,2,2−テトラクロルエタン10.
4モル%,ペンタクロルエタン3.4モル%,他少量の
塩化ビニルおよびヘキサクロルエタンであり、これを分
溜して1,1,1−トリクロルエタン製品と、熱分解反
応原料2.02k9/Hrを得た。これを実施例1と全
≦同じように熱分解,急冷精製をおこなつて、塩化水素
ガス,トリクロルエチレン,パークロルエチレン製品を
得た。このときの最終製品は、1,1,1−トリクロル
エタン0.73kg/Hr,トリクロルエチレン1.2
5k9/Hr,パークロルエチレン0.25kq/Hr
,副生塩化水素ガス0.5Nm8/Hrであつた。
pm(重量)であつた。供給1,1−ジクロルエタンと
1,1,2−トリクロルエタンの組成は、1,1−ジク
ロルエタン39.6モル%,1,1,2−トリクロルエ
タン58.1モル?、他は少量の塩化物であり、反応生
成物は6.65k9/Hrで、組成は1,1−ジクロル
エタン14.9モル%,1,1,1−トリクロルエタン
11.9モル%,1,1,2−トリクロルエタン47.
9モル%,1,1,1,2−テトラクロルエタン10.
4モル%,1,1,2,2−テトラクロルエタン10.
4モル%,ペンタクロルエタン3.4モル%,他少量の
塩化ビニルおよびヘキサクロルエタンであり、これを分
溜して1,1,1−トリクロルエタン製品と、熱分解反
応原料2.02k9/Hrを得た。これを実施例1と全
≦同じように熱分解,急冷精製をおこなつて、塩化水素
ガス,トリクロルエチレン,パークロルエチレン製品を
得た。このときの最終製品は、1,1,1−トリクロル
エタン0.73kg/Hr,トリクロルエチレン1.2
5k9/Hr,パークロルエチレン0.25kq/Hr
,副生塩化水素ガス0.5Nm8/Hrであつた。
第1図は本発明の方法の一例を実施するのに適した工程
図である。
図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 塩化ビニルと塩素とから1,1,1−トリクロルエ
タン、トリクロルエチレン及びパークロルエチレンを併
産するに際し、(1)塩化ビニルに塩化水素を反応させ
て1,1−ジクロルエタンを得る塩化水素付加工程(2
)該塩化水素付加工程で得られる反応生成物にラジカル
発生剤の存在下液相中で塩素を反応させ多塩化エタンを
得ると共に主とし塩化水素よりなるガス状組成物を取出
す塩素化工程(3)該塩素化工程で取出したガス状組成
物の1部又は全部を塩化水素付加工程へ循環使用する循
環工程(4)該塩素化工程で得られる多塩化エンより1
,1−ジクロルエタンを分離し塩素化工程へ循環する1
,1−ジクロルエタン分離工程(5)1,1−ジクロル
エタン分離工程より得られる多塩化エタンより1,1,
1−トリクロルエタンを蒸留分離する1,1,1−トリ
クロルエタンの分離工程(6)1,1,1−トリクロル
エタンの分離工程より得られる多塩化エタンより1,1
,2−トリクロルエタンを蒸留分離し塩素化工程へ循環
する1,1,2−トリクロルエタンの分離工程(7)1
,1,2−トリクロルエタンの分離工程より得られる多
塩化エタンを350〜600℃の温度下に熱分解する分
解工程(8)分解工程で得られる多塩化物から塩化水素
を蒸留分離し、塩化水素の1部又は全部を塩化水素付加
工程へ循環する塩化水素分離工程(9)塩化水素分離工
程より得られる多塩化物よりトリクロルエチレンを蒸留
分離するトリクロルエチレン分離工程(10)トリクロ
ルエチレン分離工程より得られる多塩化物よりパークロ
ルエチレンを蒸留分離するパークロルエチレン分離工程
及び(11)パークロルエチレン分離工程より得られる
多塩化物よりペンタクロルエタンの沸点以下の温度で蒸
留し、蒸留物を分解工程へ循環する工程よりなることを
特徴とする1,1,1−トリクロルエタン、トリクロル
エチレン及びパークロルエチレンの併産製造法。 2 塩化ビニルと塩素とから1,1,1−トリクロルエ
タン、トリクロルエチレン及びパークロルエチレンを併
産するに際し、(1)塩化ビニルに塩化水素を反応させ
て1,1,1−ジクロルエタンを得る塩化水素付加工程
(2)該塩化水素付加工程で得られる反応生成物にラジ
カル発生剤の存在下に液相中で、塩化ビニルを導入しな
がら塩素を反応させ多塩化エタンを得ると共に主として
塩化水素よりなるガス状組成物を取出す塩素化工程(3
)該塩素化工程で取出したガス状組成物の1部又は全部
を塩化水素付加工程へ循環使用する循環工程(4)該塩
素化工程で得られる多塩化エタンより1,1−ジクロル
エタンを分離し塩素化工程へ循環する1,1−ジクロル
エタン分離工程(5)1,1−ジクロルエタン分離工程
より得られれる多塩化エタンより1,1,1−トリクロ
ルエタンを蒸留分離する1,1,1−トリクロルエタン
の分離工程(6)1,1,1−トリクロルエタンの分離
工程より得られる多塩化エタンより1,1,2−トリク
ロルエタンを蒸留分離し塩素化工程へ循環する1,1,
2−トリクロルエタンの分離工程(7)1,1,2−ト
リクロルエタンの分離工程より得られる多塩化エタンを
350〜600℃の温度下に熱分解する分解工程(8)
分解工程で得られる多塩化物から塩化水素を蒸留分離し
、塩化水素の1部又は全部を塩化水素付加工程へ循環す
る塩化水素分離工程(9)塩化水素分離工程より得られ
る多塩化物よりトリクロルエチレンを蒸留分離するトリ
クロルエチレン分離工程(10)トリクロルエチレン分
離工程より得られる多塩化物よりパークロルエチレンを
蒸留分離するパークロルエチレン分離工程及び(11)
パークロルエチレン分離工程より得られる多塩化物より
ペンタクロルエタンの沸点以下の温度で蒸留し、蒸留物
を分解工程へ循環する工程よりなることを特徴とする1
,1,1−トリクロルエタン、トリクロルエチレン及び
パークロルエチレンの併産製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15626675A JPS5944290B2 (ja) | 1975-12-29 | 1975-12-29 | 1.1.1− トリクロルエタン トリクロルエチレンオヨビ パ−クロルエチレンノヘイサンセイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15626675A JPS5944290B2 (ja) | 1975-12-29 | 1975-12-29 | 1.1.1− トリクロルエタン トリクロルエチレンオヨビ パ−クロルエチレンノヘイサンセイゾウホウ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5283307A JPS5283307A (en) | 1977-07-12 |
JPS5944290B2 true JPS5944290B2 (ja) | 1984-10-29 |
Family
ID=15624040
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15626675A Expired JPS5944290B2 (ja) | 1975-12-29 | 1975-12-29 | 1.1.1− トリクロルエタン トリクロルエチレンオヨビ パ−クロルエチレンノヘイサンセイゾウホウ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5944290B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08193457A (ja) * | 1993-02-05 | 1996-07-30 | Masahide Tadokoro | 蝶番と永久磁石との合併装置 |
FR3082518B1 (fr) * | 2018-06-15 | 2020-05-22 | Arkema France | Monomere de difluorure de vinylidene biosource et polymeres le contenant |
-
1975
- 1975-12-29 JP JP15626675A patent/JPS5944290B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5283307A (en) | 1977-07-12 |
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