JPS5941447B2 - Olefin polymerization method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの重合方法に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a method for polymerizing olefins.

さらに詳しくは、炭素数３以上のα−オレフィン、とく
に好適にはプロピレンの単独重合もしくは共重合に適用
した場合、高立体規則性重合体を高収量で得ることがで
きるオレフィンの重合方法に関する。更に詳しくは、本
発明は、 （ａ）アルミニウム原子に直接結合したハロゲン原子を
有するアルミニウム化合物、（ｂ）アルキルリチウム又
はアルキルマグネシウムハライド、（ｃ）エステル電子
供与体、及び （ｄ）マグネシウム、ハロゲン、４価のチタンおよび電
子供与体を必須成分とする２ハロゲン化マグネシウム、
４価のチタンのハロゲン化合物及び電子供与体の相互反
応物であつて、マグネシウム／チタン（モル比）が３な
いし４０）ハロゲン原子／チタン（モル比）が４以上、
電子供与体／チタン（モル比）が０．２以上で、且つ比
表面積が４０ｗｌ／Ｉ以上の複合体、を必須成分として
成る触媒の存在下に、炭素数３以上のα−オレフインを
重合もしくは共重合、あるいはこれらと１０モル％以下
のエチレン及び／又はジオレフインを共重合することを
特徴とするオレフインの重合方法に関する。More specifically, the present invention relates to a method for polymerizing olefins that can yield highly stereoregular polymers in high yields when applied to the homopolymerization or copolymerization of α-olefins having 3 or more carbon atoms, particularly preferably propylene. More specifically, the present invention comprises (a) an aluminum compound having a halogen atom directly bonded to an aluminum atom, (b) an alkyllithium or alkylmagnesium halide, (c) an ester electron donor, and (d) magnesium, a halogen, Magnesium dihalide containing tetravalent titanium and an electron donor as essential components,
An interaction product of a halogen compound of tetravalent titanium and an electron donor, wherein the magnesium/titanium (molar ratio) is 3 to 40), and the halogen atom/titanium (molar ratio) is 4 or more,
Polymerizing or The present invention relates to a method for polymerizing olefins, which is characterized by copolymerizing or copolymerizing these with 10 mol% or less of ethylene and/or diolefin.

上記成分（ａ）（ｂ）（ＣＸｄ）の混合順序は任意であ
り、たとえば（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）４成分を同時に
混合する方法、（ａ）（ｂ）（ｃ）を同時に混合した後
、（ｄ）を混合する方法、（ａ）（ｂ）を混合し、次い
で（ｃ）を混合し、さらに（ｄ）を添加しで混合する方
法、（ａ）と（ｃ）を混合し、次いで（ｂ）を混合し、
さらに（ｄ）を混合する方法などを採用することができ
る。The mixing order of the above components (a), (b), and (CXd) is arbitrary. A method of simultaneously mixing and then mixing (d), a method of mixing (a) and (b), then mixing (c), and then adding and mixing (d), a method of mixing (a) and (c) and then (b),
Furthermore, a method of mixing (d) can be adopted.

成分（ａ）として使用されるアルミニウム化合物は、ア
ルミニウム原子に直接結合したハロゲンを有するもので
ある。The aluminum compounds used as component (a) are those having a halogen directly bonded to the aluminum atom.

このような成分（ａ）としては、例えば式ＲｎＡｌＸｍ
Ｙ（３−ｎ−ｍ（Ｒは炭化水素基、好ましくは炭素数２
ないし８のアルキル基、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素
、Ｒ″は水素、アルコキシ基、アリロキシ基から選ばれ
る基、Ｏ≦ｎ〈３好ましくはｎ＝２，０くｍ≦３、好ま
しくはｍ＝１，０くｍ＋ｎ≦３、好ましくはｍ＋ｎ−３
）で示される有機アルミニウムハライドを例示できる。
これらの具体例としては、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムフロリド
、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチルアルミニウ
ムコーデイド、ジエチルアルミニウムセスキクロリド、
ジイソブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムジフロリドのようなアルキルアルミニウムハラ
イド；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルア
ルミニウムブトキシクロリドのようなアルキルアルコキ
シハライド：塩化アルミニウムのようなアルミニウムハ
ライドなどを例示することができる。また他の例として
は、０やＮ原子を介して結合した２個またはそれ以上の
Ａｌ原子を含有する有機Ａｌ化合物を挙げることができ
る。このような化合物は一般にアルキルアルミニウムハ
ライドと水、アンモニア又は第１級アミンとを公知の方
法により反応させることによつて得ることができる。か
かる化合物の例としては、Ｃ２Ｈ５Ａｌ−０−ＡｌＣ２
Ｈ５，ｌ！ＣｌＣｌＣ２Ｈ ５Ａｌ−Ｎ−ＡｌＣ２Ｈ５を例示することができＣｌＣ
６Ｈ５Ｃｌる。Such a component (a) may have the formula RnAlXm, for example.
Y(3-n-m (R is a hydrocarbon group, preferably carbon number 2
to 8 alkyl groups; 1,0 m+n≦3, preferably m+n-3
) can be exemplified by organoaluminum halides represented by
Specific examples of these include diethylaluminum chloride, di-n-butylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, diethylaluminum fluoride, diethylaluminum bromide, diethylaluminium cordade, diethylaluminium sesquichloride,
Examples include alkyl aluminum halides such as diisobutyl aluminum sesquichloride and ethyl aluminum difluoride; alkyl alkoxy halides such as ethyl aluminum ethoxy chloride and butyl aluminum butoxy chloride; and aluminum halides such as aluminum chloride. Other examples include organic Al compounds containing two or more Al atoms bonded via 0 or N atoms. Such compounds can generally be obtained by reacting an alkyl aluminum halide with water, ammonia or a primary amine by a known method. Examples of such compounds include C2H5Al-0-AlC2
H5, l! ClClC2H 5Al-N-AlC2H5 can be exemplified.ClC
6H5Cl.

なお、少量であれば、アルミニウム原子に直接結合した
ハロゲンを有しない有機アルミニウム化合物を併用して
もよい。成分（ｂ）としてアルキルリチウム又はアルキ
ルマグネシウムハライドが使用される。Note that an organoaluminum compound that does not have a halogen directly bonded to an aluminum atom may be used in combination as long as it is used in a small amount. As component (b) alkyllithium or alkylmagnesium halides are used.

このような化合物の具体例としては、たとえばプロピル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、アミルリチウムのよう
なアルキルリチウム類；エチルマグネシウムクロリド、
ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムプロ
ミド、ブチルマグネシウムヨーデイドのようなアルキル
マグネシウムハライド類が例示できる。（ａ）成分と（
ｂ）成分の使用割合は、（ａ）成分および（ｂ）成分の
アルミニウムおよびリチウム又はマグネシウムに直結す
る炭化水素基の和が、（ａ）成分中のアルミニウム１原
子に対し、２当量以上、好ましくは２ないし４当量とな
るようにするのがよい。Specific examples of such compounds include alkyllithiums such as propyllithium, n-butyllithium, and amyllithium; ethylmagnesium chloride;
Examples include alkylmagnesium halides such as butylmagnesium chloride, butylmagnesium bromide, and butylmagnesium iodide. (a) Ingredients and (
The proportion of component b) is such that the sum of the hydrocarbon groups directly bonded to aluminum and lithium or magnesium in component (a) and component (b) is preferably 2 equivalents or more per aluminum atom in component (a). is preferably 2 to 4 equivalents.

成分（ｃ）として使用されるエステル電子供与体の例と
しては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビ
ニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、告草酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マレイ
ン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、ｐ−プトキシ安息香酸エチル、
ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、γ−ブ
チロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリ
ド、炭酸エチレン、硼酸トリエチル、硅酸アルキル、硅
酸アリールなどの炭素数２ないし１８のエステル類を例
示することができる。芳香族カルボン酸のアルキルエス
テル、例えば安息香酸、ｐ−メトキシ−またはエトキシ
安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン酸の炭素数
１ないし４のアルキルエステルが好ましく利用できる。
成分（ｃ）の使用割合は、（ａ）成分中のアルミニウム
１原子に対し、好ましくは０．０１ないし１．０モル、
一層好ましくは０．１ないし０．５モルである。Examples of ester electron donors used as component (c) include methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl acetate,
Methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl pivalate, dimethyl maleate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, benzoate cyclohexyl acid, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethylbenzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, ethyl p-p-poxybenzoate,
Examples include esters having 2 to 18 carbon atoms such as ethyl o-chlorobenzoate, ethyl naphthoate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, ethylene carbonate, triethyl borate, alkyl silicate, and aryl silicate. be able to. Alkyl esters of aromatic carboxylic acids, such as alkyl esters of aromatic carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms, such as benzoic acid, p-methoxy- or ethoxybenzoic acid, and toluic acid, can be preferably used.
The proportion of component (c) used is preferably 0.01 to 1.0 mol per aluminum atom in component (a);
More preferably, it is 0.1 to 0.5 mol.

成分（ａ）として使用される複合体はマグネシウム、ハ
ロゲン、４価のチタンおよび電子供与体を必須成分とす
る複合体であり、通常、２ハロゲン化マグネシウム、４
価のチタンのハロゲン化合物および電子供与体の相互反
応物の形で存在する。そしてマグネシウム／チタン（モ
ル比）が３ないし４０、好ましくは１０ないし３０１ハ
ロゲン原子／チタン（モル比）が４以上、好ましくは１
０ないし９０１一層好ましくは２０ないし８０、電子供
与体／チタン（モル比）は０．２以上、好ましくは０．
４ないし６、さらに好ましくは０．４ないし３の範囲で
ある。該複合体中の４価のチタン化合物の少なくとも８
０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％は沸騰ｎ−
ヘプタンに不溶であり、また該複合体中の４価のチタン
化合物の少なくとも５０重量％、好適には７０重量％以
上は８０℃におけるＴｉＣｌ４に不溶であるものが好ま
しく利用される。The complex used as component (a) is a complex containing magnesium, halogen, tetravalent titanium, and an electron donor as essential components, and usually contains magnesium dihalide, tetravalent titanium, and electron donor.
It exists in the form of an interreactant of a halogen compound of titanium and an electron donor. and magnesium/titanium (molar ratio) is 3 to 40, preferably 10 to 301, and halogen atom/titanium (molar ratio) is 4 or more, preferably 1.
0 to 901, more preferably 20 to 80, and the electron donor/titanium (mole ratio) is 0.2 or more, preferably 0.
The range is from 4 to 6, more preferably from 0.4 to 3. At least 8 of the tetravalent titanium compounds in the composite
0% by weight, preferably at least 90% by weight of boiling n-
It is preferably used that is insoluble in heptane and at least 50% by weight, preferably 70% by weight or more of the tetravalent titanium compound in the composite is insoluble in TiCl4 at 80°C.

また８０℃における上記ＴｉＣｌ４不溶分の比表面積な
らびに（ｄ）成分自体の比表面積は、４０ｍ２／９以上
、一層好適には１００ｍ”／９以上、とくに好ましくは
１００ないし３００ＴｆＩ／９の範囲である。Further, the specific surface area of the TiCl4 insoluble matter and the specific surface area of the component (d) itself at 80° C. are in the range of 40 m2/9 or more, more preferably 100 m''/9 or more, particularly preferably 100 to 300 TfI/9.

さらに、同時に立体特異性を有する非常に活性な触媒を
製造するに特に適する成分（ｄ）はそれぞれ塩化物およ
び臭化物について標準ＡＳＴＭ３−０８５４および１５
−８３６によつて定められた如く普通の型の塩化マグネ
シウムおよび臭化マグネシウムのスペクトルに現われる
最も強い線は減少されたそれぞれの強さを示し、非対称
的に拡がりを現わし、かくして最も強い線の相互平面距
離ｄに関してずれた強さのピークを示すハロを形成し、
あるいはスペクトルは前記の最高の強さの線がもはや存
在せず、その場所に前記線の距離ｄに関してずれた強さ
のピークを有するハロが現われるのが特徴である。Ｍ９
Ｃｌ２に関しては、ハロの強さのピークＤ２．４４λと
ｄ−２，９７Ａとの範囲である。In addition, component (d) which is particularly suitable for producing highly active catalysts with simultaneous stereospecificity is based on standards ASTM 3-0854 and 15 for chloride and bromide, respectively.
The most intense lines appearing in the spectra of the common types of magnesium chloride and magnesium bromide as defined by 836 exhibit reduced respective intensities and appear asymmetrically broadened, thus the most intense lines forming a halo exhibiting intensity peaks offset with respect to the mutual plane distance d;
Alternatively, the spectrum is characterized in that the line of highest intensity is no longer present, and in its place a halo appears with an intensity peak shifted with respect to the distance d of the line. M9
Regarding Cl2, the halo intensity peak ranges between D2.44λ and d-2.97A.

一般に成分（ｄ）の組成は７０〜８０重量％の２塩化マ
グネシウムまたは２臭化マグネシウムからなるものとし
て表わされ、１００に対する差異はＴｉ化合物と電子供
与体からなる。しかしながら、成分（ｄ）は上記の化合
物のほかに成分（ｄ）の重量に対して８０％に達し得る
かそれ以上であり得る量で不活性固体充填剤・を含有し
得る。Generally, the composition of component (d) is expressed as consisting of 70 to 80% by weight of magnesium dichloride or magnesium dibromide, with the difference from 100 consisting of a Ti compound and an electron donor. However, component (d) can also contain, in addition to the above-mentioned compounds, inert solid fillers in amounts that can amount to up to 80% or more, based on the weight of component (d).

か＼る物質の例は、ＬｉＣｌ，ＣａＣＯ３，ＣａＣｌ２
，Ｎａ２ｓＯ４，Ｎａ２ｃＯ３，Ｎａ２Ｂ４Ｏ７，ｃａ
ｓＯ４，ＡｌＣｌ３，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，Ｓｉ０２
，Ｔｉ０２、ナフタレン、デユレンなどである。成分（
ｄ）の製造において、例えば高多孔度を有するＳｉＯ２
およびＡｌ２Ｏ３の如き不活性担体上に保持することが
できる。Examples of such substances are LiCl, CaCO3, CaCl2
, Na2sO4, Na2cO3, Na2B4O7, ca
sO4, AlCl3, B2O3, Al2O3, Si02
, Ti02, naphthalene, duurene, etc. component(
In the production of d), for example SiO2 with high porosity
and can be maintained on an inert support such as Al2O3.

この場合において、ＴｉおよびＭ９のハロゲン化化合物
と電子供与体は全量に対して減少した割合で成り立つ場
合にはハロゲンの如き所望しないものの量が最小である
触媒を得ることができる。成分（ｄ）は色々の方法で製
造し得る。In this case, if the halogenated compounds of Ti and M9 and the electron donor are present in reduced proportions relative to the total amount, a catalyst can be obtained in which the amount of undesirables such as halogens is minimized. Component (d) can be prepared in a variety of ways.

一般的方法はＭｇハライドとこのＭｇハライドと電子供
与体との間の比Ｍ９／１モルの電子供与体が２以上、な
るべく２〜１５の範囲である複合体を含む特別の組成物
かまたは担体から出発し、前記組成物または担体を特定
量のＴｉ化合物が担体上に固定される条件の下で液状の
４価のＴｉ化合物を以て処理し、ついで反応固体生成物
を沸騰ｎ−ヘプタンに溶性で４塩化チタンを以て８００
Ｃに抽出することができ生成物に実際に残留しない条件
の下で液相から分離するにある。A general method is to prepare a special composition or carrier containing a complex of Mg halide and a ratio M9/1 mole of electron donors between the Mg halide and the electron donor, preferably in the range from 2 to 15. Starting from , the composition or carrier is treated with a liquid tetravalent Ti compound under conditions such that a specified amount of Ti compound is immobilized on the carrier, and then the reaction solid product is made soluble in boiling n-heptane. 800 with titanium tetrachloride
C can be extracted and separated from the liquid phase under conditions in which virtually no product remains.

液体Ｔｌ化合物を以て処理せられるべき担体の特別の特
色は、普通の型のハロゲン化Ｍ９スペクトルに現わされ
る最大の強さの線が減少された相対的強さを示しかつ強
度のピークが最大の強さの線に関してずれたハロ一を形
成するように非対称的に拡がりを現わすか、あるいは最
大の強さの線がスペクトルに存在せずその代りに最高の
強さの線の距離ｄについてずれた強さの線を有するハロ
一が現われるＸ線スペクトルを提供することである。A special feature of the support to be treated with liquid Tl compounds is that the line of maximum intensity appearing in the conventional type of halogenated M9 spectrum exhibits a reduced relative intensity and that the peak of intensity is the highest. Either the broadening appears asymmetrical, forming a halo offset with respect to the line of intensity of The purpose is to provide an X-ray spectrum in which a halo with lines of shifted intensity appears.

この担体、即ち成分（ｄ）の製造についての出発生成物
は色々の方法で得ることができる。好ましい方法は、Ｍ
９ハライド、特にシクロラードおよびジブロマイドと電
子供与体とを時としてＴｉ化合物および／または不活性
共担体および／またはシリコーン油の如き粉砕を容易に
することができるものの存在において、最大の強さの線
についてずれた強さのピークを有する上記のハロ一が粉
砕生成物のＸ線スペクトルに現われるまで粉砕にかける
ことにある。粉砕生成物は、ついで液体ハロゲン化Ｔｉ
化合物を以て適当量のＴｉ化合物を固定するような温度
（一般的に室温と２００℃との間）および時間を以て処
理する。This carrier, ie the starting product for the preparation of component (d), can be obtained in various ways. A preferred method is M
9 halides, especially cyclolades and dibromides, and electron donors, sometimes in the presence of Ti compounds and/or inert cocarriers and/or silicone oils that can facilitate trituration, to form lines of maximum intensity. Grinding is carried out until the above-mentioned halo-1, which has peaks of shifted intensity, appears in the X-ray spectrum of the grinding product. The milled product is then treated with liquid Ti halide
The compound is treated at a temperature (generally between room temperature and 200° C.) and for a time such that the appropriate amount of Ti compound is fixed with the compound.

ついで反応の固体生成物は例えば済過、沈降などにより
、まず沸騰ｎ−ヘプタンを以て、ついで８０℃でＴｉＣ
ｌ４を以て抽出したのちにそれぞれ２０重量％および５
０重量％を超える抽出し得るＴｉ化合物の量がもはや何
等存在しないような温度条件および／または液体Ｔｉ化
合物を以て稀釈する条件の下で液相から分離する。The solid product of the reaction is then purified, for example by filtration, precipitation, etc., first with boiling n-heptane and then at 80°C with TiC.
20% by weight and 5% by weight respectively after extraction with l4
It is separated from the liquid phase under temperature conditions and/or dilution with liquid Ti compound such that there is no longer any amount of extractable Ti compound exceeding 0% by weight.

この方法において、マグネシウムハライドの代りに、マ
グネシウムアルコキシハライド、マグネシウムアリロキ
シハライド、マグネシウムアルコキシド、マグネシウム
アリロキシドなどを用いてもよい。In this method, magnesium alkoxy halide, magnesium allyloxy halide, magnesium alkoxide, magnesium allyloxide, etc. may be used instead of magnesium halide.

この際、例えば粉砕時に任意のハロゲン化剤を用いるこ
とができる。成分（ｄ）を製造するのに適する担体を製
造する他の方法は、無水マグネシウムハライドと、活性
水素を含有する有機化合物および有機エステルとを任意
の順序で反応させ、次いで反成生成物を有機アルミニウ
ム化合物あるいはハロゲン化ケイ素などで処理する方法
である。At this time, any halogenating agent can be used, for example, during pulverization. Another method for producing a support suitable for producing component (d) is to react anhydrous magnesium halide with an organic compound containing active hydrogen and an organic ester in any order, and then convert the reaction product into an organic This method involves treatment with an aluminum compound or silicon halide.

また、反応の順序を変えることができ、即ちハロゲン化
Ｍｆ７と活性水素含有化合物との間の複合体を有機金属
化合物を以て処理し、ついで得られた生成物を有機エス
テルを以て処理することができる。Also, the order of the reaction can be changed, ie the complex between the halogenated Mf7 and the active hydrogen-containing compound can be treated with the organometallic compound and the product obtained can then be treated with the organic ester.

これらの製造方法は例えば、特開昭５１−２８１８９号
や特開昭５１−９２８８５号の各明細書に具体的に示さ
れている。These manufacturing methods are specifically shown, for example, in the specifications of JP-A-51-28189 and JP-A-51-92885.

かくして得られた生成物は不活性炭化水素溶剤を以て洗
浄して痕跡の遊離の有機金属化合物を除去し、ついで液
体Ｔｉ化合物、特にＴｉＣｌ４を２０〜２００℃の温度
にて反応させ、固体反応生成物を沸騰ｎ−ヘプタンを以
て抽出し得るし８０℃で４塩化チタンを以て抽出し得る
Ｔｉ化合物が固体成分の上に残らないように液相から分
離する。The product thus obtained is washed with an inert hydrocarbon solvent to remove traces of free organometallic compounds and then reacted with liquid Ti compounds, especially TiCl4, at temperatures between 20 and 200°C to form a solid reaction product. is separated from the liquid phase so that no Ti compounds remain on the solid component, which can be extracted with boiling n-heptane and with titanium tetrachloride at 80°C.

上記した製造方法においてハロゲン化Ｍｇを用いるとき
には、特に触媒成分を粉砕により製造するときはできる
だけ無水であるのが好ましい（１重量％以下のＨ２Ｏ含
量）。成分（ｄ）を製造する他の方法として、マグネシ
ウムのアリロキシハライド又はアルコキシハライドと有
機酸エステルを反応させ、しかる後、上記各方法と同様
にハロゲン化チタンを反応させる方法もある。When halogenated Mg is used in the above production method, it is preferably as anhydrous as possible (H2O content of 1% by weight or less), especially when the catalyst component is produced by pulverization. Another method for producing component (d) is to react an allyloxyhalide or alkoxyhalide of magnesium with an organic acid ester, and then react with a titanium halide in the same manner as in the above-mentioned methods.

その詳細は、例えば特願昭５１−６３５３６号に示され
ている。マグネシウムのアリロキシハライド又はアルア
ルコキシハライドの代りに、マグネシウムの有機化合物
やアルコキシド、アリロキシド、アルコキシハライド、
アリロキシハライドと任意のハロゲン化剤と有機酸エス
テルの相互反応物をハロゲン化チタンと反応させ、成分
（ｄ）を製造することもできる。The details are shown in, for example, Japanese Patent Application No. 51-63536. Instead of magnesium allyloxyhalide or aralkoxyhalide, magnesium organic compounds, alkoxides, allyloxides, alkoxyhalides,
Component (d) can also be produced by reacting an interaction product of allyloxyhalide, any halogenating agent, and an organic acid ester with titanium halide.

成分（ｄ）の製造について出発物質として１モルのハロ
ゲン化物当り一般に０．１〜６モルのＨ２Ｏを含有する
水和したハロゲン化Ｍ９を使用することができる。Hydrated halides M9 containing generally 0.1 to 6 mol of H2O per mol of halide can be used as starting material for the preparation of component (d).

更にＭ９Ｏ，Ｍ９（０Ｈ）２，Ｍｆ！（０Ｈ）Ｃｌ，Ｍ
９カーボネート、有機酸のＭｇ塩、Ｍ９シリケート、Ｍ
９アルミネート、Ｍ９アルコレートおよびそれらのハロ
ゲン化誘導体を使用することができる。少なくともＭｇ
−Ｃ結合を含有する有機マグネシウム化合物も用いるこ
とができる。か＼る化合物の例えばグリニヤル試薬およ
びＲが２０個までの炭素原子を含有するアルキル一、シ
クロアルキル一またはアリール基である化合物Ｍ９Ｒ２
であるすべてのこれら場合において、Ｍｇ化合物はなる
べく４塩化物沸騰点において操作して過剰の４塩化Ｔｉ
と反応させ、ついでなるべくＴｉＣＺ４沸騰温度で固体
生成物を熱間分離する。得られた固体生成物は不活性炭
化水素中の懸濁液において有機エステル、特に芳香族カ
ルボン酸のエステルを以て担体中に含有せられるＴｉの
１９原子当り１〜２０モルに等しい量で室温乃至２００
℃の範囲の温度で操作して処理する。Furthermore, M9O, M9(0H)2, Mf! (0H)Cl,M
9 carbonate, Mg salt of organic acid, M9 silicate, M
9 aluminates, M9 alcoholates and their halogenated derivatives can be used. At least Mg
Organomagnesium compounds containing -C bonds can also be used. Such compounds, for example Grignard reagents and compounds M9R2 in which R is an alkyl, cycloalkyl or aryl group containing up to 20 carbon atoms
In all these cases, the Mg compound is preferably operated at the tetrachloride boiling point to remove excess Ti tetrachloride.
and then hot separation of the solid product, preferably at the TiCZ4 boiling temperature. The solid product obtained is prepared in suspension in an inert hydrocarbon with an organic ester, in particular an ester of an aromatic carboxylic acid, in an amount equal to 1 to 20 mol per 19 atoms of Ti contained in the support at room temperature to 200 °C.
Operate and process at temperatures in the range of °C.

この方法において処理した固体生成物は未反応のエステ
ルから正確に分離し、ついで液体ハロゲン化Ｔｉ化合物
と反応させ、反応液体相から他の製造について前述した
条件の下で分離する。すべてのこれらの製造方法におい
て、成分（ｄ）に含有せられるＴｉ化合物の少なくとも
８０重量％は沸騰ｎ−ヘプタンに不溶であること、沸騰
ヘプタンに不溶であるＴｉ化合物の５０％以下は５０℃
において４塩化Ｔ１を以て抽出し得ることが重要である
。事実において、溶性のＴｉ化合物の存在は、特に重合
を水素の存在において行うときに触媒の活性と立体特異
性の両者において不利益である。本発明による触媒は、
なるべく少なくとも８個の炭素原子を含有するアルフア
・オレフインの重合において、特にプロピレンの結晶性
重合体および共重合体の製造において使用するのに好ま
しい。The solid product treated in this way is precisely separated from unreacted ester, then reacted with a liquid halogenated Ti compound and separated from the reaction liquid phase under the conditions described above for other preparations. In all these production methods, at least 80% by weight of the Ti compound contained in component (d) is insoluble in boiling n-heptane, and not more than 50% of the Ti compound insoluble in boiling heptane is heated at 50°C.
It is important that it can be extracted with T1 tetrachloride. In fact, the presence of soluble Ti compounds is disadvantageous both in terms of activity and stereospecificity of the catalyst, especially when the polymerization is carried out in the presence of hydrogen. The catalyst according to the invention is
It is preferred for use in the polymerization of alpha olefins, preferably containing at least 8 carbon atoms, especially in the preparation of crystalline polymers and copolymers of propylene.

良好な性質を与えられた触媒の成分として４価のＴ１の
原子価が、成分（ｄ）を成分（ａ）や（ｂ）と接触する
前に還元剤を以て処理することによつて４以下の値に還
元された成分（ｄ）を使用し得ることが認められる。適
当な還元剤はＡｌ化合物、金属Ａｌｌ水素である。なお
成分（ｄ）中の電子供与体は、（ｃ）成分として用いる
電子供与体と同一化合物又は異なる化合物であつてもよ
い。The valence of tetravalent T1 as a component of the catalyst endowed with good properties can be reduced to 4 or less by treating component (d) with a reducing agent before contacting component (a) or (b). It is recognized that component (d) reduced to value may be used. Suitable reducing agents are Al compounds, metallic All hydrogen. The electron donor in component (d) may be the same compound as the electron donor used as component (c) or a different compound.

成分（ｄ）中の電子供与体としてはエステル、エーテル
またはジアミンを使用するのが好ましい。エステルの好
ましい例は、安息香酸エスデル、トルイル酸エステル、
アニス酸エステルのような芳香族カルボン酸エステルで
あり、工ーテルの好ましい例は、ｎ−ブチルエーテル、
イソアミルエーテルのような脂肪族エーテルであり、ジ
アミンの好適な例は、Ｎ，Ｎ，マ，マーテトラメチルエ
チレンジアミンである。重合に用いる炭素数３以上のα
−オレフインと 二しては、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ベンゼン、１−オクテンなどであり、
これらは単独重合のみならずランダム共重合、プロツク
共重合を行うことができる。Preference is given to using esters, ethers or diamines as electron donors in component (d). Preferred examples of esters include esder benzoate, toluate,
Aromatic carboxylic acid esters such as anisate esters, and preferred examples of ethers include n-butyl ether,
An aliphatic ether such as isoamyl ether, and a preferred example of a diamine is N,N,ma,mertetramethylethylenediamine. α with 3 or more carbon atoms used for polymerization
- Olefin and secondly propylene, 1-butene,
4-methyl-1-benzene, 1-octene, etc.
These polymers can be subjected to not only homopolymerization but also random copolymerization and block copolymerization.

共重合に際しては、共役ジエンや非共役ジエンのような
多不飽和化合二物を共重合成分に選ぶことができる。例
えばプロピレンの共重合を行う場合、全組成物の約６０
ないし約９０％に等しい単独重合体量を得るまでプロピ
レンを重合し、その工程に続いてプロピレンエチレン混
合物またはエチレンを重合する方法Ｊを採ることができ
る。あるいはプロピレンとエチレンの混合物を、約５重
量％以下の割合でエチレンを含有する共重合体を得るた
めに重合することもできる。重合は、液相、気相の何れ
の相においても行うことができる。In copolymerization, polyunsaturated compounds such as conjugated dienes and non-conjugated dienes can be selected as copolymerization components. For example, when copolymerizing propylene, about 60% of the total composition
Process J may be employed in which propylene is polymerized until a homopolymer content equal to from to about 90% is obtained, followed by polymerization of a propylene ethylene mixture or ethylene. Alternatively, a mixture of propylene and ethylene can be polymerized to obtain a copolymer containing up to about 5% by weight of ethylene. Polymerization can be carried out in either liquid phase or gas phase.

液相重合を行う場合は、ヘキサン、ヘプタン、灯油のよ
うな不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オレフイン
それ自身を反応媒体とすることもできる。液相重合を行
う場合、液相１′当り、（ｄ）成分をチタン原子に換算
して０．０００１ないし１．０ミリモルに、（ａ）成分
をＡｌ原子に換算して０．００１ないし１００ミリモル
に、（ｂ）成分を金属原子に換算して０．００１ないし
１００ミリモルに、（ｃ）成分を０．００１ないし１０
０ミリモルにそれぞれ選び（ｄ）成分中のＴｉｌモルに
対し、（ａ）成分中のＡｌが１ないし１０００モルとな
るようにするのが好ましい。また気相重合を行う場合は
、通常、流動層や撹拌流動層等を用いる重合方法を採り
、触媒成分として（ｄ）成分は、固体もしくはヘキサン
、オレフイン等に希釈することにより、又（ａ）（ｂ）
（ｃ）各成分はヘキサン、オレフイン等に希釈し、又は
希釈せずに重合器内に添加する一方、オレフイン、場合
によつてはさらに水素などを気体状で重合器中に供給す
ることによつて重合を行うことができる。When carrying out liquid phase polymerization, an inert solvent such as hexane, heptane or kerosene may be used as the reaction medium, but the olefin itself may also be used as the reaction medium. When performing liquid phase polymerization, component (d) is 0.0001 to 1.0 mmol in terms of titanium atoms, and component (a) is 0.001 to 100 mmol in terms of Al atoms, per 1' of liquid phase. Component (b) is converted to 0.001 to 100 mmol in terms of metal atoms, and component (c) is converted to 0.001 to 10 mmol.
It is preferable that the amount of Al in component (a) be 1 to 1000 mol per mol of Til in component (d). In addition, when performing gas phase polymerization, a polymerization method using a fluidized bed or a stirred fluidized bed is usually used, and component (d) as a catalyst component is solid or diluted with hexane, olefin, etc., or (a) (b)
(c) Each component is diluted with hexane, olefin, etc., or added undiluted into the polymerization vessel, while olefin and, in some cases, hydrogen, etc. are supplied in gaseous form into the polymerization vessel. Polymerization can be carried out by

触媒等の使用割合は、液相重合の場合と同様である。オ
レフインの重合温度は、一般には２０ないし２００℃、
好ましくは５０ないし１８０℃、とくにプロピレンの高
立体規則性重合においては、好ましくは５０ないし１３
０℃、圧力は大気圧ないし５０ｋ９／〜、好ましくは２
ないし２０ｋ９／ｄ程度の加圧条件下であることが好ま
しい。本発明においては、炭素数３以上のα−オレフイ
ンの高立体規則性重合体を高収量で得る方法として例え
ば、Ｃ３以上のα−オレフインの重合もしくは共重合、
これらと１０モル％以下のエチレン及び／又はジオレフ
イン類との共重合などに利用して有用である。The proportions of catalysts, etc. used are the same as in the case of liquid phase polymerization. The polymerization temperature of olefin is generally 20 to 200°C,
Preferably from 50 to 180°C, especially in highly stereoregular polymerization of propylene, preferably from 50 to 13°C.
0°C, pressure is from atmospheric pressure to 50k9/~, preferably 2
It is preferable that the pressure be applied at a pressure of about 20 k9/d to 20 k9/d. In the present invention, methods for obtaining highly stereoregular polymers of α-olefins having 3 or more carbon atoms in high yield include, for example, polymerization or copolymerization of α-olefins having 3 or more carbon atoms;
It is useful for copolymerization of these with 10 mol% or less of ethylene and/or diolefins.

次に実施例を示す。Next, examples will be shown.

実施例 １ 〔Ｔｌ触媒成分（（ｄ）成分）の製造〕 （４）粉砕 市販のＭ９Ｃｌ２（１重量％以下の水を含有する）８０
９、安息香酸エチル１９．４９およびシリコンオイル（
商品名ＴＳＦ−４５１−２０ｃ．ｓ）１２ｍ１を内容積
０．８１を有し、１５ｍｍ直径のステンレススチール製
球２．８ｋｇを含有する、ステンレススチール製の容器
にいれミル内部温度約７『Ｃで窒素雰囲気下８５時間粉
砕を行つた。Example 1 [Production of Tl catalyst component (component (d))] (4) Pulverized commercially available M9Cl2 (containing 1% by weight or less water) 80
9. Ethyl benzoate 19.49 and silicone oil (
Product name TSF-451-20c. s) Place 12 ml in a stainless steel container having an internal volume of 0.81 mm and containing 2.8 kg of 15 mm diameter stainless steel balls and grind for 85 hours under a nitrogen atmosphere at an internal mill temperature of approximately 7°C. Ivy.

（Ｂ） ＴｌＣｌ４による処理共粉砕物１５９ＴｉＣ１
４１５０ＣＣを３００ＣＣの反応器にとり窒素雰囲気下
８『Ｃで２時間処理後、過剰のＴｉＣｌ４とＴｉＣｌ４
に溶性の生成物を８０℃で済過により除去した。(B) Co-pulverized product 159TiCl treated with TlCl4
4150CC was placed in a 300CC reactor and treated at 8'C for 2 hours under a nitrogen atmosphere, then excess TiCl4 and TiCl4 were removed.
soluble products were removed by filtration at 80°C.

８０℃の熱灯油により１回洗浄し、さらに室温のヘキサ
ンで十分洗浄した後、窒素雰囲気中で乾燥した。After washing once with hot kerosene at 80° C. and thoroughly washing with hexane at room temperature, it was dried in a nitrogen atmosphere.

Ｔｉ触媒成分１９中にはＴｉｌ９η，ＣＺ６４ＯＴＩＶ
！．、安息香酸エチル９５Ｔｆ１９を含む。その表面積
は２０７ゴ／９であつた〇（０重合 内容積１１のガラス製フラスコ中に予め精製し、脱気し
た灯油０．５１をいれ、プロピレン雰囲気中でｎ−ブチ
ルマグネシウムクロライド５．０ｍｍ０１およびジエチ
ルアルミニウムクロライド５．０ｍｍ０１を５０℃で０
．５時間撹拌後、パラトルイル酸メチル０．８３ｍｍ０
１および前記のＴｌ触媒成分０．２ｍｍ０１（Ｔｌ換算
）をこの順に添加した後昇温し、重合温度６０℃でプロ
ピレンを減圧にならないように吹き込みながら１時間重
合した。Ti catalyst component 19 contains Til9η, CZ64OTIV
! ．． , ethyl benzoate 95Tf19. Its surface area was 207g/9〇(0) In a glass flask with an internal polymerization volume of 11, 0.51% of kerosene, which had been purified in advance and degassed, was placed in a propylene atmosphere, and 5.0mm01 of n-butylmagnesium chloride and Diethyl aluminum chloride 5.0mm01 at 50℃
．． After stirring for 5 hours, methyl paratoluate 0.83 mm0
1 and 0.2 mm01 (in terms of Tl) of the Tl catalyst component described above were added in this order, the temperature was raised, and polymerization was carried out for 1 hour at a polymerization temperature of 60° C. while blowing propylene without reducing the pressure.

重合終了後淵過して得られた白色粉末状ポリプロピレン
は２０３．６ｇであつた。その沸騰ｎ−ヘプタン抽出残
率は９６．２％、見掛密度は０．２７であり、溶媒部の
濃縮により溶媒可溶重合体２．４ｇを得た。尚、上記ｎ
−ブチルマグネシウムクロライドはＭｇおよびｎ−Ｂｕ
Ｃｌより灯油中で合成し、組成値としてはＭｙ＝２６．
１ｗｔ％、Ｃｌ４３．６ｗｔ％を含むものであつた。After the polymerization was completed, 203.6 g of white powdery polypropylene was obtained by filtering. The boiling n-heptane extraction residue rate was 96.2%, the apparent density was 0.27, and 2.4 g of a solvent-soluble polymer was obtained by concentrating the solvent portion. In addition, the above n
-Butylmagnesium chloride is Mg and n-Bu
It was synthesized from Cl in kerosene, and the composition value was My=26.
It contained 1 wt% and Cl43.6 wt%.

実施例 ２ 実施例１においてｎ−ブチルマグネシウムタロライドを
市販のｎ−ＢｕＬｌにかえた他は実施例１と同一条件で
重合を行つた。Example 2 Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, except that n-butylmagnesium tallolide was replaced with commercially available n-BuLl.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ （ａ）アルミニウム原子に直接結合したハロゲン原
子を有するアルミニウム化合物、（ｂ）アルキルリチウ
ム又はアルキルマグネシウムハライド、（ｃ）エステル
電子供与体、及び （ｄ）マグネシウム、ハロゲン、４価のチタンおよび電
子供与体を必須成分とする２ハロゲン化マグネシウム、
４価のチタンのハロゲン化合物及び電子供与体の相互反
応物であつて、マグネシウム／チタン（モル比）が３な
いし４０、ハロゲン原子／チタン（モル比）が４以上、
電子供与体／チタン（モル比）が０．２以上で、且つ比
表面積が４０ｍ＾２／ｇ以上の複合体、を必須成分とし
て成る触媒の存在下に、炭素数３以上のα−オレフィン
を重合もしくは共重合、あるいはこれらと１０モル％以
下のエチレン及び／又はジオレフィンを共重合すること
を特徴とするオレフィンの重合方法。 ２ 該（ｄ）成分中のマグネシウム／チタン（モル比）
が１０ないし３０、ハロゲン原子／チタン（モル比）が
１０ないし９０、電子供与体／チタン（モル比）が０．
４ないし６であり、比表面積が１００ｍ＾２／ｇ以上の
ものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該（ａ）成分および（ｂ）成分のアルミニウム原子
およびリチウム又はマグネシウムに直結する炭化水素基
の和が、（ａ）成分中のアルミニウム１原子に対し２当
量以上となるように（ａ）成分と（ｂ）成分を用いる特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該（ａ）成分中のアルミニウム１原子に対し、（ｃ
）成分を０．０１ないし１．０モルの割合で使用する特
許請求の範囲第１項記載の方法。[Scope of Claims] 1 (a) an aluminum compound having a halogen atom directly bonded to an aluminum atom, (b) an alkyllithium or alkylmagnesium halide, (c) an ester electron donor, and (d) magnesium, a halogen, 4 Magnesium dihalide, which contains titanium of valent titanium and an electron donor as essential components,
An interaction product of a tetravalent titanium halogen compound and an electron donor, with a magnesium/titanium (molar ratio) of 3 to 40 and a halogen atom/titanium (molar ratio) of 4 or more,
In the presence of a catalyst consisting of a composite having an electron donor/titanium (molar ratio) of 0.2 or more and a specific surface area of 40 m^2/g or more as an essential component, an α-olefin having 3 or more carbon atoms is A method for polymerizing olefins, characterized by polymerization or copolymerization, or copolymerization of these with 10 mol% or less of ethylene and/or diolefin. 2 Magnesium/titanium (molar ratio) in the component (d)
is 10 to 30, halogen atom/titanium (molar ratio) is 10 to 90, and electron donor/titanium (molar ratio) is 0.
4 to 6 and has a specific surface area of 100 m^2/g or more. 3 Component (a) so that the sum of the aluminum atoms and hydrocarbon groups directly connected to lithium or magnesium in component (a) and component (b) is 2 equivalents or more per aluminum atom in component (a). The method according to claim 1, which uses component (b). 4 For one atom of aluminum in component (a), (c
2. The method according to claim 1, wherein the component (2) is used in a proportion of 0.01 to 1.0 mol.