JPS5940164B2 - Method for producing expandable thermoplastic resin particles - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、発泡可能な熱可塑性樹脂粒子、殊に発泡性、
並びに融着成形性に優れ、かつ、耐熱性の良好な発泡体
を得るための熱可塑性樹脂粒子の製造方法に関するもの
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides foamable thermoplastic resin particles, particularly foamable,
The present invention also relates to a method for producing thermoplastic resin particles for obtaining a foam having excellent fusion moldability and good heat resistance.

一般に、ポリスチレン発泡体は高発泡倍率を有する発泡
体を容易に得ることができ、剛性が強く、保形性がよい
反面、脆弱でありまた耐薬品性、耐油性、耐熱性の性質
が劣る欠点があつた。In general, polystyrene foam can be easily obtained with a high expansion ratio, has strong rigidity, and has good shape retention, but has the drawbacks of being brittle and having poor chemical resistance, oil resistance, and heat resistance. It was hot.

一方、ポリプロピレン樹脂の発泡体はポリスチレン発泡
体に比して柔軟性、弾力性に富み、耐薬品比、耐油性、
耐熱性等の諸性質において優れている。しかし、ポリプ
ロピレン樹脂粒子は含有せしめた発泡剤が逸散し易く、
発泡性樹脂粒子を製造した後、速やかに予備発泡して発
泡粒子とする必要があり、または発泡性樹脂粒子を加圧
容器内に保存する必要があつた。従つて、保管および輸
送に際して極めて不利益であり、高発泡倍率を有する発
泡体を得ることは一般に困難であつた。ポリプロピレン
とポリスチレンの両樹脂の長所を併有する樹脂を得るた
めに、両樹脂を機械的に混合しても両樹脂は均一に混合
せず、発泡体は相分離を起して美麗な外観を有する発泡
体とすることができない。On the other hand, polypropylene resin foam has greater flexibility and elasticity than polystyrene foam, and has better chemical resistance, oil resistance,
It has excellent properties such as heat resistance. However, the foaming agent contained in polypropylene resin particles easily escapes.
After producing the expandable resin particles, it is necessary to immediately pre-foam them into expanded particles, or it is necessary to store the expandable resin particles in a pressurized container. Therefore, it is extremely disadvantageous during storage and transportation, and it has generally been difficult to obtain a foam with a high expansion ratio. In order to obtain a resin that combines the advantages of both polypropylene and polystyrene, even if the two resins are mechanically mixed, the two resins do not mix uniformly and the foam undergoes phase separation, resulting in a beautiful appearance. It cannot be made into a foam.

これを改善するために、既に多くの研究が行われている
。例えば特公昭４７一２６０９７号明細書には、ポリオ
レフィンを全樹脂量に対して１〜１５重量％含有してな
るビニル芳香族重合体（ポリスチレン）原料を熱溶融し
て細片状となし、これに発泡剤を含浸させることからな
る発泡性ビニル芳香族重合体樹脂ペレットを得る方法が
示されているが、この方法、ポリオレフィンの量が少く
、また、ポリオレフィンとビニル芳香族重合体を単に物
理的に混合するのみであるから、両樹脂が均一に混合せ
ず、相分離を起し、発泡剤の含浸、発泡倍率等が不均一
となり、均一な発泡体を得ることができないし、ポリオ
レフインの含有量が少いので、柔軟性、弾力性が改善さ
れない。また、特公昭４５−３２６２３号明細書には、
脂肪族オレフィン系樹脂重合体を主体とする粒状の熱可
塑性樹脂と、前記重合体を溶解ないし膨潤することがで
き、かつ重合が可能なビニルモノマーと重合触媒および
有機過酸化物よりなる架橋剤とを水性媒質中に分散せし
め、これに常態で気体ないし液体の物理的発泡剤を圧入
し、前記ビニルモノマーが脂肪族オレフイン系重合体に
対して溶媒能を有するとともに前記架橋剤が分解する温
度に加熱し、上記ビニルモノマーの重合と発泡剤の含浸
および架橋反応を同時に加圧下で行うことを特徴とする
発泡可能な熱可塑性粒状重合体の製造法が示されている
。しかし、この方法はビニルモノマーの重合と発泡剤の
含浸および架橋反応を同時に加圧下で行うので、特殊な
製遺装置を必要とし、工業的な規模における生産に不利
である。また、この方法における実施例はすべてポリオ
レフインの含量が極めて多く、従つて得られる発泡性ペ
レツトのガス保持性が充分とはいえず、また発泡体はポ
リオレフイン単独の発泡体と同様の性質を有する。本発
明者は、ポリプロピレン樹脂発泡体の有する柔軟性が良
好で耐薬品性、耐熱性が優れ、しかも発泡性が良好で緩
衝注のよい発泡体を得るべく研究した結果、ポリプロピ
レンとポリエチレンとのランダム共重合体粒子を核とし
、これに重合触媒の存在下、ビニル芳香族モノマーを加
えて重合せしめて得られる熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を
含浸せしめることによつて、良好な発泡性熱可塑性樹脂
粒子が得られることを見出し本発明を完成するに至つた
。Much research has already been done to improve this. For example, Japanese Patent Publication No. 47-26097 discloses that a vinyl aromatic polymer (polystyrene) raw material containing 1 to 15% by weight of polyolefin based on the total amount of resin is thermally melted into strips. A method for obtaining expandable vinyl aromatic polymer resin pellets consisting of impregnating a blowing agent with a blowing agent has been shown, but this method requires only a small amount of polyolefin and also involves simply physically separating the polyolefin and vinyl aromatic polymer. Since both resins are not mixed uniformly and phase separation occurs, the impregnation of the blowing agent and the expansion ratio become uneven, making it impossible to obtain a uniform foam. Since the amount is small, flexibility and elasticity cannot be improved. In addition, in the specification of Japanese Patent Publication No. 45-32623,
A granular thermoplastic resin mainly composed of an aliphatic olefin resin polymer, a crosslinking agent consisting of a vinyl monomer capable of dissolving or swelling the polymer and capable of polymerization, a polymerization catalyst, and an organic peroxide. is dispersed in an aqueous medium, and a physical blowing agent in the form of a gas or liquid is injected under normal conditions into the aqueous medium, and the temperature is raised such that the vinyl monomer has a solvent ability for the aliphatic olefin polymer and the crosslinking agent decomposes. A process for producing a foamable thermoplastic particulate polymer is disclosed, which is characterized in that the polymerization of the vinyl monomer and the impregnation and crosslinking reaction of the blowing agent are carried out simultaneously under pressure by heating. However, in this method, the polymerization of the vinyl monomer, the impregnation with the blowing agent, and the crosslinking reaction are simultaneously carried out under pressure, and therefore special production equipment is required, which is disadvantageous for production on an industrial scale. Furthermore, all of the examples using this method have extremely high polyolefin contents, and therefore the resulting foamable pellets cannot be said to have sufficient gas retention properties, and the foams have properties similar to those of polyolefin foams alone. The present inventor conducted research to obtain a polypropylene resin foam that has good flexibility, excellent chemical resistance, and heat resistance, and also has good foamability and good cushioning properties. A good foamable thermoplastic resin can be obtained by impregnating the thermoplastic resin particles obtained by polymerizing copolymer particles with a vinyl aromatic monomer in the presence of a polymerization catalyst and impregnating them with a blowing agent. They discovered that particles could be obtained and completed the present invention.

本発明はポリエチレンを１〜１０重量％含有するポリプ
ロピレンとポリエチレンとのランダム共重合体粒子２０
〜７０重量％およびビニル芳香族モノマー３０〜８０重
量％を水性媒体中に懸濁せしめ、これに重合触媒を加え
て重合せしめてグラフト重合した熱可塑性樹脂粒子を得
、これを水性懸濁液中で易揮発性炭化水素、またほハロ
ゲン化炭化水素からなる発泡剤を圧入して発泡性熱可塑
性樹脂粒子を得ることを特徴とする発泡可能な熱可塑性
樹脂粒子の製造方法を要旨とするものである。The present invention is a random copolymer particle of polypropylene and polyethylene containing 1 to 10% by weight of polyethylene.
~70% by weight and 30 to 80% by weight of a vinyl aromatic monomer are suspended in an aqueous medium, and a polymerization catalyst is added thereto for polymerization to obtain graft-polymerized thermoplastic resin particles, which are then suspended in an aqueous suspension. The gist of this invention is a method for producing expandable thermoplastic resin particles, which is characterized in that the expandable thermoplastic resin particles are obtained by press-injecting a blowing agent made of easily volatile hydrocarbons or halogenated hydrocarbons. be.

本発明の方法においてビニル芳香族モノマーを含浸重合
せしめる核材となる重合体樹脂は、ポリエチレンを１〜
１０重量％含有するポリプロピレンとポリエチレンとの
ランダム共重合体が用いられる。In the method of the present invention, the polymer resin serving as the core material for impregnating and polymerizing the vinyl aromatic monomer contains 1 to 10% of polyethylene.
A random copolymer of polypropylene and polyethylene containing 10% by weight is used.

なお、前記のランダム共重合体に、ポリエチレン、エチ
レン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一塩化ビニル共重
合体、エチレンープロピレンラバ一、ポリイソブチレン
、ブチルゴム、スチレンープタジエンゴム、ポリブテン
、ポリブタジエン等を１種または２種以上混合して使用
してもよい。かＸる物質を混合することによつて低温に
おける衝撃強度の増強、その他の効果が得られる。ビニ
ル芳香族モノマーを速かに吸収せしめるために前記のラ
ンダム共重合体は粒子状のものが使用せられ、粒子の大
きさは０．５〜１０ｍ７！Ｌの径を有する球状、偏平状
またはペレツト状のものが好適である。本発明方法にお
いて用いられるビニル芳香族モノマーとしてはスチレン
、α−メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ピニルキシレン
、イソプロピルキシレン等の単独または２種以上の混合
体であり、また、これらのビニル芳香族モノマーを５０
重量％以上含有するビニル芳香族モノマーと共重合可能
な単量体、例えばアクリロニトリル、メチルメタアクリ
レート、メチルアクリレート等との混合物であつてもよ
い。In addition, polyethylene, ethylene monovinyl acetate copolymer, ethylene monovinyl chloride copolymer, ethylene-propylene rubber, polyisobutylene, butyl rubber, styrene-butadiene rubber, polybutene, polybutadiene, etc. can be added to the random copolymer. You may use 1 type or a mixture of 2 or more types. By mixing such substances, impact strength at low temperatures can be enhanced and other effects can be obtained. In order to quickly absorb the vinyl aromatic monomer, the random copolymer is used in the form of particles, and the particle size is 0.5 to 10 m7! A spherical, flat or pellet-shaped material having a diameter of L is suitable. The vinyl aromatic monomers used in the method of the present invention include styrene, α-methylstyrene, ethylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, vinyltoluene, pinylxylene, isopropylxylene, etc. alone or in a mixture of two or more, and 50 of these vinyl aromatic monomers
It may be a mixture of a vinyl aromatic monomer and a copolymerizable monomer, such as acrylonitrile, methyl methacrylate, methyl acrylate, etc., containing at least % by weight.

本発明方法における重合触媒は、例えばベンゾイルパー
オキサイド、ターシヤリーブチルパーベンゾエート、ラ
ウロイルパーオキサイド、ターシヤリーブチルパーオキ
シ一２−エチルヘキサネート、ターシャリーブチルパー
オキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソプチロニト
リル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物
等が用いられる。The polymerization catalyst used in the method of the present invention includes, for example, organic peroxides such as benzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxy-12-ethylhexanate, and tert-butyl peroxide; Azo compounds such as tyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile are used.

本発明の方法において、架橋剤は必ずしも必要ではない
が、架橋剤を添加してもよい。In the method of the present invention, a crosslinking agent is not necessarily required, but may be added.

かＸる架橋剤としては、ジ一ｔ−ブチルパーオキサイド
、ｔ−ブチル・クミル・パーオキサイド、ジークミル・
バーオキサイド、α・α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
）・ｐ−ジーイソプロピルベンゼン、２・５−ジーメチ
ル一２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）・ヘキシン一
３、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ベンゾイル・パー
オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル・パーオキシ・イソプロ
ピル・カーボネート等を挙げることができる。これらの
架橋剤は、一般に架橋助剤と共に用いられる。かかる架
橋助剤としてはジビニルベンゼン、ポリエチレングリコ
ールジメメアクリレート、トリアリルシアヌレート、ジ
アリルフタレート、１・３−ブタジエン、１・２−ポリ
ブタジエン、１・４−ポリブタジエン等の官能性ビニル
化合物およびキノンジオキシム、ビスアミド等を挙げる
ことができる。本発明の方法を具体的に説明すれば、ま
ず、ポリエチレンを１〜１０重量％含有するポリプロピ
レンとポリエチレンとのランダム共重合体樹脂（以下核
材樹脂という）を、例えば押出機にて押出し、１〜３ｍ
ｍのペレツト状の粒子にする。この核材樹脂粒子を分散
剤を加えた水性媒体中に懸濁する。この分散剤としては
、例えばポリビニルアルコール、メチルセルローズ、燐
酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム等が用いられ、これらの分散剤は一般に水に対して０
．０１ないし５重量％添加して使用される。ついで核材
樹脂粒子を分散した懸濁液中にスチレンモノマーの如き
ビニル芳香族モノマーおよび重合触媒を添加する。この
添加方法は、一度に全部を添加してもよく、或いは少量
づつ徐々に滴下してもよい。ビニル芳香族モノマーと重
合触媒とは別々に添加してもよく、或いは予め重合触媒
をビニル芳香族モノマーに溶解または混合したものを添
加してもよい、また、重合触媒を重合反応に支障を来た
すことのない溶剤に溶解せしめて用いることもできる。
力八る溶剤としてはトルエン、ベンゼン、１・２−ジク
ロロプロパン等を挙げることができる。なお、前記水性
媒体をビニル芳香族モノマーの重合可能な温度にまで加
温しておいて、これに前記ビニル芳香族モノマーと重合
触媒を添加してもよく、或いは常温で添加した後、重合
可能温度にまで加温してもよい。本発明の方法において
、必要に応じ架橋剤を用いるときには、架橋剤をビニル
芳香族モノマーに溶解して使用してもよく、また前記の
重合触媒の溶剤に溶解して用いてもよい。ビニル芳香族
モノマーを比較的多量に使用する場合には、ビニル芳香
族モノマーの単独重合体の生成を防止するために、ビニ
ル芳香族モノマーを懸濁液中に少量ずつ徐々に添加する
ことが望ましい。懸濁液中に滴下されたビニル芳香族モ
ノマーは前記核材樹脂粒子の内部に滲透して核材樹脂粒
子中で重合または重合架橋される。Examples of the crosslinking agent include di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, and dicumyl peroxide.
Peroxide, α・α-bis(t-butylperoxy)・p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)・hexyne-3,2,5-dimethyl Examples include -2,5-di(benzoyl peroxy)hexane and t-butyl peroxy isopropyl carbonate. These crosslinking agents are generally used together with crosslinking aids. Such crosslinking aids include functional vinyl compounds such as divinylbenzene, polyethylene glycol dimene acrylate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, 1,3-butadiene, 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, and quinone dioxime. , bisamide, and the like. To specifically explain the method of the present invention, first, a random copolymer resin of polypropylene and polyethylene containing 1 to 10% by weight of polyethylene (hereinafter referred to as core resin) is extruded using an extruder, ~3m
m pellet-like particles. The core resin particles are suspended in an aqueous medium containing a dispersant. As this dispersant, for example, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, calcium phosphate, magnesium pyrophosphate, calcium carbonate, etc. are used, and these dispersants generally have a zero resistance to water.
．． It is used by adding 01 to 5% by weight. Next, a vinyl aromatic monomer such as a styrene monomer and a polymerization catalyst are added to the suspension in which the core resin particles are dispersed. This addition method may be to add the whole amount at once, or to gradually drop it in small amounts. The vinyl aromatic monomer and the polymerization catalyst may be added separately, or the polymerization catalyst may be dissolved or mixed with the vinyl aromatic monomer beforehand. It can also be used by dissolving it in a suitable solvent.
Examples of the solvent include toluene, benzene, 1,2-dichloropropane, and the like. The aqueous medium may be heated to a temperature at which the vinyl aromatic monomer can be polymerized, and then the vinyl aromatic monomer and the polymerization catalyst may be added thereto, or the vinyl aromatic monomer and the polymerization catalyst may be added at room temperature and then the polymerization is possible. May be heated to temperature. In the method of the present invention, when a crosslinking agent is used as necessary, the crosslinking agent may be dissolved in the vinyl aromatic monomer or dissolved in the solvent for the polymerization catalyst. When using a relatively large amount of vinyl aromatic monomer, it is desirable to gradually add the vinyl aromatic monomer to the suspension in small amounts to prevent the formation of homopolymers of the vinyl aromatic monomer. . The vinyl aromatic monomer dropped into the suspension permeates into the interior of the core resin particles and is polymerized or polymerized and crosslinked in the core resin particles.

この反応により、グラフト重合も同時に生起する。この
反応において、前記核材樹脂２０〜７０重量％とビニル
芳香族モノマー３０〜８０重量％が用いられるが、ビニ
ル芳香族モノマーが前記の量より少いと、得られる発泡
体の発泡倍率が低下し高倍率に発泡した発泡体を得るこ
とができず、また逆にビニル芳香族モノマーが多過ぎる
と得られる発泡体の柔軟性、弾力性、耐熱性、耐油性等
の諸性質が低下する。従つて核材樹脂とビニル芳香族モ
ノマーとの混合比率は核材樹脂２０〜７０重量％、ビニ
ル芳香挨モノマー３０〜８０重量％であり、好ましくは
、核材樹脂５０〜３０重量％、ビニル芳香族モノマー５
０〜７０重量％である。懸濁液中に滴下されたビニル芳
香族モノマー＆ζ速やかに前記核材樹脂粒子の内部に吸
収され、核材樹脂粒子中で重合又は重合・架橋反応が行
われ、本発明の熱可塑性樹脂粒子が得られる。Due to this reaction, graft polymerization also occurs simultaneously. In this reaction, 20 to 70% by weight of the core resin and 30 to 80% by weight of the vinyl aromatic monomer are used, but if the amount of the vinyl aromatic monomer is less than the above amount, the expansion ratio of the resulting foam will decrease. It is not possible to obtain a foam that expands to a high ratio, and on the other hand, if the vinyl aromatic monomer is too large, the properties of the resulting foam, such as flexibility, elasticity, heat resistance, and oil resistance, deteriorate. Therefore, the mixing ratio of the core resin and the vinyl aromatic monomer is 20 to 70% by weight of the core resin and 30 to 80% by weight of the vinyl aromatic monomer, preferably 50 to 30% by weight of the core resin and the vinyl aromatic monomer. Group monomer 5
It is 0 to 70% by weight. The vinyl aromatic monomer & can get.

得られた熱可塑性樹脂粒子の成分は、ポリプロピレンと
ポリエチレンとのランダム共重合体、ビニル芳香族重合
体及び前記ランダム共重合体一ビニル芳香族グラフト重
合体である。前記反応により、熱可塑性樹脂粒子中にラ
ンダム共重合体一ビニル芳香族重合体が含まれているこ
とにより、ランダム共重合体とビニル芳香族重合体とを
混合した鴨合に見られるように互いに相分離を起すこと
なく、ランダム共重合体とビニ′芳香族重合体との相溶
性を向上せしめるバインダー効牙を奏することができる
。かＸることにより、熱可塑囲樹脂粒子に含まれるラン
ダム共重合体−ビニル芳香族グラフト重合体は少なくと
も２％が必要とされる。２％以下では相溶性を向上せし
めるバインダー的効果が充分でなく、一部相分離を生起
するので好ましくない。The components of the obtained thermoplastic resin particles are a random copolymer of polypropylene and polyethylene, a vinyl aromatic polymer, and a graft polymer of the random copolymer and vinyl aromatic. As a result of the reaction, the presence of the random copolymer and the vinyl aromatic polymer in the thermoplastic resin particles causes them to interact with each other, as seen in the combination of a random copolymer and a vinyl aromatic polymer. It can act as a binder to improve the compatibility between the random copolymer and the vinyl aromatic polymer without causing phase separation. Accordingly, the random copolymer-vinyl aromatic graft polymer contained in the thermoplastic resin particles is required to be at least 2%. If the amount is less than 2%, the binder effect to improve compatibility will not be sufficient, and some phase separation will occur, which is not preferable.

本発明の方法によつて得られる熱可塑性樹脂粒子中にお
けるグラフト重合および架橋重合したものは、トルエン
、キシレン等に加熱溶解したとき不溶解分（ゲル分）と
して析出する。The graft-polymerized and cross-linked particles in the thermoplastic resin particles obtained by the method of the present invention precipitate as insoluble matter (gel fraction) when heated and dissolved in toluene, xylene, etc.

また、ポリプロピレン重合体に対するビニル芳香族モノ
マーのグラフト反応物は、沸騰アセトンーベンゼン（比
率１：１）混合液の抽出残渣量より、ポリプロピレンに
対する重量増加分であられされる。ゲル分またはグラフ
ト反応物の存在により、得られる熱可塑性樹脂粒子の発
泡剤の保持性および発泡成形の際の融着成形性を良好な
ものとなし得る。本発明方法において、前記核材樹脂粒
子にビニル芳香族モノマーを重合せしめて得られる熱可
塑性樹脂粒子に水性懸濁液中で加圧下に発泡剤を含浸せ
しめる。水性懸濁液に使用される懸濁剤は、前記熱可塑
性樹脂粒子が発泡剤の含浸中に互いに結合または合着す
るのを防止するために添加するものであつて、例えば部
分鹸化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリ
ビニルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ、ステ
アリン酸カルシウム、エチレンビスステアロアミド等の
有機化合物の他、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグ
ネシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム
等の水に難溶性の微粉末からなる無機化合物を挙げるこ
とができる。本発明方法において、懸濁剤として無機化
合物を用いる際には、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダの如き界面活性剤を併用することが望ましい。また、
本発明方法で使用される発泡剤としては易揮発囲９発泡
剤、即ち、プロパン、ｎ−ブタン、１−ブタン、ｎ−ペ
ンタン、ｉ−ペンタン、ｎヘキサン等の脂肪族炭化水素
、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化
水素、メチルクロライド、エチルクロライド、ジクロロ
ジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、トリクロ
ロフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素を挙げること
ができる。Further, the graft reaction product of the vinyl aromatic monomer to the polypropylene polymer is prepared by the weight increase relative to the polypropylene compared to the amount of the extraction residue of the boiling acetone-benzene (ratio 1:1) mixture. The presence of the gel component or the graft reactant can improve the foaming agent retention of the obtained thermoplastic resin particles and the fusion moldability during foam molding. In the method of the present invention, thermoplastic resin particles obtained by polymerizing the core resin particles with a vinyl aromatic monomer are impregnated with a blowing agent under pressure in an aqueous suspension. Suspending agents used in aqueous suspensions are added to prevent the thermoplastic resin particles from binding or coalescing with each other during impregnation with the blowing agent, such as partially saponified polyvinyl alcohol, In addition to organic compounds such as polyacrylates, polyvinylpyrrolidone, carboxymethyl cellulose, calcium stearate, and ethylene bisstearamide, calcium pyrophosphate, calcium phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium phosphate, magnesium pyrophosphate, magnesium oxide, etc. Examples include inorganic compounds consisting of fine powders that are poorly soluble in water. In the method of the present invention, when an inorganic compound is used as a suspending agent, it is desirable to use a surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate. Also,
The blowing agents used in the method of the present invention include easily volatile blowing agents, such as aliphatic hydrocarbons such as propane, n-butane, 1-butane, n-pentane, i-pentane, and n-hexane, cyclopentane, Examples include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, ethyl chloride, dichlorodifluoromethane, chlorodifluoromethane, and trichlorofluoromethane.

これらの発泡剤は前記熱可塑性樹脂粒子に対して一般に
３〜４０重量％の割合で使用される。また、トルエン、
キシレン等の有機溶剤を少量（１〜５重量％）併用して
もよい。発泡剤の含浸は、例えばオートクレーブ沖に懸
濁剤を含有した水中に熱可塑性樹脂粒子を懸濁し、加熱
して発泡剤を圧入することによつて含浸せられ、発泡性
熱可塑性樹脂粒子が得られる・本発明の方法によつて得
られる発泡性熱可塑性樹脂粒子は含浸された発泡剤が逸
散し難く、長時間に渡り安定して保存することができる
。These blowing agents are generally used in an amount of 3 to 40% by weight based on the thermoplastic resin particles. Also, toluene,
A small amount (1 to 5% by weight) of an organic solvent such as xylene may also be used. Impregnation with a blowing agent is carried out, for example, by suspending thermoplastic resin particles in water containing a suspending agent in an autoclave, heating and pressurizing the blowing agent, thereby obtaining expandable thermoplastic resin particles. - The expandable thermoplastic resin particles obtained by the method of the present invention are impregnated with a foaming agent that is difficult to escape, and can be stored stably for a long period of time.

従つてポリオレフイン粒子の場合の如く製造直後（２４
時間以内）に予備発泡粒子とする必要がなく、または加
圧容器内に貯蔵する必要がなく、発泡性樹脂粒子の状態
で保管または輸送することが可能である。例えば常圧の
許に１週間保存した発泡性樹脂粒子を水蒸気で予備発泡
せしめた場合でも充分な倍率を有する発泡粒子とするこ
とができる。本発明方法による発泡性熱可塑性樹脂粒子
は、これを加熱水蒸気等の加熱媒体で加熱することによ
り、高発泡倍率を有する発泡体とすることができる。ポ
リプロピレン単独重合体、またはポリプロピレンとポリ
エチレンの混合樹脂等を核材樹脂とした場合には、高発
泡倍率を有する発泡体を得ることが困難である。本発明
方法においては、４０〜７０倍の発泡倍率を有する発泡
体が容易に得られる。これは、本発明力法における核材
樹脂がポリプロピレンとポリエチレンとのランダム共重
合体からなり、ポリプロピレンの結晶化度が下り、柔軟
となり、融点、流動開始温度が低下し、結晶化が遅れる
ために、加熱発泡時における発泡剤の逸散が防止される
ことによるものと思われる。また、本発明の方法によつ
て得られる発泡性熱可塑性樹脂粒子は、これを予備発泡
した後、金型の型窩内で発泡成形するこにより、所望の
形状を有する発泡成形体とすることができ、こ９発泡成
形体はポリプロピレン樹脂発泡体の有する耐熱性、柔軟
性、耐油性等の耐薬品性、曲げ強度等に優れた性質を有
し、特に高熱となる屋根の下敷材として使用した場合に
、加熱による発泡体の収縮または軟化等が起らず、断熱
材または防音材或Ｘ，身壜衝材として広く使用すること
ができる。更に、本発明の方法はビニル芳香族モノマー
の重合後に、発泡剤の含浸を行うので、重合および架橋
のために高圧反応容器を使用する必要がなく粒子の製造
が極めて容易である。Therefore, as in the case of polyolefin particles, immediately after production (24
It is not necessary to pre-expand the particles (within hours) or store them in a pressurized container, and it is possible to store or transport them in the form of expandable resin particles. For example, even if expandable resin particles that have been stored for one week under normal pressure are pre-expanded with water vapor, the expanded particles can have a sufficient magnification. The expandable thermoplastic resin particles obtained by the method of the present invention can be made into a foam having a high expansion ratio by heating them with a heating medium such as heated steam. When a polypropylene homopolymer, a mixed resin of polypropylene and polyethylene, or the like is used as the core resin, it is difficult to obtain a foam having a high expansion ratio. In the method of the present invention, a foam having an expansion ratio of 40 to 70 times can be easily obtained. This is because the core material resin in the present invention method is made of a random copolymer of polypropylene and polyethylene, and the crystallinity of polypropylene decreases, making it flexible, lowering its melting point and flow start temperature, and delaying crystallization. This seems to be due to the fact that the foaming agent is prevented from escaping during heating and foaming. Further, the expandable thermoplastic resin particles obtained by the method of the present invention can be pre-foamed and then foam-molded in the mold cavity of a mold to form a foam-molded product having a desired shape. This 9 foam molded product has excellent properties such as heat resistance, flexibility, chemical resistance such as oil resistance, and bending strength that polypropylene resin foam has, and is especially used as an underlay material for roofs that are subject to high temperatures. In this case, the foam does not shrink or soften due to heating, and can be widely used as a heat insulating material, a sound insulating material, and a cushioning material for bottles. Further, in the method of the present invention, impregnation with a blowing agent is carried out after polymerization of the vinyl aromatic monomer, so it is not necessary to use a high-pressure reaction vessel for polymerization and crosslinking, and the production of particles is extremely easy.

従来、発泡剤を含浸する前に架橋を行うと発泡剤が含浸
しにくくなる（特公昭４５−３２６２２号明細書）とさ
れていたが、本発明の方法においては、重合および必要
に応じて架橋せしめた後、発泡剤を含浸せしめて充分な
発泡性樹脂粒子を得ることができる。従つて、本発明の
方法によれば、発泡剤を含浸せしめる前の樹脂粒子、即
ち、核材樹脂に、重合触媒および必要に応じて架橋剤の
存在下ビニル芳香族モノマーを重合せしめ、グラフト重
合、または架橋およびグラフト重合した熱可塑性樹脂粒
子が得られるので、この樹脂粒子を前記の如く発泡性熱
可塑性樹脂粒子とすることができる他、これを抽出機に
供給し、発泡剤を圧入して発泡シート、または板状或い
は棒状の発泡体として押出成形のための樹脂として使用
することもできる。また、本発明方法では、難燃剤、着
色剤、帯電防止剤等を更に加えることができる。以下、
本発明の実施例を示す。Conventionally, it has been thought that crosslinking before impregnation with a blowing agent makes it difficult to impregnate the blowing agent (Japanese Patent Publication No. 45-32622), but in the method of the present invention, polymerization and crosslinking as necessary After drying, it can be impregnated with a blowing agent to obtain sufficient expandable resin particles. Therefore, according to the method of the present invention, resin particles before being impregnated with a blowing agent, that is, core material resin, are polymerized with a vinyl aromatic monomer in the presence of a polymerization catalyst and, if necessary, a crosslinking agent, and graft polymerization is carried out. , or cross-linked and graft-polymerized thermoplastic resin particles, which can be used to form expandable thermoplastic resin particles as described above, as well as being fed to an extractor and press-filled with a blowing agent. It can also be used as a resin for extrusion molding in the form of a foamed sheet or a plate-shaped or rod-shaped foam. Further, in the method of the present invention, flame retardants, colorants, antistatic agents, etc. can be further added. below,
An example of the present invention is shown.

実施例において、特記しない限り部および％はすべて重
量部および重量％である。実施例 １〜１０ 押出機にて１ｍｍ〜３ｍｍの径を有するペレツト化した
ポリエチレンを１％含有するポリプロピレンとポリエチ
レンとのランダム共重合体樹脂４０部を水１５０部、複
分解法ピロリン酸マグネシウム０．２部、ドデシルベン
ゼンスルフオン酸ソーダ０．０２部の系に分散させ、系
内を６５℃に維持しながら、スチレンモノマー６０部に
過酸化ベンゾイル０．３部、ジクミルパーオキサイド及
び架橋助剤を溶解した混合液を７時間を要して滴下せし
め、滴下終了後、更に１４０℃で４時間反応させた後、
冷却して重合体粒子を得た。In the examples, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified. Examples 1 to 10 40 parts of a random copolymer resin of polypropylene and polyethylene containing 1% polyethylene pelletized with a diameter of 1 mm to 3 mm using an extruder, 150 parts of water, and 0.2 parts of metathesized magnesium pyrophosphate and 0.02 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, and while maintaining the temperature of the system at 65°C, 60 parts of styrene monomer, 0.3 parts of benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and a crosslinking coagent were added. The dissolved mixture was dropped over a period of 7 hours, and after the dropwise addition was completed, the reaction was further carried out at 140°C for 4 hours.
It was cooled to obtain polymer particles.

ついでこの重合体粒子１００部、水１００部、ドデシル
ベンゼンスルフオン酸ソーダ０．０２部を耐圧容器に充
填し、ブタンを２０部圧入し８０℃で６時間維持した。
その後３０℃まで冷却した後、脱水乾燥して発泡性熱可
塑性樹脂粒子を得た。これを密閉した容器に２０℃の環
境下に保持し３〜４日後に予備発泡した。これらは１０
０℃の熱水又は水蒸気では全く発泡しなかつたが１１０
℃ないし１５０℃の水蒸気又はオイルバスにて加熱する
ことにより、均一な独立気泡を有する発泡体を得た。つ
いで、この予備発泡粒子を蒸気孔を有する成型金型に充
填し約３．０ｋｇ／ＣｒＡ（ゲージ圧）から５．０ｋ９
／Ｃｄの水蒸気を３０秒〜１８０秒導入し、しかる後に
水で冷却して金型より取出した。Then, 100 parts of the polymer particles, 100 parts of water, and 0.02 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were filled into a pressure-resistant container, 20 parts of butane was pressurized, and the container was maintained at 80° C. for 6 hours.
Thereafter, the mixture was cooled to 30° C. and then dehydrated and dried to obtain expandable thermoplastic resin particles. This was kept in a sealed container in an environment of 20° C., and pre-foamed after 3 to 4 days. These are 10
It did not foam at all in hot water or steam at 0°C, but 110
A foam having uniform closed cells was obtained by heating in a steam or oil bath at a temperature of 150°C to 150°C. Next, the pre-expanded particles are filled into a mold having a steam hole, and the weight is reduced from about 3.0 kg/CrA (gauge pressure) to 5.0 k9.
/Cd water vapor was introduced for 30 seconds to 180 seconds, and then cooled with water and taken out from the mold.

得られた発泡体は良好な成型品であつた。架橋剤および
架橋助剤の添加量、並びに得られる発泡体の囲質を表示
すれば次の表１Ｑ通りである。The obtained foam was a good molded product. The amounts of the crosslinking agent and crosslinking aid added, as well as the surrounding quality of the resulting foam, are shown in Table 1Q below.

上表および以下の表において、架橋助剤Ａは１・２−ポ
リブタジエン、Ｂはジビニルベンゼン、Ｃはポリエチレ
ングリコールジメタアクリレートである。In the above table and the following table, crosslinking coagent A is 1,2-polybutadiene, B is divinylbenzene, and C is polyethylene glycol dimethacrylate.

ゲル濃度は重合反応せしめて得た重合粒子を沸騰トルエ
ン中で１６時間抽出した後、冷却し、濾別して不溶解分
を１２０℃のオーブン中で３時間減圧乾燥し、試量の重
合体粒子の乾燥不溶解分の重量を百分率で示したもので
ある。The gel concentration was determined by extracting the polymer particles obtained by the polymerization reaction in boiling toluene for 16 hours, cooling them, filtering them out, and drying the insoluble matter under reduced pressure in an oven at 120°C for 3 hours. The weight of dry insoluble matter is expressed as a percentage.

発泡倍率は、発泡性熱可塑性樹脂粒子を製遺後４日後に
予備発泡せしめたときの発泡倍率を示す。The expansion ratio indicates the expansion ratio when the expandable thermoplastic resin particles are pre-foamed 4 days after production.

融着成形性は、成形体を手で割つたとき破断面における
発泡粒子の表面が全く現れない場合を１００％、破断面
がすべて発泡粒子の表面である場合をＯ％として、その
破断面における発泡粒子の表面の比率を百分率で示した
ものである。グラフト率は、試料を沸騰アセトン−ベン
ゼン（１：１）混合液で６時間抽出した後、抽出残渣を
恒量となるまで乾燥し、次の式により算出した。Ｗｉ−
ＷＯＸＸ−グラフト率ＷＯは試量重量、Ｗｉは抽出残渣
重量、Ｘは試量中のポリプロピレン成分率である。Fusion moldability is defined as 100% when the surface of the foamed particles does not appear on the fractured surface when the molded product is broken by hand, and 0% when the fractured surface is entirely the surface of the foamed particles. The ratio of the surface of the expanded particles is expressed as a percentage. The grafting rate was calculated by the following formula after extracting the sample with a boiling acetone-benzene (1:1) mixture for 6 hours, drying the extraction residue until it had a constant weight. Wi-
WOXX-grafting ratio WO is the weight of the sample amount, Wi is the weight of the extraction residue, and X is the polypropylene component ratio in the sample amount.

ゲル中のポリスチレン量はＩＲによつて定量した。The amount of polystyrene in the gel was determined by IR.

実施例 １１〜１７ ポリエチレン含有量の異なるポリプロピレンとポリエチ
レンとのランダム共重合体樹脂を使用して、前記実施例
と同様に実施した結果は次の表２の通りであつた。Examples 11 to 17 Using random copolymer resins of polypropylene and polyethylene with different polyethylene contents, the same procedure as in the previous example was carried out, and the results are shown in Table 2 below.

なお、ジクミルパーオキサイドは０．２％、１・２−ポ
リブタジエンは１．０％を使用した。上記の内、実施例
１５、１６および１７においては、ランダム共重合体１
００部に対して低密度ポリエチレンを１０、１５および
５部をそれぞれ加え、更にＥＰラバ一を１０、１０およ
び５部をそれぞれ加えた混合物を使用した。Note that 0.2% of dicumyl peroxide and 1.0% of 1,2-polybutadiene were used. Among the above, in Examples 15, 16 and 17, random copolymer 1
A mixture was used in which 10, 15, and 5 parts of low density polyethylene were added to 00 parts, and 10, 10, and 5 parts of EP rubber were added, respectively.

実施例１８〜２４および比較例１ ポリエチレン２％を含有するポリプロピレンとポリエチ
レンとのランダム共重合体とスチレンモノマーの量を変
更して実施した結果は次の表３に示す通りであつた。Examples 18 to 24 and Comparative Example 1 A random copolymer of polypropylene and polyethylene containing 2% polyethylene and the amount of styrene monomer were varied and the results were as shown in Table 3 below.

この例において、１・２−ポリブタジエンを２．０％、
ジクミルパーオキサイドを１．０％使用した。なお、ラ
ンダム共重合体の比率を多く、スチレンモノマーの比率
を少くして得た熱可塑性樹脂について比較例１として例
示した。上表において、熱寸法安定性は１００℃の熱風
恒温槽内で２４時間放置した後の原寸に対する寸法収縮
率である。なお、ポリスチレン発泡体の熱寸法安定性は
２３％であつた。In this example, 2.0% 1,2-polybutadiene,
Dicumyl peroxide was used at 1.0%. A thermoplastic resin obtained by increasing the proportion of the random copolymer and decreasing the proportion of the styrene monomer was exemplified as Comparative Example 1. In the above table, thermal dimensional stability is the dimensional shrinkage rate with respect to the original size after being left in a hot air constant temperature bath at 100° C. for 24 hours. Note that the thermal dimensional stability of the polystyrene foam was 23%.

比較例１の場合における発泡体ｌζ発泡倍率が低く、し
かも融着成形性力雁めて悪いものであつた。In the case of Comparative Example 1, the foam lζ expansion ratio was low and the fusion moldability was extremely poor.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ ポリエチレンを１〜１０重量％含有するポリプロピ
レンとポリエチレンとのランダム共重合体粒子２０〜７
０重量％およびビニル芳香族モノマー３０〜８０重量％
を水性媒体中に懸濁せしめ、これに重合触媒を加えて重
合せしめて、グラフト重合した熱可塑性樹脂粒子を得、
これを水性懸濁液中で易揮発性炭化水素またはハロゲン
化炭化水素からなる発泡剤を圧入して発泡性熱可塑性樹
脂粒子を得ることを特徴とする発泡可能な熱可塑性樹脂
粒子の製造方法。 ２ ビニル芳香族モノマーが、スチレン、α−メチルス
チレン、エチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチ
レン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、イソプロピル
キシレンの単量体またはこれらの混合体、あるいはこれ
らのビニル芳香族モノマーを５０重量％以上含有するビ
ニル芳香族モノマーと共重合可能な単量体との混合物で
ある特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂粒子の製
造方法。[Scope of Claims] 1 Random copolymer particles of polypropylene and polyethylene containing 1 to 10% by weight of polyethylene 20 to 7
0% by weight and 30-80% by weight of vinyl aromatic monomers
is suspended in an aqueous medium, and a polymerization catalyst is added thereto for polymerization to obtain graft-polymerized thermoplastic resin particles,
1. A method for producing expandable thermoplastic resin particles, which comprises pressurizing the resultant into an aqueous suspension with a blowing agent made of an easily volatile hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon to obtain expandable thermoplastic resin particles. 2 The vinyl aromatic monomer is a monomer of styrene, α-methylstyrene, ethylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, vinyltoluene, vinylxylene, isopropylxylene, a mixture thereof, or a mixture of these vinyl aromatic monomers. The method for producing thermoplastic resin particles according to claim 1, wherein the thermoplastic resin particles are a mixture of a vinyl aromatic monomer and a copolymerizable monomer containing at least % by weight.