JPS5938897B2 - 熱可塑性樹脂から成るシ−ト乃至はフイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プラスチツク・カツプ等の塑性加工に適した
シート乃至はフイルムに関し、より詳細には酸素、炭酸
ガス等に対する優れたガスバリヤー性と、機械的強度、
硬さ、層間接着性及び透明性との望ましい組合せを有す
る成形容器の製造に適したシート乃至はフイルムに関す
る。

本明細書において塑性加工とは、樹脂の塑性変形を利用
して、冷間或いは温間で行う樹脂の加工法の意味であり
、所謂延伸（Ｄｒａｗ）成形がこれに包含される。

また、シート或いはフイルムの延伸成形とは、通常の伸
張による延伸の他、絞り成形、しごき成形、真空成形、
圧空成形等をも含む概念である。従来、ポリオレフイン
、特にポリプロピレン等の熱町塑性樹脂をシートあるい
はフイルムの形に成形し、次いでこのシートあるいはフ
イルムを例えば、ＫＵＮＳＴＳＴＯＦＦＥ−Ｂｄ・１９
７５・Ｈ．ｌＯ，６６６／６９に述べられている様に、
樹脂の融解温度以下といつたような比較的低温で絞り成
形等の塑性加工を行い、これにより二軸方向に延伸され
たカツプ状の成形容器を製造する事が知られている。

この塑性加工による成形物は、二軸延伸配向による効果
として、通常の熱成形品に比して、機械的強度、硬さ、
耐クリープ性、及び透明性の点においては優れているが
、液性食品、乾燥食品、薬品類、液体化粧料、エアゾー
ル内容物、炭酸飲料、ビール等を充填し、保存する為の
ガスバリヤー性乃至耐圧性容器の用途には未だ十分満足
し得るものではない。即ち、前述したポリオレフイン等
の樹脂は、二軸延伸性には優れて特に透明性や機械的強
度に優れているとしても、酸素或いは炭酸ガス等の気体
透過性が比較的大きいのが難点であり、一方、酸素或い
は炭酸ガス等に対するガス・バリヤー性（耐気体透過性
）に優れた熱可塑性樹脂に対して、この塑性加工技術を
適用することは、延伸性の点で実際上不可能に近い。

例えば、従来ガスバリヤー性に優れた熔融押出可能な熱
町塑性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重
合（エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物）や、種々
のコポリアミド類等が知られているが、これらのガスバ
リヤー性に優れた熱可塑性樹脂は、概して伸び率が小さ
いか、あるいは塑性加工に際して局部的延伸が生じる等
して、満足な成形品が得られにくい。本発明者等は、単
独では二軸延伸成形等の塑性加工が不可能乃至困難なガ
スバリヤー性に優れた熱可塑性樹脂においても、以下に
詳細に説明する溶解度指数（Ｓｐ値）が９．５以上であ
る複数種の熱可塑性樹脂を、その溶解度指数の差（ΔＳ
ｐ値）が４．５以下となるよう選択し且つ組合せて、樹
脂ブレンド物から成るシート乃至はフイルムとすると、
このシート乃至はフイルムは塑性加工が可能となること
、及び前記樹脂ブレンド物のフイルム乃至はシートは塑
性加工により各樹脂の算術平均的な気体透過係数よりも
著しく小さな気体透過係数を示し、更に透明性、強度、
耐クリープ性等の特性に優れた成形容器を与えることを
見出した。

即ち本発明の目的は、酸素、炭酸ガス等に対する優れた
ガスバリヤー性と、透明性、強度、耐クリープ性及び硬
さ等の物性との組合わせに優れた塑性加工による成形容
器を与えるためのシート乃至はフイルムを提供するにあ
る。本発明の他の目的は、それ自体二軸延伸成形が不可
能乃至困難な高ガスバリヤー性の熱可塑性樹脂から塑性
加工による成形容器を製造する為のシート乃至はフイル
ムを提供するにある。

本発明の更に他の目的は、液性食品、乾燥食品、薬品類
、液体化粧料、エアゾール内容物、炭酸飲料、ビール等
に対するガスバリヤー性乃至耐圧性プラスチツク容器を
提供するのに特に適したシート乃至はフイルムを提供す
るにある。

本発明によれば、熱可塑性樹脂から成るシート ５乃至
はフイルムであつて、前記シート乃至はフイルムは、溶
解度指数（Ｓｐ）が９．５以上であり且つ熔融押出可能
な複数種の熱町塑性樹脂を主体とするブレンド物の少な
くとも１個の層と、５０℃の温度以下で透湿率が１００
×１０−１２９・ＣＴ！Ｌ／（１７７ｆ・１ｈｓｅｃ−
ＣＴｎＨｇ以下の熱可塑性樹脂から成る少なくとも１個
の層とを有する積層構造物から成り、前記ブレンド物中
の複数種の熱可塑性樹脂は、少なくとも一方の樹脂の酸
素透過係数が５×１０−１１ｃｃ・ＣｆＬ／（１−Jモ
Vｉ−Ｓｅｃ−（７ｎＨｇ以下であり且つ各樹脂間の溶
１解度指数の差（ΔＳｐ）が４．５以下となるように選
択され、前記ブレンド物はその算術平均的伸び率（ε）
よりも高い伸び率を有することを特徴とするシート乃至
はフイルムが提供される。

本発明によれば更に、熱可塑性樹脂から成るシ２ート乃
至はフイルムであつて、前記シート乃至はフイルムは、
溶解度指数（Ｓｐ）が９．５以上であり且つ熔融押出可
能な複数種の熱可塑性樹脂を主体とするブレンド物の少
なくとも１個の層と、２３℃の温度及び７×１０７ｄｙ
ｎｅ／Ｃｒｌｌの応力下で初期２弾性率（Ｅｇ）と遅延
弾性率（Ｅ１）との和が１×１０１０ｄｙｎｅ／Ｃｌｌ
以上であり、定常流粘性率（η００）が１×１０１７ｐ
０ｉｓｅ以上であり遅延時間（ＴＲ）が６×１０６ｓｅ
似下である熱可塑性樹脂から成る少なくとも１個の層と
を有する積層構造こ物から成り、前記ブレンド物中の複
数種の熱可塑性樹脂は、少なくとも一方の樹脂の酸素透
過係数が５×１０−１１ｃＣ−ＣＴｎ／ＣＴＩＬ−Ｓｅ
Ｃ−ＣｍＨｇ以下であり且つ各樹脂間の溶解度指数の差
（ΔＳｐ）が４５以下となるように選択され、前記ブレ
ンド物はその算術平均的伸び率（ε）よりも高い伸び率
を有する事を特徴とするシート乃至はフイルムが提供さ
れる。

本発明を以下に詳細に説明する。

ブレンド樹脂 本発明の塑性加工用のシート乃至はフイルムは、溶解度
指数が９．５以上であり且つ熔触押出可能な複数種の熱
可塑性樹脂を主体とするブレンド物の層を備えているこ
とが、最終成形容器の機械的性質やガスバリヤー性に関
して重要である。

本明細書において、溶解度指数（ＳＯＩｕｂｉｌｉｔｙ
ｐａｒａｍｅｔｅｒ．Ｓｐ値）とは、例えばＪ．ＢＲＡ
ＮＤＲＵＰら編″ＰＯｌｙｍｅｒＨａｎｄｂＯＯｋ８第
４章（ＪＯｈｍＷｉｌｅｙ＆ＳＯＯｎｓ，Ｉｎｃ．発行
、１９６７年）に定義されているように、凝集エネルギ
ー密度（Ｃａｔ／Ｃｃ）の％乗値として定義される。

この溶解度指数は、熱可塑性樹脂の水素結合の強さとも
密接に関連しており、水酸基、アミド基、エステル基、
ニトリル基或いは塩素原子等の極性基を重合体主鎖また
は側鎖に含有する熱可塑性重合体は、これらの極性基の
含有量や分布状態にも関連して、一般に９．５以上の比
較的大きい溶解度指数を示す。種々の熱可塑性樹脂の内
代表的なものについて、このＳｐ値を示すと、下記第１
表の通りとなる。

この第１表によれば、ポリビニルアルコール、ポリアク
リロニトリル等の極性基を含有する重合体は、大きな溶
解指数を有することがわかる。たマこれらポリビニルア
ルコール及びポリアクリロニトリルは、熔融押出が不可
能であり、従つて、これらは熔融押出可能な共重合体の
形に変性して、本発明の目的に使用する必要がある。共
重合体の溶解度指数（Ｓｐ値）は共重合体を構成する各
単量体のホモ重合体のＳｐ値から算術平均値として近似
的に求めることもできる。

例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体のＳｐ値
は下記式式中Ｅ８，はポリエチレンのＳｐ値でであり、
ＥＭは共重合体中のエチレンのモル分率であり、８Ｐは
ポリビニルアルコールのＳｐ値であり、ＶＭは共重合体
中のビニルアルコールのモル分率である、によつて近似
的に求めることができる。

上述した近似式において求めたエチレン−ビニルアルコ
ールのＳｐ値は、種々のビニルアルコール（ＶＡ）／エ
チレン（Ｅｔ）モル組成比の共重合体の実測値と、下記
第２表に示す通り、よく一致している。

同様に、エチレン系不飽和二トリル単量体と他の共単量
体との共重合体のＳｐ値は、下記式式中Ａｓｐはエチレ
ン系不飽和二トリルから成る単独重合体のＳｐ値であり
、ＡＭは共重合体中に自有されるエチレン系不飽和二ト
リルのモル分率であり、Ｓｐｎは共単量体単独から成る
単独重合体のＳｐ値であり、Ｍｎは共単量体のモル分率
であり、ｎは１以上の数で、共重合体中に含有される共
重合体の種類と等しい数である、で算出することができ
る。

また、商業的に入手し得るポリアミドのＳｐ値は、例え
ば第３表に示すようなものであり、これらは何れも９．
５乃至１３．６の範囲内のＳｐ値を有している。

本発明によれば、上述しれＳｐ値が９，５以上で熔融押
出可能な複数種の熱可塑性重合体を、少なくとも一方、
好適には両方の熱可塑性樹脂の酸素透過係数が５×１０
−１１ｃｃ−ｄ−Ｓｅｃ−ＣＴＩＬＨｇ（３７゜Ｃ及び
Ｏ％ＲＨでの測定）以下であり、且つ各樹脂間の溶解度
指数の差（ΔＳｐ値）が４．５以下となるように選択し
且つ組合せることが、二軸延伸成形性の如き塑性加工性
と耐気体透過性とに関連して重要である。

下記第４表は、種々の熱可塑性樹脂の内、代表的なもの
についての酸素透過係数（ＰＯ２）を示す。

上記第４表から、エチレン−ビニルアルコール共重合体
（エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物）は、種々の
熱可塑性樹脂の内でも際立つて優れた耐気体透過性を有
することが明らかであり、従つて本発明においては、ブ
レンド物を構成する一方の熱可塑性樹脂成分としてエチ
レン−ビニルアルコール共重合体を使用することが望ま
しい。このエチレン−ビニルアルコール共重合体は、ビ
ニルアルコール含有量が５０乃至７５モル％、換言する
とエチレン含有量が２５乃至５０モル％の範囲にあるこ
とが一般に望ましい。即ち、共重合体中のビニルアルコ
ール自有量が５０モル％よりも小さい場合には、上記範
囲内の共重合体に比して酸素等の気体に対する透過度が
大きいので好ましくなく、また共重合体中のビニルアル
コール含有量が７５モル％を超えると、共重合体の親水
性が大きくなつて水蒸気透過性が大となると共に、酸素
透過度に対する湿度の影響が大となる傾向があり、更に
その熔融成形能が低下するので本発明の目的には同様に
望ましくない。このエチレン−ビニルアルコール共重合
体は、例えば米国特許第３，１８３，２０３号及び３，
４１９，６５４号明細書に記載されている通り、エチレ
ンとギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
低級脂肪酸のビニルエステルとの共重合体、特にエチレ
ン一酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られ
る。

このエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化度は、
最終成形容器の耐酸素透過性に重要な影響があり、本発
明のシート乃至はフイルムに使用するエチレン−ビニル
アルコール共重合体は、エチレン−ビニルエステル共重
合体中のビニルエステルの９６％以上、一層好適には９
９％以上をケン化することにより得られた共重合体であ
ること、即ち、共重合体中のビニル基当りの残存ビニル
エステルの量が４モル％以下、一層好適には１モル％以
下であることが耐気体透過性の点で望ましい。このエチ
レン−ビニルアルコール共重合体は、その耐酸素透過性
や耐炭酸ガス透過性などの耐気体透過性に悪影響を及ぼ
さない範囲内で、例えば３モル％までの範囲内で、プロ
ピレン、ブテン−１、イソブチレン、ヘキセン一１など
の共重合可能な炭素数３乃至６のオレフインを共重合成
分として含有していてもよい。このエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の分子量は特に制限はなく、一般にフ
イルムを形成し得るに足る分子量を有していればよい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の固有粘度〔η〕
は、例えばフエノール８５重量％と水１５％との混合溶
媒中で３０℃の温度で測定されるが、本発明においては
、上述した測定法で求めた固有粘度〔η〕が０．０７乃
至０．１７１／９の範囲にあるエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体を用いることが望ましい。前述した溶解度
指数を満足する高ガスバリヤー性の熱町塑性重合体の他
の例としては、種々のホモポリアミド、コポリアミド或
いはこれらのブレンド物を挙げることができる。

このようなポリアミドとしては、例えば下記のアミド反
復単位、即ち又は 式中、Ｒ，Ｒｌ及びＲ２の各々は直鎖アルキレン基を表
わす、のアミド反復単位を有するホモポリアミド、コポ
リアミド或いはこれらのブレンド物を挙げることができ
る。

酸素、炭酸ガス等に対するガスバリヤー性の見地からは
、ポリアミド中の炭素原子１００個当りのアミド基の数
が３乃至３０個、特に４乃至２５個の範囲にあるホモポ
リアミド、コポリアミド或いはこれらのブレンド物を用
いることが好ましい。適当なホモポリアミドの例は、等
である。

適当なコポリアミドの例としては、力プロラクタム／ラ
ウリンラクタム共重合体、力プロラクタム／ヘキサメチ
レンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラク
タム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合
体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサ
メチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレン
ジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニ
ウムアジペート共重合体、力プロラクタム／ヘキサメチ
レンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアン
モニウムセバケート共重合体等を挙げることができる。

これらのホモポリアミド及びコポリアミドは、所謂ブレ
ンド物の形でも使用でき、例えばポリカプロラクタムと
ポリヘキサメチレンアジパミドとのブレンド、ポリカプ
ロラクタムと力プロラクタム／ヘキサメチレンジアンモ
ニウムアジペート共重合体とのブレンド物等が何れも本
発明の目的に使用し得る。

また、上述した脂肪族ポリアミドに比して成形性におい
て若干劣るが、例えば特公昭５０一１１５６号公報、特
公昭５０−５７５１号公報、特公昭５０−５７５３号公
報、特公昭５０−１０１９６号公報、特開昭５０−２９
６９７号公報などに記載されているような、メタキシリ
レンジアミンと、もしくはメタキシリレンジアミンおよ
び全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混
合キシリレンジアミンと、炭素数が６ないし１０個のα
，ω一脂肪族ジカルボン酸とから生成した構成単位を分
子鎖中に少なくとも７０モル％含有した芳香族ポリアミ
ドもエチレン−ビニルアルコール共重合体とのブレンド
物として使用することができる。

これらのポリアミドの分子量も、一般にフイルム成形能
を有する範囲内にあれば、特に制限なく使用し得るが、
９８％硫酸１００ＣＣに１グラムの重合体を溶解して、
２０℃で測定したときの相対粘度（ηＲｅｌ）が１．８
乃至３．５の範囲にあることが一般には望ましい。

この相対粘度が１．８よりも小さいポリアミド類は、他
の樹脂と組合せてフイルム乃至シートとし、次いでこれ
を二軸延伸成形等の塑性加工したときに、機械的強度に
優れた成形品を与えることが屡々困難であり、またこの
相対粘度が上記範囲よりも高いポリアミドは一般に熔融
成形能が劣るようである。上述したエチレン−ビニルア
ルコール共重合体及びポリアミドに比して第４表から知
られるように、耐気体透過性が劣るが、ブレンド物から
成るフイルム乃至はシートを形成するのに有用な熱可塑
性重合体としては、芳香族ポリエステルを挙げることが
できる。

このような芳香族ポリエステルとしては、例えば式又は 式中Ｒ３は直鎖アルキレン基であり、Ｒ４は芳香族炭化
水素基である、の反復単位から成るポリエステル、特に
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、エチレン／ブチレンテレフタレート共重合体、エ
チレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリ
オキシエチレンベンゾエート等が使用される。

熔融押出が可能であり、且つ前述したＳｐ値及びＰＯ２
を満足する熱町塑性重合体として、所謂高二トリル含有
量の熱可塑性重合体を挙げることができる。

このような樹脂としては、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル或いはそれらの混合物の如きニトリル基含
有エチレン系不飽和単量体を重合体全体の４０乃至９７
モル％、好ましくは６０乃至８６モル％含有し、共重合
成分として、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系
炭化水素：メチルメタアクリレート、エチルアクリレー
ト等のエチレン系不飽和カルボン酸のエステル；メチル
ビニルエーテル等のビニルエーテル；スチレン、ビニル
トルエン等のモノビニル芳香族炭化水素等の単量体を、
１種或いは２種以上の組合せで残余の重含有する熱可塑
性共重合体を挙げることができる。ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、内部可塑
化塩化ビニル樹脂等の塩素含有熱可塑性重合体は、その
熱安定性及び熔融成形性には問題があるが、この重合体
に、有機錫系安定剤、金属石鹸系安定剤やそれ自体公知
の可塑剤及び滑剤等を配合するという条件下に本発明の
目的に使用することができる。

本発明の好適態様においては、ＰＯ２が５Ｘ１０−１１
以下、特に４．３×１０−１１以下の複数種の樹脂同志
を配合してブレンド物とする。

かくして、本発明のこの態様においては、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体、ポリアミド、芳香族ポリエス
テル、高二トリル樹脂或いは塩素含有重合体の内少なく
とも２種類の樹脂を前述したΔＳｐ値が４．５以下とな
るように組合せてブレンド物とする。本発明において、
一層好ましい熱可塑性樹脂の組合せは、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（ａ）とポリアミド（ｂ）との組
合せである。このエチレン−ビニルアルコール共重合体
とポリアミドとのブレンド物から成るフイルム乃至はシ
ートは、際立つて優れた二軸延伸成形態を示し、且つ形
成された延伸成形容器は、酸素、炭酸ガ入等に対する耐
気体透過性、透明性、耐クリープ性、硬さ及びその他の
機械的強度等にも顕著に優れている。更に（ａ）と（ｂ
）との組合わせにおいて上述した諸性能を最も顕著に発
揮し得る組合せはエチレン含有量が２５乃至５０モル％
、酢酸ビニル含有量が１モル％以下からなるエチレン−
ビニルアルコール共重合体と、力プロラクタム濃度が８
５乃至９５モル％の力プロラクタム／ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート共重合体からなるコポリアミド
である。上述した以外の熱可塑性樹脂の組合せの適当な
例は、エチレン−ビニルアルコール共重合体と前述した
芳香族ポリエステルとの組合せ、ポリアミドと芳香族ポ
リエステル又はハイニトリル樹脂との組合せである。

勿論、これらの高ガスバリヤー性の熱可塑性樹脂は、例
えばエチレン−ビニルアルコール共重合体／ポリアミド
／ハイニトリル樹脂のブレンド物或いはエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体／ポリアミド／芳香族ポリエステ
ルのブレンド物の如く、３種以上の組合せで使用するこ
ともできる。

本発明の他の態様においては、ＰＯ２は５×１０−１１
以下の樹脂（Ａ）と、ＰＯ２が５×１０−１１よりも大
きいが溶解度指数（Ｓｐ）が９．５以上である熱可塑性
樹脂（Ｂ）とを組合せてブレンド物として使用する。樹
脂（Ａ）としては既に詳述したものが広く使用され、一
方樹脂（Ｂ）としては、例えばポリメチルメタクリレー
ト、ポリエチルアクリレートの如きアクリル樹脂；ポリ
カーボネート樹脂（Ｓｐ値；１０．１）等が使用される
。

本発明において、複数種の熱町塑性樹脂は、それらの算
術平均的伸び率（ε）よりも高い伸び率を有するブレン
ド物が形成されるような量比で、ブレンド物とすること
が重要である。

本明細書において、伸び率（ε）とは、下記式ＢＯ 式中、Ｌｔはシート乃至はフイルムの押出方向或いはそ
れと直角方向のうち先に破断が生じた方向の破断長を表
わし、ＬＯは破断に対応する方向の初期長を表わす、で
表わされる値であり、また算術平均的伸び率（ε）とは
、下記式式中、ε。

はブレンド物中に含有される熱可塑性樹脂を単独で押出
成形したシートの伸び率であり、Ｘｎはブレンド物中に
含有される上記熱可塑性樹脂の重量分率であり、ｎは２
以上で且つブレンド物中に含有される熱可塑性樹脂の種
類に等しい数である、で定義される値である。

本発明においては、複数種の熱可塑性重合体を、上記式
（８）の算術平均的伸び率（ε）よりも高い伸び率を示
すような量比で組合せて、ブレンド物とする。本発明に
おいて、前述した諸要件を満足するように複数種の熱可
塑性樹脂を組合せた場合、シート乃至フイルムの延伸成
形性の予想外の改善が行われることは、後述する実施例
１の第７表及び添付図面第１図を参照することにより直
ちに明白となろう。

即ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体から成形し
た未延伸シート及び６／６，６共重合ナイロンから成形
した未延伸シートは、１２０℃の温度及び３０Ｃ７ｒＬ
Ａｎｉｎの延伸速度で同時二軸延伸したとき、夫々２５
％及び１３０％の伸び率を示すにすぎない。これに対し
て、本発明に従い、上記エチレン−ビニルアルコール共
重合体と６／６，６共重合ナイロンとを一定の量比でブ
レンドし、フイルムとした場合には、このものを同様な
条件下で二軸延伸すると、このフイルムは、その算術平
均的伸び率（ε）（第１図において点線）よりも著しく
大きい伸び率（第１図において実線）を示し、しかも例
えば、前記ナイロン／エチレン−ビニルアルコール共重
合体の重量比が６０／４０のブレンド物では、２３０％
にも達する異常に高い伸び率を示すのである。かように
、本発明によれば、それ自体、二軸延伸性に乏しい熱可
塑性樹脂でも、前述した要件を満足するように複数種の
樹脂をブレンドし、フイルム乃至はシートとすることに
よつて、二軸延伸成形性が顕著に改善されるのである。
本発明において、シート乃至フイルムの二軸延伸成形性
の改善が顕著に行われることの理由は、未だ十分には明
らかでない。

しかしながら、本発明に使用する熱可塑性樹脂は何れも
、高い溶解度指数で示されることからも明らかな通り、
重合体鎖間に強い水素結合を形成させるような極性基を
有していると共に、これらの樹脂は何れも極性の強い溶
媒に溶解可能であることからみて、本発明におけるブレ
ンド物においては、複数種の熱可塑性樹脂が相互に該樹
脂を可塑化するように作用していることも理由の一つと
して考えられる。更に、本発明によれば、複数種の熱可
塑性樹脂をブレンドしてフイルム乃至はシートとするこ
とにより、ガスバリヤー性の顕著な改善も行われる。こ
の事実は、例えば、後述する実施例２の第８表を参照す
ることにより直ちに明白となる。エチレン−ビニルアル
コール共重合体の酸素透過係数（ＰＯ２）は１０−１３
のオーダーであるのに対して、ナイロンのそれは１０−
１２のオーダーであり、ナイロン類は前者よりも約１０
倍大きいＰＯ２を示す。これに対して、ナイロンとエチ
レン−ビニルアルコール共重合体のブレンド物は、両者
の酸素透過係数の算術平均値よりもかなり低い酸素透過
係数を示し、この傾向は両者のブレンド物を二軸延伸す
ることによつて一層増大する。用いる複数種の熱可塑性
重合体の具体的な配合比は、樹脂の種類や、延伸成形容
器を製造するための延伸比によつてもかなり相違するが
、本発明においては、酸素透過係数の小さい方の樹脂、
例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体（４）に対
して、これよりも酸素透過係数の大きい方の樹脂、例え
ばポリアミド又はポリエステル（Ｂ）を、Ｔ丁Ｗ！
▼の重量比
で、しかもブレンド物の伸び率が算術平均的伸び率（ε
）よりも大きくなるような範囲で配合するのが望ましい
。

本発明のフイルムやシートに使用するブレンド物には、
前述した二軸延伸成形性や、耐気体透過性を損わない範
囲、一般ではブレンド物当り４０重量％以下の範囲で、
溶解度指数が９．５よりも小さい重合体、−例えば低、
中或いは高密度のポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン共重合体等のポリオレフインリポリス
チレン或いはスチレン共重合体：エチレンーブタジエン
ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ポリブタジ
エン、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリ
ロニトリルゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン等
のエラストマー；エチレン一酢酸ビニル共重合体；アイ
オノマー等の１種又は２種以上を配合することもできる
。

本発明においては、上述したブレンド物を多層の形でシ
ート或いはフイルムの成形に使用する。

多層構造本発明の一つの態様においては、前述したブレ
ンド物の少なくとも一個の層と、５０℃の温度以下で透
湿率が１００×１０−１２ｇ・（７ｎ／ＣＴｉｌ−Ｓｅ
ｃ・ＣｆｆＬＨｇ以下である熱可塑性樹脂の少なくとも
１個の層を有する積層構造物としてシートあるいはフイ
ルムに成形し、各層の接着強度が少なくとも２０９／？
以上を有するガスバリヤー性により一層優れた多層延伸
成形物とする。

前記ブレンド物質の水分透過度が大きい場合、あるいは
酸素等の気体透過度が高湿度雰囲気で大きくなる等の場
合、実用上前記ブレンド物質層を水分透過度の小さい樹
脂により保護する必要がある。

例えば最終容器によつて包装される内味が乾燥品の場合
、容器の外側、すなわち外気に対し前記ブレンド物質を
保護する必要があり、又容器によつて包装される内味が
含水物の場合は容器の外側すなわち外気及び容器の内側
両方に対し前記ブレンド物質を保護する必要がある。本
発明の好適態様によれば、ガスバリヤー性に優れた前記
ブレンド物質に、水分透過率が１００×１０−１２９・
ＣＴｎ／Ｃ７ｌｌ−Ｓｅｃ−０ｆｎＨｇ以下の熱可塑性
樹脂の層を積層させる事によつてハイバリヤー性を著し
く改善する事が出来る。下記表５には、種々の熱可塑性
樹脂についての透湿率の値を、参考のために示す。

多層シート或いはフイルムの接着強度は、一般には延伸
によりかなり低下する傾向にある。

この理由として延伸成形中に、各層の樹脂の粘弾性的性
質に応じて、各層の界面に異つた応力が発生し、界面を
引き剥す応力が発生する為と考えられる。前述の積層シ
ート或いはフイルムを通常の熱成形により成形したカツ
プにおいては少なくとも７０ｆ！／ＣＴｒＬ以上のＴピ
ール剥離強度（接着強度）を有する事が、例えば落下試
験等の実用上必要である。ところが、前述の積層シート
或いはフイルムを後述の絞り成形により成形したカツプ
の接着強度は、全く同一の積層シート或いはフイルムを
通常の熱成形カツプの接着強度に比べ、前述の理由等に
より低くなるが、落下試験等の実用上要求される接着強
度が少なくとも２０ｆ！／礪以上有れば良い事を見い出
した。この理由は今だはつきりとは解明されてはいない
が、延伸成形により内・外層樹脂の粘弾性的性質が著し
く向上し、例えば弾性率が著しく増加する為同一応力に
対する変形量が小さくてすみ、落下・振動等の力がカツ
プに加えられた場合、積層界面に垂直に加わる力すなわ
ち引き剥がし力が小さくなる為と考えられる。詳しいデ
ータは後述する参考例２に示されている。耐湿性の樹脂
層としては、低、中或いは高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン
−１、ポリペンテンー１、ポリ−４−メチルベンゼン−
１等のポリオレフイン；或いは、オレフインとカルボニ
ル基含有エチレン系不飽和単量体との共重合体、例えば
エチレン一酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、マレイン酸変性ポリ
プロピレン、アクリル酸グラフトポリエチレン等が好適
に使用される。

前記共重合体のカルボニル基濃度は１２０乃至８００ｍ
ｅｑ／１００ｇ重合体の範囲にあるのがよい。前記ポリ
オレフイン或いはオレフインとカルボニル基含有エチレ
ン系不飽和単量体との共重合体の他に、若干成形性に難
点はあるが、ポリ三フツ化エチレン、ポリ四フツ化エチ
レン等のポリフツ化エチレン系樹脂も耐湿性樹脂層とし
て使用可能である。さらに、本発明のもう一つの態様に
おいては、前述したブレンド物の少なくとも一個の層と
、２３℃の温度及び７×１０−７Ｄｙｎｅ／Ｃｄの応力
下で初期弾性率（Ｅｇ）と遅延弾性率（Ｅ１）との和が
１×１０１率ｄｙｎｅ／Ｃｄ以上であり、定常流粘性率
（η００）が１×１０１７ｐ０ｉｓｅ以上であり、且つ
遅延時間（ＴＲ）が６×１０６ｓｅｃ以下である熱可塑
性樹脂の少なくとも１個の層とから成り、各層間の接着
強度が少なくとも２０９／（１−JモV！以上を有する積
層構造物としてシートあるいはフイルムに成形し、耐ク
リープ性により一層優れた多層延伸用のフイルム乃至シ
ートとする。一般に、熱町塑性重合体の如き粘弾性体に
時間ｔの間、応力Ｓを作用させた場合、ｔの短かいとき
は粘弾性体的に挙動し、ｔが増加すると弾性の他に粘性
の影響が表われてこの系は粘弾性的に挙動し、またｔの
十分大きいところでは粘性流動を生じる。

これらの粘弾性的挙動は上述したＥｇ，Ｅｌ，η。及び
ＴＲの諸特性によつてモデル的に表現することができる
。成形容器を、炭酸飲料容器或いはエアゾール容器等の
耐圧容器としての用途に供する場合には、容器壁を構成
する材料は、優れたガスバリヤー性を有することの外に
、内容物の圧力に耐える適度な硬さ及び耐クリープ性と
耐衝撃性との組合せが要求される。

本発明の好適態様によれば、ガスバリヤー性に優れた前
記ブレンド物層に、粘弾性的特性が上記範囲にある熱可
塑性樹脂の層を積層させることによつて、ブレンド物層
単独から成るものに比して、耐圧容器に必要な耐クリー
プ性及び硬さ等を著しく改善し、しかもこのような多層
構造によつて耐衝撃性も改善することができる。

上述した粘弾性特性の内、初期弾性率と遅延弾性率との
和（Ｅｇ＋Ｅ１）は容器の硬さに関連しており、本発明
においては、耐圧性の見地から温度が２３℃、応力が７
×１０７ｄｙｎｅ／０１１１の条件下でＥｇ＋Ｅ１の値
が１×１０１０ｄｙｎｅ／（１−JモVｆ以上、特に２×
１０１０ｄｙｎｅ／Ｃｒｌｌ以上であることが重要であ
る。

また、作常流粘性率（η００）及び遅延時間（ＴＲ）は
耐クリープ性に関連しており、本発明において、クリー
プを防止する見地から、ηｏが１×１０１７ｐ０ｊｓｅ
以上、特に５×１０１７ｐ０ｉｓｅ以上、ＴＲが６×１
０６ｓｅ似下、特に３×１０６ｓｅｃ以下であることが
重要である。下記第６表には、種々の熱可塑性樹脂につ
いての粘弾性的特性値を、参考のために示す。

第６表中、ＰＥ（ＨＤ）は高密度ポリチレン、ＩｓＯ−
ＰＰはイソタクテイツクポリプロピレン、ＦＥＰは弗素
化エチレン−プロピレン共重合体、ＰＳはポリスチレン
、ＰＶＣはポリ塩化ビニル、ＨＮＲはアクリロニトリル
含有量が６２モル％のアクリロニトリル−スチレン−ブ
タジエン樹脂、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレン
、ＰＣＴＦＥはポリクロロトリフロロエチレン、ＡＢＳ
はアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（
スチレン含量：５１モル％）、ＰＭＭＡはポリメチルメ
タクリレート、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートを
夫々表わす。

本発明において、耐クリープ性の熱可塑性樹脂としては
、上記第６表に例示した熱可塑性樹脂の内、粘弾性パラ
メーターが本発明で規定した範囲内にあるもの、特に重
要なものの順序に、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹
脂、ポリアセタール、ナイロン類、ポリメチルメタクリ
レート、アイソタクテイツク・ポリプロピレン、ポリス
チレン樹脂等が好適に使用される。耐圧容器製造用のシ
ート乃至はフイルムの場合、前記粘弾性パラメーターの
、圧力、及び温度依存性の小さい熱可塑性樹脂が最も好
ましく、この目的には、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート、アイ”ソタクテイツクポリプロピレ
ン、ポリスチレン等が最も適している。

本発明において、耐気体透過性に優れたブレンド物層と
耐湿性或いは耐クリープ性に優れた熱可塑性樹脂とは、
種々の接合方式及び多層構成でラミネートすることがで
きる。

例えば、ブレンド物層そのものがポリアミド等の主鎖又
は側鎖にカルボニル基を有する熱可塑性樹脂を含有する
場合には、このブレンド物自体が耐湿性或いは耐クリー
プ性に優れた熱可塑性樹脂に対して一般に優れた熱接着
性を示すので、格別の接着手段を用いることなしに、同
時熔融押出により直接積層構造物を得ることができる。
勿論、ブレンド物層或いは耐湿性或いろ耐クリープ性の
熱可塑性樹脂層に上述したカルボニル基含有熱可塑性重
合体が含有されていない場合や、或いは含有されている
としても両層の耐層間剥離を一層向上させる目的には、
互いに隣接するブレンド層或いは耐湿性或いは耐クリー
プ性樹脂層の何れか一方或いは両方に、遊離カルボン酸
、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸アミ
ド、カルボン酸無水物、炭酸エステル、ウレタン、ウリ
ア等の官能基に基ずくカルボニル基を、重合体１００ｆ
！当り、１２０乃至Ｚ９ｌ４ＯＯｍ−Ｅｑ（ミリイクイ
バレント）特に１５０乃至１２００ｍｅｑの濃度で含有
する重合体を、前記樹脂ブレンド物或いは耐湿性乃至は
耐クリープ性樹脂１００重量部当り０．５乃至１５重量
部の量で配合するのが望ましい。

このようなカルボニル基含有重合体の例は、特開昭４９
−３９６７８号公報に詳細に述べられており、就中アイ
オノマー（デユポン社製サーリンＡ）、無水マレイン酸
変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体
、ポリアルキレンオキシド・ポリエステルプロツク共重
合体等が本発明の目的に使用される。

ブレンド物層と耐湿性或いは耐クリープ性樹脂とは、そ
れらが隣接関係に設けられている限り任意の多層構成を
採ることができ、例えば１、非対称二層構成 ブレンド物層／耐湿性或いは耐クリープ性樹脂層、、対
称三層構成 耐湿性或いは耐クリープ性樹脂層／ブレンド物層／耐湿
性或いは耐クリープ性樹脂層、ブレンド物層／耐湿性或
いは耐クリープ性樹脂層／ブレンド物層、のような層構
成とすることができる。

また、隣接するブレンド層及び耐湿性或いは耐クリープ
性樹脂層の何れか一方或いは両方にカルボニル基含有重
合体を配合する代りに、前記ブレンド物層と耐湿性或い
は耐クリープ性樹脂層との間に、前述したカルボニル基
含有熱可塑性樹脂から成る接着剤層を介在させ、これに
より、例えば、非対称三層構成耐湿性或いは耐クリープ
性樹脂層／含カルボニル接着剤層／ブレンド物層、対称
五層構成 耐湿性或いは耐クリープ性樹脂層／宕カルボニル接着剤
層／ブレンド物層／含カルボニル接着剤層／耐湿性或い
は耐クリープ性樹脂層、の如き多層構造とすることがで
きる。

また、上述した多層構造物において、ブレンド物層は最
終成形構造物の全体の厚みの８０乃至０．５％、特に５
０乃至２％を占める様にするのが望ましい。

シート乃至はフイルムの成形方法 本発明のシート乃至はフイルムは、上述したブ０Ｕレッ
ド物と耐水性或いは耐クリープ性熱町塑性樹脂との多層
構造からシートあるいはフイルムを形成させる点を除け
ば、それ自体公知の任意の手段で製造することができる
。

例えば、本発明のシート或いはフイルムはＴダイ成契約
いはインフレーシヨン成形等の任意の手段で製造する事
ができる。このシート或いはフイルムの成形条件は、特
に限定されたものでなく、例えばブレンド物から成る単
一の層を備えた成形構造物の場合には、ドライブレンド
した複数種の熱可塑性樹脂、或いは予じめ混練してコン
パウンドの形にした複数種の熱可塑性樹脂を、シリンダ
ー内で、一般的に言つて１８０乃至３５０℃の温度に加
熱して、Ｔダイス或いはインフレーシヨンフイルム用管
状ダイスを通してシート或いはフイルムの形に押出す。
押出圧力は、樹脂の種類や組合せ或いは押出機の大きさ
などによつても相違するが、一般的に言つて２乃至１０
００ｋｇ／Ｃｒｌの圧力を使用するのが望ましい。押出
機としては、ダルメージ型スクリユ一やメタ−リング型
スクリユ一を使用することができ、またダイスとしては
、シート成形用として、従来一般的に使用されるフイツ
シユテールダイスやマニホールドダイス（Ｔダイ）やス
クリユーダイスなど何れも使用でき、フイルム成形用と
して、Ｔダイスやインフレーシヨンダイス何れも使用さ
れる。この他に、前述したブレンド物を、射出成契約い
は加熱圧縮成契約いはロール成形等によりシート状或い
はフイルム状に成形出来る事は云うまでもない。前述し
たブレンド物と耐水性或いは耐クリープ性熱可塑性樹脂
とを多層シート或いはフイルムとして同時押出するには
、同時押出する樹脂層の種類に対応する数の押出機、例
えばブレンド物用の押出機と耐水性或いは耐クリープ性
樹脂押出用の押出機と或いは更に含カルボニル接着剤層
押出用の押出機とを使用し、これらの各樹脂流を多層多
重ダイを通して、多層シート或いはフイルムの形に押出
す。

また、多層射出成形においても、樹脂層の種類に対応し
た数の射出成形機を使用し、複数種の樹脂流を複合ノズ
ルを通して金型のキヤビテイ内に射出する。

加熱圧縮成形の場合、例えば中間層が前記ブレンド物で
内外層が耐水性樹脂の場合には、モールド内に耐水性樹
脂、前記ブレンド物、耐水性樹脂の順序で各樹脂を所望
の量充填し、適当な温度で適当な時間加熱後加圧しシー
ト状或いはフイルム状の積層構造物を作る事が出来る。
用途 本発明のシート乃至はフイルムは塑性加工用の素材とし
て有用である。

前述したブレンド物と耐水性或いは耐クリープ性樹脂と
の複層シート或いはフイルムの塑性加工条件は、用いる
樹脂ブレンド物の組成等によつても相違するが、一般に
はシート或いはフイルムを構成する樹脂が結晶性である
場合には、結晶化温度乃至融点の範囲内の温度で延伸成
形を行うことができ、またシート或いはフイルムを構成
する樹脂が無定形である場合には、ガラス転移点乃至結
晶化開始温度または流動開始温度の範囲内の温度、例え
ば、ポリプロピレンやポリ−４−メチルベンゼン−１な
どのような比較的高度の結晶性を有する樹脂では、それ
らの樹脂の融点（融解温度）以下の温度範囲内で、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート
・イソフタレート共重合体またはポリブチレンテレフタ
レートなどのような比較的結晶性の低い樹脂では、それ
ら樹脂のガラス転移温度以上から結晶化開始温度以下の
温度範囲内で、さらにポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロ
ニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体などの無定形
樹脂或いは極端に結晶化度の低い樹脂では、それら樹脂
のガラス転移温度以上から流動開始温度以下の範囲内で
延伸成形を行うのがよい。

また、例えばポリプロピレンやポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレートなどのように、結晶
化速度の比較的速い樹脂では熔融成形シート或いはフイ
ルムを、１℃／詣乃至５０００℃／ｌ］！、好ましくは
５℃／１１乃至１２００℃／Ｉ！１１の冷却速度で急激
に冷却し前述の条件下で塑性加工をおこなうと成形容器
の透明性がより改善される。樹脂ブレンド物を含む多層
シート或いはフイルムが夫々の樹脂に固有の熱的挙動を
示す場合には、結晶化温度或いはガラス転移点が高い方
の樹脂のそれを基準とする必要があることは当然のこと
である。本発明のブレンド物から成るシート或いはフイ
ルム、或いはブレンド物と耐水性或いは耐クリープ性樹
脂との多層構造物から成るシート或いはフイルムの延伸
性は、このシート或いはフイルムの荷重一伸長曲線を各
温度において測定することによつても求めることが出来
る。即ち、延伸成形が可能な温度の下限は、前記シート
或いはフイルムが所謂ネツキングを生じない温度として
、容易に決定することができる。シート或いはフイルム
の二軸方向への延伸効果は、ブレンド物の組成によつて
も著しく相違するが、一般には５０乃至１５０℃の雰囲
気中に１０乃至１５分間放置した延伸試料の長さを測定
して、二軸延伸成形後の構造物が、下記式式中、Ｌｓは
延伸成形物の長さ、Ｌｅは上記収縮処理後の平衡長、で
定義される熱収縮率（σ）が少なくとも５％以上、特に
７％以上であれば、耐クリープ性、硬さ及び透明性の向
上等の延伸配向による効果が賦与されていると言い得る
。

この為に、一般的に云つて、シート或いはフイルムの延
伸倍率は１，１乃至２０倍、特に１．５乃至５倍の範囲
とするのが望ましい。

シート或いはフイルムの延伸速度は樹脂の種類によつて
も異なり、延伸後の成形物に前述した延伸効果が生じて
いるような速度範囲であれば良いが、特に１０％／ｍｌ
乃至６００００００％／ＭＴｌの範囲内が好ましい。前
述のブレンド物と耐水性或いは耐クリープ性樹脂との多
層シート或いはフイルムを、上述の延伸条件で延伸成形
を行う一例を第２図、第３図、第４図及び第５図によつ
て述べる。第２図において、本発明のシート或いはフイ
ルム１を所定の温度迄加熱後、クランプ４そして５でク
ランプし、第３図そして第４図の如くプラグ２で所定の
深さ迄めす型６内に押込みその後第５図の様に、真空弁
７を開き真空吸引して型６内面にシート或いはフイルム
１を密着させる。

尚この成形方法は、薄肉シートによる簡易容器の成形に
多く用いられている成形方法で、一般にプラグアシスト
成形と呼ばれている。本明細書中に述べられている延伸
成形とは、上述の真空成形の他に、圧空成形、シートブ
ロー成形、絞り成形、絞り・しごき成形、圧縮成形その
他特殊成形として厚肉のシート片より行う前方・後方・
前後方押出そして爆発成形等の高エネルギー成形をも意
味する事は明らかである。

更に、本光明のシート賜いはフイルムを、それ自体公知
の手段で二軸方向に延伸して、二軸延伸フイルムとし、
この二軸延伸フイルムから成るシートの対向する端縁部
分を貼合せてパウチ（袋）状の容器とすることができる
。

二軸延伸フイルムを貼合せるためには、エポキシ系、イ
ソシアネート系の接着剤を使用してもよく、また最内面
に設けられた耐湿性乃至は耐クリープ性樹脂層がポリエ
チレンやポリプロピレンのように熱封着性を有している
場合には、対向する端縁部分を熱封着にょり貼合せるこ
ともできる。本発明によれば、前述した諸要件を満足す
る複数種の熱可塑性樹脂、最も好適にはエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体とポリアミドとの組合せをシート
あるいはフイルムに成形したことにより、何れか一方の
樹脂単独では不可能乃至困難であつた二軸延伸成形が可
能となり、また成形に際しての延伸倍率を著しく向上さ
せることが可能となる。

しかして、本発明の塑性加工用シート乃至フイルムを使
用すれば、延伸倍率を向上させ得ることにより、最終容
器等の製品の耐クリープ性、機械的強度、硬さ等の顕著
に向上させることができ、更にその結果として容器を薄
肉にして、軽量化すること及び樹脂の使用量を著しく低
減させることが可能となる。のみならず、本発明の素材
を使用すれば、ブレンド物として使用する樹脂そのもの
が耐気体透過性に顕著に優れており、しかもこの耐気体
透過性が二軸延伸成形により更に顕著に向上することの
結果として、容器壁等を従来のガスバリヤー性プラスチ
ツク容器等に比じて著しく薄肉化した場合にも、優れた
ガスバリヤー性が保持されることが顕著な利点である。
本発明の素材を用いた延伸成形容器は、その用途によつ
ても相違するが、一般に０．０１乃至５ｄ１／９、特に
０．０５乃至２ｄ１／９の目付量（樹脂単位ｇ当りの容
積）で製造され、且つ容器壁の厚さは０．０２乃至５詣
、特に０．０５乃至３１Ｌｍの範囲とすることができ、
これらの範囲内でガスバリヤー性と、機械的強度、耐ク
リープ性、硬さ及び透明性との望ましい組合せを達成し
得る。

本発明の素材を用いた延伸成形容器は、更に前述した複
数種の熱可塑性樹脂のブレンド物から構成され且つ二軸
延伸されていることに関連して、ブレンド物の層が同一
厚みの場合、未延伸物と比較して一以下、特に一以下の
酸素透過度、一以下、特に一以下の炭酸ガス透過度及び
一以下、特に−以下の水蒸気透過度を有している。

例えば、ビール等の発泡酒や炭酸ガス飽和清涼飲料水等
は、プラスチツク容器壁を侵透して入る微量の酸素もそ
の香昧に対する影響が著しく大であるが、本発明の素材
を用いれば酸素に対するバリヤー性を上記範囲に維持で
き、その結果これら飲料の保存性を著しく向上させるこ
とが可能となる。更に、本発明の素材を用いた成形容器
は、炭酸ガスに対するバリヤー性も著しく優れ、内容物
のガス圧の低下も従来のプラスチツク容器に比して著し
く低いレベルに保持することが可能となる。かくして、
本発明の素材から形成される延伸成形容器は、液状或い
はペースト状の食品や飲料、例えばビール等の発泡酒、
酒、ウイスキ一、焼酎、ブドウ酒等の果実酒、或いはジ
ンフイズ等の各種カクテルを含む酒精飲料；コーラ一、
サイダ一、プレンソーダー等を含む各種炭酸飲料；レモ
ンジユース、オレンジジュース、プラムジユース、ブド
ージユース、イチゴジユース等のストレート・ジユーズ
、或いはネクタ一等の加工果汁飲料を含む果汁飲料：ト
マトジユース、各種野菜ジユーズを含む疏菜汁飲料；砂
糖或いは果糖等の糖類、クエン酸、着色剤、香料などを
用い、或いは必要に応じてビタミン類などを添加した合
成果汁を含む合成飲刺やビタミン強化ドリンクス；乳酸
菌飲料；例えばシヨウ油、ソース、食酢、みりん、ドレ
ツシング、マヨネーズ、ケチヤツプ、食用油、昧噌、ラ
ード、ケチヤツプなどの調味料；豆腐、ジヤム、バター
、マーカリンなどのし好品；また液状の医薬、農薬或い
は化粧品や香粧品、洗剤類；更に、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類；ノルマルヘキサン、ノルマ
ルヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素；四塩化炭素、四塩化エタン、四塩化
エチレンなどの含塩素化合物；または各種高級脂肪酸；
ガソリン、灯油、石油ベンジン、重油、シンナ一、グリ
ース、シリコーンオイル、軽油、機械油；または液化フ
レオン（米国デユポン社の商品名）などの変質や減量が
少なく、前記各内容品を保存するための容器として有用
である。

実施例 １ エチレン含有量が２５モル％、酢酸ビニル含有量が０．
５モル％、ビニルアルコール含有量が７４．５モル％、
Ｓｐ値が１１．３（Ｃａｔ／ＣＣ）％、固有粘度が０．
１２１／ｆ！、昇温速度が１０／Ｃ／ｍｌの場合の示差
熱分析法（ＤＴＡ法）による融点が１８２℃のエチレン
ビニルアルコール共重合体（Ｅ）、Ｓｐ値が１２．７（
Ｃ（１ｔ／ＣＣ）％、相対粘度が１，９前記ＤＴＡ法に
よる融点が２１９℃のポリカプロラクタム（Ｎ１）、Ｓ
ｐ値が１２．８（ｄ／Ｃｃ）％相対粘度が３．３、カプ
ロラクタム濃度が９１モル％、前記ＤＴＡ法による融点
が１９３℃の力プロラクタム／ヘキサメチレンジアンモ
ニウムアジペート共重合体（Ｎ２）、Ｓｐ値が１０．７
（Ｃａｔ／Ｃｃ）％、フエノール／テトラクロロエタン
の重量比が５０／５０の混合溶媒中で３０℃における固
有粘度が０．１０１／９、前記ＤＴＡ法による融点が２
５６℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、米国
ボルグワーナ一社製のサイコパツク８９３０（Ｓｐ値＝
１１．７（Ｃ（１ｔ／ＣＣ）％、前記ＤＡＴ法によるガ
ラス転移点が１０７℃、以下ＡＳと記す）、米国アメリ
カンシアナミド社製のＸＴ８ポリマー（Ｓｐ値＝９．８
（０１！．／ＣＣ）％、前記ガラス転移点が１０２℃、
以下ＸＴと記す）、米国デユポン社製のサーリン８−Ａ
（アイオノマーＳｐ値＝７．９（Ｃａｔ／ＣＣ）％、前
記融点が１０４℃、以下Ｓｕと記す）、密度が０．９５
９／ＣＣ，前記融点が１４２℃、Ｓｐ値が７．９（（Ｘ
！ｔ／ＣＣ）％の高密度ポリエチレン（ＨＤ）、密度が
０．９２９／Ｃｃ、前記融点が１０８℃、Ｓｐ値が８．
１（Ｒ４／Ｃｃ）％の低密度ポリエチレン（ＬＤ）、密
度が０．９０ｆ！／Ｃｃ，前記融点が１５４℃、Ｓｐ値
が７．９（Ｃａ！，／Ｃｃ）３Ａのアイソタクテイツク
ポリプロピレン（ＰＰ）、メルトインデツクスが６，０
９／１０１，前記ガラス転移点が９２℃、Ｓｐ値が８．
６（（：Ｘｌｔ／ＣＣ）％のアタクテイツクポリスチレ
ン（ＰＳ）、の各樹脂をそれぞれ第７表に示すような混
合比（重量比）でドライブレンドしたのち、直径が５０
雛有効長さが１１００罪の押出機を使用し、巾１５０露
で肉厚が０．５關のシートを成形した。

比較のため前記各樹脂単体のシート（肉厚は０．５１１
）も同じ押出機で成形した。これらの各シート、岩本製
作所（株）製の二軸延伸機によつて同時二軸延伸試験を
おこなつた。

延伸条件は温度が１２０℃、試料の初期長さは８０詣×
８０１１の正方形、延伸速度は３００１１扁ｎであつた
。そして明細書中の（７）式に従つて伸び率（ε｝を求
めた。この試験では、破断はいずれもシートの押出方向
と直角方向から先に生じた。結果を第７表に示す。第７
表はＳｐ値がいずれも９．５（Ｃ（１ｔ／ＣＣ）％以上
で、かつＳｐ値の差（ΔＳｐ）が４．５（ｄ／Ｃｃ）％
以内の樹脂のブレンド系ででは、いずれも伸び率（ε）
は、いずれも算術平均的伸び率（ε）より値が大きいこ
とを示している。またこの傾向はエチレン・ビニルアル
コール共重合体（ＥＶ）とポリアミド系樹脂（Ｎ１及び
Ｎ２）との組合せにおいて顕著であることが第７表から
知られる。またＥＶとＮ２との存在下にＳｐ値が９．５
（ｄ／Ｃｃ）％以下の樹脂を少量添加して伸び率εはＥ
ＶとＮ２との二成分系の場合と実質的に変わらないこと
が知られる。実施例 ２ 実施例１に記載した物性値を有するエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（ＥＶ）及びカプ０ラクタム／ヘキサ
メチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン
６／６，６共重合体、Ｎ２）との混合比（重量比）を変
えて、実施例１と同じ押出機及び押出条件により、巾が
１５０ｍ』肉厚が０．５露のシートを成形した。

そして実施例１と同じく二軸延伸機を使用し、同じ条件
で同時二軸延伸機を使用し、同じ条件で同時二軸延伸試
験を施行した。結果を図１に示す。図１から前記エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶ）と前記ナイロン
６／６，６共重合体（Ｎ２）との混合物の示す伸び率（
ε）は、ＥとＮ２の各単体の伸び率から計算した算術平
均的伸び率（７）より値が大きく、かつＮ２／ＥＶの混
合比（重量比）が６０／４０付近で最大値を有すること
が知られる。つぎに各配合のサンプルを、二軸延伸機に
よつて、先と同じ条件下で１００％の同時二軸延伸を行
なつたサンプル、及び対応する各配合の未延伸試料につ
いて、ガス透過試験機を用いて、３７の温度、０％ＲＨ
の湿度下で酸素ガス透過係数（ＰＯ２）及び炭酸ガス透
過係数（ＰｃＯ２）を、またＪｌＳＺ−０２０８に従つ
て各試料の水蒸気透過度（ＱＨＯ、但し５０μ厚に換算
）を測定した。さらに、１００％同時延伸した試料を温
度が１４０℃のオーブン内に１５分間放置した後のシー
ト押出方向（ＭＤ）及びそれと直角方向（ＴＤ）の熱収
縮率（σ）を（９）式によつて求めた。結果を第８表に
併せて示す。第８表から、Ｅ単体では１００％延伸でき
ないために延伸物の測定不可能なこと、Ｎ２単体では１
００％の延伸によつて、未延伸物の示す酸素、炭酸ガス
や水蒸気の透過性（ＰＯ２，ＰＣＯ，及びＱＨ２Ｏ）よ
りも延伸物の示す前記の各透過性が大きくなる、即ち延
伸によつてバリヤー性が悪くなることが知られる。

これに対してＥＶとＮ２との混合系では、前記延伸物の
示す各透過性は未延伸物の値より小さく、かつ熱収縮率
（ロ）もＮ２単体より大きく、延伸効果によりバリヤー
性が改良されていることが第８表から知られる。実施例
３ 直径が６５７！１ｊ有効長さが１４３０１１のフルフラ
イト型スクリユ一を内蔵し、かつ２流路に分岐したメル
トチヤンネルを備えた内外層押出機、及び直径が５０ｍ
１１有効長さが１１００１１のフルフライト型スクリユ
一を備えた中間層用押出機の組合せと多層用三重Ｔダイ
スを用いて巾が２００１１１肉厚が１．０ｍ１のシート
を押出成形した。

成形に使用した樹脂は、内外層に、実施例１におけるポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）中間層に、（ａ）
実施例１におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体
単体、（ｂ）実施例１における力プロラクタム／ヘキサ
メチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン
６／６，６共重合体）単体、及び（ｃ）前記エチレン−
ビニルアルコール共重合体と前記ナイロン６／６，６共
重合体との重量比が４０／６０の混合物を用い、外層：
中間層：内層の厚さ比はいずれも１：１：１であつた。
比較のために、前記内外層用押出機を単独で使用し、前
記ＰＥＴ単体、及び前記中間層用押出機を単独で用い前
記エチレン−ビニルアルコール単体、前記ナイロン６／
６，６共重合体単体及び前記（ｃ）における配合比のブ
レンド物のシートを成形した。シートの形状は前記と同
一にした。参考例 １ 実施例３における７種類のシートを１１０℃で５分間加
熱したのち、温度が２０℃の金型を用いて内径が１００
ｍｊ高さが１５０」肉厚が０．６１１１１１内容積が１
１５０ＣＣ１目付量が０．２２〜０．２９ｄ１／９の円
筒状のカツプを、図２，３，４そして５に示すような二
軸延伸真空成形法によつて成形を試みた。

以下、前記ＰＥＴと（ａ）からなる延伸積層カツプをＡ
，ＰＥＴと（ｂ）からなる延伸積層カツプをＢ，ＰＥＴ
と（ｃ）からなる延伸積層カツプをＣ，ＰＥＴ単体の延
伸カツプをＤ１エチレン−ビニルアルコール単体の延伸
カツプをＥ１ナイロン６／６，６共重合体の延伸カツプ
をＦ１前記ブレンド物の延伸カツプをＧと記す。一方、
比較のために前記の押出機及びカツプ用金型を使用し、
公知の熱成形方法（溶融シートの真空成形法）によつて
前記と同じ形状を有する７種類の円筒状積層カツプ、単
体カツプ及びブレンド物カツプを成形した。

これらの７種類のカツプは溶融シートからの真空成形法
によつて成形されたものであるために、いずれも未延伸
のカツプであることが偏向螢光法による観測から確認さ
れた。以下、前記Ａと同一の樹脂及び層構成をなす未延
伸カツプをＪ１前記Ｂに対応するカツプをＫ１前記Ｃに
対応するカツプをＬ１前記Ｄに対応するカツプをＭ１前
記Ｅに対応するカツプをＮ１前記Ｆに対応するカツプを
Ｐ１前記Ｇに対応するカツプをＱとそれぞれ記す。これ
ら１４種類のカツプの成形性（５名のパネルによる視覚
判定）、特開昭５０−４９３７９号公報に記載されたボ
トルの酸素透過度測定法に準する方法によるカツプの酸
素透過度（ＱＯ２）、各種類につき３本のカツプに１０
００９の水道水を充填し、口部をアルミフオイル付きの
フイルムでヒートシールしたのち５０℃，１０％ＲＨの
雰囲気中に７日間放置した場合の水分減少率（Ｌｗ＝１
００ＸＣＬ０−Ｌｔ〕／ＬＯと定義、ここでＬ。

は初期水分量、１０００９，Ｌｔは７日間放置後の平均
水分重量を意味する）、各種類につき１０本のカツプに
１２００ｆ！の食塩水を充填し、−１℃の雰囲気中に３
昼夜放置し取り出したのち、直ちに２０℃の温度内で１
．２ｍの高さからコンクリート面へカツプの底面が当る
ように落下させた場合の落下強度（ＦＢ＝１００×〔１
０−Ｆ１〕／１０と定義、ここでＦ１は１回目の落下試
験で破損したカツプの本数を意味する）、各種類のカツ
プにコカ・コーラ８（商品名）を１０００９充填し、２
５℃の温度中に４８時間放置したのち炭酸ガス圧力変化
（ＬｃＯ２＝１００ＸＣＰ０−Ｐｔ〕／ＰＯと定義、こ
こでＰ。は炭酸ガスの初期圧力、この場合約３ｋｇ／Ｃ
ｆｌを、Ｐｔは４８時間後の炭酸ガス圧力を意味する）
及び変形（Ｄｆ＝１００．×〔Ｖｔ一ＶＯ〕／ＶＯと定
義、ここでＶ。は初期内容積を、Ｖｔは前記コカ・コー
ラ８（商品名）を充填してから４８時間後の内容積を意
味する）をそれぞれ測定した。また、カツプ壁面を高さ
方向（ＭＤ）に５０ｍｍ１それと直角方向（ＴＤ）に５
０ｎ切り取り１３０℃のオーブン内に１５分間放置した
の ５ちのＭＤ及びＴＤ方向の熱収縮率を（９）式に基
づいて求めた。結果を第９表に示す。第９表から、延伸
成形方法ではエチレン−ビニルアルコール共重合体（８
）はこのような二軸延伸成形が不可能であることが知ら
れる。

また、未延伸 １成形（Ｊ−Ｑ）は二軸延伸成形カツプ
（Ａ−Ｇ）に比べて炭酸ガス圧力の損失及びカツプの変
形が大きいこと、及び前記共重合ナイロンと前記エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体とのブレンドを中間層と
し、内外層に前記ポリエチレンテレフタレート樹脂を配
した三層構成の積層カツプ（Ｃ）はσから知られるよう
に延伸効果によつてＱＯ２，ＬｃＯ２，Ｌｗなどのバリ
ヤー性に優れ、かつ変形や強度の機械的性質に優れてい
ることが表９から知られる。次いで前記ブレンドの延伸
成形物も延伸効果によつて、バリヤー性が改良されるこ
とが知られる。実施例 ４ 実施例３における内外層押出機、及び中間層押出機を備
えた多層用三重Ｔダイスを用いて、実施例１におけるエ
チレン−ビニルアルコール共重合体と力プロラクタム／
ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナ
イロン６／６，６との重量比が４０／６０の混合物を中
間層とし、内外層として、（ａ）エチレン含有量が約１
０ｗｔ％のエチレン−プロピレン共重合体、（ｂ）前記
（ａ）のエチレン−プロピレン共重合体のマレイン酸変
性物、（ｃ）前記（ａ）のエチレン−プロピレン共重合
体のマレイン酸変性物で前記（ｂ）の変性物より変性度
（マレイン酸含有量）の大きい物、及び（ｄ）前記（ａ
）のエチレン−プロピレン共重合体のマレイン酸変性物
で前記（ｃ）の変性物より変性度の大きい物を用い、外
層：中間層：内層の厚さ比はいずれも１：１：１の巾が
２００１！、肉厚が１．０１１のシートを押出成形した
。

参考例 ２ 実施例４における４種類のシートを１５０℃で２０分間
加熱したのち、温度が２０℃の金型を用いて、内径が１
００ｍｍ１高さが１５０１１１肉厚が０．６龍、内容積
が１１５０ＣＣの円筒状のカツプを、図２，３，４そし
て５の様な二軸延伸真空成形法によつて成形を試みた。

以下（ａ）と前記エチレン−ビニルアルコール共重合体
とナイロン６／６，６共重合体との混合物からなる延伸
積層カツプを０Ａ，（ｂ）とエチレン−ビニル−アルコ
ール共重合体とナイロン６／６，６共重合との混合物か
らなる延伸積層カツプを０Ｂ，（ｃ）とエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体とナイロン６／６，６共重合体と
の混合物からなる延伸積層カツプを０Ｃ，（ｄ）とエチ
レン−ビニルアルコール共重合体とナイロン６／６，６
共重合体との混合物からなる延伸積層カツプを０Ｄと記
す。一方、比較のために前記の押出機及びカツプ用金型
を使用し、公知の熱成形方法（溶融シートの真空成形法
）によつて前記と同じ形状を有する４種類の円筒状積層
カツプを成形した。

これらの４ｊ種類のカツプは溶融シートからの真空成形
法によつて成形されたものであるために、いずれも未延
伸のカツプである事がＸ線回折法及び偏光螢光法による
観測から確認された。以下、前記０Ａと同一の樹脂及び
構成をなす未延伸カツプをＤＡｌ前記０Ｂに対応するカ
ツプをＤＢｌ前記０Ｃに対応するカツプをＤＣｌ前記０
Ｄに対応するカツプをＤＤとそれぞれ記す。これら８種
類のカツプの胴部より巾１０ｍ１１長さ１００ｍＩの試
験片をカツプの高さ方向に各種類につき３本切り取り室
温（２０℃），６０％ＲＨの雰囲気中で剥離速度１００
ｍ１／ＭｉｎのＴピール剥離強度、各種類につき１０本
のカツプに１２００９の食塩水を充填し、−１℃の雰囲
気中に３昼夜放置し取り出したのち、直ちに２０℃の温
度内で１．２ｍの高さからコンクリート面へカツプの底
面が当る様に落下させた場合の落下強度（ＦＢ；参考例
１で定義）をそれぞれ測定した。

結果を第１０表に示す。第１０表から延伸成形カツプで
は剥離強度が２０９／？以上になればＦＢが極めて小さ
くなる事が分り、通常の熱成形カツプの場合は剥離強度
が７０９／Ｃｌｎ以上になればＦＢが極めて小さくなる
事が分る。すなわち落下強度等の実用性に耐える接着強
度が延伸成形カツプは熱成形カツプに比べ、著しく小さ
くてすむ訳である。

【図面の簡単な説明】

第１図は共重合ナイロン／エチレン−ビニルアルコール
共重合体の組成比と伸び率（％）との関係を示す線図で
あり、第２図、第３図、第４図及び第５図は二軸延伸成
形法の工程を説明するための説明図である。 １・・・・・・樹脂、２・・・・・・プラグ、３・・・
・・・チヤンバ、４・・・・・・外クランプ、５・・・
・・・内クランプ、６・・・・・・型（モールド）、７
・・・・・・真空弁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性樹脂からなるシートあるいはフィルムであ
   つて、前記シートあるいはフィルムは、溶解度指数（Ｓ
   ｐ）が９．５以上であり且つ熔融押出可能な複数種の熱
   可塑性樹脂を主体とするブレンド物の少なくとも一個の
   層と、５０℃の温度以下で透湿率が１００×１０＾−＾
   １＾２ｇ・ｃｍ／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の熱
   可塑性樹脂から成る少なくとも１個の層とを有する積層
   構造物から成り、前記ブレンド物中の複数種の熱可塑性
   樹脂は、少なくとも一方の樹脂の酸素透過係数が５×１
   ０＾−＾１＾１ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨ
   ｇ以下であり且つ各樹脂間の溶解度指数の差（ΔＳｐ）
   が４．５以下となるように選択され、前記ブレンド物は
   その算術平均的伸び率（＠ε＠）よりも高い伸び率を有
   していることを特徴とするフィルム乃至はシート。 ２ 前記耐湿性樹脂がポリオレフィン又はオレフィンと
   カルボニル基含有エチレン系不飽和単量体との共重合体
   である特許請求の範囲第１項のシート乃至はフィルム。 ３ 前記シートあるいはフィルムは、前記耐湿性樹脂か
   ら成る内層、前記ブレンド物から成る中間層及び前記耐
   湿性樹脂から成る外層から成る多層構造を有する特許請
   求の範囲第１項のシート乃至はフィルム。 ４ 前記耐湿性樹脂がポリオレフィンであり、前記ブレ
   ンド物の層とポリオレフィンの層とは隣接位置関係に設
   けられ、前記ブレンド物或いはポリオレフィンには、１
   ００重量部当り０．５乃至１５重量部のカルボニル基含
   有量１２０乃至１４００ｍｅｑ／１００ｇの熱可塑性重
   合体が配合されている特許請求の範囲第１項のシート乃
   至はフィルム。 ５ 熱可塑性樹脂から成るシート乃至はフィルムであつ
   て、前記シート乃至はフィルムは、溶解度指数（Ｓｐ）
   が９．５以上であり且つ熔融押出可能な複数種の熱可塑
   性樹脂を主体とするブレンド物の少なくとも１個の層と
   、２３℃の温度及び７×１０＾７ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２の
   応力下で初期弾性率（Ｅｇ）と遅延弾性率（Ｅ＿１）と
   の和が１×１０＾１＾０ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２以上であり
   、定常流粘性率（η∞）が１×１０＾１＾７ｐｏｉｓｅ
   以上であり且つ遅延時間（ｔ＿Ｒ）が６×１０＾６ｓｅ
   ｃ以下である耐クリープ性熱可塑性樹脂から成る少なく
   とも１個の層とを有する積層構造物から成り、前記ブレ
   ンド物中の複数種の熱可塑性樹脂は、少なくとも一方の
   樹脂の酸素透過係数が５×１０＾−＾１＾１ｃｃ・ｃｍ
   ／ｃｍ＾２ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり且つ各樹脂間の
   溶解度指数の差（ΔＳｐ）が４．５以下となるように選
   択され、前記ブレンド物はその算術平均的伸び率（＠ε
   ＠）よりも高い伸び率を有することを特徴とするシート
   乃至はフイルム。 ６ 前記耐クリープ性熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテ
   レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカー
   ボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
   脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリアセタール
   、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
   ン又はポリアリレート、ポリフエニレンオキサイド、ア
   イソタクテイツクポリプロピレン、ポリスルフオンであ
   る特許請求の範囲第５項のシート乃至はフイルム。 ７ 前記シートあるいはフイルムは、前記耐クリープ性
   樹脂から成る内層、前記ブレンド物から成る中間層及び
   前記耐クリープ性樹脂から成る外層から成る多層構造を
   有する特許請求の範囲第５項のシート乃至はフイルム。