JPS5944119B2 - water treatment agent - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水と接触する面のスケールや汚れを防止し、か
ク木と接触する金属面の腐食を防止する水処理剤に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a water treatment agent that prevents scale and staining on surfaces that come into contact with water and prevents corrosion of metal surfaces that come into contact with oak wood.

さらに詳しくは、石油精撃プラント、化学工業プラント
、空調プラント等の冷却システムの冷却水系における金
属管類、水路壁面、塔槽類壁面等あるいはボイラー、海
水脱塩装置類の伝熱面、非伝熱面、転炉、高炉等熱発生
炉類の炉体を排ガス冷却システムの冷却水系および集塵
水系の金属管類、水路壁面、塔槽類壁面等ならびにパル
プ製造プロセス各系や、下水、産業、廃水処理プロセス
各系、排ガス洗浄プロセス各系等水を使用し、その水お
よびプロセス水溶液が接する金属管類、非金属配管類、
水路壁面、塔槽類壁面、反応容器類壁面等におけるスケ
ール、汚れおよび腐食を防止する水処理剤（以下防止剤
ということもある）に関する。各種の冷却システムに供
給される水にはカルシウムや、マグネシウムの炭酸塩、
硫酸塩、けい酸塩等の比較的難溶性の無機塩類が溶存し
ている他、少量の懸濁物質が含まれている。また海水や
プロセス水溶液には飽和に達するほどのカルシウムやマ
グネシウムの炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、りん酸塩、け
い酸塩ならびに土砂や有機物等の懸濁物質あるいは懸濁
物化しやすい有機系溶存物質が含まれている場合が多い
。冷却水系においては冷却水を有効利用するために冷却
塔によつて水を一部蒸発させ、蒸発潜熱によつて冷却水
を再生し、再循環する方法が一般的に採用されている。
このような系では水の蒸発によつて循環水中の溶存無機
塩類や懸濁物質が濃縮され、比較的難溶性の無機塩類が
熱交換器の伝熱面等に析出付着してスケールとなる。ま
た、冷却塔を介するような開放循環水系では外部から持
ち込まれる土砂、粘土質、シルト質、有機物等の懸濁物
質が濃縮され配管類や塔槽類の壁面、水路、熱交換器内
の流速の遅い部分に付着し、汚れとなる。さらにこのよ
うな冷却水系においては系を構成する構造材料の多くが
炭素鋼や銅、銅合金で構成されている場合が多く溶存酸
素による腐食が進行し易い。とくにスケールや汚れが付
着した部分では酸素濃淡電池が形成され易く、局部腐食
が発生しやすい。このようなスケール、汚れならびに腐
食生成物の付着は熱交換器の効率低下を招くだけでなく
、閉塞事故を起しプラントの稼働を停止しなければなら
ないといつた不測の事態を引き起す要因となる。また腐
食も時として貫通事故により同様に不測の損害をもたら
す。ボイラー蒸発缶、濃縮缶などを含む水系においても
障害の発生の機構や障害の内容は基本的に冷却水系の場
合と類似している。More specifically, metal pipes, waterway walls, walls of towers and tanks, etc. in the cooling water systems of oil refinery plants, chemical industry plants, air conditioning plants, etc., heat transfer surfaces of boilers, seawater desalination equipment, etc. Thermal surfaces, converters, blast furnaces, and other heat-generating furnace bodies, exhaust gas cooling system cooling water systems and dust collection water systems, metal pipes, waterway walls, tower tank walls, etc., pulp manufacturing process systems, sewage, industrial , wastewater treatment process systems, exhaust gas cleaning process systems, etc. that use water and are in contact with water and process aqueous solutions, metal pipes, non-metallic pipes, etc.
This invention relates to a water treatment agent (hereinafter also referred to as an inhibitor) that prevents scale, dirt, and corrosion on waterway walls, tower walls, reaction vessel walls, etc. Water supplied to various cooling systems contains calcium, magnesium carbonate,
In addition to relatively insoluble inorganic salts such as sulfates and silicates being dissolved, it also contains a small amount of suspended solids. In addition, seawater and process aqueous solutions contain carbonates, sulfates, sulfites, phosphates, and silicates of calcium and magnesium that reach saturation, as well as suspended solids such as earth and sand and organic matter, or dissolved organic substances that easily become suspended solids. Often contains substances. In a cooling water system, in order to effectively utilize cooling water, a method is generally adopted in which a portion of the water is evaporated in a cooling tower, the cooling water is regenerated using the latent heat of vaporization, and then recirculated.
In such a system, dissolved inorganic salts and suspended substances in the circulating water are concentrated by evaporation of water, and relatively insoluble inorganic salts precipitate and adhere to the heat transfer surface of the heat exchanger, forming scale. In addition, in open circulation water systems such as those that flow through cooling towers, suspended solids such as earth, sand, clay, silt, and organic matter brought in from the outside are concentrated and the flow rate on the walls of pipes, towers, waterways, and heat exchangers is reduced. It adheres to the slow parts of the surface and becomes dirt. Furthermore, in such a cooling water system, many of the structural materials constituting the system are often composed of carbon steel, copper, or copper alloys, and corrosion due to dissolved oxygen is likely to proceed. Particularly in areas where scale or dirt has adhered, oxygen concentration cells are likely to form and local corrosion is likely to occur. The adhesion of scale, dirt, and corrosion products not only reduces the efficiency of the heat exchanger, but also causes blockage accidents and unforeseen situations that require plant operation to be halted. Become. Corrosion also sometimes causes unforeseen damage due to penetration accidents. In water systems including boiler evaporators, concentrators, etc., the mechanisms of failure and the nature of the failure are basically similar to those in cooling water systems.

ただしこのような水系のうちプロセス側の場合には液性
が系内で大巾に変化することがあり、そのために無機塩
類はもとより有機物の一部のもの力鴇漣に析出しスケー
ルや汚れを生成する場合がある。また腐食も温度が高い
ことによつて加速される場合がある。一般にこのような
系では冷却水系よりも障害は発生しやすくその進行も早
く大きな損害をもたらし易い。集塵水系や排ガス洗浄水
系ではカルシウムやマグネシウム、バリウム硫酸、亜硫
酸、フツ酸、りん酸、けい酸、炭酸など比較的難溶性の
無機塩類を生成しやすい化学種がガスより供給される。
また、懸濁物質となる種々のダストもガスより供給され
る。そのため、これらの系ではスケールや汚れが急速に
進行しやすく、プラントの機能が急速に低下しプラント
の停止を余義なくされる場合が多い。もちろん腐食によ
る損傷もしばしば発生している。そのために生産計画に
重大な支障をもたらし多大な損害をこうむることがしば
しば起る。下水や生活汚水、産業廃水の処理プロセスに
おいても冷却水系、濃縮缶などを含む水系や排ガス洗浄
水系などと類似した条件が随所に見られ同じような障害
が生じる。このような水系におけるスケールや汚れ、腐
食を抑制するために従来、各種の薬剤が用いられてきた
。However, in the case of such aqueous systems on the process side, the liquid properties may change significantly within the system, and as a result, not only inorganic salts but also some organic substances can precipitate on the surface, causing scale and dirt. may be generated. Corrosion may also be accelerated by high temperatures. In general, failures occur more easily in such systems than in cooling water systems, and they progress more quickly and are more likely to cause major damage. In the dust collection water system and exhaust gas cleaning water system, chemical species that tend to generate relatively poorly soluble inorganic salts such as calcium, magnesium, barium sulfate, sulfite, hydrofluoric acid, phosphoric acid, silicic acid, and carbonic acid are supplied from gas.
In addition, various types of dust, which become suspended substances, are also supplied from the gas. As a result, scale and dirt tend to rapidly develop in these systems, causing rapid deterioration of plant functionality and often forcing the plant to shut down. Of course, damage due to corrosion often occurs. This often causes serious problems in production plans and causes great damage. In the treatment process of sewage, domestic sewage, and industrial wastewater, conditions similar to those in cooling water systems, water systems containing concentrators, and exhaust gas cleaning water systems are found everywhere, and similar problems occur. Conventionally, various chemicals have been used to suppress scale, dirt, and corrosion in water systems.

例えば、このような薬剤として、亜硝酸化合物、クロム
化合物等の酸化性化合物、無機リン酸、ホスホン酸、有
機リン酸エステル等の水溶性リン酸化合物、酒石酸、グ
ルコン酸等の有機酸又はその塩、亜鉛、ニツケル等の多
価金属の水溶性塩、及びアクリル酸やマレイン酸系のホ
モ、又は共重合体等が挙げられる。これらの薬剤は１種
のみでは、スケールや汚れ、腐食の防止を全て満足する
という訳にはいかないのが実情で、そのため、適当に組
み合わせることによつてスケール、汚れ及び腐食の防止
を行なつている。又、最近の傾向として、リン酸化合物
は系外に排出されると、富栄養化の原因となるので、リ
ン酸化合物の量をできるだけ低減し、そのかわりに、多
価金属塩を併用するという例が普通になつている。For example, such drugs include oxidizing compounds such as nitrite compounds and chromium compounds, water-soluble phosphoric acid compounds such as inorganic phosphoric acid, phosphonic acid, and organic phosphoric acid esters, and organic acids or their salts such as tartaric acid and gluconic acid. , water-soluble salts of polyvalent metals such as zinc and nickel, and homo- or copolymers of acrylic acid and maleic acid. The reality is that using just one type of these agents cannot completely prevent scale, stains, and corrosion, so it is necessary to prevent scale, stains, and corrosion by combining them appropriately. There is. In addition, the recent trend is to reduce the amount of phosphoric acid compounds as much as possible and use polyvalent metal salts instead, since phosphoric acid compounds cause eutrophication when discharged outside the system. Examples are becoming commonplace.

これらの薬剤が組み合わされて使用される場合、必要な
複数成分を予め混合して一液化したうえで輸送したり、
対象水系に添加するのが、操作上、管理上もつとも望ま
しい。When these drugs are used in combination, the necessary components may be mixed in advance and transported as a single liquid, or
It is desirable for operational and management reasons to add it to the target water system.

しかし、従来の薬剤では下記の理由で、この要望に応え
られるものはなかつた。However, none of the conventional drugs could meet this demand for the following reasons.

即ち、従来、上述のように多価金属塩とリン酸化合物が
併用されるが、その場合多価金属塩を完全に溶解した状
態に維持するには酸を添加してＰＨを低くしなければな
らない。That is, conventionally, as mentioned above, a polyvalent metal salt and a phosphoric acid compound are used together, but in that case, in order to maintain the polyvalent metal salt in a completely dissolved state, an acid must be added to lower the pH. No.

こうして低ＰＨ化した多価金属塩とリン酸化合物溶液に
例えばポリアクリル酸塩等のポリカルボン酸塩やその共
重合体を添加すると、その濃度にもよるが、たいていの
場合、不溶性の白色沈澱物が生じてしまつて、所期の効
果を消失してしまう欠点があつた。従つて、従来の薬剤
では多価金属塩とポリカルボン酸塩では相溶性に欠け、
又、一時的に一液化できたとしても製品の安定性は非常
に悪かつた。また、リン酸化合物と前記ポリカルボン酸
等のスケール防止剤との配合にあつても、両者の濃度に
よつては沈澱が析出しやすく、不安定であつた。以上の
理由から薬剤の一液化は非常に難しく、一液化されたと
しても使用直前に現場で行なわれる程度で、長期保存に
耐えるほどの一液化薬剤は従来知られてなかつた。本発
明者らはこのような従来薬剤の欠点を解決することを目
的に鋭意検討した結果、汚れ防止効果やスケール防止効
果が優れる特定の単量体から成る水溶性共重合体を含む
水処理剤、および、さらに腐食防止を主目的とする薬剤
を配合して一液化できるようになされた水処理剤の開発
に成功したものである。When polycarboxylate salts such as polyacrylates or their copolymers are added to a polyvalent metal salt and phosphoric acid compound solution whose pH has been lowered in this way, in most cases an insoluble white precipitate is formed, although it depends on the concentration. There was a drawback that the desired effect was lost due to the formation of substances. Therefore, in conventional drugs, polyvalent metal salts and polycarboxylate salts lack compatibility;
Furthermore, even if it could be temporarily made into one liquid, the stability of the product was very poor. Furthermore, even when a phosphoric acid compound is blended with a scale inhibitor such as the polycarboxylic acid, precipitates tend to form depending on the concentrations of both, resulting in instability. For the reasons mentioned above, it is very difficult to make a drug into one liquid, and even if it were made into one liquid, it would only be done on-site immediately before use, and no single liquid drug that could withstand long-term storage was known. As a result of intensive studies aimed at solving the drawbacks of such conventional agents, the present inventors have developed a water treatment agent containing a water-soluble copolymer made of a specific monomer that has excellent anti-fouling and anti-scaling effects. We have succeeded in developing a water treatment agent that can be made into one liquid by blending , and a chemical whose main purpose is to prevent corrosion.

即ち本発明は、１〜６０モル％のビニルスルホン酸（塩
）または／および芳香族ビニルスルホン酸（塩）（ａ）
、９９〜４０モル％の不飽和カルボン酸（塩）（ｂ）お
よび多くとも１５モル％の非イオン性ビニル単量体（ｃ
）から成る水溶性の共重合体（塩）（Ａ）とリン酸化合
物および多価金属塩類から成る群より選ばれた化合物の
１種または２種以上（Ｂ）とを含むことを特徴とする水
処理剤である。That is, the present invention provides 1 to 60 mol% of vinyl sulfonic acid (salt) or/and aromatic vinyl sulfonic acid (salt) (a)
, 99 to 40 mol% of unsaturated carboxylic acid (salt) (b) and at most 15 mol% of nonionic vinyl monomer (c
) (A) and one or more compounds selected from the group consisting of phosphoric acid compounds and polyvalent metal salts (B). It is a water treatment agent.

本願明細書で使われるカルボン酸（塩）や共重合体（塩
）という表現は、それぞれ、カルボン酸またはその塩、
共重合体又はその塩を意味する。The expressions carboxylic acid (salt) and copolymer (salt) used herein refer to carboxylic acid or its salt,
It means a copolymer or a salt thereof.

本発明の水処理剤は囚を一成分として含むものである。
（Ａ）の共重合体（塩）においてビニルスルホン酸（塩
）または／および芳香族ビニルスルホン酸（塩）（ａ）
としては（ａ−１） ビニルスルホン酸（塩） 下式 （式中、Ｒ１はＨまたはメチル基である）である。The water treatment agent of the present invention contains water as one component.
In the copolymer (salt) of (A), vinyl sulfonic acid (salt) or/and aromatic vinyl sulfonic acid (salt) (a)
(a-1) Vinyl sulfonic acid (salt) represented by the following formula (wherein R1 is H or a methyl group).

塩としてはアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチ
ウム）の塩、アンモニウム塩およびアミン塩（トリエタ
ノールアミン、アルキルアミンなど）の塩があげられる
。Examples of the salt include alkali metal (sodium, potassium, lithium) salts, ammonium salts, and amine salts (triethanolamine, alkylamine, etc.).

一般式（１）で示されるビニルアルカンスルホン酸（塩
）の具体例としてはビニルスルホン酸（塩）、（メタ）
アリルスルホン酸（塩）およびこれらの混合物があげら
れる。（ａ−２） 芳香族ビニルスルホン酸（塩）下記
一般式（式中、Ｒ２はＨまたはメチル基、ｎはＯまたは
１、Ｒ３はメチル基またはエチル基、ｐはＯまたは１〜
４の整数、ｑは１または２である）で示されるビニル芳
香族スルホン酸（塩）があげられる。Specific examples of vinylalkanesulfonic acid (salt) represented by general formula (1) include vinylsulfonic acid (salt), (meth)
Mention may be made of allylsulfonic acid (salt) and mixtures thereof. (a-2) Aromatic vinyl sulfonic acid (salt) following general formula (wherein R2 is H or methyl group, n is O or 1, R3 is methyl group or ethyl group, p is O or 1-
(an integer of 4, q is 1 or 2).

一般式（２）で示される芳香族ビニルスルホン酸（塩）
の具体例としてはｐ−およびｏ−スチレンスルホン酸（
塩）、スチレンジスルホン酸（塩）、３−ビニルトルエ
ン−６−スルホン酸（塩）、３−ビニルエチレベンゼン
一６−スルホン酸（塩）およびこれらの混合物があげら
れる。Aromatic vinyl sulfonic acid (salt) represented by general formula (2)
Specific examples include p- and o-styrenesulfonic acid (
salt), styrene disulfonic acid (salt), 3-vinyltoluene-6-sulfonic acid (salt), 3-vinylethylebenzene-6-sulfonic acid (salt), and mixtures thereof.

本発明においてビニルスルホン酸（塩）または／および
芳香族ビニルスルホン酸（塩）の代りに公知の２−アク
リルアミド−２−メチルプ場合（ＡＭＰＳ−アクリル酸
ポリマー、ＡＭＰＳアクリル酸一アクリルアミドポリマ
一など）はスケール付着速度が大となる。In the present invention, in place of vinyl sulfonic acid (salt) or/and aromatic vinyl sulfonic acid (salt), when a known 2-acrylamide-2-methylpropylene (AMPS-acrylic acid polymer, AMPS acrylic acid monoacrylamide polymer, etc.) is used, The rate of scale adhesion increases.

不飽和カルボン酸（塩）（ｂ）としては下記の単量体お
よびこれらの混合物があげられる。Examples of the unsaturated carboxylic acid (salt) (b) include the following monomers and mixtures thereof.

（ｂ−１）不飽和脂肪酸（塩） （メタ）アクリル酸（塩）、クロトン酸（塩）など（ｂ
−２） 不飽和ポリカルボン酸（塩）および不飽和ポリ
カルボン酸無水物イメコゾ酸（塩）（無水物）、マレイ
ン酸（塩）（無水物）、フマル酸（塩） （ｂ−３） 不飽和芳香族モノカルボン酸（塩）ケイ皮
酸（塩）、ビニル安息香酸（塩）などこれらのうちで好
ましいものは（メタ）アクリル酸、マレイン酸（無水物
）およびこれらを主体（５０モル％以上）とする不飽和
カルボン酸である。(b-1) Unsaturated fatty acids (salts) (meth)acrylic acid (salts), crotonic acid (salts), etc. (b
-2) Unsaturated polycarboxylic acid (salt) and unsaturated polycarboxylic acid anhydride imecozoic acid (salt) (anhydride), maleic acid (salt) (anhydride), fumaric acid (salt) (b-3) Saturated aromatic monocarboxylic acid (salt), cinnamic acid (salt), vinyl benzoic acid (salt), etc. Among these, preferred are (meth)acrylic acid, maleic acid (anhydride), and these as the main ingredient (50 mol%). above) is an unsaturated carboxylic acid.

本発明において、不飽和カルボン酸を有しない場合（ポ
リスチレンスルホネートポリマーＡＭＰＳ−スチレンス
ルホネートポリマー、ＡＭＰＳ−アクリルアミドポリマ
ーなど）はスケール付着速度が大となる。In the present invention, when there is no unsaturated carboxylic acid (polystyrene sulfonate polymer AMPS-styrene sulfonate polymer, AMPS-acrylamide polymer, etc.), the scale deposition rate becomes high.

非イオン性ビニル単量体（ｃ）としては下記の単量体お
よびその混合物があげられる。Examples of the nonionic vinyl monomer (c) include the following monomers and mixtures thereof.

（ｃ−１）親水性の非イオン性ビニル単量体（ｃ−１−
１） アミド基含有ビニル単量体（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミドなど）Ｎ
−Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（Ｎ−Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド；Ｎ−Ｎジｎ−プロピルアクリル
アミドなど）、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
ルアミド〔Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなど〕、Ｎ
−Ｎ−ジヒドロキシアクリル（メタ）アクリルアミド〔
Ｎ−Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド
など〕、ビニルラクタム（Ｎ−ビニルピロリドンなど）
など（ｃ−１−２） ヒドロキシル基含有ビニル単量体
ヒドロキゾ低級アルキル（メタ）アクリレート〔ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートなど〕；ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート〔トリエチレングリコール（メタ
）アクリレートなど〕（ｃ−２）親油性の非イオン性ビ
ニル単量体芳香族ビニル単量体〔スチレン、α−アルキ
ルスチレン（α−メチルスチレンなど）〕、不飽和カル
ボン酸エステル〔メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アク
リレートなど］、ビニルエステル（酢酸ビニルなど）、
不飽和ニトリル〔（メタ）アクリロニトリルなど〕など
これらのうちで好ましいものはアミド基含有ビニル単量
体およびこれを主体（５０モル％以上）とする親水性の
非イオン性ビニル単量体であり、とくに好ましいものは
（メタ）アクリルアミドである。(c-1) Hydrophilic nonionic vinyl monomer (c-1-
1) Vinyl monomer containing amide group (meth)acrylamide, N-alkyl (meth)acrylamide (N-methylacrylamide, N-hexylacrylamide, etc.) N
-N-dialkyl (meth)acrylamide (N-N-dimethylacrylamide; N-N di-n-propylacrylamide, etc.), N-hydroxyalkyl (meth)acrylamide [N-methylol (meth)acrylamide,
-hydroxyethyl (meth)acrylamide, etc.], N
-N-dihydroxyacryl(meth)acrylamide [
N-N-2-hydroxyethyl (meth)acrylamide, etc.], vinyl lactams (N-vinylpyrrolidone, etc.)
etc. (c-1-2) Hydroxyl group-containing vinyl monomer hydroxo-lower alkyl (meth)acrylate [hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, etc.]; polyethylene glycol (meth)acrylate [triethylene glycol ( meth) acrylate, etc.] (c-2) Lipophilic nonionic vinyl monomer, aromatic vinyl monomer [styrene, α-alkylstyrene (α-methylstyrene, etc.)], unsaturated carboxylic acid ester [methyl ( meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc.], vinyl esters (vinyl acetate, etc.),
Preferred among these, such as unsaturated nitrile [(meth)acrylonitrile, etc.], are amide group-containing vinyl monomers and hydrophilic nonionic vinyl monomers mainly containing this (50 mol% or more), Particularly preferred is (meth)acrylamide.

（Ａ）の共重合体（塩）において（８中の（ａ）、（ｂ
）および（ｃ）の量は通常（ａ）が１〜６０モル％、（
ｂ）が９９〜４０モル％、（ｃ）が多くとも１５モル％
であり、好ましくは（ａ）が１５〜４５モル％、（ｂ）
が５４〜８４モル％、（ｃ）が１〜１０モル％である。In the copolymer (salt) of (A) ((a), (b in 8)
) and (c) are usually 1 to 60 mol% of (a), (
b) is 99 to 40 mol%, (c) is at most 15 mol%
Preferably (a) is 15 to 45 mol%, (b)
is 54 to 84 mol%, and (c) is 1 to 10 mol%.

また（Ａ）中におけるビニルスルホン酸（塩）または／
および芳香族ビニルスルホン酸（塩）基の当量は通常０
．５〜７４当量％、好ましくは８〜４５当量％である。Also, vinylsulfonic acid (salt) or/in (A)
and the equivalent weight of the aromatic vinyl sulfonic acid (salt) group is usually 0.
．． It is 5 to 74 equivalent %, preferably 8 to 45 equivalent %.

さらに（Ａ）中におけるカルボキシル基の当量は通常２
５〜９９当量％、好ましくは５４〜９１当量％である。
囚の共重合体はたとえば（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を
過酸化物系、アゾ系またはレドツクス系などの慣用の重
合開始剤の存在下で通常４０〜１５０℃、好ましくは５
０〜９０℃で重合させることによつて得ることができ、
重合方法としては公知の方法たとえば水溶液重合があげ
られる。Furthermore, the equivalent weight of the carboxyl group in (A) is usually 2
It is 5 to 99 equivalent %, preferably 54 to 91 equivalent %.
For example, the copolymer (a), (b), and (c) are heated at 40 to 150°C, preferably at 50°C in the presence of a conventional polymerization initiator such as a peroxide type, azo type or redox type.
It can be obtained by polymerizing at 0 to 90°C,
Examples of the polymerization method include known methods such as aqueous solution polymerization.

また（Ａ）の共重合体として塩形のものを得る場合は塩
形の単量体を重合してもよく、塩形でない単量体を重合
したのち塩にしてもよい。Further, when obtaining a salt form of the copolymer (A), a salt form monomer may be polymerized, or a salt form may be obtained by polymerizing a non-salt form monomer.

本発明において、（Ａ）の共重合体（塩）の分子量は通
常１０００〜２０００００であり、好ましくは３０００
〜５００００である。In the present invention, the molecular weight of the copolymer (salt) of (A) is usually 1,000 to 200,000, preferably 3,000
~50,000.

本発明の水処理剤は前記囚ならびにリン酸化合物及び多
価金属塩類からなる群より選ばれる１種または２種以上
の化合物（Ｂ）を含むものである。The water treatment agent of the present invention contains the above-mentioned water treatment agent and one or more compounds (B) selected from the group consisting of phosphoric acid compounds and polyvalent metal salts.

リン酸化合物としては無機リン酸類、ホスホン酸類及び
有機リン酸エステル類があげられる。無機リン酸類とし
ては、一般式 〔但し、Ｍは１価または２価の金属（アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属を含む）、ｎは１あるいは２、ｘ／ｙが
Ｏより大きく３以下であり、Ｎの全部または一部が水素
で置換された対応する酸または酸性塩でもよい。Examples of phosphoric acid compounds include inorganic phosphoric acids, phosphonic acids, and organic phosphoric esters. Inorganic phosphoric acids have the general formula [where M is a monovalent or divalent metal (including alkali metals and alkaline earth metals), n is 1 or 2, x/y is greater than O and 3 or less, It may also be a corresponding acid or acid salt in which all or part of N is replaced with hydrogen.

〕で示される化合物があげられる。] Examples include compounds represented by:

具体的な化合物の例としてはリン酸、重合リン酸および
それらの水溶性塩があげられ、リン酸としてぱ正リン酸
、第１リン酸、第２リン酸が、重合リン酸類としてはピ
ロリン酸、トリポリリン酸等のポリリン酸類、トリメタ
リン酸、テトラメタリン酸等のメタリン酸類、およびウ
ルトラリン酸類がそれぞれあげられる。ホスホン酸類と
しては下記の一般式（）あるいは（）で表わされる化合
物があげられる。Examples of specific compounds include phosphoric acid, polymerized phosphoric acid, and water-soluble salts thereof. Phosphoric acids include pyrophosphoric acid, monophosphoric acid, and diphosphoric acid, and polymerized phosphoric acids include pyrophosphoric acid. , polyphosphoric acids such as tripolyphosphoric acid, metaphosphoric acids such as trimetaphosphoric acid and tetrametaphosphoric acid, and ultraphosphoric acids. Examples of phosphonic acids include compounds represented by the following general formula () or ().

〔ここでＲの少なくともひとつは＋Ｃ−）−ＵＰ−０Ｍ
であり、他は℃Ｃ）．Ｃ２＼←Ｃ−）−ＲＩｌＯＨ、 ＣＣ）−ＲｒｌＨからなる群から選ばれ たいずれかである。[Here, at least one of R is +C-)-UP-0M
and the others are °C). It is one selected from the group consisting of C2\←C-)-RIlOH and CC)-RrlH.

ｎはＯ又は１〜５の整数、は１〜５の数である。Ｍ ＸはＨ１ 一０Ｈ１ Ｐ ０Ｍ および および炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれ
たいずれかであり、ＭはＨ．ＮＨ４およびアルカリ金属
からなる群から選ばれたいずれかである。n is O or an integer of 1 to 5, and n is a number of 1 to 5. M Any selected from the group consisting of NH4 and alkali metals.

〕〔ここでＲは ！−ＣチＩＴｌＯＨ．＋Ｃ＋ＲｒｌＨの群から選ばれた
いずれかであり、ｍはＯ〜５の数である。] [Here R is! -Cchi ITlOH. +C+RrlH, and m is a number from O to 5.

ＸおよびＭは一般式（）で記載したものと同様のもので
ある。〕で表わされる化合物があげられる。一般式（）
で示されるホスホン酸類としては、アミノトリメチルホ
スホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
等のアミノポリホスホン酸類があげられ、また一般式（
）で示されるホスホン酸類としては、メチレンジホスホ
ン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、１・２・４
カルボキシ一２−ホスホノブタン等があげられる。X and M are the same as those described in general formula (). ] Examples include compounds represented by: General formula ()
Examples of the phosphonic acids represented by the formula include aminopolyphosphonic acids such as aminotrimethylphosphonic acid and ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid;
) Examples of phosphonic acids represented by methylene diphosphonic acid, hydroxyethylidene diphosphonic acid, 1, 2, 4
Examples include carboxy-2-phosphonobutane.

有機リン酸エステルとしては下記の一般式（）あるいは
（Ｖ）で表わされる化合物があげられる。Examples of organic phosphoric acid esters include compounds represented by the following general formula () or (V).

〔ここでＲはＨまたは炭素数１〜８のアルキル基、Ｘは
Ｈ１−０−（−ＡＯ＋ｒ］１Ｈ、炭素数１〜４のアルキ
ル基のいずれかであり、Ａは−ＣＨ２−ＣＨ２一または
−ＣＨ２−ＣＨ−であり、ｎは１以上の数、ｍはＯまた
は１以上の数である。〕℃Ｃ−）−ＮｌＯＨで、Ｒの少
なくとも１つはてＣ−）ＩＴｌＯＨであり、ＸはＨ１ 一０Ｈまたは炭素 数１〜４のアルキル基のいずれかであり、ｍはＯまたは
１以上の数である。[Here, R is H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X is either H1-0-(-AO+r]1H, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and A is -CH2-CH2- or -CH2-CH-, n is a number of 1 or more, m is O or a number of 1 or more.] C-)-NlOH, at least one R is C-)ITlOH, is either H1-0H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is O or a number of 1 or more.

〕で表わされる化合物のヒドロキシ基の少なくともひと
つ乃至実質的に全てがリン酸エステル基で置換されてお
り、該リン酸エステル基が−Ｐ−０Ｈおよび−０−Ｐ−
０の一方または両方からなつている化合物があげられる
。一般式（）に由来する有機リン酸エステルとしては、
メチルリン酸エステル、エチルリン酸エステル等のアル
キルアルコールのリン酸エステル類、メチルセルソルプ
、エチルセルソルプ等のリン酸エステル類、グリセロー
ル、マニトール、ソルビトール等のポリヒドロキシ化合
物にエチレンオキサイドを付加して得られるポリオキシ
アルキル化ポリヒドロキシ化合物のリン酸エステル類が
あげられる。At least one or substantially all of the hydroxy groups of the compound represented by ] are substituted with a phosphoric acid ester group, and the phosphoric acid ester group is substituted with -P-0H and -0-P-
Examples include compounds consisting of one or both of 0. As an organic phosphate ester derived from the general formula (),
Polyoxyalkylation obtained by adding ethylene oxide to phosphoric acid esters of alkyl alcohols such as methyl phosphoric acid ester and ethyl phosphoric acid ester, phosphoric acid esters such as methyl cellulsolp and ethyl cellulsolp, and polyhydroxy compounds such as glycerol, mannitol, and sorbitol. Examples include phosphoric acid esters of polyhydroxy compounds.

一般式（Ｖ）に由来する有機リン酸エステルとしては、
モノ一、ジ一、トリ−エタノールアミンのような各アミ
ノアルコールのリン酸エステル類があげられる。無機リ
ン酸、ホスホン酸、有機リン酸エステルは塩であつても
よく、塩としてはアルカリ金属、アンモニア、アミン等
の塩がよい。多価金属塩としては、永中でＺｎ（）イオ
ン、Ｎｉ（）イオン等の多価金属イオンを解離すること
ができる多価金属塩類であり、具体的には塩化亜鉛、硫
酸亜鉛、硫酸ニッケル等があげられる。As the organic phosphate ester derived from general formula (V),
Examples include phosphoric acid esters of amino alcohols such as mono-, di-, and tri-ethanolamine. The inorganic phosphoric acid, phosphonic acid, and organic phosphoric acid ester may be salts, and the salts are preferably those of alkali metals, ammonia, amines, and the like. Polyvalent metal salts include polyvalent metal salts that can dissociate polyvalent metal ions such as Zn() ions and Ni() ions in the atmosphere, and specifically include zinc chloride, zinc sulfate, and nickel sulfate. etc. can be mentioned.

本発明の防止剤は（Ａ）のリン酸化合物及び（Ｂ）の共
重合体を含有するものである。本発明の防止剤中の（Ａ
）及び（Ｂ）の量は用途に応じて種々変えることができ
るが、好ましくは（Ｂ）のリン酸化合物では１〜１００
ｐｐｍ（ＰＯ４として）、多価金属塩では１〜５０ｐｐ
ｍ（金属イオンとして）である。一方囚の共重合体（塩
）は対象水系のカルシウム硬度、Ｍアルカリ度、ＰＨ等
の水質や水温等により異なるが通常は０．１〜１００ｐ
ｐｍである。（Ａ）と（Ｂ）との添加割合は（Ａ）と（
Ｂ）との合計重量に基づいて、通常（Ａ）は１〜９９重
量％、（Ｂ）は９９〜１重量％、好ましくは囚は３０〜
７０重量％、（Ｂ）は７０〜３０重量％である。The inhibitor of the present invention contains the phosphoric acid compound (A) and the copolymer (B). (A in the inhibitor of the present invention)
) and (B) can be varied depending on the application, but preferably 1 to 100 for the phosphoric acid compound (B).
ppm (as PO4), 1-50pp for polyvalent metal salts
m (as a metal ion). On the other hand, the content of the copolymer (salt) varies depending on the water quality (calcium hardness, M alkalinity, PH, etc.) and water temperature of the target water system, but it is usually 0.1 to 100p.
It is pm. The addition ratio of (A) and (B) is (A) and (
Usually (A) is 1 to 99% by weight, (B) is 99 to 1% by weight, preferably 30 to 1% by weight, based on the total weight with B).
70% by weight, and (B) from 70 to 30% by weight.

本発明の防止剤の使用方法は、通常のように、（Ｂ）成
分のリン酸化合物と（，Ａ）成分の共重合体（塩）を別
個に対象水系に添加しても良いことは言う迄もないが、
特に、予め両者を混合して一液化すると、本発明防止剤
の特徴が十分発揮される。The inhibitor of the present invention may be used by adding the phosphoric acid compound of component (B) and the copolymer (salt) of component (A) separately to the target aqueous system as usual. Not so far, but
In particular, the characteristics of the inhibitor of the present invention can be fully exhibited when the two are mixed in advance and made into one liquid.

この場合の添加量は通常０．１〜１００００ｐｐｍ１好
ましくは１〜５００ｐｐｍである。添加は通常の注入機
を用いて連続的もしくは間欠的に行なうことができる。
対象水系としてはボイラー給水系、冷却水系、海水蒸発
系、廃液濃縮系など一般にスケール、汚れ及び腐食の発
生する系があげられる。本発明はＢのリン酸化合物とＡ
の共重合体（塩）を含む組成物であるが、その他に従来
から用いられている鉄、銅、鋼あるいは他の金属用の腐
食防止剤や汚れ防止剤、金属イオン封鎮剤を併用するこ
とができる。このような腐食防止剤としてクロム酸塩類
、重クロム酸塩類、タングステン酸塩類、モリブデン酸
塩類、亜硝酸塩類、ホウ酸塩類、ケイ酸塩類等の無機塩
類あるいはオキシカルボン酸類、アミノ酸類、カテコー
ノレ類等の有機化合物及びそれらの誘導体、ベンゾトリ
アゾール、メルカプトベンゾチアゾール等のアゾール類
、シクロヘキシルアミン、ヒドラジンアルキルアミン、
ポリアミン等の水溶性アミン類、エチレンイミン、ピロ
リジン、ピペリジン、ピペラジン、ケチミン等のイミン
類、ホルムヒドロキサム酸、アセトヒドロキサム酸、ベ
ンズヒドロキサム酸等のヒドロキサム酸類があげられる
３０また、汚れ防止剤としてはリグニン誘導体、タンニ
ン酸類、デンプン等の多糖類及びその誘導体等を挙げる
ことができる。The amount added in this case is usually 0.1 to 10,000 ppm, preferably 1 to 500 ppm. Addition can be carried out continuously or intermittently using a conventional injection machine.
Target water systems include boiler feed water systems, cooling water systems, seawater evaporation systems, waste liquid concentration systems, and other systems where scale, dirt, and corrosion generally occur. The present invention relates to a phosphoric acid compound of B and a
It is a composition containing a copolymer (salt) of , but in addition, conventionally used corrosion inhibitors, antifouling agents, and metal ion sealants for iron, copper, steel, and other metals are also used. be able to. Such corrosion inhibitors include inorganic salts such as chromates, dichromates, tungstates, molybdates, nitrites, borates, silicates, oxycarboxylic acids, amino acids, catecholates, etc. organic compounds and their derivatives, azoles such as benzotriazole and mercaptobenzothiazole, cyclohexylamine, hydrazine alkylamine,
Water-soluble amines such as polyamines, imines such as ethyleneimine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, and ketimine, and hydroxamic acids such as formhydroxamic acid, acetohydroxamic acid, and benzhydroxamic acid30 In addition, lignin is used as a stain preventive agent. Examples include derivatives, tannic acids, polysaccharides such as starch, and derivatives thereof.

また、金属イオン封鎮剤としては、エチレンジアミン等
のポリアミン類、ニトリロ三酢酸、トリエチレントリア
ミン五酢酸等のポリアミノカルボン酸類を挙げることが
できる。Examples of the metal ion sequestrant include polyamines such as ethylenediamine, and polyaminocarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid and triethylenetriaminepentaacetic acid.

また、本発明を予め一液化せず、従来法のように別々に
添加する場合には、さらに公知のスケール防止剤を併用
することができる。Moreover, when the present invention is not made into one liquid in advance and is added separately as in the conventional method, a known scale inhibitor can be further used in combination.

スケール防止剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリ
アクリル酸アミドの部分加水分解物イタコン酸系ポリマ
ー、マレイン酸型ポリマー（たとえば特開昭５０−３５
０６５）、ヒドロキシル基含有アクリル系ポリマー（た
とえば特開昭５１一１１２４４７）等を挙げることがで
きる。Examples of scale inhibitors include sodium polyacrylate, itaconic acid polymers partially hydrolyzed from polyacrylic acid amide, and maleic acid polymers (e.g., JP-A-50-35).
065), hydroxyl group-containing acrylic polymers (for example, JP-A-51-112447), and the like.

本発明の水処理剤である共重合体（塩）はスケール、汚
れ防止剤として働くとともに、リン酸化合物や多価金属
塩類などの腐食防止剤とともに一液化するときは安定に
一液化し得るものである。The copolymer (salt) that is the water treatment agent of the present invention not only works as a scale and stain preventive agent, but also can stably form a single component when combined with corrosion inhibitors such as phosphoric acid compounds and polyvalent metal salts. It is.

本発明における囚成分と（Ｂ）成分を含む水処理剤は製
品の安定性がよい。従つて沈澱が生ずるという心配がな
く長期間保存することができ、使用直前に現場で一液化
する必要もなくなる。このため対象水系に適用する場合
、注入機を一台とすることができるなど作業効率が改善
され、かつ管理も北※し易くなるものである。本発明の
水処理剤はスケール、汚れ防止を主目的とする薬剤と腐
食防止を主目的とする薬剤とを濃度にかかわらず一液化
して含みうるかまたは含むものであり、スケールや汚れ
、腐食の防止をすべて満足するものである。The water treatment agent containing the active ingredient and the component (B) in the present invention has good product stability. Therefore, it can be stored for a long period of time without worrying about the formation of precipitates, and there is no need to make it into a single liquid on site immediately before use. Therefore, when applied to a target water system, work efficiency is improved by being able to use only one injection machine, and management is also easier. The water treatment agent of the present invention can or contains an agent whose main purpose is to prevent scale and stains and an agent whose main purpose is to prevent corrosion, regardless of their concentration, and can be used as a single component to prevent scale, stains, and corrosion. It satisfies all prevention requirements.

しかも本水処理剤は既知のスケール防止剤や防食剤とく
らべて性能的に優るとも劣らない薬剤である。以下実施
例により本発明をさらに説明するが、つ 本発明はこれ
に限定されるものではない。Furthermore, the present water treatment agent is comparable in performance to known anti-scaling agents and anti-corrosion agents. The present invention will be further explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例 １ｐＨ１．２のリン酸溶液、ＰＨＯ．５５の硫
酸とリン酸の混合溶液及びＰＨｌ３の２−ホスホノブタ
ン−１・２・４−トリカルボン酸溶液に対して、５第１
表に記載したポリカルボン酸類を５重量％と金属イオン
を５重量％加えて溶解させ、その後３０℃の温度条件下
で２週間放置した。Example 1 Phosphoric acid solution at pH 1.2, PHO. For the mixed solution of sulfuric acid and phosphoric acid in No.55 and the 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid solution in PHL3,
5% by weight of the polycarboxylic acids listed in the table and 5% by weight of metal ions were added and dissolved, and then left at a temperature of 30° C. for 2 weeks.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ １〜６０モル％のビニルスルホン酸（塩）または／
および芳香族ビニルスルホン酸（塩）（ａ）、９９〜４
０モル％の不飽和カルボン酸（塩）（ｂ）および多くと
も１５モル％の非イオン性ビニル単量体（ｃ）から成る
水溶性の共重合体（塩）（Ａ）とリン酸化合物および多
価金属塩類から成る群より選ばれた化合物の１種または
２種以上（Ｂ）とを含むことを特徴とする水処理剤。 ２ （ｃ）が親水性の非イオン性ビニル単量体である特
許請求の範囲第１項記載の水処理剤。 ３ 親水性の非イオン性ビニル単量体がアミド基含有ビ
ニル単量体である特許請求の範囲第２項記載の水処理剤
。 ４ （Ａ）の分子量が１０００〜２０００００である特
許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の水処理
剤。 ５ （Ａ）および（Ｂ）の量が（Ａ）と（Ｂ）との合計
重量に基いて（Ａ）が１〜９９％、（Ｂ）が９９〜１％
である特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載
の水処理剤。[Claims] 1 1 to 60 mol% vinyl sulfonic acid (salt) or/
and aromatic vinyl sulfonic acid (salt) (a), 99-4
A water-soluble copolymer (salt) (A) consisting of 0 mol % of an unsaturated carboxylic acid (salt) (b) and at most 15 mol % of a nonionic vinyl monomer (c), a phosphoric acid compound and A water treatment agent comprising one or more compounds (B) selected from the group consisting of polyvalent metal salts. 2. The water treatment agent according to claim 1, wherein (c) is a hydrophilic nonionic vinyl monomer. 3. The water treatment agent according to claim 2, wherein the hydrophilic nonionic vinyl monomer is an amide group-containing vinyl monomer. 4. The water treatment agent according to any one of claims 1 to 3, wherein (A) has a molecular weight of 1,000 to 200,000. 5 The amount of (A) and (B) is 1 to 99% of (A) and 99 to 1% of (B) based on the total weight of (A) and (B).
The water treatment agent according to any one of claims 1 to 4.