JPS5942345A - Preparation of dimethylethylamine - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled substance useful as a catalyst for preparing polyurethane in high yield without deteriorating the catalytic activity nor side reactions, by reacting economical and advantageous acetaldehyde as a raw material with dimethylamine and hydrogen in the presence of a catalyst consisting of copper and zinc. CONSTITUTION:Acetaldehyde is reacted with dimethylamine and hydrogen in the presence of a catalyst consisting of copper and zinc or further one or more selected from zirconium, aluminum, barium, magnesium, molybdenum and manganese at 100-250 deg.C under within ordinary pressure -15kg/cm<2>.G, preferably ordinary pressure -10kg/cm<2>.G reaction pressure range, to give the aimed compound. The content of the metal in the above-mentioned catalyst is preferably 40-80wt% copper and 7-50wt% zinc. The amount of the metal zirconium, etc. in the cocatalyst component is preferably 2-25wt%. 3-6mol dimethylamine and 3-6mol hydrogen are preferably used for 1mol acetaldehyde.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアセトアルデヒド、ジメチルアミン及び水素を
気相接触反応させてジメチルエチルアミンを製造する方
法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing dimethylethylamine by subjecting acetaldehyde, dimethylamine and hydrogen to a gas phase catalytic reaction.

ジメチルエチルアミンは、ポリウレタンの製造にさいし
ての触媒として有効な物質であり、欧米では所謂°“°
コールドボックス法゛にょる鋳を製造において用いられ
るポリウレタン樹脂の重合触媒として用いられている。Dimethylethylamine is an effective substance as a catalyst in the production of polyurethane, and in Europe and the United States it is known as
It is used as a polymerization catalyst for polyurethane resins used in the production of cold box casting.

ジメチルエチルアミンの製造法としてエタノール、また
はアセトアルデヒドとジメチルアミンを還元条件下で接
触反応させる方法は原理的には知られている。しかし、
具体的には米国特許４，５１０，６９７号及び、ドイツ
特許２゜９６２．２０１号などに見られる様に、原料と
して、専らエタノールが使用され、しかもエタノールを
ジメチルアミンに対して過剰に用いるのが通例であった
。As a method for producing dimethylethylamine, a method in which ethanol or acetaldehyde and dimethylamine are subjected to a catalytic reaction under reducing conditions is known in principle. but,
Specifically, as seen in U.S. Patent No. 4,510,697 and German Patent No. 2.962.201, ethanol is exclusively used as a raw material, and moreover, ethanol is used in excess of dimethylamine. was the norm.

これはエタノールの代りにアセトアルデヒドを使用し、
ジメチルアミンに対して、過剰のアセトアルデヒドを用
いるとアセトアルデヒドの副反応が生じ、タールまたは
樹脂状の物質を生じ、このために触媒が極めて短期間に
活性を失うという欠点がある為と思われる。This uses acetaldehyde instead of ethanol,
This seems to be due to the disadvantage that when an excess of acetaldehyde is used relative to dimethylamine, a side reaction of acetaldehyde occurs, producing a tar or resin-like substance, which causes the catalyst to lose its activity in a very short period of time.

また、接触還元アミノ化に通常用いる触媒、例えばニッ
ケル、コバルト系触媒、銅−りｐム系触媒等を用いてア
セトアルデヒドに対してジメチルアミンを過剰に用いて
反応を行った場合には、アセトアルデヒドの副反応の他
にジメチルアミンの不均化あるいは水素化分解反応等が
起こり、ジメチルアミンのジメチルエチルアミンへの選
択率は低く、満足すべぎ結果は得られない。In addition, when the reaction is carried out using an excess amount of dimethylamine relative to acetaldehyde using a catalyst commonly used for catalytic reductive amination, such as a nickel, cobalt-based catalyst, or copper-limb-based catalyst, the amount of acetaldehyde In addition to side reactions, disproportionation or hydrogenolysis reactions of dimethylamine occur, and the selectivity of dimethylamine to dimethylethylamine is low, making it impossible to obtain satisfactory results.

本発明者らは、アセトアルデヒドを原料とするジメチル
エチルアミンの製造法におけるこれらの欠点を解消すべ
く鋭意研究の結果、アセトアルデヒド、ジメチルアミン
及び水素を、銅及び亜鉛よりなる触媒、又はこれに更に
ジルコニウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウム
、モリブデン及びマンガンから選ばれた１種以上を加え
た触媒の存在下反応させることにより、アセトアルデヒ
ドの副反応を防止し、高選択率、高収率でジメチルエチ
ルアミンを製造出来る事を見出し本発明を完成した。The present inventors have conducted extensive research to solve these drawbacks in the method for producing dimethylethylamine using acetaldehyde as a raw material. By performing the reaction in the presence of a catalyst containing one or more selected from aluminum, barium, magnesium, molybdenum, and manganese, side reactions of acetaldehyde can be prevented and dimethylethylamine can be produced with high selectivity and high yield. They found this and completed the present invention.

本発明において使用される触媒は、触媒中の金属の含有
量として銅５０〜９０重量％、好ましくは４．０〜８０
重量％、亜鉛５〜７１１重量％、好ましくは７〜５０重
量％であり、公知の触媒調製法を広く適用して製造する
ことが出来る。The catalyst used in the present invention has a metal content of 50 to 90% by weight, preferably 4.0 to 80% by weight of copper.
The zinc content is 5 to 711% by weight, preferably 7 to 50% by weight, and can be produced by widely applying known catalyst preparation methods.

例えば、触媒金属塩の溶液から炭酸ナトリウム、または
、水酸化ナトリウム等の沈澱剤を用いて共沈させ、生ず
る沈澱を口過、水洗、乾燥後焼成して、触媒を活性金属
のバルク酸化物の形で製造することが出来る。また本発
明においては助触媒成分として、ジルコニウム、アルミ
ニウム、バリウム、マグネシウム、モリブデン及びマン
ガンから選ばれた１種以上の金属１〜５０重量％、好ま
しくは２〜２５重量％をこれに添加してもよく、この場
合も前記と同様に触媒金属塩の溶液から沈澱剤を用いて
共沈させる方法により、あるいは、前記方法により、あ
らかじめ調製した銅−亜鉛沈澱物に塩のまへ添加し、混
合梱潰した後乾燥、焼成する方法により製造することが
できる。これら触媒の使用に当っては所定の大ぎさに成
型した後、適当な還元剤例えば水素を使って活性化して
から使用する。For example, the catalyst is co-precipitated from a solution of the catalyst metal salt using a precipitant such as sodium carbonate or sodium hydroxide, and the resulting precipitate is filtered, washed with water, dried, and then calcined to convert the catalyst into a bulk oxide of the active metal. It can be manufactured in the form of In the present invention, 1 to 50% by weight, preferably 2 to 25% by weight of one or more metals selected from zirconium, aluminum, barium, magnesium, molybdenum, and manganese may be added as a cocatalyst component. In this case as well, it is often coprecipitated from a solution of catalytic metal salt using a precipitant as described above, or it is added to a salt bath to a copper-zinc precipitate prepared in advance by the method described above, and mixed and bagged. It can be produced by crushing, drying, and baking. When using these catalysts, they are molded into a predetermined size and activated using a suitable reducing agent such as hydrogen.

本発明においてアセトアルデヒド、ジメチルアミン及び
水素を気相接触反応させるときの反応条件として、反応
圧力は常圧〜１ｓ”ＶＧ、好ましくは常圧〜１０〜Ｇの
範囲が好適である。In the present invention, reaction conditions for acetaldehyde, dimethylamine, and hydrogen to be reacted in a gas phase are preferably in the range of normal pressure to 1 s''VG, preferably normal pressure to 10 to 10G.

１５％Ｇより高くなるとアセトアルデヒドのタール化及
びジメチルアミンの不均化、水素化分解等の副反応が多
くなり好ましくない。When the G content is higher than 15%, side reactions such as taring of acetaldehyde, disproportionation of dimethylamine, and hydrogenolysis increase, which is not preferable.

反応温度は１００〜２５０℃で実施されるが、反応速度
及び副反応を考慮すれば１２０〜２２０℃の範囲が特に
好ましい。The reaction temperature is 100 to 250°C, but a range of 120 to 220°C is particularly preferable in consideration of reaction rate and side reactions.

アセトアルデヒド、ジメチルアミン及び水素の使用割合
は、アセトアルデヒド１モルに対して、ジメチルアミン
が２〜７モル、好ましくは５〜６モル、水素が２〜７モ
ル、好ましくは５〜６モルとなる範囲に選択するのが好
適である。The ratio of acetaldehyde, dimethylamine and hydrogen to be used is such that per 1 mole of acetaldehyde, dimethylamine is 2 to 7 moles, preferably 5 to 6 moles, and hydrogen is 2 to 7 moles, preferably 5 to 6 moles. It is preferable to select

ジメチルアミンの使［１がアセトアルデヒド１モルに対
して２モルより少ないとアセトアルデヒドのタール化等
が生じる。また、７モル以上の場合は反応的には何ら差
支えないが、原料５− 供給量が増加し、回収量が多くなるだけであり、経済的
に不利である。水素の使用割合についても同様である。If the amount of dimethylamine used is less than 2 moles per mole of acetaldehyde, taring of acetaldehyde, etc. will occur. If the amount is 7 moles or more, there is no problem in terms of reaction, but the amount of raw material supplied increases and the amount of recovery increases, which is economically disadvantageous. The same applies to the proportion of hydrogen used.

空間速度４１４００〜８０００　Ｈｒ　　（ＮＴＰ換算
）の範囲で反応圧力によって適宜選択しうる。The space velocity can be appropriately selected in the range of 41,400 to 8,000 Hr (in terms of NTP) depending on the reaction pressure.

即ち、常圧下での反応では、空間速度を高めると未反応
アセトアルデヒドが増加する傾向があり、又反応圧力を
高めるにつれ、アセトアルデヒドのタール化等の副反応
が促進される傾向がある。常圧下あるいは加圧下いずれ
の反応の場合でも、空間速度が４００　Ｈｒ　　より低
いとアセトアルデヒドのタール化等の副反応が多くなり
、８０００　Ｈｒ　　より高いとアセトアルデヒドの反
応率は低下する。That is, in a reaction under normal pressure, increasing the space velocity tends to increase the amount of unreacted acetaldehyde, and increasing the reaction pressure tends to accelerate side reactions such as tarring of acetaldehyde. Regardless of whether the reaction is carried out under normal pressure or under increased pressure, if the space velocity is lower than 400 Hr, side reactions such as tar formation of acetaldehyde will increase, and if it is higher than 8000 Hr, the reaction rate of acetaldehyde will decrease.

本発明の方法において、反応は還元雰囲気下で行なわれ
るが、反応原料力スをチッ素等の不活性ガスで希釈して
も良く、従って水素源としてはチッ素等の不活性ガスを
含有した水素を使用することもできる。In the method of the present invention, the reaction is carried out in a reducing atmosphere, but the reaction raw material gas may be diluted with an inert gas such as nitrogen, and therefore the hydrogen source may contain an inert gas such as nitrogen. Hydrogen can also be used.

本発明によれば、経済的に有利なアセトアル６− デヒドを原料として、高収率でジメチルエチルアミンを
製造することができ、更に副生成物の量も極めて少ない
ことから、反応後の分離、精製工程が容易となり、ジメ
チルエチルアミンの工業的製造方法として、極めて有利
である。また、触媒活性の低下はわずかであり、工業的
規模での使用に耐えることができる。According to the present invention, dimethylethylamine can be produced in high yield using economically advantageous acetal 6-dehyde as a raw material, and the amount of by-products is also extremely small. The process is easy, and it is extremely advantageous as an industrial method for producing dimethylethylamine. In addition, the catalyst activity is only slightly reduced, and can be used on an industrial scale.

実施例−１ 硝酸銅１９２−５ｇ（５水塩として）゛及び硝酸亜鉛２
０９．４ｇ（６水塩として）を含む混合水溶液に、１９
０．８ｇの次階ソーダを含有する水溶液を添加し、得ら
れる沈澱物をイオン交換水で洗浄し、乾燥する。この乾
燥物を５８０℃で５時間加熱焼成した後、ｓｍｍｘｓ闘
の円筒状ヘレットに成型し触媒とする。この触媒は４２
．０重量％の銅（金属として）、及び５８．１重量％の
亜鉛（金属として）を含有する。Example-1 Copper nitrate 192-5 g (as pentahydrate) and zinc nitrate 2
To a mixed aqueous solution containing 09.4 g (as hexahydrate), 19
An aqueous solution containing 0.8 g of sodium bicarbonate is added, and the resulting precipitate is washed with deionized water and dried. This dried material is heated and calcined at 580° C. for 5 hours, and then molded into a cylindrical shape of SMMXS to form a catalyst. This catalyst is 42
．． Contains 0% by weight copper (as metal) and 58.1% by weight zinc (as metal).

この触媒を１００−とり、ＳｕＳ　−５０４製反応器（
５４簡ρ×６００簡Ｌ）に充填し、２００℃、５時間、
空間速度５０　Ｈｒ−１程度で水素ガスを通じ、還元処
理した後、反応を常圧下で実施した。This catalyst was taken into a 100-mm reactor made of SuS-504 (
54 pieces ρ x 600 pieces L) and heated at 200°C for 5 hours.
After hydrogen gas was passed through the reactor at a space velocity of about 50 Hr-1 for reduction treatment, the reaction was carried out under normal pressure.

反応条件は原料モル比　アセトアルデヒド：ジメチルア
ミン：水素＝１＝５：５、空間速度６００　Ｈｒ　１、
反応温度１４０℃である。The reaction conditions are raw material molar ratio: acetaldehyde: dimethylamine: hydrogen = 1 = 5:5, space velocity 600 Hr 1,
The reaction temperature is 140°C.

反応生成物は、０°Ｃに冷却した冷却器に通じ凝縮させ
、未凝縮ガス中の有効成分は０℃に冷却した水に吸収さ
せ、捕集した。The reaction product was condensed by passing through a condenser cooled to 0°C, and the active components in the uncondensed gas were absorbed and collected in water cooled to 0°C.

かくして得られた捕集物をガスクルマドグラフィーで分
析した結果、ジメチルエチルアミンのアセトアルデヒド
に対する［４は９５．５モル％、ジメチルアミンのジメ
チルエチルアミンへの選択率は９７．５モル％であり、
副生物はエタノールがアセトアルデヒドに対して５．０
モル％、ジメチルブチルアミンが反応したジメチルアミ
ンに対して０．６モル％、トリメチルアミンが反応した
ジメチルアミンに対して０゜５モル％であった。As a result of analyzing the collected material thus obtained by gas chromatography, the selectivity of dimethylethylamine to acetaldehyde [4 was 95.5 mol%, and the selectivity of dimethylamine to dimethylethylamine was 97.5 mol%,
As for by-products, ethanol is 5.0% higher than acetaldehyde.
The mol% was 0.6 mol% based on the dimethylamine with which dimethylbutylamine was reacted, and 0.5 mol% with respect to the dimethylamine with which trimethylamine was reacted.

実施例−２ 実施例−１と同様にして調製した触媒を実施例−１と同
様な反応管に１ｏｏＷＬｔ充填し、実施例−１と同様に
還元処理した後、原料モル比アセトアルデヒド：ジメチ
ルアミン°水素；１：５：５（１）混合ｇｙ、を空間速
度１０００）（ｒ’（ＮＴＰ換算）で反応管へ導入し、
反応圧力３’　ｏ　Ｌ　Ｇ　％反応温度１６０℃で反応
させた。Example-2 10WLt of catalyst prepared in the same manner as in Example-1 was filled into the same reaction tube as in Example-1, and after reduction treatment in the same manner as in Example-1, the molar ratio of raw materials was acetaldehyde:dimethylamine ° Hydrogen; 1:5:5 (1) mixed gy was introduced into the reaction tube at a space velocity of 1000) (r' (in terms of NTP),
The reaction was carried out at a reaction pressure of 3' o L G % and a reaction temperature of 160°C.

反応生成物は、常圧に戻した後、実施例−１と同様にし
て捕集し、分析を行った。その結果、ジメチルエチルア
ミンのアセトアルデヒドに対する収率は９４．５モル％
、ジメチルアミンのジメチルエチルアミンへの選択率は
９６．８モル％であった。副生成物としては、エタノー
ルがアセトアルデヒドに対して２．０モル％、ジメチル
ブチルアミンが反応したジメチルアミンに対して１．０
モル％、トリメチルアミンが反応したジメチルアミンに
対して０．６モル％であった。After the reaction product was returned to normal pressure, it was collected and analyzed in the same manner as in Example-1. As a result, the yield of dimethylethylamine based on acetaldehyde was 94.5 mol%.
The selectivity of dimethylamine to dimethylethylamine was 96.8 mol%. As by-products, ethanol is 2.0 mol% based on acetaldehyde, and dimethylbutylamine is 1.0% based on dimethylamine reacted.
The mol% was 0.6 mol% based on the dimethylamine with which trimethylamine was reacted.

９一 実施例−５ 実施例−１と同様にして調製した触媒１００ＩＩＩＩ！
を実施例−１と同様な反応管に充填し、実施例−１と同
様に還元処理した後、原料モル比アセトアルデヒド：ジ
メチルアミン：水素＝１：５：５の混合ガスを空間速度
４０００Ｈｒ’（ＮＴＰ換算）で反応管へ導入し、反応
圧カフ、ｏ　”Ｋｔ　Ｇ　ｓ反応温度１９０°Ｃで反応
させた。91 Example-5 Catalyst 100III prepared in the same manner as in Example-1!
was charged into a reaction tube similar to that in Example-1, and subjected to reduction treatment in the same manner as in Example-1. A mixed gas having a raw material molar ratio of acetaldehyde:dimethylamine:hydrogen = 1:5:5 was heated at a space velocity of 4000 Hr' ( (in terms of NTP) into the reaction tube, and the reaction was carried out at a reaction pressure cuff, o ” Kt G s reaction temperature, and 190°C.

実施例−２と同様にして、反応生成物の捕集、分析ヲ行
った結果、ジメチルエチルアミンのアセトアルデヒドに
対する収率は９４．０モｔｋ％、ジメチルアミンのジメ
チルエチルアミンへの選択率は９６．０モル％であった
。副生成物としては、エタノールがアセトアルデヒドに
対して１．２モル％、ジメチルブチルアミンが反応した
ジメチルアミンに対して１．５モル％、トリメチルアミ
ンが反応したジメチルアミンに対して１．０モル％であ
った。The reaction products were collected and analyzed in the same manner as in Example 2. As a result, the yield of dimethylethylamine to acetaldehyde was 94.0 motk%, and the selectivity of dimethylamine to dimethylethylamine was 96.0. It was mol%. As by-products, ethanol was 1.2 mol% based on acetaldehyde, 1.5 mol% based on dimethylamine reacted with dimethylbutylamine, and 1.0 mol% based on dimethylamine reacted with trimethylamine. Ta.

実施例−４ １０− 硝酸銅５７９．８ｇ（５水塩として）及び硝酸亜鉛２０
８．２ｇ（／ｉ水塩として）を含む混合水溶液に４０２
．８ｇの炭酸ソーダを含有する水溶液を添加し、得られ
る沈澱物を充分なイオン交換水で洗浄する。水切りを終
えた沈澱物に１２Ｂ、５ｇのケイ酸ジルコニウム及び１
２２ｇの１０９６アルミナゾルを加え、混合抽潰した後
、乾燥する。この乾燥物を６５０℃で４時間焼成した後
５１＋ＯｎＸ５Ｍ１１ｍの円筒状ペレットに成型した。Example-4 10- 579.8 g of copper nitrate (as pentahydrate) and 20 g of zinc nitrate
402 in a mixed aqueous solution containing 8.2 g (as water salt)
．． An aqueous solution containing 8 g of sodium carbonate is added and the resulting precipitate is washed with sufficient deionized water. 12B, 5g of zirconium silicate and 1
Add 22 g of 1096 alumina sol, mix and crush, and then dry. This dried product was calcined at 650° C. for 4 hours and then molded into cylindrical pellets of 51+OnX5M11m.

この様にして得た触媒は、金属として銅を４２．０重量
％、亜鉛を１２．９重量％、ジルコニウムを１８．１重
量％、アルミニウムを１．８重量％それぞれ含有してい
る。The catalyst thus obtained contains 42.0% by weight of copper, 12.9% by weight of zinc, 18.1% by weight of zirconium, and 1.8% by weight of aluminum as metals.

この触媒を１００ｍＪとり、実施例−１と同様な反応管
に充填し、まず、チッ素気流下１４０℃に昇温し、水素
濃度４０％の水素及びチッ素混合ガス気流下で６時間、
次いで水素気流下１８０℃で２時間還元処理した後、反
応を常圧下で実施した。100 mJ of this catalyst was charged into the same reaction tube as in Example-1, heated to 140°C under a nitrogen stream, and heated for 6 hours under a hydrogen and nitrogen mixed gas stream with a hydrogen concentration of 40%.
Then, after reduction treatment at 180° C. for 2 hours under a hydrogen stream, the reaction was carried out under normal pressure.

反応条件は、原料モル比　アセトアルデヒド：ジメチル
アミン；水素＝１：６：６、空間速度６００Ｈｒ　　（
ＮＴＰ換算）及び反応温度１８０℃である。The reaction conditions were as follows: molar ratio of raw materials: acetaldehyde:dimethylamine; hydrogen = 1:6:6; space velocity: 600 Hr (
(in terms of NTP) and the reaction temperature was 180°C.

実施例−１と同様な方法で反応生成物を捕集シ、分析し
た結果、ジメチルエチルアミンのアセトアルデヒドに対
する収率は９７．１モル％、ジメチルアミンのジメチル
エチルアミンへの選択率は９８．５モル％であった。副
生成物としては、エタノールがアセトアルデヒドに対し
て１．０モル％、ジメチルブチルアミンが反応したジメ
チルアミンに対して０．５モル％、トリメチルアミンが
反応したジメチルアミンに対して、０．５モル％であっ
た。The reaction product was collected and analyzed in the same manner as in Example 1, and the yield of dimethylethylamine to acetaldehyde was 97.1 mol%, and the selectivity of dimethylamine to dimethylethylamine was 98.5 mol%. Met. As by-products, ethanol is 1.0 mol% relative to acetaldehyde, 0.5 mol% relative to dimethylamine reacted with dimethylbutylamine, and 0.5 mol% relative to dimethylamine reacted with trimethylamine. there were.

実施例−５ 硝酸銅２７９．８ｇ（５水塩として）及び硝硫亜鉛１０
４．４ｇＣ６水塩として）を含む混合水溶液に、１９１
．９ｇの炭酸ソーダを含む水溶液を添加し、得られる沈
澱物を実施例−１と同様な方法で処理し、金属として６
１．０重量％の銅及び１９．１重ｉ％の亜鉛を含有する
酸化物より成る触媒を得る。Example-5 279.8 g of copper nitrate (as pentahydrate) and 10 g of zinc nitrate
191 to a mixed aqueous solution containing 4.4 g (as C6 hydrate)
．． An aqueous solution containing 9 g of sodium carbonate was added, and the resulting precipitate was treated in the same manner as in Example-1 to obtain 6 as a metal.
A catalyst is obtained consisting of an oxide containing 1.0% by weight of copper and 19.1% by weight of zinc.

この様Ｊこして得た触媒ＩＱＱＭｌを使用し、実施例−
１と全く同様な方法及び条件で反応を行った。Using the catalyst IQQMl obtained in this way, Example-
The reaction was carried out in exactly the same manner and under the same conditions as in Example 1.

その結果、ジメチルエチルアミンのアセトアルデヒドに
対する収率は９４．９モル％、ジメチルアミンのジメチ
ルエチルアミンへの選択率は９７．２モル％であった。As a result, the yield of dimethylethylamine to acetaldehyde was 94.9 mol%, and the selectivity of dimethylamine to dimethylethylamine was 97.2 mol%.

副生成物としては、エタノールがアセトアルデヒドＩＣ
ｔＪして５．２モル％、ジメチルブチルアミンが反応し
たジメチルアミンに対して０．７モル％、トリメチルア
ミンが反応したジメチルアミンに対して０゜５モル％で
あった。As a by-product, ethanol is acetaldehyde IC.
tJ was 5.2 mol%, dimethylbutylamine was 0.7 mol% relative to the reacted dimethylamine, and trimethylamine was 0.5 mol% relative to the reacted dimethylamine.

実施例−６ 硝酸銅５７９．８ｇ（３水塩として）及び硝酸亜鉛２０
８．２ｇ（６水塩として）を含む混合水溶液に４０２−
８ｇのＲ酸ナトリウムを含有する水溶液を添加し、得ら
れる沈澱物を充分１５− なイオン交換水で洗浄する。Example-6 579.8 g of copper nitrate (as trihydrate) and 20 g of zinc nitrate
402- to a mixed aqueous solution containing 8.2 g (as hexahydrate)
An aqueous solution containing 8 g of sodium R-acid is added and the resulting precipitate is thoroughly washed with 15-ion exchanged water.

水切りを終えた沈澱物に１２８．５ｇのケイ酸ジルコニ
ウムを加え混合捕潰した後、乾燥する。After draining the water, 128.5 g of zirconium silicate was added to the precipitate, mixed and crushed, and then dried.

この乾燥物を５８０℃で４時間焼成した後、５ｍＸ５ｍ
＋の円筒状ペレットに成型した。この様にして得た触媒
は金属として銅を４５゜６重量％、亜鉛を１５．７重置
％、ジルコニウムを１９．１重量％それぞれ含有してい
る。After baking this dried product at 580℃ for 4 hours,
It was molded into a cylindrical pellet. The catalyst thus obtained contained 45.6% by weight of copper, 15.7% by weight of zinc, and 19.1% by weight of zirconium as metals.

この触媒１００ｍＡ！を使用して、実施例１と全く同様
な方法及び条件で反応を行った。This catalyst is 100mA! The reaction was carried out using the same method and conditions as in Example 1.

その結果、ジメチルエチルアミンのアセトアルデヒドに
対する収率は９７．５モル％、ジメチルアミンのジメチ
ルエチルアミンへの選択率は９８．８モル％であった。As a result, the yield of dimethylethylamine to acetaldehyde was 97.5 mol%, and the selectivity of dimethylamine to dimethylethylamine was 98.8 mol%.

副生物はエタノールがアセトアルデヒドに対して０．９
モル％、ジメチルブチルアミンが反応したジメチルアミ
ンに対して０．４モル％、トリメチルアミンが反応した
ジメチルアミンに対して０．４モル％であった。As for by-products, ethanol is 0.9 compared to acetaldehyde.
mol%, dimethylbutylamine was 0.4 mol% relative to the reacted dimethylamine, and trimethylamine was 0.4 mol% relative to the reacted dimethylamine.

１４− 実施例−７ 実施例−６の触媒調製において、ケイ酸ジルコニウムの
かわりに酸化バリウム４６．０ｇを使用した以外は実施
例６と同様にして触媒を調製し、金属として銅を５１，
９重量％、亜鉛を１５．６重量％、及びバリウムを１４
．０重量％それぞれ含有する触媒を調製した。この様に
して得た触媒１０［１ｍ７！を使用し、実施例１と全く
同様な方法及び条件で反応を行った。14- Example-7 A catalyst was prepared in the same manner as in Example-6 except that 46.0 g of barium oxide was used instead of zirconium silicate in the catalyst preparation of Example-6, and copper was used as the metal at 51 g,
9% by weight, 15.6% by weight of zinc, and 14% by weight of barium.
．． Catalysts containing 0% by weight of each were prepared. The catalyst thus obtained was 10 [1 m7! The reaction was carried out using the same method and conditions as in Example 1.

その結果、ジメチルエチルアミンのアセトアルデヒドに
対する収率は９７．０モル％、ジメチルアミンのジメチ
ルエチルアミンへの選択率は９８．１モル％であった。As a result, the yield of dimethylethylamine to acetaldehyde was 97.0 mol%, and the selectivity of dimethylamine to dimethylethylamine was 98.1 mol%.

また、副生物としてはエタ／−ルがアセトアルデとドに
対して１．２モル％、ジメチルブチルアミン及びトリメ
チルアミンが反応したジメチルアミンに対してそれぞれ
０．４モル％、０．２モル％であった。In addition, as by-products, ethanol was 1.2 mol% based on acetalde and de, and dimethylbutylamine and trimethylamine were 0.4 mol% and 0.2 mol%, respectively, based on the dimethylamine reacted. .

実施例−８ 実施例−６の触媒調製において、ケイ酸ジルコニウムの
かわりに酸化マグネシウム４ｏ　、　ｓ　ｇを使用した
以外は実施例−６と同様１こして触媒を調製し、金属と
して銅を５２．９重蓋％、亜鉛を１５．９重量％、及び
マグネシウムを８゜４重量％含有する触媒を得た。Example 8 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 6, except that 40,000 sg of magnesium oxide was used instead of zirconium silicate in the catalyst preparation of Example 6, and copper was used as the metal. A catalyst containing 9% by weight, 15.9% by weight of zinc, and 8.4% by weight of magnesium was obtained.

この触媒１０ｏａ７！を使用し、実施例１と全く同様な
方法及び条件で反応を行った。This catalyst 10oa7! The reaction was carried out using the same method and conditions as in Example 1.

その結果、ジメチルエチルアミンのアセトアルデヒドに
対する収率は９７．５モル％、ジメチルアミンのジメチ
ルエチルアミンへの選択率ｔ’！９８．２モル％であっ
た。副生物として１ｉ、エタノールがアセトアルデヒド
に対して１・１モル％、ジメチルブチルアミン及びトリ
メチルアミンが反応したジメチルアミンに対してそれぞ
れ０．５モル％、０．５モル％であった。As a result, the yield of dimethylethylamine to acetaldehyde was 97.5 mol%, and the selectivity of dimethylamine to dimethylethylamine was t'! It was 98.2 mol%. As a by-product, 1i, ethanol was 1.1 mol % based on acetaldehyde, and dimethylbutylamine and trimethylamine were 0.5 mol % and 0.5 mol %, respectively, based on the dimethylamine reacted.

実施例−９ ９１施例−６の触媒調製において、ケイ酸ジルロニウム
のかわりにバラモリブデン酸アンモニウム１２５．６ｇ
（４水塩として）を使用した以外は実施例−６と同様に
して触媒を調製し、金属として銅を４１．１重量％、亜
鉛を１２゜５重量％及びモリブデンを１８．１重量％含
有する触媒を調製した。Example-9 91 In the catalyst preparation of Example-6, 125.6 g of ammonium rosemolybdate was used instead of zirronium silicate.
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 6 except that (as a tetrahydrate salt) was used, and the catalyst contained 41.1% by weight of copper, 12.5% by weight of zinc, and 18.1% by weight of molybdenum as metals. A catalyst was prepared.

この触媒１００１を使用し、実施例１と全く同様な方法
及び条件で反応を行った。Using this catalyst 1001, a reaction was carried out in exactly the same manner and under the same conditions as in Example 1.

その結果、ジメチルエチルアミンのアセトアルデヒドに
対する収率は９６．９モル％、ジメチルアミンのジメチ
ルエチルアミンへの選択率は９８．５モル％であった。As a result, the yield of dimethylethylamine to acetaldehyde was 96.9 mol%, and the selectivity of dimethylamine to dimethylethylamine was 98.5 mol%.

副生物としては、エタノールがアセトアルデヒドに対し
て１．５モル％、ジメチルブチルアミン及びトリメチル
アミンが反応したジメチルアミンに対してそれぞれ０．
５モル％、０．５モル％であった。As by-products, ethanol is 1.5 mol% based on acetaldehyde, and dimethylbutylamine and trimethylamine are each 0.0% based on dimethylamine reacted.
They were 5 mol% and 0.5 mol%.

実施例−１０ 実施例−６の触媒調製において、ケイ酸ジルコニウムの
かわりに炭酸マンガン５７．５ｇを使用した以外は実施
例−６と同様にして触媒を調製し、金属として銅を４９
．９重量％、亜鉛１７− を１５．０重量％、及びマンガンを９．０重量％含有す
る触媒を調製した。Example-10 A catalyst was prepared in the same manner as in Example-6 except that 57.5 g of manganese carbonate was used instead of zirconium silicate in the catalyst preparation of Example-6, and 49% of copper was used as the metal.
．． A catalyst was prepared containing 9% by weight, 15.0% by weight of zinc 17-, and 9.0% by weight of manganese.

この触媒１００ｄを使用し、実施例−１と全く同様な方
法及び条件で反応を行った。Using this catalyst 100d, a reaction was carried out in exactly the same manner and under the same conditions as in Example-1.

その結果、ジメチルエチルアミンのアセトアルデヒドに
対する収率は９６・５モル％、ジメチルアミンのジメチ
ルエチルアミンへの選択率９９．０モル％であった。副
生物としては、エタノールがアセトアルデヒドに対して
２．０モル％、ジメチルブチルアミン及びトリメチルア
ミンが反応したジメチルアミンに対してそれぞれ０．５
モル％、０．２モル％であった。As a result, the yield of dimethylethylamine to acetaldehyde was 96.5 mol%, and the selectivity of dimethylamine to dimethylethylamine was 99.0 mol%. As by-products, ethanol is 2.0 mol% based on acetaldehyde, and dimethylbutylamine and trimethylamine are each 0.5% based on dimethylamine reacted.
The mol% was 0.2 mol%.

比較例−１ 金属の含量として６２．５重ｊｉｉ：９６の銅及び１５
．７重量％のクロムを含有する市販鋼−クロマイト触媒
を使用し、原料モル比をアセトアルデヒド：ジメチルア
ミン：水１＝＝５：１：５とし、他は実施例−１と全く
同じ方法、条件によって反応を行った。Comparative Example-1 Metal content: 62.5% by weight: 96% copper and 15%
．． A commercially available steel-chromite catalyst containing 7% by weight of chromium was used, the raw material molar ratio was acetaldehyde:dimethylamine:water 1==5:1:5, and the other conditions were exactly the same as in Example-1. The reaction was carried out.

１８− その結果、反応開始１時間後ではジメチルエチルアミン
のアセトアルデヒドに対スる収率は５５．５モル％、ジ
メチルアミンのジメチルエチルアミンへの選択率は５４
．４％であった。また副生成物としてはエタノールがア
セトアルデヒドに対して５，０モル％、ジメチルブチル
アミンが反応したジメチルアミンに対して６．８モル％
、モノメチルアミン及びトリメチルアミンが反応したジ
メチルアミンに対して８〜１０モル％、その他不明物質
も多く生成した。反応を開始して５時間に至っては触媒
の活性が低下し、反応液が１色に著しく着色し、ジメチ
ルエチルアミンのアセトアルデヒドに対する収率は２７
．５モル％に低下した。18- As a result, 1 hour after the start of the reaction, the yield of dimethylethylamine to acetaldehyde was 55.5 mol%, and the selectivity of dimethylamine to dimethylethylamine was 54.
．． It was 4%. Also, as by-products, ethanol is 5.0 mol% based on acetaldehyde, and 6.8 mol% based on dimethylamine reacted with dimethylbutylamine.
, 8 to 10 mol% of the dimethylamine reacted with monomethylamine and trimethylamine, and many other unknown substances were also produced. Five hours after starting the reaction, the activity of the catalyst decreases, the reaction solution becomes extremely colored in one color, and the yield of dimethylethylamine to acetaldehyde is 27.
．． The amount decreased to 5 mol%.

比較例−２ 金属の含量として４７．０重量％のニッケル、５．０重
量％の銅及び５．０重量％のクロムを含有する市販ニッ
ケル触媒を使用し、反応温度を１６０°Ｃとした以外は
実施例−１と全く同じ方法、条件によって反応を行った
。Comparative Example-2 A commercially available nickel catalyst containing 47.0% by weight of nickel, 5.0% by weight of copper, and 5.0% by weight of chromium was used, and the reaction temperature was 160°C. The reaction was carried out in exactly the same manner and under the same conditions as in Example-1.

その結果、ジメチルエチルアミンのアセトアルデヒドに
対する収率は８０．０モル％、ジメチルアミンのジメチ
ルエチルアミンへの選択率は６５．０モル％であった。As a result, the yield of dimethylethylamine to acetaldehyde was 80.0 mol%, and the selectivity of dimethylamine to dimethylethylamine was 65.0 mol%.

副生成物としてはジメチルアミンの水素化分解生成物と
思われるアンモニアが反応したジメチルアミンに対して
８．０モル％、ジメチルアミンの不均化生成物と思われ
るモノメチルアミン及びトリメチルアミンが反応したジ
メチルアミンに対してそれぞれ８．５モル％、ジメチル
ブチルアミンが反応したジメチルアミン１こ対して４．
０モル％、それぞれ生成した他、エチルアミン類、ジエ
チルメチルアミン及び不明物質も多く生成した。By-products include 8.0 mol% of dimethylamine reacted with ammonia, which is thought to be a hydrogenolysis product of dimethylamine, and dimethyl reacted with monomethylamine and trimethylamine, which are thought to be disproportionation products of dimethylamine. 8.5 mol % each based on the amine, and 4.
In addition to 0 mol % of each, ethylamines, diethylmethylamine, and unknown substances were also produced in large amounts.

叱較例−５ 実施例−１で調製した触媒を使用し、反応温度を９５℃
とした他は、実施例−１と全く同じ方法、条件によって
反応を行った。Comparative Example-5 Using the catalyst prepared in Example-1, the reaction temperature was set to 95°C.
The reaction was carried out using the same method and conditions as in Example 1, except for the following.

その結果、ジメチルエチルアミンのアセトアルデヒドＩ
こ対する収率は６ｏ、５モル％、ジメチルアミンのジメ
チルエチルアミンへの選択率）：１８８　、０モル％で
あった。副生成物としてはエタノールがアセトアルデヒ
ドに対して１．０モル％、ジメチルブチルアミンが反応
したジメチルアミンに対して１０・５モル％であった。As a result, acetaldehyde I of dimethylethylamine
The yield was 6o, 5 mol%, selectivity of dimethylamine to dimethylethylamine: 188, 0 mol%. As by-products, ethanol was 1.0 mol % based on acetaldehyde, and dimethylbutylamine was 10.5 mol % based on dimethylamine reacted.

比較例−４ 実施例−１で調製した触媒を使用し、原料モル比をアセ
トアルデヒド：ジメチルアミン：水素＝１・１．５：１
．５とした他は、実施例−１と全く同じ方法、条件によ
って反応を行った。Comparative Example-4 Using the catalyst prepared in Example-1, the molar ratio of raw materials was acetaldehyde:dimethylamine:hydrogen=1.1.5:1
．． The reaction was carried out in exactly the same manner and conditions as in Example-1, except that the reaction was carried out using the same method and conditions as in Example-1.

その結果、ジメチルエチルアミンのアセトアルデヒドに
対する収率は６５．０そル％、ジメチルアミンのジメチ
ルエチルアミンへの選択率は９５．５モル％であった。As a result, the yield of dimethylethylamine to acetaldehyde was 65.0 mol%, and the selectivity of dimethylamine to dimethylethylamine was 95.5 mol%.

副生成物としてはエタノールがアセトアルデヒドに対し
て５．５モル％、ジメチルブチルアミンが反応したジメ
チルアミンに対して２．７モル％であった。As by-products, ethanol was 5.5 mol % based on acetaldehyde, and dimethylbutylamine was 2.7 mol % based on dimethylamine reacted.

２１− 比較例−５ 実施例−１で調製した触媒を使用し、反応圧力を１８〜
Ｇとした他は、実施例−５と全く同様な方法、条件にて
反応を行った。21- Comparative Example-5 Using the catalyst prepared in Example-1, the reaction pressure was
The reaction was carried out in the same manner and under the same conditions as in Example 5, except that G was used.

その結果、ジメチルエチルアミンのアセトアルデヒド１
こ対する収率は７８．２モル％、ジメチルアミンのジメ
チルエチルアミンへの選択率は８５１１モル％であった
。As a result, dimethylethylamine acetaldehyde 1
The yield was 78.2 mol%, and the selectivity of dimethylamine to dimethylethylamine was 8511 mol%.

副生成物としては、エタノールがアセトアルデヒドに対
して１．５モル％、ジメチルブチル７４ンが反応したジ
メチルアミンに対して５゜０モル％、他にアンモニア、
モノメチルアミン及びトリメチルアミンが反応したジメ
チルアミンに対してそれぞれ、２．０モル％、４．５モ
ル％、４．５モル％であった。As by-products, ethanol is 1.5 mol % based on acetaldehyde, dimethylbutyl 74% is 5.0 mol % based on dimethylamine reacted, and in addition, ammonia,
The monomethylamine and trimethylamine were 2.0 mol%, 4.5 mol%, and 4.5 mol%, respectively, based on the reacted dimethylamine.

特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社 代表者　長野和書 ２２−patent applicant Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Representative: Nagano Washo 22-

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）アセトアルデヒド、ジメチルアミン及び水素を、銅
及び亜鉛よりなる触媒の存在下反応させる事を特徴とす
るジメチルエチルアミンの製造法 ２）アセトアルデヒド、ジメチルアミン及び水素を、銅
、亜鉛及びジルコニウム、アルミニウム、バリウム、マ
グネシウム、モリブデン及びマンガンから選ばれた１種
以上よりなる触媒の存在下反応させる事を特徴とするジ
メチルエチルアミンの製造法[Claims] 1) A method for producing dimethylethylamine characterized by reacting acetaldehyde, dimethylamine and hydrogen in the presence of a catalyst consisting of copper and zinc. 2) A method for producing dimethylethylamine characterized by reacting acetaldehyde, dimethylamine and hydrogen in the presence of a catalyst comprising copper and zinc and a method for producing dimethylethylamine, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a catalyst consisting of one or more selected from zirconium, aluminum, barium, magnesium, molybdenum and manganese.