JPS5941175B2 - photographic support - Google Patents
photographic supportInfo
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- JPS5941175B2 JPS5941175B2 JP15647479A JP15647479A JPS5941175B2 JP S5941175 B2 JPS5941175 B2 JP S5941175B2 JP 15647479 A JP15647479 A JP 15647479A JP 15647479 A JP15647479 A JP 15647479A JP S5941175 B2 JPS5941175 B2 JP S5941175B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/7614—Cover layers; Backing layers; Base or auxiliary layers characterised by means for lubricating, for rendering anti-abrasive or for preventing adhesion
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は写真用支持体に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to photographic supports.
更に詳しくは、画像を支持するための写真用支持体の改
良に関する。More particularly, it relates to improvements in photographic supports for supporting images.
従来、写真用支持体として、酢酸セルロースフィルム、
ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポ
リスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルムなど各種
のプラスチックフィルムが知られてきた。Conventionally, cellulose acetate film,
Various plastic films such as polyester film, polycarbonate film, polystyrene film, and polyolefin film have become known.
写真用支持体として、各種の特性が要求されるが、その
中で、酸素透過性が、1つの大きな重要性をもち、それ
を小さくすることが、写真画像の保存安定性、特に光に
長期間曙光されたときの変退色性や、写真フィルムの製
造後ユーザーが使用するまでの間の品質の変動を改良す
ることがわかつた。上記の公知の写真用支持体では、充
分な酸素遮断性をもたず、他の酸素透過性の少ないポリ
マー材料をその少くとも1つの面に設けた複合支持体フ
ィルムとすることにより、全体の酸素透過性を少なくす
る工夫が下記のリサーチディスクローシャー誌に開示さ
れている。Various properties are required as a photographic support, but oxygen permeability is one of the most important. It has been found that it improves discoloration and fading when exposed to sunlight for a period of time, as well as fluctuations in quality between the time a photographic film is manufactured and the time it is used by a user. The above-mentioned known photographic supports do not have sufficient oxygen barrier properties, and the overall A device to reduce oxygen permeability is disclosed in the following Research Disclosure magazine.
リサーチ ディスクローシャー(ResearchDi
sclosure)誌15162号(1976年11月
発行)の82頁左欄下から65、行〜54行には、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロースやアルギン酸塩などの素材が開
示されている。特にポリビニルアルコールは低湿下では
高い酸素遮断性をもつ。しかしながらこれらの素材は吸
湿性で、高湿度(相対湿度70%以上)におかれた時、
酸素透過性が著るしく増加してしまい、また、ウェット
の写真処理液に浸漬されたとき多くの水を吸いこむため
、写真製品の乾燥がしにくくなり、迅速処理がむずかし
くなるなどの欠点を有する。また、上記のリサーチディ
スクローシャー誌15162号にも述べられているよう
に当業界で周知の他の酸素透過性の少ない材料として、
ジヤ 。Research Disclosure
Materials such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and alginate are disclosed on page 82 of ``Sclosure'', No. 15162 (published in November 1976), from the bottom of the left column, lines 65 to 54. In particular, polyvinyl alcohol has high oxygen barrier properties under low humidity conditions. However, these materials are hygroscopic and when exposed to high humidity (70% relative humidity or higher),
It has disadvantages such as significantly increased oxygen permeability and absorbs a lot of water when immersed in wet photographic processing solutions, making it difficult for photographic products to dry and quickly process. have In addition, as mentioned in Research Disclosure No. 15162 mentioned above, other materials with low oxygen permeability well known in the art include:
Jiya.
−ナル オブ ポリマー サイエンス シンポジユウム
(JournalofPolymerScienceS
ymposium)41巻、1頁(1973)に、各種
I の素材がリストアップされており、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリカプロラクタム、ポリクロロトリフロロエチ
レンやポリ塩化ビニルが知られている。ポリ塩化ビニリ
デンは、ポリビニルアルコールに近い酸素遮断性をもつ
が、この塗布膜は保存中・ に徐々に脱塩酸反応を起し
、発生した塩酸が写真製品に悪い影響を与え、またポリ
塩化ビニリデン膜も黄褐色に変色してくるので特に、そ
の膜を通して画像を観察したり、露光する場合不都合を
生じる。ポリカプロラクタムは高湿下での酸素遮断性が
不充分である。ポリクロロトリフロロエチレンやポリ塩
化ビニルは酸素遮断性が既知の写真用支持体のポリエス
テルと同等で、これらの複合で酸素遮断性を向上させる
には、不充分である。以上のように酸素遮断性の高い写
真用支持体として、広い温湿度範囲で有効でかつ防水性
(WaterprOOf)で、保存中に有害なガスを出
さず、また変色しないという欲求を満足する写真用支持
体は得られていない。- Journal of Polymer Science Symposium
ymposium), Volume 41, Page 1 (1973) lists various I materials, including polyvinylidene chloride, polycaprolactam, polychlorotrifluoroethylene, and polyvinyl chloride. Polyvinylidene chloride has an oxygen barrier property similar to that of polyvinyl alcohol, but this coating film gradually undergoes a dehydrochloric acid reaction during storage, and the generated hydrochloric acid has a negative effect on photographic products. The color of the film also changes to yellowish brown, which is particularly inconvenient when observing images or exposing it to light through the film. Polycaprolactam has insufficient oxygen barrier properties under high humidity. Polychlorotrifluoroethylene and polyvinyl chloride have oxygen barrier properties equivalent to those of polyester, which is a known photographic support, and a combination of these is insufficient to improve oxygen barrier properties. As mentioned above, this photographic support has a high oxygen barrier property, is effective in a wide temperature and humidity range, is waterproof, does not emit harmful gases during storage, and does not discolor. No support was obtained.
本発明はこれらを満足する写真用支持体の探索を続けた
結果、次の写真用支持体に到達したものである。In the present invention, as a result of continuing the search for a photographic support that satisfies these requirements, we have arrived at the following photographic support.
プラスチツクフイルムの少くとも1つの面に、+CH2
−CH2+で示される単位及び+CH2−CH−)−で
示される単位を含む共重合体をa含有する層(酸素遮断
層)を有する写真用支持体。+CH2 on at least one side of the plastic film
A photographic support having a layer (oxygen barrier layer) containing a copolymer containing a unit represented by -CH2+ and a unit represented by +CH2-CH-)-.
好ましくは、プラスチツクフイルムの少くとも1つの面
に、エチレン含有率が10〜90モル%であるエチレン
−ビニルアルコール共重合体を含有する層を有する写真
用支持体。さらに好ましくはプラスチツクフイルムの少
くとも1つの面に、エチレン含有率が20〜70モル%
であるエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する
層を有する写真用支持体。上記の共重合体を含む層を本
明細書では「酸素遮断層」とも表現する。Preferably, the photographic support has a layer containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 10 to 90 mol% on at least one side of a plastic film. More preferably, at least one side of the plastic film has an ethylene content of 20 to 70 mol%.
A photographic support having a layer containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer. A layer containing the above-mentioned copolymer is also expressed as an "oxygen barrier layer" in this specification.
本発明に用いる共重合体を含む層(酸素遮断層)は、ブ
ラスチツクフイルムの片面もしくは両面に設けられる。The layer containing the copolymer used in the present invention (oxygen barrier layer) is provided on one or both sides of the plastic film.
プラスチツクフイルムの片面に設ける場合、プラスチツ
クフイルムと写真層との間もしくは、写真層とは反対側
の面に設けられるが、カールバランスを良くするうえで
は、写真層とは反対側の面に設けるのが有利である。本
発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体
はエチレン含有率が約10〜約90モル%、好ましくは
約20〜約70モル%、とくに好ましくは26〜45モ
ル%である。When it is provided on one side of the plastic film, it is placed between the plastic film and the photographic layer or on the side opposite to the photographic layer, but in order to improve the curl balance, it is recommended to provide it on the side opposite to the photographic layer. is advantageous. The ethylene-vinyl alcohol copolymer used in the present invention has an ethylene content of about 10 to about 90 mol%, preferably about 20 to about 70 mol%, particularly preferably 26 to 45 mol%.
本発明に用いられる酸素遮断層に含有される共重合体は
好ましくはエチレン含有率20〜70モル%、ケン化度
90%以上、好ましくは96%以上のエチレン一酢酸ビ
ニル共重合体のケン化されたポリマー(エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体)である。The copolymer contained in the oxygen barrier layer used in the present invention is preferably a saponified ethylene monovinyl acetate copolymer with an ethylene content of 20 to 70 mol% and a saponification degree of 90% or more, preferably 96% or more. (ethylene-vinyl alcohol copolymer).
少量のケン化されなかつた酢酸ビニルがポリマー中に残
存するが、酢酸ビニル部分は酸素透過率を増加させる傾
向がありできる限り少ない方が望ましい。また本発明の
酸素遮断層に用いられるエチレン−ビニルアルコール共
重合体は市販品より各種のグレードのものが得られる。Although a small amount of unsaponified vinyl acetate remains in the polymer, the vinyl acetate moiety tends to increase the oxygen permeability and is preferably as small as possible. Furthermore, the ethylene-vinyl alcohol copolymer used in the oxygen barrier layer of the present invention can be obtained in various grades from commercial products.
例えば株式会社クラレより工バール(登録商標ば工バー
ル8”以下同じ)E(軟化点155℃、210℃での溶
融粘度0.7×104p0ise,.÷CH2−CH+
を約60モル%含むポリマー)および工バールF(軟化
点175℃、210℃での溶融粘度1.3X104p0
ise,.+CH2−CHチを約70モル%含むポリマ
一)の商品名で市販されている。上記化合物は株式会社
クラレのポバール販売部発行の「工バール8」などに記
載されている公知のものである。本発明に用いられる酸
素遮断層に含有されるエチレン−ビニルアルコール共重
合体は、既知の方法に従つて合成される。「高分子論文
集」35巻1号33〜39頁(1978年1月発行)に
はエチレン一酢酸ビニル共重合体樹脂のアルカリケン化
反応が開示され、また特公昭45−40547、特公昭
43−14958には連続的にアルカリケン化反応を行
い、高いケン化率の本発明に用いるのに適したポリマー
を得るプロセスが開示されている。本発明に用いられる
酸素遮断層に含有される共重合体はエチレン±CH2−
CH2+とビニルアルコール−FCH2−CH+の他に
必要な場合には従来当業者間で知られている各種のエチ
レン性不飽和モノマーを共重合せしめたものを用いるこ
ともできる。For example, from Kuraray Co., Ltd., Kuvar (registered trademark: Kuvar 8" or less) E (softening point: 155°C, melt viscosity at 210°C: 0.7 x 104p0ise, .÷CH2-CH+
Polymer containing approximately 60 mol%) and Bar F (softening point 175°C, melt viscosity at 210°C 1.3X104p0
ise,. It is commercially available under the trade name of Polymer 1) containing about 70 mol% of +CH2-CH. The above-mentioned compound is a known compound described in "Kovar 8" published by Kuraray Co., Ltd.'s Poval Sales Department. The ethylene-vinyl alcohol copolymer contained in the oxygen barrier layer used in the present invention is synthesized according to a known method. "Kobunshi Saishuu" Vol. 35, No. 1, pp. 33-39 (published in January 1978) discloses an alkali saponification reaction of ethylene monovinyl acetate copolymer resin, and also No. 14958 discloses a process of continuously performing an alkali saponification reaction to obtain a polymer suitable for use in the present invention with a high saponification rate. The copolymer contained in the oxygen barrier layer used in the present invention is ethylene±CH2-
In addition to CH2+ and vinyl alcohol -FCH2-CH+, copolymerizations of various ethylenically unsaturated monomers conventionally known to those skilled in the art can also be used, if necessary.
エチレン性不飽和モノマーの例としては、既知のオレフ
イン、メチルアクリレートやn−ブチルアクリレートの
ようなアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、n
−ブチル−メタクリレートのようなメタクリル酸エステ
ルおよびビニルエステル類などがあり、これらを共重合
させるときは20wt%以下で行うのが望ましい。本発
明に用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む
層は、その高い酸素遮断性を維持するため、できるだけ
他のポリマー類と混合せずに単独で用いるのが好ましい
が、他の特性および機能を付加するために他のポリマー
や、低分子量の添加剤を併用することもできる。Examples of ethylenically unsaturated monomers include the known olefins, acrylic esters such as methyl acrylate and n-butyl acrylate, methyl methacrylate, n-
There are methacrylic acid esters such as -butyl-methacrylate and vinyl esters, and when these are copolymerized, it is desirable to carry out the copolymerization in an amount of 20 wt % or less. In order to maintain its high oxygen barrier properties, the layer containing the ethylene-vinyl alcohol copolymer used in the present invention is preferably used alone without being mixed with other polymers as much as possible; Other polymers and low molecular weight additives can also be used for addition.
例えば、架橋剤を用いてもよく架橋剤の例としては、ト
リメチロールメラミンやジメチロール尿素をポリマーに
対し1〜5%(Wt)加えて使用する。又Janles
編「TheTheOryOfPhOtOgraphic
prOcess」(1977:MacmlllanCO
)77〜87頁に各種の架橋剤が記載されており、これ
らの中から必要に応じて適切な架橋剤を選んで用いるこ
ともできる。光堅牢性の改良をさらに向上せしめるため
酸化防止剤例えば、ヒンダードフエノール類(2・6−
ジ一t−ブチル−4−メチルフエノール、2・2′−ブ
チリデンービス一(6−Tert−ブチル−4−メチル
フエノール)、4・4′−チオビス(3メチル−6−t
−ブチルーフエノール)、フエニル一β−ナフチルアミ
ン、N−マージ一Secブチル−p−フエニレンジアミ
ン、フエノチアジン、N−N′−ジフエニル一p−フエ
ニレンジアミンなどを酸素遮断層に含めることができる
。For example, a crosslinking agent may be used, such as trimethylolmelamine or dimethylolurea added in an amount of 1 to 5% (wt) to the polymer. Also Janles
ed. “The OryOfPhOtOgraphic
prOcess” (1977: MacmillanCO
) Various crosslinking agents are described on pages 77 to 87, and an appropriate crosslinking agent can be selected from these and used as required. To further improve the light fastness, antioxidants such as hindered phenols (2,6-
Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2'-butylidene-bis-(6-Tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t
-butylphenol), phenyl-β-naphthylamine, N-merge-sec-butyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, N-N'-diphenyl-p-phenylenediamine, and the like can be included in the oxygen barrier layer.
紫外線吸収剤例えば2−(3″・5″−ジ一t−アミル
一2′−ヒドロキシフエニル)ベンゾトリアゾール、2
−(2′−ヒドロキシ−3ζ5/−ジ一tーブチルフエ
ニル)5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3′・5
仁ジ一t−ブチル−2−ヒドロキシフエニノリベンゾト
リアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフ
エニル)ベンゾトリアゾール、2−(ヒドロキシ−5−
t−ブチルフエニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロ
キシ−4−メトキシベンゾフエノン、2・2′−ジヒド
ロキシ−4一メトキシベンゾフエノン、2−ヒドロキシ
−4−メトキシ−2′一カルボキシベンゾフエノン、2
一ヒドロキシ一4−n−オクトキシベンゾフエノン、2
・4−ジヒドロキシベンゾフエノン、2−エチルヘキシ
ル−2−シアノ−3・3′−ジフエニルアクリレート、
p−オクチルフエニルサリシレート、2・4−ジ一t−
ブチルフエニル一3・5一ジ一t−ブチル−4−ヒドロ
キシベンゾエートなどを酸素遮断層に含めうる。UV absorbers such as 2-(3″·5″-di-t-amyl-2′-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2
-(2'-hydroxy-3ζ5/-di-t-butylphenyl)5-chlorobenzotriazole, 2-(3'・5
tert-butyl-2-hydroxyphenylinobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(hydroxy-5-
t-Butylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2
Monohydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2
・4-dihydroxybenzophenone, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate,
p-octylphenyl salicylate, 2,4-di-t-
Butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate and the like may be included in the oxygen barrier layer.
又、必要な場合にjは螢光増白剤例えば、公知のスチル
ベン類、クマリン類、カルボスチリル類、ジフエニルピ
ラゾリン類、ナフタリミド類およびアリールアゾリル類
などの種々の化合物が酸素遮断層に含有せしめうる。In addition, if necessary, j may contain a fluorescent brightener, for example, various compounds such as known stilbenes, coumarins, carbostyrils, diphenylpyrazolines, naphthalimides, and arylazolyls, contained in the oxygen barrier layer. sell.
螢光増白剤の具体的な例として、WhitefluOr
B,.WhitephOrePCN(住友化学)、Ha
kkOlPY−18001同PY−20001同PY−
B(いずれも昭和化学)、KayallghtB、同0
S(日本化薬)、ハイブライト1001(大日精化)、
UvitexOB(Ciba−Geigy)、Mike
phOreETN(三井東圧)などの市販品がある。本
発明に用いる酸素遮断層は、目的と用途により種々の厚
みで用いられるが、0.5μ〜100μ好ましくは1〜
50μで用いるのが普通である。As a specific example of a fluorescent whitening agent, WhitefluOr
B.. WhitephOrePCN (Sumitomo Chemical), Ha
kkOlPY-18001 PY-20001 PY-
B (both Showa Kagaku), Kayallght B, same 0
S (Nippon Kayaku), High Bright 1001 (Dainichiseika),
UvitexOB (Ciba-Geigy), Mike
There are commercial products such as phOreETN (Mitsui Toatsu). The oxygen barrier layer used in the present invention may have various thicknesses depending on the purpose and use, but may have a thickness of 0.5 μm to 100 μm, preferably 1 μm to 100 μm.
It is common to use 50μ.
0.5μ以下では充分な酸素遮断効果が得られず、10
0μ以上では処理してできあがつた写真製品の厚みが厚
くなり、取扱い上不都合を生じ、また共重合体を塗設す
るプラスチツクフイルムをその分だけ薄くしようとする
とできあがつた写真製品の剛度が小さくなり、外観上見
苦しくなる。If it is less than 0.5μ, sufficient oxygen blocking effect cannot be obtained;
If it is more than 0μ, the resulting photographic product will become thicker, causing problems in handling, and if the plastic film to which the copolymer is coated is made to be thinner by that amount, the rigidity of the resulting photographic product will increase. becomes smaller and looks unsightly.
さらに100μ以上の場合はカーリングのバランスがく
ずれて美観をそこねる。本発明の写真用支持体には、フ
イルム支持体を通つてカメラ内に好ましくない光の浸入
を防ぐためプラスチツクフイルムおよび/または酸素遮
断層中に光を吸収または散乱させる染料または二酸化チ
タンやカーボンブラツクなどの顔料を添加することが望
ましい。Furthermore, if the thickness exceeds 100μ, the balance of curling will be disrupted and the aesthetic appearance will be impaired. Photographic supports of the present invention may include dyes or titanium dioxide or carbon black that absorb or scatter light into the plastic film and/or oxygen barrier layer to prevent unwanted light from entering the camera through the film support. It is desirable to add pigments such as.
このような染料としては、例えば特開昭54−3772
5、同54−37726、同47−14245、英国特
許第1287479、米国特許第2622026、同3
728124、同3822132、特開昭48−349
58、特公昭47−8735に記載の公知の染料が用い
られ、目的に応じて10〜103ppn1をプラスチツ
クフイルムのポリマーに対して添加することができる。
あるいは、目的によつて、ハレーシヨン防止のために写
真用支持体を着色させたい場合も、適切な染料例えば上
記の公知の染料をプラスチツクフ・fルムのポリマーに
対して102〜104ppm添加することができる。Such dyes include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-3772.
5, No. 54-37726, No. 47-14245, British Patent No. 1287479, U.S. Patent No. 2622026, No. 3
728124, 3822132, Japanese Unexamined Patent Publication No. 48-349
58, Japanese Patent Publication No. 47-8735 is used, and depending on the purpose, 10 to 103 ppn1 can be added to the polymer of the plastic film.
Alternatively, depending on the purpose, if it is desired to color the photographic support to prevent halation, it is possible to add an appropriate dye, such as the above-mentioned known dyes, to the polymer of the plastic film at 102 to 104 ppm. can.
あるいは、支持体を遮光性にする必要がある場合には、
上記の染料を含む各種の染料より選ばれた染料や、カー
ボンブラツクや二酸化チタンのような顔料を光学濃度で
5〜10になるようにプラスチツクフイルムのポリマー
中に添加することができる。Alternatively, if the support needs to be light-shielding,
Dyes selected from various dyes including the above-mentioned dyes and pigments such as carbon black and titanium dioxide can be added to the polymer of the plastic film to give an optical density of 5 to 10.
写真画像を反射光で観察する写真製品に本発明の支持体
を用いる場合には、二酸化チタンのような白色顔料を5
〜30重量%ポリマーに対して添加して、光学濃度1.
0以上にすることが好ましい。When using the support of the present invention for photographic products in which photographic images are observed under reflected light, a white pigment such as titanium dioxide may be added to the support.
Added to ~30% by weight polymer to achieve an optical density of 1.
It is preferable to set it to 0 or more.
また、写真画像を透過光で展示して鑑賞する写真製品(
銀染料漂白法写真製品など)などに必要な半透明の白色
支持体の場合には、二酸化チタンのような白色顔料を光
学濃度で0.3〜2.0になるように必要量プラスチツ
クフイルムのポリマー中に添加することができる。本発
明の写真用支持体にすベリ性を改良するために、二酸化
珪素やポリマー粒子、特にジビニルベンゼンなどの架橋
剤で架橋されたポリマー粒子からなるマツト剤あるいは
シリコンオイルやワツクスなどのすベリ剤をプラスチツ
クフイルムのポリマー中に含ませてもよい。We also offer photographic products that display and appreciate photographic images using transmitted light (
In the case of a translucent white support required for silver dye bleaching photographic products, etc., a white pigment such as titanium dioxide is added to the plastic film in the required amount to give an optical density of 0.3 to 2.0. Can be added into polymers. In order to improve the smoothness of the photographic support of the present invention, a matting agent consisting of silicon dioxide or polymer particles, especially polymer particles crosslinked with a crosslinking agent such as divinylbenzene, or a slippery agent such as silicone oil or wax is used. may be included in the polymer of the plastic film.
本発明の写真用支持体に、さらに付加的な特徴として酸
素遮断層を塗設後、これらの共重合体の軟化温度以上に
加熱した圧縮ロール対の間を通過させることにより、少
くとも一方の圧縮ロールの表面の形状に応じて各種の面
状の機械的に変形された表面を得ることができる。As an additional feature, the photographic support of the present invention is coated with an oxygen barrier layer, and then passed between a pair of compression rolls heated to a temperature higher than the softening temperature of these copolymers. Depending on the shape of the surface of the compression roll, various planar mechanically deformed surfaces can be obtained.
例えば、完全な光沢面、または微粒面(例えばマツト面
、ラスター面、シルク面)などの形状を圧縮ロールをそ
れに対応したものを用いることにより任意に均一に作る
ことができる。本発明に用いられるプラスチツクフイル
ムとしては既知の各種のものが用いられる。For example, a completely glossy surface or a finely grained surface (for example, a matte surface, a raster surface, a silk surface) or the like can be made uniform as desired by using a corresponding compression roll. Various known plastic films can be used as the plastic film used in the present invention.
通常の写真感光材料に用いられているセルロースアセテ
ートフイルムやポリエチレンテレフタレートフイルムな
どのポリエステルフイルム、その他ポリスチレンフイル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンなどのポ
リオレフインフイルムなどがあり、目的によつて選択で
きるが耐熱性、耐溶剤性の点から、特にポリエステルフ
イルムが好ましい。あるいは、上記と同じポリマー素材
を用いて、表面を溶剤処理によつて白色化したり、顔料
を配合ブレンドすることによつて白色化したり、あるい
は、発泡させたりして多孔構造にすることによつて白色
化したりして得られる合成紙、又はこれらの素材から紡
糸された合成繊維を抄造することにより得られる不織布
や織布状の合成繊維紙などの合成紙を用いることもでき
る。上記の合成紙については綜合化学研究所(株)編の
合成紙に関する日本特許調査報告書に記載されている。
用いられるフイルムの厚みも目的によつて広く選ばれる
が、通常50〜300μ、好ましくは75〜180μが
好ましい。プラスチツクフイルムの中には、必要に応じ
て、前述の各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、螢光増白
染料、染料や顔料を添加することができる。There are polyester films such as cellulose acetate film and polyethylene terephthalate film, which are used in ordinary photographic materials, as well as polyolefin films such as polystyrene film, polycarbonate film, and polyethylene, which can be selected depending on the purpose, but they are heat resistant and solvent resistant. From the viewpoint of properties, polyester film is particularly preferred. Alternatively, using the same polymer material as above, the surface can be whitened by solvent treatment, whitened by blending pigments, or foamed to create a porous structure. Synthetic paper obtained by whitening, or synthetic paper such as non-woven fabric or woven synthetic fiber paper obtained by paper-making synthetic fibers spun from these materials can also be used. The above synthetic paper is described in the Japanese Patent Search Report on Synthetic Paper edited by Sogo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.
The thickness of the film used is also widely selected depending on the purpose, but is usually 50 to 300μ, preferably 75 to 180μ. The various types of ultraviolet absorbers, antioxidants, fluorescent whitening dyes, dyes, and pigments mentioned above can be added to the plastic film, if necessary.
本発明に用いる共重合体自体でフイルム支持体を作り、
これを用いて本発明の写真材料を作ることも可能である
が、フイルム支持体が軟かすぎて、必要な剛度をもつた
平坦な写真製品が得られず好ましくない。また、本発明
のポリマー化合物と他のフイルム形成性ポリマーと混合
してフイルム支持体にすることも一つの可能性として本
発明をヒットにして当業者に容易に思いつくが、他のポ
リマーを、フイルム支持体として必要な剛度を保つまで
高めるまで混合すると酸素遮断性をかなり低下させ本発
明の様な効果を期待できず、好ましくない。A film support is made from the copolymer itself used in the present invention,
Although it is possible to make the photographic material of the present invention using this, the film support is too soft and a flat photographic product with the necessary stiffness cannot be obtained, which is not preferred. Furthermore, mixing the polymer compound of the present invention with other film-forming polymers to form a film support is one possibility that will easily come to mind to those skilled in the art as a hit with the present invention. If the mixture is increased to the point where it maintains the rigidity required for the support, the oxygen barrier properties will be considerably reduced and the effects of the present invention cannot be expected, which is not preferable.
本発明に用いる酸素遮断層は既知の方法でプラスチツク
フイルム上に設けることができる。1つの方法は210
℃〜270℃の高温で溶融し、ダイより薄層状に押し出
しプラスチツクフイルムとラミネーシヨンする方法であ
る。The oxygen barrier layer used in the present invention can be provided on the plastic film by known methods. One way is 210
This is a method in which the material is melted at a high temperature of .degree. C. to 270.degree. C., extruded into a thin layer through a die, and laminated with a plastic film.
この場合プラスチツクフイルムは高温の溶融したポリマ
ーと接触するので、耐熱性の良好なプラスチツクフイル
ムに利用される。もう1つの方法は酸素遮断層に用いる
ケン化されたポリマーを水とアルコール、例えばメタノ
ールやn−プロパノールの混合溶媒に加熱溶解して既知
のグラビア塗布、ローラー塗布あるいはエクストルージ
ヨン塗布などの手段を用いてプラスチツクフイルム上に
塗布し、乾燥される。In this case, the plastic film comes into contact with the high-temperature molten polymer, so it is used as a plastic film with good heat resistance. Another method is to heat-dissolve the saponified polymer used for the oxygen barrier layer in a mixed solvent of water and alcohol, such as methanol or n-propanol, and apply known methods such as gravure coating, roller coating, or extrusion coating. It is applied onto a plastic film and dried.
他の方法は、別にあらかじめ製造されたプラスチツクフ
イルムと酸素遮断層フイルムを、既知のアクリル系接着
剤や他の接着剤を用いて貼りあわせることもできる。Another method is to bond a plastic film and an oxygen barrier film, which have been separately produced, together using a known acrylic adhesive or other adhesive.
あるいは、ポリエチレンなどのブラスチツクフイルムと
酸素遮断層の複合フイルムを作る場合などは2つのポリ
マーの特性を選ぶと共押し出しラミネーシヨン法を用い
ることもできる。Alternatively, when making a composite film of a plastic film such as polyethylene and an oxygen barrier layer, a coextrusion lamination method can be used if the properties of the two polymers are selected.
本発明において酸素遮断層とプラスチツクフイルムとの
間に必要な場合には、これらの接着性を改良するための
層(通常下塗層又はアンカーコート層と呼ばれる)を設
けることも有用である。In the present invention, if necessary, it is also useful to provide a layer (commonly called a subbing layer or anchor coat layer) between the oxygen barrier layer and the plastic film to improve their adhesion.
下塗層としては、四級塩ポリマーあるいはカルボキシル
基をもつたポリマーなどを含む層が有効である。例えば
本発明に用いる共重合体もしくはポリビニルアルコール
と四級塩ポリマーを含む層をゼラチン下塗した支持体の
上に0.5μ〜5μの厚みで設けると、この上に本発明
に用いられる共重合体を含む層(酸素遮断層)を塗設す
ると良好な接着性が得られる。ここで用いられる四級塩
ポリマーとしては次にあげるような繰返し単位をもつ各
種の既知のポリマーがある。本発明の写真用支持体の上
に、各種の写真層を設けることができる。As the undercoat layer, a layer containing a quaternary salt polymer or a polymer having a carboxyl group is effective. For example, if a layer containing the copolymer used in the present invention or polyvinyl alcohol and a quaternary salt polymer is provided on a gelatin-primed support to a thickness of 0.5 μ to 5 μ, the copolymer used in the present invention is coated on top of the support. Good adhesion can be obtained by coating a layer containing (oxygen barrier layer). As the quaternary salt polymer used here, there are various known polymers having the following repeating units. Various photographic layers can be provided on the photographic support of the present invention.
本発明の写真用支持体が有効に応用できる代表的な写真
製品としては拡散転写法を利用したカラーまたは黒白イ
ンスタント写真製品、銀染料漂白法写真製品、カラーネ
ガテイブ製品、ダイトランスフア一製品又はカラーポジ
テイブ製品などがある。Typical photographic products to which the photographic support of the present invention can be effectively applied include color or black and white instant photographic products using the diffusion transfer method, photographic products using the silver dye bleaching method, color negative products, dye transfer products, and color photographic products. There are positive products.
本発明の写真用支持体の1つの有用な応用はインスタン
ト写真製品である。One useful application of the photographic support of the present invention is in instant photographic products.
インスタント写真は例えば米国特許2983605、同
3415644、同3415645、同3415646
、同35785401同3573043、同
3615421、同3594164、同
3594165、同3620724、同
3635707、同3993486、英国特許1269
805、同1330524等に開示されている。Instant photography is disclosed in, for example, U.S. Pat. No. 2983605, U.S. Pat.
, 35785401 3573043, 3615421, 3594164, 3594165, 3620724, 3635707, 3993486, British Patent 1269
805, 1330524, etc.
拡散転写処理後、感光シートと受像シートを剥離する「
ピール・アパート型インスタント写真」では、感光シー
ト支持体または受像シート支持体に本発明の写真用支持
体を用いることができる。After the diffusion transfer process, the photosensitive sheet and image receiving sheet are separated.
In peel-apart type instant photography, the photographic support of the present invention can be used as a photosensitive sheet support or an image-receiving sheet support.
カメラ外で現像処理する場合これらの支持体は、カーボ
ンブラツクや二酸化チタンのような不透明化剤を含有す
るかあるいは不透明化剤を含有する不透明層を有する。
受像シート上に形成された画像を反射光で観察する反射
プリントの場合、白色の背景を作るため支持体に二酸化
チタンなどの白色顔料を含ませるのが好ましい。For off-camera processing, these supports contain opacifying agents such as carbon black or titanium dioxide, or have an opaque layer containing an opacifying agent.
In the case of a reflective print in which an image formed on an image-receiving sheet is observed using reflected light, it is preferable that the support contains a white pigment such as titanium dioxide in order to create a white background.
あるいは、支持体と受像層との間に、白色顔料を含む層
を設けてもよい。拡散転写処理後も剥離する必要のない
「一体型インスタント写真」は既に知られており前記の
特許あるいは、特公昭49−216601特公昭49−
21661、ペルキー特許757959、同75796
0、***特許出願(0LS)2019430あるいはポ
ラロイド社のSX−70フイルム(ポラロイド社の登録
商標)やイーストマンコダツク社のPR−10フイルム
(イーストマンコダツク社の登録商標)の市販商品など
がある。Alternatively, a layer containing a white pigment may be provided between the support and the image-receiving layer. "Integrated instant photography" which does not require peeling even after diffusion transfer processing is already known, and is disclosed in the above-mentioned patent or Japanese Patent Publication No. 49-216601.
21661, Pelkey Patent No. 757959, No. 75796
0, West German patent application (0LS) 2019430 or commercially available products such as Polaroid's SX-70 film (registered trademark of Polaroid) and Eastman Kodak's PR-10 film (registered trademark of Eastman Kodak). be.
感光シートと受像シートの2枚のシートからなる「一体
型インスタント写真」の場合感光シートと受像シートの
一方又は両方の支持体に本発明の写真用支持体を用いる
ことができる。受像層と感光層を同一の支持体上にもつ
感光シートと、カバーシートからなる「一体型インスタ
ント写真」の場合、感光シートとカバーシートの一方又
は両方の支持体に本発明の写真用支持体を用いることが
できる。A.ROtt及びE.Weyde著「PhOt
OgraphicSilverHalldeDiffu
siOnPrOcesses」(FOcalPress
,.LOndOnll972)に記載されている銀塩拡
散転写法を利用した黒白インスタント写真の感光シート
あるいは受像シートの支持体として本発明の写真用支持
体を用いることができる。In the case of an "integrated instant photograph" consisting of two sheets, a photosensitive sheet and an image-receiving sheet, the photographic support of the present invention can be used as the support for one or both of the photosensitive sheet and the image-receiving sheet. In the case of an "integrated instant photograph" consisting of a photosensitive sheet having an image-receiving layer and a photosensitive layer on the same support, and a cover sheet, the photographic support of the present invention is applied to one or both of the supports of the photosensitive sheet and the cover sheet. can be used. A. Rott and E. “PhOt” by Weyde
OgraphicSilverHalldeDiffu
siOnPrOcesses” (FOcalPress
、. The photographic support of the present invention can be used as a support for a photosensitive sheet or an image-receiving sheet for black-and-white instant photography using the silver salt diffusion transfer method described in LOndOnll 972).
T.H.James著[TheTheOryOfThe
PhOtOgr′AphicprOcess」 4th
Editi0n(1977年)363頁〜366頁に記
載されている銀染料漂白法写真の支持体として本発明の
写真用支持体を用いることができる。T. H. By James [TheOryOfThe
PhOtOgr'AphicprOcess'' 4th
The photographic support of the present invention can be used as a support for silver dye bleach photography described in EditiOn (1977), pages 363 to 366.
反射プリントを得るためには、プラスチツクフイルムと
酸素遮断層の一方、または両方に二酸化チタンのような
白色顔料を含ませるのが好ましい。J.H.James
著「TheTheOryOfthePhOtOgrap
hicprOcess」4thEditi0n(197
7年)335〜362頁に記載されている通常のカラー
ネガテイブ感材あるいはカラーポジテイブ感材の支持体
として本発明の支持体を用いることができる。To obtain reflective prints, it is preferred to include a white pigment, such as titanium dioxide, in the plastic film and/or the oxygen barrier layer. J. H. James
Author “TheOryOfthePhOtOgrap
hicprOcess”4thEditi0n(197
The support of the present invention can be used as a support for the usual color negative sensitive material or color positive sensitive material described on pages 335 to 362.
カラーネガテイブ感材の支持体としては、支持体を通つ
て光が伝播するのを防止するため、プラスチツクフイル
ムと酸素遮断層の一方、または両方に、先に記載した様
なライトパイピング防止染料や顔料を少量含ませること
が有効である。T.H.James著「TheTheO
lyOfPhOtOgraphicprOcess」4
thEditi0n(1977年)327頁に記載のよ
うな硬化したゼラチンのイメージワイスなパターンを作
り、これに染料を含浸させ、他の、好ましくは染料媒染
剤を含むシートに転写させてカラー画像を作成するイン
ビビシヨンプロセスの感光シートあるいは受像シートの
支持体として本発明の写真用支持体を用いることができ
る。As a support for color negative photosensitive materials, in order to prevent light from propagating through the support, light piping prevention dyes and pigments such as those described above are added to one or both of the plastic film and oxygen barrier layer. It is effective to include a small amount of T. H. James, “The TheO
lyOfPhOtOgraphicprOcess”4
An image-wise pattern of hardened gelatin is prepared as described in thEditiOn (1977) p. 327, impregnated with dye, and transferred to another sheet, preferably containing a dye mordant, to create a color image. The photographic support of the present invention can be used as a support for a photosensitive sheet or an image-receiving sheet in a visibility process.
特開昭49−89534に開示されているように極細ノ
ズルより着色したインク液を支持体上にドツト状に射出
して画像を作るイックジェット法の支持体として、本発
明の写真用支持体を用いることができる。The photographic support of the present invention can be used as a support for the quick-jet method of producing an image by ejecting a colored ink liquid onto the support in the form of dots from an ultrafine nozzle, as disclosed in JP-A No. 49-89534. Can be used.
本発明の写真用支持体の上に写真層を施すために、下塗
層が設けられうる。A subbing layer may be provided to apply a photographic layer onto the photographic support of the present invention.
下塗層はその上に塗設される写真層の組成によつて種々
の公知の組成で設けられ、支持体と写真層との接着を強
める。写真層がゼラチンを含む有機ポリマー層の場合、
フエノール誘導体などを含むゼラチン分散液や、塩化ビ
ニリデンを共重合成分に含む有機ラテツクス、あるいは
ブタジエンを共重合成分に含むSBR樹脂ラテツクスな
どを、100℃〜160℃の高温で乾燥することにより
強固に結合させることが有利である。媒染層を塗布する
とき、必要ならゼラチンとして酸処理ゼラチンを用いる
こともできる。その他、酢酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸やアク
リル酸とアクリル酸ブチルの8対2(重量比)共重合体
などの有機ポリマー層を塗布する場合には、それぞれこ
れらの層と接着性の良い下塗組成が選ばれる。下塗り後
目的に応じて各種の写真層が設けられる。The undercoat layer has various known compositions depending on the composition of the photographic layer coated thereon, and strengthens the adhesion between the support and the photographic layer. If the photographic layer is an organic polymer layer containing gelatin,
Gelatin dispersions containing phenol derivatives, organic latexes containing vinylidene chloride as a copolymerization component, SBR resin latexes containing butadiene as a copolymerization component, etc. can be strongly bonded by drying at high temperatures of 100℃ to 160℃. It is advantageous to let When applying the mordant layer, acid-treated gelatin can be used as the gelatin, if necessary. In addition, when coating organic polymer layers such as cellulose derivatives such as cellulose acetate and cellulose acetate butyrate, polyacrylic acid, and 8:2 (weight ratio) copolymers of acrylic acid and butyl acrylate, these layers An undercoat composition with good adhesion is selected. After undercoating, various photographic layers are applied depending on the purpose.
通常のハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーシヨン層、バ
ツキング層など通常公知の層の他、特にインスタント写
真用としては媒染受像層、アルカリ中和層、バツク層な
ど米国特許3958995、特開昭50−61228、
米国特許3859096、特公昭48−33697、特
公昭49−21660、特公昭46−16356に記載
の各種の写真層を設けられる。In addition to commonly known layers such as a normal silver halide emulsion layer, an antihalation layer, and a backing layer, especially for instant photography, there are a mordant image receiving layer, an alkali neutralization layer, a backing layer, etc. 61228,
Various photographic layers described in U.S. Pat.
その他、リサーチ・ディスクローシャー誌、15162
号(1976年11月)に記載の各種写真層を設けるこ
とができる。本発明の写真用支持体を用いると、カラー
画像および黒白写真画像の保存中の変退色、特に光によ
る劣化が少なくなる。Others, Research Disclosure Magazine, 15162
(November 1976), various photographic layers can be provided. The use of the photographic support of the present invention reduces discoloration and fading of color and black and white photographic images during storage, especially deterioration due to light.
また、従来のプラスチツクフイルム支持体では、フイル
ムの厚みを薄くすると酸素透過率が増加して画像が劣化
しやすくなる不利を生じるため、薄くすることができな
かつたが、本発明の写真用支持体では、プラスチツクフ
イルムを薄くしても、酸素遮断層によつて保護されてい
るため、画像の劣化をもたらさない。特に、2枚のプラ
スチツクフイルムの支持体の間に各種の写真層を有する
積層一体型インスタント写真の場合、支持体を薄くする
ことは、写真フイルムユニツト全体を1枚のシートのよ
うに薄くするので、写真の整理、保存上の取扱いが大変
しやすくなる利点を有する。さらにまた、本発明の写真
用支持体を用いると写真フイルムの製造後、撮影に使用
されるまでの間に、写真感度、写真濃度あるいは階調な
どの経時による変化を少くする効果も有することが認め
られた。In addition, with conventional plastic film supports, it was not possible to make the film thinner because reducing the film thickness would increase oxygen permeability and cause image deterioration, but the photographic support of the present invention In this case, even if the plastic film is made thinner, the image will not deteriorate because it is protected by the oxygen barrier layer. Particularly in the case of laminated integrated instant photography, which has various photographic layers between two plastic film supports, thinning the support means making the entire photographic film unit as thin as one sheet. This has the advantage of making it much easier to organize and store photos. Furthermore, the use of the photographic support of the present invention can also have the effect of reducing changes in photographic sensitivity, photographic density, or gradation over time after the photographic film is manufactured and before it is used for photography. Admitted.
本発明に用いる酸素遮断層は、さらに次の特徴を有する
。The oxygen barrier layer used in the present invention further has the following characteristics.
(1)高い湿度の環境におかれても、高い酸素遮断性を
有する。(1) It has high oxygen barrier properties even in a high humidity environment.
(1)防湿性を有する。(1) Has moisture resistance.
(111)高い透明性と無色性を有する。(111) Has high transparency and colorlessness.
0)耐薬品性にすぐれる。0) Excellent chemical resistance.
(V)印刷適性をもち、必要な場合、特に印刷インキを
のせるための処理なく印刷を施すことができる。(V) It has printability and, if necessary, can be printed without any special treatment for applying printing ink.
好ましい実施態様は下記の如くである。Preferred embodiments are as follows.
1.特許請求の範囲においてプラスチツクフイルムの1
つの面に酸素遮断層を有する。1. 1 of the plastic film in the claims
It has an oxygen barrier layer on both sides.
2.特許請求の範囲においてプラスチツクフイルムの両
面に酸素遮断層を有する。2. In the claims, the plastic film has an oxygen barrier layer on both sides.
3.特許請求の範囲において下塗層を有する写真用支持
体。3. A photographic support having a subbing layer in the claims.
4.特許請求の範囲においてプラスチツクフイルムと酸
素遮断層の一方または両方に染料又は顔料を含む。4. In the claims, one or both of the plastic film and the oxygen barrier layer contain dyes or pigments.
5.特許請求の範囲においてプラスチツクフイルムと酸
素遮断層の一方または両方に紫外線吸収剤を含む。5. In the claims, one or both of the plastic film and the oxygen barrier layer contain an ultraviolet absorber.
6.特許請求の範囲において、エチレン含有率が26〜
45モル%である。6. In the claims, the ethylene content is from 26 to
It is 45 mol%.
7.特許請求の範囲において、ケン化度が96%以上で
ある。7. In the claims, the degree of saponification is 96% or more.
8.特許請求の範囲において、プラスチツクフイルムが
ポリエステルプールである。8. In the claims, the plastic film is a polyester pool.
9.特許請求の範囲において、プラスチツクフイルムと
酸素遮断層との間に接着性を改良するための層を有する
。9. In the claims, there is a layer between the plastic film and the oxygen barrier layer to improve adhesion.
実施例 1
ポリエステルフイルム(厚み100μ)の上に、エチレ
ン含有率40モル%、ケン化度98%のエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体を230゜Cで溶融し、ダイより
薄膜状に押し出し、加圧されたチリングロール対の間を
通し、合計厚みが125μの複合フイルム支持体を作成
した。Example 1 An ethylene-vinyl alcohol copolymer with an ethylene content of 40 mol% and a degree of saponification of 98% was melted at 230°C on a polyester film (thickness 100μ), extruded into a thin film through a die, and then pressurized. A composite film support having a total thickness of 125 μm was prepared by passing the film through a pair of chilling rolls.
実施例 2
二酸化チタンを15重量%含むポリエステルフイルム(
厚み100μ)を用いて実施例1と同様に複合フイルム
支持体を作成した。Example 2 A polyester film containing 15% by weight of titanium dioxide (
A composite film support was prepared in the same manner as in Example 1 using a film having a thickness of 100 μm.
実施例 3
二酸化チタンを1.0×10−2重量%含むポリェステ
ルフィルム(厚み100μ)の上に、次の溶液をエクス
トルージヨン塗布によつて塗布し、乾燥し写真用支持体
を作成した(乾燥後の塗布膜厚15μ)。Example 3 The following solution was applied by extrusion coating onto a polyester film (thickness 100μ) containing 1.0 x 10-2% by weight of titanium dioxide, and dried to prepare a photographic support. (Coating film thickness after drying: 15 μm).
溶液
実施例 4
次の染料の混合物(1::=:1:2:3重量比)を1
00ppn1含むポリエステルフイルム(70μ)の土
に、実施例3と同じ酸素遮断層を設けた。Solution Example 4 A mixture of the following dyes (1::=:1:2:3 weight ratio)
The same oxygen barrier layer as in Example 3 was provided on the polyester film (70μ) soil containing 00ppn1.
(乾燥後の塗布膜厚10μ)実施例 5
ポリエステルフイルム(厚み100μ)の上にポリビニ
ルアルコール2.97/イと(分子量
約20000)
を塗設した(密着改良層の作成)。(Coating film thickness after drying: 10 μm) Example 5 Polyvinyl alcohol 2.97/I (molecular weight: about 20,000) was coated on a polyester film (thickness: 100 μm) (creation of adhesion improving layer).
その上に実施例3と同じ酸素遮断層を塗設した。実施例
6
実施例3で塗布溶液として、次の組成の溶液を用いて、
他は実施例3と同様に写真用支持体を作成した。The same oxygen barrier layer as in Example 3 was applied thereon. Example 6 Using a solution with the following composition as the coating solution in Example 3,
A photographic support was produced in the same manner as in Example 3 except for the following.
溶液
実施例 7
実施例1で、チリングロールのダイより押出された溶融
ポリマーと接触する面が、シルク面模様をもつたチリン
グロールを用いた。Solution Example 7 In Example 1, a chilling roll was used in which the surface that came into contact with the molten polymer extruded from the die of the chilling roll had a silk surface pattern.
シルク面をもつた支持体が得られた。A support with a silk surface was obtained.
実施例 8
三酢酸セルロースフイ゛ルム(厚み100μ)の上に、
実施例3と同じ溶液を塗布、乾燥した。Example 8 On a cellulose triacetate film (thickness 100μ),
The same solution as in Example 3 was applied and dried.
(乾燥後の厚みが15μ)比較例 1
ポリエステルフイルム(厚み100μ)の上に、ポリビ
ニルアルコール(ケン化度98%)を乾燥後の膜厚が1
5μになるように塗布、乾燥した。(Thickness after drying is 15 μm) Comparative Example 1 Polyvinyl alcohol (saponification degree 98%) was placed on a polyester film (thickness 100 μm) with a film thickness of 1 μm after drying.
It was applied to a thickness of 5μ and dried.
比較例 2ポリエステルフイルム(厚み100μ)の上
に、ポリ塩化ビニリデン(サランレジンF−316(旭
タウ(株)製))を乾燥後の膜厚が15μになるように
塗布、乾燥した。Comparative Example 2 Polyvinylidene chloride (Saran Resin F-316 (manufactured by Asahi Tau Co., Ltd.)) was applied onto a polyester film (thickness: 100 μm) so that the film thickness after drying was 15 μm, and dried.
実施例 9
〔1感光シートの作成
実施例1の支持体の土に酸素遮断層とは反対の面に順次
次の層を設けた。Example 9 [1 Preparation of photosensitive sheet The following layers were sequentially provided on the soil of the support in Example 1 on the opposite side from the oxygen barrier layer.
(サンプル−1)( )内の数値は7/イの単位での固
形分の塗布量を表わす。1.ゼラチン(0.3)を含む
下塗層
2.(1)ポリN−ビニルベンジル−N−N−N−トリ
ヘキシルアンモニウムクロライド(3.0)とゼラチン
(3.0)を含む受像層(2)二酸化チタン(20)と
ゼラチン(2.86)と、2・2仁ブチリデンービス一
(6−Tert−ブチル−4−メチルフエノール)(0
.6)およびジエチルラウリルアミド(0.3)を含む
白色反射層。(Sample-1) The numbers in parentheses represent the amount of solid content applied in units of 7/i. 1. Undercoat layer containing gelatin (0.3) 2. (1) Image-receiving layer containing poly-N-vinylbenzyl-N-N-N-trihexylammonium chloride (3.0) and gelatin (3.0) (2) Titanium dioxide (20) and gelatin (2.86) and 2,2 butylidene bis(6-Tert-butyl-4-methylphenol) (0
.. 6) and a white reflective layer containing diethyl laurylamide (0.3).
(3)カーボンブラツク(2.7)とゼラチン(2.7
)を含む不透明層。(3) Carbon black (2.7) and gelatin (2.7)
) containing an opaque layer.
(4)下記構造のシアン色素放出レドツクス化合物(0
.50)、N−N−ジエチルラウリルアミド(0.50
)及びゼラチン(1.5)を含む層。(4) Cyan dye-releasing redox compound with the following structure (0
.. 50), N-N-diethyl laurylamide (0.50
) and gelatin (1.5).
(5)赤感性内部潜像型乳剤(ゼラチン)(1.1)、
銀(1.4)と1−アセチル−2〔4−(2・4−ジ一
t−ペンチルフエノキシアセトアミド)フエニル〕−ヒ
ドラジン(0.015)と、2−ペンタデシルハイドロ
キノン−5−スルホン酸ナトリウム(0.067)を含
む層。(5) Red-sensitive internal latent image emulsion (gelatin) (1.1),
Silver (1.4), 1-acetyl-2[4-(2,4-di-t-pentylphenoxyacetamido)phenyl]-hydrazine (0.015), and 2-pentadecylhydroquinone-5-sulfone layer containing sodium acid (0.067).
(6)ゼラチン(1.0)と、2・5−ジ一t−ペンタ
デシル・・イドロキノン共融混合物(1.0)と、ポリ
ビニルピロリドン一酢酸ビニル共重合体(モル比7:3
)(0,25)を含む混色防止剤含有層。(6) Gelatin (1.0), 2,5-di-t-pentadecyl.hydroquinone eutectic mixture (1.0), and polyvinylpyrrolidone monovinyl acetate copolymer (molar ratio 7:3
) (0,25).
(7)下記構造のマゼンタ色素放出レドツクス化合物(
0.80)、N−N−ジエチルラウリルアミド(0.2
0)とゼラチン(1.2)を含む層。(7) Magenta dye-releasing redox compound with the following structure (
0.80), N-N-diethyl laurylamide (0.2
0) and gelatin (1.2).
(8)緑感性内部潜像型ヨウ臭化銀乳化剤(ゼラチッ)
(1.1)、銀(1.4)と1−アセチル−2−〔4−
(2・4−ジ一t−ペンチルフエノキシアセトアミド)
フエニル〕−ヒドラジン(0.015)と、2−ペンタ
デシルハイドロキノン一5−スルホン酸ナトリウム(0
.067)を含む層。(8) Green-sensitive internal latent image type silver iodobromide emulsifier (gelatin)
(1.1), silver (1.4) and 1-acetyl-2-[4-
(2,4-di-t-pentylphenoxyacetamide)
phenyl]-hydrazine (0.015) and sodium 2-pentadecylhydroquinone-5-sulfonate (0.015)
.. 067).
(9)ゼラチン(1.0)と、2・5−ジ一t−ペンタ
デシルハイドロキノン共融混合(1.0)と、ポリビニ
ルピロリドン一酢酸ビニル共重合体(モル比7:3)(
0.25)を含む混合防止剤含有層。(9) Gelatin (1.0), 2,5-di-t-pentadecylhydroquinone eutectic mixture (1.0), and polyvinylpyrrolidone monovinyl acetate copolymer (molar ratio 7:3) (
0.25).
AO)下記構造のイエロ一色素放出レドツクス化合物(
DRR−1)(0.45)とイエロ一色素放出レドツク
ス化合物(DRR−2)(0.55)、N−N−ジエチ
ルラウリルアミド(0.25)、ゼラチン(1.0)を
含む層。AO) A yellow dye-releasing redox compound with the following structure (
DRR-1) (0.45), a yellow dye-releasing redox compound (DRR-2) (0.55), N-N-diethyl laurylamide (0.25), and gelatin (1.0).
00青感性内部潜像型ヨウ臭化銀乳剤(ゼラチン(1.
1)、銀(1.4)と1−アセチル−2−〔4−(2・
4−ジ一t−ペンチルフエノキシアセトアミド)フエニ
ル〕−ヒドラジン(0.015)と、2−ペンタデシル
ハイドロキノン一5−スルホン酸ナトリウム(0.06
7)を含む層。00 blue-sensitive internal latent image type silver iodobromide emulsion (gelatin (1.
1), silver (1.4) and 1-acetyl-2-[4-(2.
4-di-t-pentylphenoxyacetamido)phenyl]-hydrazine (0.015) and sodium 2-pentadecylhydroquinone-5-sulfonate (0.06
7) A layer containing.
Azゼラチン(1.3)、ポリエチレンアクリルアクリ
レートのラテツクス(0.9)、チヌピン(0.5)、
硬膜剤トリスアクリロイルパ一とヒドロトリアジン(0
.026)を含む保護層。Az gelatin (1.3), polyethylene acrylic acrylate latex (0.9), tinupin (0.5),
Hardener trisacryloylpylamide and hydrotriazine (0
.. 026).
実施例1の支持体の代りに比較例1および比較例2さら
にポリエステルフイルム
(100μ)の支持体を用いて、実施例9と同様に、順
次層を設けてそれぞれ比較サンプル−1、比較サンプル
−2および比較サンプル−3を作成した。Comparative Example 1 and Comparative Example 2 In place of the support of Example 1, a support of polyester film (100μ) was used, and layers were sequentially provided in the same manner as in Example 9 to obtain Comparative Sample-1 and Comparative Sample-, respectively. Sample No. 2 and Comparative Sample-3 were prepared.
a粘性処理液の組成
次の組成の処理液を調製し、1.1CCずつ、窒素雰囲
気下で、圧力破裂可能な容器に詰めた。a. Composition of Viscous Processing Solution A processing solution with the following composition was prepared and packed in 1.1 CC portions under a nitrogen atmosphere into pressure-rupturable containers.
〔$ カバーシートヮ延伸した透明なポリエステルフイ
ルム(75μ)の上に順次次の層を塗布し乾燥した;(
1)アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20(重量
比)の共重合体(25重量%の水−アセトン混合溶液で
粘度約4000cp) 乏22?/Trlと1・4−
ビス(2・35−エポキシプロポキシ)−ブタン0.4
47/イ(2)アセチルセルロース(100yのアセチ
ルセルロースを加水分解して39.4f7アセチル基を
生成する)3.8f7/M2およびポリ(スチレンーコ
一無水マレイン酸)(組成比、スチレン:無水マレイン
酸一約60:40、分子量約5万)0.2y/m”5−
(β−シアノエチルチオ)1−フエニルーテトラゾール
0.115V/M2
(3)塩化ビニリデンとメチルアクリレートとアクリル
酸の85対12対3(重量比)のコポリマーラテツクス
(2.57/イ)とポリメチルメタクリレートラテツク
ス(粒径1〜3μ)(0.057/Trl)〔1色像の
耐光性の評価
上記の感光シートサンプル1、比較サンプル−1、−2
、および−3を連続階調ウエツジを通して、センシトメ
トリ一露光後上記カバーシートを重ねあわせ、上記の粘
性処理液を80μの厚みに展開し、35℃、10%RH
の環境に2週間放置し乾燥させた。[$Cover sheetヮThe following layers were applied in sequence on a stretched transparent polyester film (75μ) and dried;
1) 80:20 (weight ratio) copolymer of acrylic acid and butyl acrylate (viscosity approximately 4000 cp in a 25% by weight water-acetone mixed solution) 22? /Trl and 1・4-
Bis(2,35-epoxypropoxy)-butane 0.4
47/I (2) Acetylcellulose (100y of acetylcellulose is hydrolyzed to produce 39.4f7 acetyl groups) 3.8f7/M2 and poly(styrene-co-mono-maleic anhydride) (composition ratio, styrene:maleic anhydride) - about 60:40, molecular weight about 50,000) 0.2y/m”5-
(β-cyanoethylthio)1-phenyltetrazole 0.115V/M2 (3) Copolymer latex (2.57/I) of vinylidene chloride, methyl acrylate, and acrylic acid (weight ratio) of 85:12:3 (weight ratio) Methyl methacrylate latex (particle size 1-3μ) (0.057/Trl) [Evaluation of light resistance of one-color image Photosensitive sheet sample 1 above, comparative samples -1, -2
, and -3 were passed through a continuous tone wedge, and after one sensitometry exposure, the above cover sheets were overlapped, the above viscous processing solution was spread to a thickness of 80 μm, and the mixture was heated at 35° C. and 10% RH.
It was left to dry in this environment for two weeks.
この後、表1にあげた相対湿度の下で、螢光灯を300
01uxで14日間照射し、初期の反射濃度が1.0で
あつた箇所の濃度の残存率(%)を測定し、耐光性を評
価した。以上のように本発明の支持体を用いたサンプル
1は30%RHでも90%RHでも高い光堅牢性を維持
するが、比較サンプルでは、低湿度下では高い光堅牢性
を有するが、高湿下では急激にその効果を失する。After this, under the relative humidity listed in Table 1, the fluorescent lamp was turned on for 300 minutes.
The light resistance was evaluated by irradiating at 0.01 ux for 14 days and measuring the remaining density (%) at a portion where the initial reflection density was 1.0. As described above, Sample 1 using the support of the present invention maintains high light fastness at both 30% RH and 90% RH, while the comparative sample has high light fastness under low humidity conditions, but under high humidity conditions. At lower temperatures, the effect rapidly disappears.
また、比較サンプル2では、酸素遮断層が褐色に着色し
てくる傾向を示し、画面にステインを与えた。実施例
10
実施例9で支持体に実施例1を用いる代りに実施例3の
支持体を用いて、さらに実施例9のカバーシート支持体
としてポリエステルフイルム(75μ)の代りに、実施
例4の支持体を用いた。Further, in Comparative Sample 2, the oxygen barrier layer showed a tendency to become colored brown, giving a stain to the screen. Example
10 In Example 9, the support of Example 3 was used instead of the support of Example 1, and the support of Example 4 was used instead of the polyester film (75μ) as the cover sheet support of Example 9. was used.
カメラ外処理してもかぶらず、かつ実施例9よりもさら
に高い光堅牢性が得られた。実施例 11
実施例9において支持体に実施例1の代りに、実施例5
、6、および7の支持体を用いた。No fogging occurred even after processing outside the camera, and even higher light fastness than Example 9 was obtained. Example 11 In Example 9, Example 5 was used instead of Example 1 on the support.
, 6, and 7 were used.
実施例5の支持体を用いたとき、酸素遮断層はプラスチ
ツクフイルム支持体と良好な密着性を備え、写真プリン
トの取扱い中、全く酸素遮断層がはがれることはなかつ
た。また実施例6の支持体を用いたとき、実施例9より
もさらに高い光堅牢性が得られた。When the support of Example 5 was used, the oxygen barrier layer had good adhesion to the plastic film support, and no peeling of the oxygen barrier layer occurred during handling of the photographic print. Further, when the support of Example 6 was used, even higher light fastness than that of Example 9 was obtained.
実施例7の支持体を用いたとき、得られたプリントを観
察する面が、反射光のまぶしさがなく、また、美麗な特
徴ある形状を示した。When the support of Example 7 was used, the surface on which the resulting print was viewed was free from glare from reflected light and had a beautiful and distinctive shape.
実施例 12
実施例2の支持体の上に、酸素遮断層とは反対側の面に
、ゼラチン下塗後表2に示した層を順次塗布して、カラ
ー感光材料を作成した(サンプル☆!2)。Example 12 On the support of Example 2, the layers shown in Table 2 were sequentially coated on the surface opposite to the oxygen barrier layer after being undercoated with gelatin to prepare a color photosensitive material (Sample☆!2). ).
表2中の第1層目の塗布液は次の如くして調製した。The coating solution for the first layer in Table 2 was prepared as follows.
即ち、イエロ−カプラー(*6)100tをジブチルフ
タレート100m11及び酢酸エチル200m1に溶解
し、この溶液を1%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム水溶液80dを含む10%ゼラチン水溶液800r
に乳化分散させ、次にこの乳化物を青感性塩臭化銀乳剤
(Br8Oモル%)14507(Agで70y含有)に
混合して塗布液を得た。他の層も通常のカラー感光材料
製造方法により塗布液を調製した。又各乳剤の増感剤と
しては次のものを用いた。That is, 100 t of yellow coupler (*6) was dissolved in 100 ml of dibutyl phthalate and 200 ml of ethyl acetate, and this solution was mixed with 800 ml of a 10% aqueous gelatin solution containing 80 d of a 1% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate.
This emulsion was then mixed with a blue-sensitive silver chlorobromide emulsion (Br8O mol %) 14507 (containing 70y of Ag) to obtain a coating solution. Coating solutions for the other layers were also prepared using a conventional color photosensitive material manufacturing method. The following sensitizers were used for each emulsion.
青感乳剤:3・3′−ジ一(γ−スルホプロピル)−セ
レナシアニンナトリウム塩(ハロゲン化銀1モル当り
2X10−4モル)緑感乳剤:3・3′−ジ一(γ−ス
ルホプロピル)5・5′−ジフエニル一9Lエチルオキ
サカルボシアニンナトリウム塩(ハロゲン化銀1モル当
り 2.5×10−4モル)変退色防止剤−(B)
、赤感乳剤:3・3′−ジ一(γ−スルホプロピル)−
10−メチルーチアジカルボシアニンナトリウム塩(ハ
ロゲン化銀1モル当り 2.5X10−4モル)各乳剤
層のイラジエーシヨン防止染料としては次の染料を用い
た。Blue-sensitive emulsion: 3,3'-di-(γ-sulfopropyl)-selenacyanine sodium salt (per mole of silver halide)
2 x 10-4 mol) Green-sensitive emulsion: 3,3'-di-(γ-sulfopropyl)5,5'-diphenyl-9L ethyloxacarbocyanine sodium salt (2.5 x 10-4 per mol of silver halide) Mol) discoloration and fading inhibitor - (B), red-sensitive emulsion: 3,3'-di-(γ-sulfopropyl) -
10-methyl-thiadicarbocyanine sodium salt (2.5×10 −4 mol per mol of silver halide) The following dyes were used as anti-irradiation dyes in each emulsion layer.
緑感乳剤層,
赤感乳剤層:
又緑感乳剤層にはマゼンタカプラーを分散したオイル中
に次に示す変退色防止剤−(A)、(B)をカプラーに
対して40モル%添加した。Green-sensitive emulsion layer, red-sensitive emulsion layer: In addition, in the green-sensitive emulsion layer, 40 mol% of the following discoloration and fading inhibitors (A) and (B) were added to the coupler in oil in which magenta coupler was dispersed. .
変退色防止剤−(4)
サンプル2に於て、実施例2の支持体の代り、酸素遮断
層を有しない二酸化チタンを15wt%含むポリエステ
ルフイルム(厚み100μ)を用いて、比較サンプル4
を作成した。Discoloration and fading inhibitor - (4) In Sample 2, a polyester film (thickness 100μ) containing 15 wt % titanium dioxide without an oxygen barrier layer was used instead of the support of Example 2, and Comparative Sample 4 was prepared.
It was created.
これらの試料をそれぞれ青色光、緑色光及び赤色光にて
露光(現像後の発色濃度が1,0になるように露光する
)した後、下記の処理工程により現像処理した。These samples were exposed to blue light, green light, and red light, respectively (exposed so that the color density after development was 1.0), and then developed using the following processing steps.
同時に上記試料に露光を与えないで下記処理工程にて同
様な現像処理を行つた。処理工程用いた処理液の処方は
次のとおりである。At the same time, the above sample was subjected to a similar development process in the following processing steps without being exposed to light. The formulation of the treatment liquid used in the treatment process is as follows.
現像液
漂白定着液
このようにして得られた各試料を乾燥後写真層塗布面に
、フジフイルムラミネートフイルム(富士写真フイルム
(株))を加熱ラミネートした。Developer solution Bleach-fix solution After each sample thus obtained was dried, a Fuji Film laminate film (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was heat-laminated on the surface coated with the photographic layer.
このようにして現像処理した各試料をキセノンテスター
(照度20万ルツクス)にて15日間光照射し、変退色
試験を行つた。濃度測定はマグヘス濃度計RD−514
型を用いて、青色光、緑色光及び赤色光にて行い、初濃
度1.0の残存率(%)及び白色試料の青色光濃度の増
加値を求めた。結果は表3に示した。表3より明らかに
、本発明の支持体を用いるとマゼンタ色像の光堅牢性及
びステインの増加が著るしく改良される。Each sample developed in this manner was irradiated with light for 15 days using a xenon tester (illuminance: 200,000 lux) to perform a discoloration/fading test. Concentration measurement is done using Maghes concentration meter RD-514.
Using a mold, the test was carried out under blue light, green light, and red light, and the residual rate (%) of the initial concentration of 1.0 and the increase in the blue light density of the white sample were determined. The results are shown in Table 3. It is clear from Table 3 that the use of the support of the present invention significantly improves the light fastness of magenta color images and the increase in stain.
実施例 13
実施例1の支持体の上にゼラチン下塗り後、下記シアン
染料を含有し、かつ赤増感された臭化銀乳剤を塗布し(
乾燥膜厚で約3,5μ位)、その上にゼラチンの中間層
(乾膜で約1.5μ位)を設け、この上に下記マゼンタ
染料を含有し、か坤っ緑増感された臭化銀乳剤を塗布し
(乾膜で約3μ位)、その上に黄色をした微粒子の還元
銀を分散させたゼラチン中間層(乾膜で約3μ位)を設
け、この上に下記黄色染料を含有し、かつ青増感された
塩臭化銀(臭化銀75モル%)乳剤を塗布(乾膜1rで
約2.5μ位)し、さらにゼラチンの保護層(乾膜で約
1μ位)を設けて銀染料漂白写真法用感光材料を作る。Example 13 After undercoating gelatin on the support of Example 1, a red-sensitized silver bromide emulsion containing the following cyan dye was coated (
A gelatin intermediate layer (approximately 1.5 μm in dry film thickness) is provided on top of the gelatin intermediate layer (approximately 1.5 μm in dry film thickness), and a green-sensitized odor containing the following magenta dye is placed on top of this. A silver oxide emulsion was coated (approximately 3 μm in dry film size), and a gelatin intermediate layer (approximately 3 μm in dry film size) in which yellow fine particles of reduced silver were dispersed was placed on top of it, and the following yellow dye was applied on top of this. A blue-sensitized silver chlorobromide (silver bromide 75 mol %) emulsion was coated (approximately 2.5 μm in dry film size), and a protective layer of gelatin (approximately 1 μm in dry film size) was applied. A photosensitive material for silver dye bleaching photography is prepared by using a photosensitive material.
このようにして作つた感光材料の塗布銀量は硝酸銀換算
で0.8f7/ dであつた。The coated silver amount of the photosensitive material thus produced was 0.8 f7/d in terms of silver nitrate.
この感光材料をフジクロームプロフエツシヨナル120
(デーライトタイプ)の透明陽画をセツトした引伸機で
5倍に引伸してプリントし、(2854゜Kのタングス
テン灯の下で10秒間}露光)次の手順で処理を行つた
。This photosensitive material was used as Fujichrome Professional 120.
(Daylight type) transparencies were enlarged 5 times and printed using an enlarger set up (exposure for 10 seconds under a 2854°K tungsten lamp) and processed according to the following procedure.
(1)黒白現像
次記処方の黒白現像液で24℃2分間現像し水洗を2分
する。(1) Black and white development Developed at 24°C for 2 minutes using a black and white developer with the following formulation and washed with water for 2 minutes.
(2)染料漂白
次記処方の染料漂白液で24℃4分間処理し、水洗を1
分行う。(2) Dye bleaching Treat with a dye bleaching solution with the following recipe at 24°C for 4 minutes, then wash with water for 1 time.
Do minutes.
<染料漂白液処方> (3)脱銀 次記処方のブリツクス液で24℃、 処理し、水洗を3分間行う。<Dye bleaching solution formulation> (3) Desilvering 24℃ with Brix solution of the following formulation. Treat and rinse with water for 3 minutes.
〈ブリツクス液処方〉
2,5分間
得られた透明画を乾燥後、写真層塗布面に、フジフイル
ムラミネートフイルム(富士写真フイルム(株))をラ
ミネートした(サンプル3)。<Brix Liquid Prescription> After drying the resulting transparent image for 2.5 minutes, a Fujifilm laminate film (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was laminated on the surface coated with the photographic layer (Sample 3).
一方、支持体として実施例1の支持体の代りに透明なポ
リエステルフイルム(厚み100μ)を用いて、比較サ
ンプル5を作成した。これらの試料をキセノンテスター
(照度20万ルツクス)にて30日間光照射し、初濃度
1.0の残存率を測定した。On the other hand, a comparative sample 5 was prepared using a transparent polyester film (thickness 100 μm) instead of the support of Example 1 as a support. These samples were irradiated with light for 30 days using a xenon tester (illuminance: 200,000 lux), and the residual rate at an initial concentration of 1.0 was measured.
Claims (1)
式、化学式、表等があります▼で示される単位及び▲数
式、化学式、表等があります▼で示される単位を含む共
重合体を含有する層を有する写真用支持体。1. On at least one side of the plastic film, a layer containing a unit represented by ▲ has a mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ and a copolymer containing a unit represented by ▲ has a mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ A photographic support with.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15647479A JPS5941175B2 (en) | 1979-12-03 | 1979-12-03 | photographic support |
GB8013485A GB2061763B (en) | 1979-10-22 | 1980-04-24 | Plastics film with copolymer barrier layer for use as photographic support |
DE19803016519 DE3016519A1 (en) | 1979-10-22 | 1980-04-29 | PHOTOGRAPHIC CARRIER |
US06/638,549 US4614681A (en) | 1979-10-22 | 1984-08-08 | Photographic support |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15647479A JPS5941175B2 (en) | 1979-12-03 | 1979-12-03 | photographic support |
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JPS5678833A JPS5678833A (en) | 1981-06-29 |
JPS5941175B2 true JPS5941175B2 (en) | 1984-10-05 |
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ID=15628536
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP15647479A Expired JPS5941175B2 (en) | 1979-10-22 | 1979-12-03 | photographic support |
Country Status (1)
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-
1979
- 1979-12-03 JP JP15647479A patent/JPS5941175B2/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPS5678833A (en) | 1981-06-29 |
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