JPS5940285B2 - Separator for electrolytic capacitor and its manufacturing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電解コンデンサ用セパレータに関するもので、
特に抄造によらないセルロース系電解コンデンサ用セパ
レータを提供し、従来の抄造紙セパレータの欠点を解消
するものである。[Detailed Description of the Invention] The present invention relates to a separator for electrolytic capacitors,
In particular, the present invention provides a separator for cellulose-based electrolytic capacitors that does not involve paper making, and eliminates the drawbacks of conventional paper-made separators.

電解コンデンサは、（１）表面にごく薄いアルマイト層
を有する一対のアルミニウム電極、（２）電極間を隔離
するセパレータ、（３）電解液（有機溶剤に電解質を溶
解したもの）から構成されている。An electrolytic capacitor consists of (1) a pair of aluminum electrodes with a very thin alumite layer on their surfaces, (2) a separator that isolates the electrodes, and (3) an electrolyte (an electrolyte dissolved in an organic solvent). .

電解コンデンサの性能は、上記三構成要素の緒特性によ
って決まるが、とりわけセパレータが関与するコンデン
サ特性として（１）洩れ電流、（１１）誘電正接（ｔａ
ｎδ）があげられる。The performance of an electrolytic capacitor is determined by the characteristics of the three components mentioned above, and the capacitor characteristics that the separator is particularly concerned with are (1) leakage current, (11) dielectric loss tangent (ta).
nδ).

コンデンサ特性とじ又は、この両特性値が小さいほど良
いとされる。It is said that the smaller the value of the capacitor characteristic or both of these characteristics, the better.

従来からセパレータとして使用されてきた抄造紙は、ク
ラフトパルプおよびマニラ麻パルプによるものであるが
、従来の経験では、洩れ電流を小さくするために、緻密
な紙にすると誘電圧接が大きくなり、誘電正接を小さく
するために、粗な紙にすると洩れ電流が大きくなるため
、洩れ電流と誘電正接な共に小さくすることができなか
った。The paper that has traditionally been used as a separator is made of kraft pulp and manila hemp pulp, but past experience has shown that in order to reduce leakage current, dense paper increases the dielectric voltage junction and increases the dielectric loss tangent. In order to reduce the size, if rough paper is used, the leakage current increases, so it has not been possible to reduce both the leakage current and the dielectric loss tangent.

これは抄造紙の構造による限界と思われる。This seems to be a limitation due to the structure of papermaking.

このような現状から、プラスチック材料による多孔シー
トがセパレータ用として検討されたが、電解液として用
いる有機溶剤に対する耐溶剤性の点で問題があった。Under these circumstances, porous sheets made of plastic materials have been considered for use in separators, but they have had problems in terms of solvent resistance to organic solvents used as electrolytes.

電解液の溶剤とじ又は、主とし℃エチレングリコールが
用いられてきたが、このものはコンデンサの低温時の誘
電正接な増大させる性質がある。Solvent binding of the electrolytic solution or ethylene glycol mainly at 0.degree. C. has been used, but this has the property of increasing the dielectric loss tangent of the capacitor at low temperatures.

このため゛近年はジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド−ピロピレンカーボネート、ガンマ−ブチロラ
クトン等が用いられるようになつｔもセパレータ化料と
して、これら溶剤に不溶性のものは種類が多くなく、一
般にはポリエチレン、ポリプロピレン等ポリオレフィン
系のプラスチックおよびセルロース等があげられるが、
従来技術ではこれらを安価にセパレータ化することが困
難であった。For this reason, in recent years, dimethylformamide, dimethylacetamide-propylene carbonate, gamma-butyrolactone, etc. have been used as separator materials.There are not many types of materials that are insoluble in these solvents, and generally polyethylene, polypropylene, etc. Examples include polyolefin plastics and cellulose, but
With conventional techniques, it has been difficult to make these into separators at low cost.

本発明は上記従来の抄造紙ならびにプラスチック材料に
よる多孔シートの難点を解消し、抄造によらない多孔シ
ートを作りセパレータとして提供するものであって、第
１番目の発明は、コンデンサ電解液に不溶性の繊維から
なるウェブ上に、セルロースエステルを消石灰水溶液で
げん化処理したセルロース多孔体を設けたことを特徴と
する電解コンデンサ用セパレータに係り、第２番目の発
明は、これを製造する方法に係るものであって、単一ま
たは混合溶剤に溶解したセルロースエステル溶液を、コ
ンデンサ電解液に不溶性の繊維からナルウェブに含浸塗
布し、ついでこれを前記溶剤に相溶性でセルロースエス
テルを溶解しない溶媒に浸漬するか、前記混合溶剤の場
合は単に加熱して、ウェブ上にセルロースエステル多孔
体を形成させ、これを消石灰水溶液でけん化処理するこ
とを特徴とする方法である。The present invention solves the problems of the conventional porous sheets made of paper and plastic materials, and provides a porous sheet that does not require paper making and is provided as a separator. A second invention relates to a separator for an electrolytic capacitor, characterized in that a porous cellulose material obtained by saponifying cellulose ester with an aqueous slaked lime solution is provided on a web made of fibers, and a second invention relates to a method for manufacturing the separator. A cellulose ester solution dissolved in a single or mixed solvent is impregnated onto the null web from fibers insoluble in the capacitor electrolyte, and then this is immersed in a solvent that is compatible with said solvent and does not dissolve the cellulose ester. In the case of the above-mentioned mixed solvent, this method is characterized by simply heating to form a porous cellulose ester on the web, and saponifying this with an aqueous slaked lime solution.

以下これをさらに詳しく説明すると、本発明で用いるウ
ェブはポリエチレン、ポリプロピレン等のホリオレフィ
ン系の繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、セルロ
ース系繊維等を原料とした織布または不織布であって、
これらはセルロースエステル溶液の保持体の役割を果す
ものである。To explain this in more detail below, the web used in the present invention is a woven or nonwoven fabric made from polyolefin fibers such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate fibers, cellulose fibers, etc.
These serve as a holder for the cellulose ester solution.

セルロースエステルとしては各種のものがあるが最も一
般的なものとして酢酸セルロース、硝酸セルロースがあ
る。There are various cellulose esters, but the most common ones are cellulose acetate and cellulose nitrate.

これらはエステル化程度によって各種のグレードがある
が、本発明では溶剤に可溶性であれば良く、グレードの
差は最終セパレータの特性にさほど影響を与えない。There are various grades of these depending on the degree of esterification, but in the present invention, it is sufficient as long as they are soluble in the solvent, and the difference in grade does not significantly affect the properties of the final separator.

これらセルロースエステルの溶剤としては、各種のもの
があげられる。Various solvents can be used for these cellulose esters.

たとえば酢酸セルロースに対してはアセトン、ケトン類
、ジオキサン、義酸メチル等のエステル類、塩化メチレ
ン−アルコール（メチル、エチル、フロビル、メチルア
ルコール等）混合溶剤、ジメチルホルムアミド等の電解
コンデンサ用溶剤等、硝酸セルロースに対しては、アセ
トン、アルコール類、エーテル、酢酸アミル等のエステ
ル類等が適当であって、セルロースの種類、エステル化
のグレードあるいは最終製品の多孔度に応じて適宜選択
され、単一または混合溶剤として用いられる。For example, for cellulose acetate, acetone, ketones, dioxane, esters such as methyl chloride, mixed solvents of methylene chloride-alcohol (methyl, ethyl, furobil, methyl alcohol, etc.), solvents for electrolytic capacitors such as dimethylformamide, etc. For cellulose nitrate, acetone, alcohols, ethers, esters such as amyl acetate, etc. are suitable, and are appropriately selected depending on the type of cellulose, the grade of esterification, or the porosity of the final product. Or used as a mixed solvent.

本発明のセパレータを製造するには、まず所定のセルロ
ースエステルを適当の溶剤に溶解してセルロースエステ
ル溶液を作り、これをウェブ上に含浸塗布させるのであ
るが、この場合エステル溶液の濃度は５〜ｉ２ｆ／１０
０ｍ程度が適当であり、ウェブ塗布量はセルロースエス
テル固形分換算で１０〜３０グ／ｍ２程度とする必要が
ある。To manufacture the separator of the present invention, a cellulose ester solution is first prepared by dissolving a given cellulose ester in an appropriate solvent, and this is impregnated onto the web. In this case, the concentration of the ester solution is 5 to 5. i2f/10
Approximately 0 m is appropriate, and the web coating amount needs to be approximately 10 to 30 g/m2 in terms of cellulose ester solid content.

セルロースエステルの保持体となるウェブは重量２０−
４０ ？／ｒｒｆ、厚さ３０〜ｌＯＯμｍの範囲が適当
である。The weight of the web that serves as a support for cellulose ester is 20-
40? /rrf and a thickness in the range of 30 to 100 μm.

前記濃度および塗布量の範囲以下では粗な構造のセパレ
ータとなり、ピンホール等を生じ、洩れ電流特性の点で
不適当となる。If the concentration and coating amount are below the above ranges, the separator will have a rough structure, resulting in pinholes and the like, making it unsuitable in terms of leakage current characteristics.

また、前記範囲を越え余りにも高濃度、高塗布量になる
と緻密な構造のセパレータとなり、抵抗が大きく好まし
くないものとなる。On the other hand, if the concentration and coating amount are too high beyond the above range, the separator will have a dense structure, resulting in a large resistance, which is undesirable.

ウェブの重量および厚さは基本的にはセパレータの厚さ
に対する要求によって定まるもので、セパレータは実質
的に薄いものほど好ましいものとされ、厚さの上限は１
００μｍ程度である。The weight and thickness of the web are basically determined by the requirements for the thickness of the separator, and the thinner the separator is, the more preferable it is, and the upper limit of the thickness is 1.
It is about 00 μm.

しかし余りにも薄いとウェブが粗なものとなり、塗布溶
液を均一に保持する点で不都合が生じ、ピンホールや厚
さむらを生じ実用できな（なるので、一般的意味で厚さ
３０〜１０μｍ、重量２０〜４０ｖ／ｍ２が好適である
。However, if the web is too thin, the web will be rough, which will be inconvenient in maintaining the coating solution uniformly, and pinholes and uneven thickness will occur, making it impractical. A weight of 20 to 40 v/m2 is preferred.

前記のようにしてウェブ上に含浸塗布したセルロースエ
ステル溶液から、多孔体シートを製造するために、本発
明では湿式または乾式の方法が採用される。In order to produce a porous sheet from the cellulose ester solution impregnated onto the web as described above, a wet or dry method is employed in the present invention.

湿式法としては、セルロースエステル溶液を含浸塗布し
たウェブを、セルロースエステルの溶剤に相溶性で、こ
のエステルを溶解しない溶媒に浸漬し、溶媒置換によっ
てセルロースエステルをウェブ上に析出させて多孔化す
るもので、この場合の多孔化溶媒としては水が最も安価
であり、水に可溶性のセルロースエステル溶剤としてア
セトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、アルコー
ル類を用いることによりセルロースエステルの多孔体を
ウェブ上に形成することができる。In the wet method, a web impregnated with a cellulose ester solution is immersed in a solvent that is compatible with the cellulose ester solvent but does not dissolve the ester, and the cellulose ester is precipitated on the web by solvent replacement to make it porous. In this case, water is the cheapest porous solvent, and a porous body of cellulose ester can be formed on the web by using acetone, dioxane, dimethylformamide, or alcohol as a water-soluble cellulose ester solvent. Can be done.

乾式法は揮発性の異なる溶剤の混合物をセルロースエス
テルの溶剤として使用する場合に可能である。A dry process is possible if a mixture of solvents of different volatilities is used as the solvent for the cellulose ester.

すなわち、混合溶剤によるセルロースエステル溶液を含
浸塗布したウェブを加熱乾燥すると揮発性の大きい溶剤
が先に蒸発するためセルロースエステル多孔体が得られ
る。That is, when a web impregnated with a cellulose ester solution using a mixed solvent is heated and dried, a highly volatile solvent evaporates first, resulting in a cellulose ester porous body.

このような例としては、酢酸セルロースの場合の塩化メ
チレン−アルコール類混合溶剤系、硝酸セルロースの場
合のエーテルアルコール系、アセトン−水系の混合溶剤
等があり、これらによつ℃それぞれセルロースエステル
多孔体を得ることができる。Examples of this include methylene chloride-alcohol mixed solvents for cellulose acetate, ether alcohols for cellulose nitrate, and acetone-water mixed solvents. can be obtained.

次にこのようにして得られたセルロースエステル多孔体
をげん化してセルロース多孔体とするのであるが、この
場合強酸、強アルカリを用いてけん化すると、セルロー
スの分解や可溶化が起り、目的とする多孔構造が破壊さ
れ、粗い構造のシートとなり洩れ電流が大きくなる。Next, the cellulose ester porous material obtained in this way is saponified to obtain a cellulose porous material. In this case, saponification using a strong acid or a strong alkali causes decomposition and solubilization of cellulose, and The porous structure is destroyed, resulting in a sheet with a rough structure, which increases leakage current.

したがって、けん化処理はおだやかに行わなければ目的
にかなった多孔シートは得られないのである。Therefore, if the saponification treatment is not performed gently, a porous sheet that meets the purpose cannot be obtained.

本発明者らは鋭意検討した結果、セルロースエステル多
孔体のけん化処理液としては消石灰（Ｃａ （ＯＨ）２
）の飽和水溶液が最適であることを見出した。As a result of extensive studies, the present inventors found that slaked lime (Ca (OH)2
) was found to be optimal.

この溶液を使用し約８０°Ｃでげん化処理すると、セパ
レータとして好適な多孔体が得られる。When this solution is subjected to a saponification treatment at about 80°C, a porous body suitable as a separator is obtained.

この場合あまり低温では処理にあまりにも長時間を要し
、また９０℃以上の温度では得られるセパレータの構造
が粗となり、洩れ電流が大きくなるので適当でない。In this case, if the temperature is too low, the treatment will take too long, and if the temperature is 90° C. or higher, the resulting separator will have a rough structure and leakage current will increase, so it is not suitable.

次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.

実施例 １〜２ 窒素Ｎ含有量ｌ０５５％の硝酸セルロースをアセトンに
溶解し、濃度ＩＣＩ／１００−の硝酸セルロース溶液を
得た。Examples 1-2 Cellulose nitrate having a nitrogen content of 1055% was dissolved in acetone to obtain a cellulose nitrate solution having a concentration of ICI/100-.

ポリエチレンテレフタレート繊維による重量２７９／ｒ
ｒｆ、厚さ６０μｍの不織布に前記硝酸セルロース溶液
を固形分換算２０ｆ／ｍ’量塗布し、１５°Ｃの水に浸
漬し、溶媒置換によって不織布上に硝酸セルロースの多
孔体を得た。Weight 279/r due to polyethylene terephthalate fiber
rf, the cellulose nitrate solution was applied to a nonwoven fabric with a thickness of 60 μm in an amount of 20 f/m' in terms of solid content, immersed in water at 15°C, and a porous body of cellulose nitrate was obtained on the nonwoven fabric by replacing the solvent.

この多孔体を３分し、消石灰飽和水溶液で、５０°ＣＸ
２０分、８０°ＣＸｌ０分、９５°ＣＸ７分のけん化処
理を行い、さらに流水中で洗浄し乾燥してセパレータを
得た。This porous body was divided into 3 parts and heated at 50°C in a saturated aqueous solution of slaked lime.
Saponification treatment was carried out for 20 minutes, 80°C for 0 minutes, and 95°C for 7 minutes, followed by washing in running water and drying to obtain a separator.

セパレータの特性は表−■のとおりであった。The properties of the separator were as shown in Table-■.

上表において実施例１および２は好適なセパレータであ
るが比較例はピンホールを生じているため、洩れ電流が
太き（なりセパレータとして不適尚であることを示して
いる。In the above table, Examples 1 and 2 are suitable separators, but the comparative example has pinholes, so the leakage current is large (which indicates that it is unsuitable as a separator).

実施例 ３ 結合酢酸５６％の酢酸セルロースを塩化メチレン７０％
、イングロビルアルコール３０％（重量比）の混合溶剤
に溶解して６ ｆ／１００Ｔ１１の酢酸セルロース溶液
を得た。Example 3 Cellulose acetate with 56% bound acetic acid and 70% methylene chloride
was dissolved in a mixed solvent containing 30% (weight ratio) of Inglobil alcohol to obtain a 6 f/100T11 cellulose acetate solution.

この溶液を、ポリプロピレン繊維からなる重量２０ｆ／
ｍ２、厚さ６０μｍの不織布上に固形分１８ｆ／ｍ’量
塗布し、７５℃の気流中で蒸発乾燥させて多孔体を得た
。This solution was added to a polypropylene fiber with a weight of 20 f/
A porous body was obtained by coating a solid content of 18 f/m' on a nonwoven fabric with a thickness of 60 μm and evaporating in an air stream at 75° C.

この多孔体シートを２分し、消石灰飽和水溶液で８０°
ＣＸ１０分、９５°ＣＸ７分のけん化処理を行い、さら
に流水中で洗浄し、セパレータを得た。This porous sheet was divided into two parts and heated at 80° with saturated slaked lime aqueous solution.
Saponification treatment was performed at CX for 10 minutes and at 95° C. for 7 minutes, and further washed in running water to obtain a separator.

セパレータの特性は表−■のとおりであった。The properties of the separator were as shown in Table-■.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ コンデンサ電解液に不溶性の繊維からなるウェブ上
に、セルロースエステルを消石灰水溶液でげん化処理し
たセルロース多孔体を設けてなる電解コンデンサ用セパ
レータ。 ２ 単一または混合溶剤に溶解したセルロースエステル
溶液を、コンデンサ電解液に不溶性の線維からなるウェ
ブに含浸塗布し、ついでこれを前記溶剤に相溶性でセル
ロースエステルを溶解しない溶媒に浸漬するか、前記混
合溶剤の場合は単に加熱してウェブ上にセルロースエス
テル多孔体を形成させ、これを消石灰水溶液でげん化処
理することを特徴とする電解コンデンサ用セパレータの
製造方法。[Scope of Claims] 1. A separator for an electrolytic capacitor, comprising a porous cellulose material obtained by saponifying cellulose ester with an aqueous slaked lime solution on a web made of fibers insoluble in a capacitor electrolyte. 2. A cellulose ester solution dissolved in a single or mixed solvent is impregnated onto a web of fibers insoluble in the capacitor electrolyte, and then immersed in a solvent that is compatible with said solvent and does not dissolve the cellulose ester, or A method for manufacturing a separator for an electrolytic capacitor, which comprises simply heating a mixed solvent to form a cellulose ester porous body on the web, and then subjecting the web to saponification treatment with an aqueous slaked lime solution.