JPS5941356A - Polycarbonate resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a resin composition having excellent impact resistance without using a plasticizer, and giving a molded article free from delamination, by compounding a specific modified ethylene polymer to a polycarbonate resin. CONSTITUTION:100pts.wt. of a polycarbonate resin is mixed, under melting, with 0.5-40pts.wt. of a modified ethylene polymer obtained by grafting 0.3-50pts.wt. of a styrene hydrocarbon to 100pts.wt. of a low-crystalline or amorphous ethylene/alpha-olefin copolymer having an ethylene content of 40-93mol%, melt flow rate of 0.1-50g/10min at 230 deg.C and a density of <=0.90g/cm<3>. The ethylene/alpha- olefin copolymer is the one having a crystallinity of 0-50%, preferably 0-30%.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリカーボネート樹脂にスチレン系炭化水素
で変性された特定のエチレン−４６−オレフィン共重合
体を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物に関し、
優れた耐衝撃性を有し、かつ層状剥離をおこさないポリ
カーボネート樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polycarbonate resin composition obtained by blending a specific ethylene-46-olefin copolymer modified with a styrenic hydrocarbon into a polycarbonate resin,
This invention relates to a polycarbonate resin composition that has excellent impact resistance and does not cause delamination.

４．４′−ジオキシジアリルアルカン系ポ“リカーボネ
ート樹脂をはじめとするポリカーボネート樹脂は、電気
的性質、熱的性質の憂れた樹脂であるが耐衝撃性につい
ては厚み依存性が大ぎく、厚さの薄い成形品の場合、断
面積当りの衝撃破壊強度は大きいものの、成形品の厚さ
が比較的厚くなると、衝撃破壊強度が著しく小さくなる
という欠点がある。4. Polycarbonate resins such as 4'-dioxydiallylalkane polycarbonate resins have poor electrical and thermal properties, but their impact resistance is highly dependent on thickness. In the case of a thin molded article, the impact rupture strength per cross-sectional area is high, but when the thickness of the molded article becomes relatively thick, the impact rupture strength becomes significantly small.

またポリカーボネート樹脂は、溶融粘度が極めて高く、
そのため成形温度１．成形圧力等を比較的高くする必要
があり、この点についても改良が望まれている。In addition, polycarbonate resin has an extremely high melt viscosity,
Therefore, the molding temperature is 1. It is necessary to make the molding pressure relatively high, and improvements in this respect are also desired.

従来、ポリカーボネート樹脂のこれらの問題を改良する
ため、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ・
ｒン樹脂あるいはこれらの変性物をポリカーボネート樹
脂に配合することが提案されている。Conventionally, in order to improve these problems with polycarbonate resin, polyolefins such as polyethylene and polypropylene were used.
It has been proposed to blend polycarbonate resins or modified products thereof with polycarbonate resins.

例えば特公昭４１−１４５８１号には、ポリカーボネー
ト樹脂の衝撃強度、引張り降伏伸度を改良せしめると共
に、成形性を向上せしめるために、スチレンゲラフトボ
リオレフィンを配合することが開示されている。しかし
この方法で用いられているスチレングラフトポリエチレ
ン、スチレングラフトポリプロピレン、スチレングラフ
トポリブテン等のａ−オレフィンの単独重合体をスチレ
ノグラフトしたポリオレフィンでは、耐衝Ｍｎの改良が
不十分である。For example, Japanese Patent Publication No. 41-14581 discloses blending styrene gelaf polyolefin in order to improve the impact strength and tensile yield elongation of polycarbonate resin, as well as improve moldability. However, the polyolefins used in this method, in which homopolymers of a-olefins such as styrene-grafted polyethylene, styrene-grafted polypropylene, and styrene-grafted polybutene are grafted with styrene, have insufficient impact resistance Mn.

また特公昭５１−４１１４５号には、同様にポリカーボ
ネート樹脂の耐衝撃性を改良する方法が開示されており
、エチレンプロピレンゴムまたはエチレンプロピレンゴ
ムに第３成分を導入してなるエチレンプロピレンターポ
リマーにスチレンなどの芳香族ビニル化合物およびアク
リロニトリルなどのシアン化ビニル化合物をグラフト重
合して得られる樹脂とポリカーボネート樹脂よりなる組
成物に鉱油を含有させた組成物が提案されており、この
組成物の加撃強度が、鉱油を含有しない場合に比較して
非常に大きくなることを開示している。In addition, Japanese Patent Publication No. 51-41145 similarly discloses a method for improving the impact resistance of polycarbonate resin. A composition has been proposed in which mineral oil is contained in a composition consisting of a resin obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl compound such as , and a vinyl cyanide compound such as acrylonitrile, and a polycarbonate resin, and the impact strength of this composition is is disclosed to be much larger than that in the case without mineral oil.

しかしこの方法では、鉱油を併用しなければ十分な耐衝
撃性の改良効果が得られず、また鉱油を併用した場合で
あっても、上記スチレンおよびアクリロこトリル等で変
性されたエチレンプロピレンゴムの配合割合が１０重量
％未満では、衝撃性成形性の改善効果が得られず、多量
に配合する必要がある。このため、ポリカーボネート樹
脂と上記変性されたエチレンプロピレンゴムの溶融混合
を均一に行うことが困難となり、成形品が層状剥離しや
すいという難点がある。However, with this method, a sufficient impact resistance improvement effect cannot be obtained unless mineral oil is used in combination, and even when mineral oil is used in combination, the ethylene propylene rubber modified with styrene and acrylokotrile, etc. If the blending ratio is less than 10% by weight, the effect of improving impact moldability cannot be obtained, and a large amount must be blended. For this reason, it becomes difficult to uniformly melt and mix the polycarbonate resin and the above-mentioned modified ethylene propylene rubber, resulting in a disadvantage that the molded product is susceptible to delamination.

さらに特開昭５６−３４７５１号には、ポリエチレン、
エチレンプロピレンコポリマー等に種々のビニル化合物
をグラフトしたグラフトポリマーをポリカーボネ−１・
瘤脂に配合して、耐衝撃性を改良する方法が示されてお
り、ビニル化合物としてビニルアセテート、または、ア
クリル酸等の不飽和ノノルボン１ンおよびこれらの誘導
体、たとえばｎ−ブチルアクリレート、アクリルアミド
、さらにはスチレン、無水マレイン酸、アクリロニトリ
ルなどが示さねている。Furthermore, in JP-A No. 56-34751, polyethylene,
Polycarbonate 1 is a graft polymer made by grafting various vinyl compounds onto ethylene propylene copolymer, etc.
A method of improving the impact resistance by blending with oilseed oil has been shown, in which vinyl acetate or unsaturated nonorbones such as acrylic acid and derivatives thereof, such as n-butyl acrylate, acrylamide, Furthermore, styrene, maleic anhydride, acrylonitrile, etc. are not listed.

しかし、この公報中には、グラフトモノマーとして、ス
チレンのみを使用した例はなく、エチレンプロピ１／ン
コホリマー」二へ、スチレンと共にアクリロニトリルを
グラフトした例が示されているのみである。またこの方
法で使用されるグラフトポリマーの製法としては、ポリ
オレフィングラフトベースに、Ｉｖ素を反応させてこれ
を激しく攪拌して、ポリオレフィングラフトベースにペ
ルオキシド基の生成をもたらした後に、ビニル化合物を
グラフトさせて調製する方法が示されているだけであり
、この方法で得られるグラフトポリマーは、ポリ詞レフ
イングラフトベース自体の酸化分解による悪影響を受け
る。However, in this publication, there is no example in which only styrene is used as the grafting monomer, and there is only an example in which acrylonitrile is grafted together with styrene to ethylene propylene copolymer. In addition, the method for producing the graft polymer used in this method involves reacting the polyolefin graft base with element Iv and stirring the mixture vigorously to generate peroxide groups on the polyolefin graft base, and then grafting the vinyl compound. The graft polymers obtained by this method are adversely affected by oxidative degradation of the polyreflex graft base itself.

本発明者らは、スチレン系炭化水素で変性された特定の
エチレン−（ｉ−オレフィン共重合体を配合することに
より、鉱油などの他の可塑剤を必要とせずに、ポリカー
ボネート樹脂の耐側撃性を改良すると共に、成形品とし
た場合に、層状剥離することのない擬ねた性能をもつポ
リカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本
発明に到達した。The present inventors have found that by blending a specific ethylene-(i-olefin copolymer modified with a styrenic hydrocarbon), the side impact resistance of polycarbonate resin can be improved without the need for other plasticizers such as mineral oil. The inventors have discovered that it is possible to obtain a polycarbonate resin composition that has improved properties and simulated properties that do not cause delamination when formed into a molded article, and have thus arrived at the present invention.

すなわち本発明の要旨は、ポリカーボネート樹脂１００
重量部に対し、下記で特定される変性エチレン重合体０
．５ないし４０重量部を溶融混合してなるポリカーボネ
ート（ω脂組成物に関する。That is, the gist of the present invention is that polycarbonate resin 100
Based on parts by weight, modified ethylene polymer specified below: 0
．． 5 to 40 parts by weight of polycarbonate (ω fat composition).

ただし変性エチレン重合体は・エチレン含量が４０ない
し９３モル％の範囲にあり、２３０°Ｃにおけるメルト
フローレートが０．１ないし５０ｇ／１（Ｉｎの範囲に
ありかつ密度が０．９０　ｇ　／ｃｊｎ３以下の範囲に
ある低結晶性ないしは非品性のエチレン・α−オレフィ
ン共重合体（ａ）の１００重量部に対して、スチレン系
炭化水素（ｂ）を０．３ないし５０重量部の範囲でグラ
フトした該共重合体のグラフト変性物からなる。However, the modified ethylene polymer has an ethylene content in the range of 40 to 93 mol%, a melt flow rate of 0.1 to 50 g/1 (In) at 230°C, and a density of 0.90 g/cjn3. Styrenic hydrocarbon (b) is added in a range of 0.3 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of low crystallinity or non-quality ethylene/α-olefin copolymer (a) in the following range. It consists of a graft modified product of the grafted copolymer.

本発明で使用される変性エチレン重合体は特定の性状を
有する低結晶性ないしは非品性のエチレン・１１−オレ
フィン共重合体に特定量のスチレン系炭化水素をグラフ
ト共重合したスチレン系炭化水素グラフト変性エチレン
・α−オレフィン共重合体である。グラフト変性に供さ
れるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン含
ｆｉ（が４０ないし９５モル％の範囲であることが必要
であり、さらには６０ないし８５モル％の範囲にあるこ
とが好ましい。該エチレン・α−オレフィン共重合体の
エチレン含Ｊ１１が９３モル％より大きくなってもまた
は４０モル％よりも小さくなっても該エチレン・ａ−オ
レフィン共重合体は高結晶性となり、該共重合体のスチ
レン系炭化水素グラフト変性物をポリカーボネート樹脂
に配合しても、組成物の耐衝撃性が充分に向」ニしなく
なる。また、該エチレン・α−オレフィン共重合体の２
３０°Ｃにおけるメルトフローレート〔λ４ＦＲ，，荷
重２１６０ｇで２３０℃で測定した値（ＡＳＴＭ　Ｄ　
１２３８Ｆによる方法）〕が０．１ないし５０ｇ／１０
分の範囲にあることが必要であり、さらには０．５ない
し１０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。該エチ
レン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが０．１ｇ７１
０分より小さくてもまた５０ｇ／１０分より大きくても
、該共重合体から得られたスチレン系炭化水素グラフト
変性エチレン・α−オレフィン共重合体とポリカーボネ
ート樹脂との溶融粘度の差が大きくなりすぎるため、該
グラフト変性物のポリカーボネート樹脂への充分な分散
効果が得られず、ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性を改
良する効果は発現しない。The modified ethylene polymer used in the present invention is a styrenic hydrocarbon graft copolymerized with a specific amount of styrenic hydrocarbon to a low-crystalline or non-quality ethylene/11-olefin copolymer having specific properties. It is a modified ethylene/α-olefin copolymer. The ethylene/α-olefin copolymer to be subjected to graft modification must have an ethylene content of 40 to 95 mol%, more preferably 60 to 85 mol%. Even if the ethylene content J11 of the ethylene/α-olefin copolymer becomes larger than 93 mol% or smaller than 40 mol%, the ethylene/α-olefin copolymer becomes highly crystalline. Even if a styrenic hydrocarbon graft modified product of the polymer is blended into a polycarbonate resin, the impact resistance of the composition will not be sufficiently improved.
Melt flow rate at 30°C [λ4FR, value measured at 230°C with a load of 2160 g (ASTM D
1238F method)] is 0.1 to 50 g/10
It is necessary that it is in the range of 0.5 to 10 g/10 min, and more preferably in the range of 0.5 to 10 g/10 min. The MFR of the ethylene/α-olefin copolymer is 0.1g71
Even if it is smaller than 0 minutes or larger than 50 g/10 minutes, the difference in melt viscosity between the styrenic hydrocarbon graft modified ethylene/α-olefin copolymer obtained from the copolymer and the polycarbonate resin becomes large. If it is too much, a sufficient dispersion effect of the graft modified product in the polycarbonate resin cannot be obtained, and the effect of improving the impact resistance of the polycarbonate resin is not exhibited.

また、該エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は０
．９０ｇ／ｃｍ’以下の範囲にあることが必要であり、
さらに好ましくは０．８６ないし０．８９　ｇ／Ｃｍ’
の範囲にある。さらに該エチレン・α−オレフィン共重
合体は低結晶性ないしは非品性であり、その結晶化度は
通常０ないし５０％の範囲であり、好ましくは０ないし
３０％の範囲である。Furthermore, the density of the ethylene/α-olefin copolymer is 0.
．． It is necessary to be within the range of 90g/cm' or less,
More preferably 0.86 to 0.89 g/Cm'
within the range of Further, the ethylene/α-olefin copolymer has low crystallinity or poor quality, and its crystallinity is usually in the range of 0 to 50%, preferably in the range of 0 to 30%.

該エチレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−オ
レフィン成分単位としては、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘギセン、４−メチル−１−ペンテン、１−テセン
などを例示することができ、これらの１種または２種以
上の混合物である。該エチレン・（ｋ−オレフィン共重
合体は通常エチレン成分とα−オレフィンとの共重合体
であるが、場合によっては微量、たとえば０．５モル％
以下のｉＩ、！１４でジエン成分を含有していても差し
つかえない。The α-olefin component units constituting the ethylene/α-olefin copolymer include propylene, 1-butene,
Examples include 1-hegysene, 4-methyl-1-pentene, 1-thecene, etc., and these are one type or a mixture of two or more types. The ethylene/k-olefin copolymer is usually a copolymer of an ethylene component and an α-olefin, but in some cases, a trace amount, for example 0.5 mol%
iI below! No. 14 may contain a diene component.

本発明で使用されるスチレン系炭化水素グラフト変性エ
チレン・【Ｉ−オレフィン共重合体のグラフト成分のス
チレン系炭化水素は、一般式（１）〔式中、Ｒ１、Ｒ２
およびＲ３はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を
示す。〕 で表わされる化合物である。具体的には、スチレン、α
−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、０−イソプロピルスチレン、ｍ−イ
ソプロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレンなどを
例示することができる。これらのスチレン系炭化水素成
分のうちでは、スチレン成分、ｍ−またはｐ−メチルス
チレン成分であることが好ましい。The styrenic hydrocarbon graft component of the styrenic hydrocarbon graft modified ethylene/[I-olefin copolymer used in the present invention has the general formula (1) [wherein R1, R2
and R3 each represent a hydrogen atom or a lower alkyl group. ] It is a compound represented by Specifically, styrene, α
-Methylstyrene, 0-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, m-ethylstyrene, p
Examples include -ethylstyrene, 0-isopropylstyrene, m-isopropylstyrene, and p-isopropylstyrene. Among these styrenic hydrocarbon components, styrene components and m- or p-methylstyrene components are preferred.

本発明で使用されるスチレン系炭化水素グラフト変性エ
チレン・α−オレフィン共重合体のスチレン系炭化水素
のグラフト割合は、該エチレン・α−オレフィン共重合
体１００重量部に対して０．５ないし５０重量部の範囲
にあることが必要であり、さらに１ないし２０重量部の
範囲にあることが好ましい。スチレン系炭化水素のグラ
フト割合が０．３重量部より小さくなると、ポリカーボ
ネート樹脂に対する相容性が無くなり、層状剥離が起り
かつ耐衝撃性改良効果が小さくなる。また、スチレン系
炭化水素のグラフト割合が５０重量部より大きくなると
該グラフト変性物がゴム状弾性体の性質を示さなくなり
、ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性を改良する効果は低
下する。さらに、該スチレン系炭化水素グラフトエチレ
ンφａ−オレフィン共重合体のメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ，荷重２，１６０ｇ、２３０°Ｃで測定した値〕は
通常０．０１ないし２０　ｇ　／　１０分、好ましくは
０．０５ないしｉ　ｏ　’ｇ／１０分の範囲である。The grafting ratio of styrenic hydrocarbon in the styrenic hydrocarbon graft modified ethylene/α-olefin copolymer used in the present invention is 0.5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene/α-olefin copolymer. It is necessary that the amount is in the range of 1 to 20 parts by weight, and more preferably in the range of 1 to 20 parts by weight. If the grafting ratio of the styrenic hydrocarbon is less than 0.3 parts by weight, the compatibility with the polycarbonate resin will be lost, delamination will occur, and the effect of improving impact resistance will be reduced. Furthermore, if the grafting proportion of the styrenic hydrocarbon exceeds 50 parts by weight, the graft modified product no longer exhibits the properties of a rubber-like elastic body, and the effect of improving the impact resistance of the polycarbonate resin is reduced. Furthermore, the melt flow rate (M
FR, measured at a load of 2,160 g and 230° C.] is usually in the range of 0.01 to 20 g/10 min, preferably 0.05 to io' g/10 min.

本発明で使用されるスチレン系炭化水素グラフト変性エ
チレン・α−オレフィン共重合体は、前記エチレン・α
−オレフィン共重合体を直接溶融あるいは溶媒に溶かし
て、ラジカル開始剤および前記スチレン糸モノマーを添
加してグラフト反応を行うことによって調製することが
望ましい。ラジカル開始剤としては有機ペルオキシド１
、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、
ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）へキシ
ン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキソイ
ソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルアセテート、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，
２，５−ジメチル−２，５−ジ（１θｒｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサンへｔｅ　ｒｔ−ブチルペルベンゾニー
）、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ８ｒ
ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル
ー５ｅｅ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレ
ート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペ
ルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート
がある。これらのうちではジクミルペルオキシド、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３
，２，５−ジメチル゛−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキル
ペルオキシドが好ましい。The styrenic hydrocarbon graft modified ethylene/α-olefin copolymer used in the present invention is the ethylene/α-olefin copolymer used in the present invention.
- It is preferable to prepare the olefin copolymer by directly melting it or dissolving it in a solvent, adding a radical initiator and the styrene thread monomer, and carrying out a graft reaction. Organic peroxide 1 as a radical initiator
, organic peresters such as benzoyl peroxide,
Dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(peroxide benzoate) hexyne-3,1,4-bis(tert-butylperoxoisopropyl)benzene, lauroyl peroxide, te
rt-butyl peracetate, 2,5-dimethyl-2,
5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3,
2,5-dimethyl-2,5-di(1θrt-butylperoxy)hexane, tert-butylperbenzony), tert-butylperphenylacetate, t8r
tert-butyl perisobutyrate, tert-butylperu-5ee-octoate, tert-butyl perpivalate, cumyl perpivalate and tert-butyl perdiethyl acetate, other azo compounds such as azobisisobutyronitrile, dimethylazoiso There is butyrate. Among these are dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2
,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3
, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, and 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene.

この方法で得られるスチレン系炭化水素グラフト変性エ
チレン・α−オレフィン共重合体は、原料であるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体の酸化による分解も少なく
、ポリカーボネート樹脂に配合した場合の耐衝撃性改良
効果も誕れている。The styrenic hydrocarbon graft-modified ethylene/α-olefin copolymer obtained by this method has less decomposition due to oxidation of the raw material ethylene/α-olefin copolymer, and has improved impact resistance when blended with polycarbonate resin. The effect is also being produced.

本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、とくに限
定されるものではなく、従来公知の種々のポリカーボネ
ート樹脂を使用することができる。The polycarbonate resin used in the present invention is not particularly limited, and various conventionally known polycarbonate resins can be used.

ポリカーボネート樹脂としては、一般式で表わされる繰
り返し単位を有する樹脂が例示され、一般式 ％式％） で表わされるジヒドロギシジアリール化合物の高分子炭
酸エステルである。As the polycarbonate resin, a resin having a repeating unit represented by the general formula is exemplified, and it is a polymeric carbonate ester of a dihydroxydiaryl compound represented by the general formula %.

ここで一般式〔ｍ〕で表わされるジヒドロギシジアリー
ル化合物の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロギシフエニル）オクタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニルメタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１
，１−ビス（４−ヒドロキシ−ろ−第３ブチルフエニル
）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロ
モフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパ
ンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１
．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン
、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サンのようなビス（ビトロキシアリール）シクロアルカ
ン類、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４
．４’−ジヒじロギシー３．３’−ジメチルジフェニル
エーテルようなジヒドロキシジアリールエーテルｉ、４
．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４．４’
−ジヒドロキシ−６、３′−ジメチルジフェニルスルフ
ィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類）４
、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシトへ４、４
′−ジヒドロキシ−５，３′−ジメチルジフェニルスル
ホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド
類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．
４’−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルス
ルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が
あげられる。Specific examples of the dihydroxydiaryl compound represented by the general formula [m] include bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4- hydroxyphenyl)propane, 2,2-his(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)octane, bis(4-hydroxyphenylmethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) -5-methylphenyl)propane, 1
, 1-bis(4-hydroxy-ro-tert-butylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) ) propane, bis(hydroxyaryl)alkanes such as 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane, 1
．． Bis(bitroxyaryl)cycloalkanes such as 1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4
．． 4'-Dihydroxydiaryl ethers such as 3'-dimethyldiphenyl ether, 4
．． 4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4.4'
-dihydroxydiaryl sulfides such as dihydroxy-6,3'-dimethyldiphenyl sulfide) 4
, to 4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide 4,4
Dihydroxydiaryl sulfoxides such as '-dihydroxy-5,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4.
Examples include dihydroxydiarylsulfones such as 4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone.

これらのポリカーボネート樹脂の中では、２，２ービス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）から製造されたポリカーボネート樹脂が好適である
。Among these polycarbonate resins, polycarbonate resins made from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A) are preferred.

ポリカーボネート樹脂の製法としては、例えばビスフェ
ノールＡとホスゲンを反応させるホスゲン法あるいはビ
スフェノールＡとジフェニルカーボネートなどの炭酸エ
ステルを反応させるエステル交換法などをあげることが
できる。Examples of methods for producing polycarbonate resins include a phosgene method in which bisphenol A and phosgene are reacted, and a transesterification method in which bisphenol A is reacted with a carbonate ester such as diphenyl carbonate.

本発明の組成物は、ポリカーボネート樹脂１００重量部
に対して、前記した特定のスチレン系炭化水素グラフト
変性エチレン−α−オレフィン共重合体を０．５ないし
４０重量部、好ましくは２ないし３０重量部の割合で溶
融混合して調製される。スチレン系炭化水素グラフトエ
チレン・α−オレフィン共重合体の割合が０．５重量部
未満では、耐衝撃性の改良はみられず、また４０重量部
を越えるとポリカーボネート樹脂の優れた剛性が損われ
るので望ましくない。The composition of the present invention contains 0.5 to 40 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight, of the specific styrenic hydrocarbon graft-modified ethylene-α-olefin copolymer based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. It is prepared by melt-mixing at the ratio of If the proportion of the styrenic hydrocarbon grafted ethylene/α-olefin copolymer is less than 0.5 parts by weight, no improvement in impact resistance will be observed, and if it exceeds 40 parts by weight, the excellent rigidity of the polycarbonate resin will be impaired. Therefore, it is undesirable.

該スチレン系炭化水素グラフトエチレンｅα−オレフィ
ン共重合体を前記ポリカーボネート樹脂に混合する方法
は公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、■ーブレン
ダー、リボンブレンダーで混合後押出機等で混練造粒を
行う方法、パンバリミキサー・単軸あるいは多軸押出機
、ニーダ−等で溶融混練後、造粒したり、粉砕して用Ｉ
／Ｘる方法等が採用できる。また・スチレン糸炭化水素
り゛ラフトエチレンーαーオレフィン共重合体を予め少
ＬＬのポリカーボネート樹脂と予備混合したマスターバ
ッチをポリカーボネート樹脂と混合することも採用する
ことができる。また、ポリカーボネート樹脂には本発明
の目的を損わない範囲で他の添加剤、染顔料、ガラス繊
維、カーボンブラ゛ンク、帯’ｉｆ防Ｊ］二剤、耐候安
定剤、炭酸カルシウム等の無機物、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン樹脂を添加してもよい。The styrenic hydrocarbon-grafted ethylene eα-olefin copolymer is mixed with the polycarbonate resin by a known method, such as a method of mixing in a Henschel mixer, a -blender, a ribbon blender, and then kneading and granulating with an extruder, etc. After melt-kneading with a burr mixer, single-screw or multi-screw extruder, kneader, etc., it is granulated or crushed for use.
/X method etc. can be adopted. It is also possible to mix a masterbatch prepared by pre-mixing a styrene thread hydrocarbon raft ethylene-α-olefin copolymer with a small LL polycarbonate resin and the polycarbonate resin. In addition, the polycarbonate resin may contain other additives, dyes and pigments, glass fibers, carbon blanks, weathering stabilizers, inorganic substances such as calcium carbonate, etc., to the extent that they do not impair the purpose of the present invention. , polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, etc. may be added.

参考例１ （スチレングラフト変性エチレン・プロピレン共重合ゴ
ムの製造例１１押出機法） エチレン含量８０モル％、＋１４ＰＲ（２３０°Ｃ　）
　９．２ｇ／１０分の密度０．８　７　ｇ　／ｃｒｎ’
および結晶化度１８％の低結晶性エチレン・プロピレン
共重合コ゛ムのペレツ）　１０Ｄｉ徂部、スチレン１０
ｆｆｉｆｆｉ部、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３　、０．２　重
ｆ３１　部ヲヘンシエルミギサーでよく混合し、スチレ
ンおよび上記過酸化物を共重合ゴムに含浸させた後、１
５ｍｍφ押出機（設定温度２００°Ｃ）に供給し、混練
しながら滞留時間２．６分の条件で押し出した。得られ
たスチレングラフト変性エチレン・プロピレン共重合ゴ
ムは白色を帯びた半透明の固形物であり、スチレンのグ
ラフト割合はエチレン・プロピレン共重合ゴム１００重
量部に対してスチレン１．９重量部であり、そのｌｖｌ
　Ｆ　ＲはＩＪ．４　ｇ７　１　０分（２３０°Ｃ）で
あった。Reference Example 1 (Production Example 11 of Styrene Graft Modified Ethylene-Propylene Copolymer Rubber Extruder Method) Ethylene content 80 mol%, +14PR (230°C)
Density at 9.2g/10min: 0.87g/crn'
and pellets of low-crystalline ethylene-propylene copolymer copolymer with a crystallinity of 18%) 10 Di side, styrene 10
ffiffi moiety, 2,5-dimethyl-2,5-di(te
rt-butylperoxy)hexyne-3, 0.2 parts by weight f31, were mixed well in a Henshermigizer, and after impregnating the copolymer rubber with styrene and the above peroxide, 1
The mixture was supplied to a 5 mmφ extruder (temperature set at 200°C) and extruded under conditions of a residence time of 2.6 minutes while kneading. The obtained styrene graft modified ethylene/propylene copolymer rubber is a white, translucent solid, and the grafting ratio of styrene is 1.9 parts by weight of styrene per 100 parts by weight of ethylene/propylene copolymer rubber. , its lvl
FR is IJ. 4g710 minutes (230°C).

参考例２ （スチレングラフト変性エチレン・プロピレン共重合ゴ
ムの製造例２、溶液法） 参考例１で示した低結晶性エチレン・プロビレ’７　共
重合コム１００ｇとｐ−キシレン４５５＋Ｊをガラス製
反応器に仕込み、１２５°Ｃで溶解した。次いで、スチ
レンモノマー１　０ｇ　ヲ１　５ｍｌのｐ−キシレンで
希釈したＡ液と、ジクミルパーオキサイド０、６７５ｇ
を３ｏｍｌのｐ−キシレンで溶解したＢ液のそれぞれを
ガラス製滴下ロートよりＡ液、Ｂ液面時に連続的に４時
間で滴下し、後反応を２時間行い、その後生成ポリマー
の〕〕−キシレン溶液を室温にまで冷却した。前記溶液
を大過剰のメチルエチルケトン中に移し、ポリマーを析
出させた。Reference Example 2 (Production Example 2 of Styrene Graft Modified Ethylene Propylene Copolymer Rubber, Solution Method) 100 g of the low crystalline ethylene propylene copolymer comb shown in Reference Example 1 and p-xylene 455+J were placed in a glass reactor. Charged and melted at 125°C. Next, 10 g of styrene monomer, 15 ml of solution A diluted with p-xylene, and 0.675 g of dicumyl peroxide.
was dissolved in 3 oml of p-xylene, and each solution was added dropwise from a glass dropping funnel to the surface of solutions A and B continuously over a period of 4 hours, post-reaction was carried out for 2 hours, and then the resulting polymer was dissolved in ]]-xylene. The solution was cooled to room temperature. The solution was transferred into a large excess of methyl ethyl ketone to precipitate the polymer.

さらに該ポリマーを１２５°Ｃでｐ−キシレンに溶解さ
せ冷却後もう一度大過剰のメチルエチルケトン中に移し
、副生物のホモのポリスチレンが除去されたスチレング
ラフト変性エチレン・プロピレン共重合ゴ、ムを得た。Further, the polymer was dissolved in p-xylene at 125 DEG C., cooled, and transferred once again into a large excess of methyl ethyl ketone to obtain a styrene-grafted modified ethylene/propylene copolymer rubber from which the by-product homopolystyrene had been removed.

スチレンのグラフト割合はエチレン・プロピレン１００
　重Ｍ部に対してスチレン１．７重量部であり、そのＭ
　Ｐ　Ｒは６．９　ｇ、／　１０分（２３０°Ｃ）であ
った。Styrene graft ratio is ethylene/propylene 100
The amount of styrene is 1.7 parts by weight based on the weight of M parts.
P R was 6.9 g/10 min (230°C).

〔ポリカーボネート樹脂組成物の性能評価〕スチレン系
炭化水素グラフトエチレン・α−オレフィン共重合体（
代表例としてスチレングラフトエチレン・プロピレン共
重合ゴム）とポリカーボネート樹脂（音大化成、パンラ
イ）Ｌ−１２５０）をブレンダーを用いて混合し、トラ
イブレンド品を調製した。このトライブレンド組成物を
２７０°ＣのＬ／Ｄ２８．２５ｍｍφ押出機（フルフラ
イトタイプスクリュー）に供給し、６Ｏｒｐｍで１回通
過させて混練し造粒した。続いて、下記条件で東芝ｌ５
−５０射出成形機にて物性試験片を作成した。[Performance evaluation of polycarbonate resin composition] Styrenic hydrocarbon grafted ethylene/α-olefin copolymer (
As a representative example, a tri-blend product was prepared by mixing styrene-grafted ethylene/propylene copolymer rubber) and polycarbonate resin (Ondai Kasei, Panrai L-1250) using a blender. This triblend composition was supplied to an L/D 28.25 mmφ extruder (full flight type screw) at 270° C., and was kneaded and granulated by passing through it once at 6 Orpm. Next, use Toshiba l5 under the following conditions.
A physical property test piece was prepared using a -50 injection molding machine.

シリンダ一温度：２９０℃ 射出圧カニ　１０００に９／ｃｍ２ 射出時間：　１Ｑｓｅｃ 金型温度＝８０°Ｃ アイゾツト衝撃強度＝１／８“および１／４“の厚みの
ノツチ伺き試験片を用い、 ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６により測定し た。Cylinder temperature: 290℃ Injection pressure: 1000 to 9/cm2 Injection time: 1Qsec Mold temperature: 80℃ Izot impact strength: Using notched test pieces with 1/8" and 1/4" thickness, ASTM Measured using D-256.

剛　　　性　：１／８“厚みの試験片を用い、ＡＳＴＭ
　Ｄ　７９０−８０により、曲げ弾性率Ｆ　Ｍ　（ｋｇ
／ｃｍ２）　、曲げ降伏強度ＦＳ　（ｋり／Ｃ１ｎ２）
を測定した。Stiffness: Using a 1/8" thick test piece, ASTM
D 790-80, the flexural modulus F M (kg
/cm2), bending yield strength FS (kri/C1n2)
was measured.

層状ハク　リ：射出成形試験のゲート部の層状ハクリ状
態を目視で判定した。Layered peeling: The condition of layered peeling at the gate part of the injection molding test was visually judged.

成　　形　　性：　ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−７９０条
件にてＭＦＲを測定した。Moldability: MFR was measured under ASTM D-1238-790 conditions.

実施例１ないし６、比軸例１ないし６ 参考例１ないし２およびこれらに阜じた方法で製造した
変゛１１エチレン重合体を使用し、前述の方法でポリカ
ーボネート樹脂との組成物を作製し、その性能を評価し
た（実施例１ないしろ）。その結果を表１に示した。ま
た、比４／２例１ないし６も前述の方法で評価し表１に
示した。Examples 1 to 6, Ratio Examples 1 to 6 Using modified 11 ethylene polymers produced by Reference Examples 1 to 2 and methods similar thereto, compositions with polycarbonate resin were prepared by the method described above. , and its performance was evaluated (Example 1 and 2). The results are shown in Table 1. Further, Examples 1 to 6 with a ratio of 4/2 were also evaluated using the method described above and are shown in Table 1.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　　ホ゛リカーボネート樹脂ｉｏｏ重ｉ＞１部に
対し、下記で特定される変性エチレン重合体０．５ない
し４０重ｆｉｔ部を耐融混合してなるポリカーボネ−１
・樹脂組成物。ただし、変性エチレン重合体は、エチレ
ン含量が４０ないし９３モル％の範囲にあり、２３０°
Ｃにおけるメルトフローレートが０．１ないし５０ｇ／
１０分の範囲にありかつ密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以下
の範ＩＪＨにある低結晶性ないしは非品性のエチレン・
α−オレフィン共重合体（ａ）　１００重量部に対して
、スチレン系炭化水素（ｂ）を０．３ないし５０重量＝
ｌｓの範囲でグラフトした該共重合体のグラフト変性物
からなる。 （２ン　　該共重合体（＆）として、結晶化度が、０な
いし５部％の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重
合体を用いることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項に記載の組成物。(1) Polycarbonate 1 prepared by melt-proofly mixing 0.5 to 40 parts by weight of a modified ethylene polymer specified below with ioo weight i>1 part of polycarbonate resin.
・Resin composition. However, the modified ethylene polymer has an ethylene content in the range of 40 to 93 mol% and a temperature of 230°
The melt flow rate in C is 0.1 to 50 g/
Low crystallinity or non-quality ethylene with a density within the range of 10 minutes and a density of 0.90 g/cm3 or less
0.3 to 50 parts by weight of styrenic hydrocarbon (b) to 100 parts by weight of α-olefin copolymer (a) =
It consists of a graft modified product of the copolymer grafted in the range of ls. (2) Claim (1) characterized in that an ethylene/α-olefin copolymer having a crystallinity in the range of 0 to 5 parts % is used as the copolymer (&).
The composition described in Section.