JPS5938263A - Water-base coating composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled compsn. excellent in coatability, water dispersion stability, and storage stability, and giving coating films with good water resistance, by incorporating a specific water-base resin and water-insoluble resin powder free of functional groups reacting therewith. CONSTITUTION:98-45wt% water-base resin (e.g., alkyd resin) with a water tolerance of 4 or above, surface tension (for 1wt% soln.) of 51dyne/cm or below, hydrophilic group content of 0.3-5mmol/g, and number-average MW of 500- 20,000 (2-55wt% resin powder) with a particle size of 500mu or below, free of functional groups reacting with said water-base resin, and, if necessary, pigments, modifiers, dispersants, and surface modifiers are dispersed in a water medium contg. a small amt. of org. solvents (e.g., ethylene glycol monomethyl ether) if necessary.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性樹脂と樹脂微粉末を被膜形成成分として含
む水性塗料組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an aqueous coating composition containing an aqueous resin and a fine resin powder as film-forming components.

有機溶剤を含む塗料は、人体への悪影響、爆発、火災等
安全衛生上の問題、また大気汚染等公害上の問題を有す
るので、水性塗料に置換されつつある。ところが、一般
の水性塗料は、水に溶解、分散させるために分子中に多
量の親水基を導入しまた分子量のあまり高くない樹脂を
使用する必要があるため、その塗膜は耐水性等の塗膜性
能が充分でない。また、水性塗料は高不揮発分濃度に調
合し難いために塗装作業性が悪く、更に顔料分散性が良
好でないので自動車用等の高度の仕上外観が要求される
場合には塗膜の光沢、鮮映性が不充分である等の問題点
を有する。Paints containing organic solvents are being replaced by water-based paints because they have health and safety problems such as adverse effects on the human body, explosions and fires, and pollution problems such as air pollution. However, with general water-based paints, in order to dissolve and disperse in water, it is necessary to introduce a large amount of hydrophilic groups into the molecule and use a resin whose molecular weight is not very high. Membrane performance is not sufficient. In addition, water-based paints have poor coating workability because they are difficult to formulate to a high nonvolatile content concentration, and furthermore, pigment dispersibility is not good, so when a high-quality finished appearance is required, such as for automobiles, the gloss and brightness of the paint film must be maintained. It has problems such as insufficient image quality.

一方、粉体塗料では特有の問題として、ガラス転移温度
が低すぎるとブロッキングの問題を生ずるため使用可能
性に限度があって、充分な性能を有する塗膜が得られな
い。なお、塗膜物性面の改良と焼付温度の低温化を目的
として硬化剤を使用するφ工、塗料製造時（溶融状態で
混合分散）に反応する硬化剤は使用できず、従って一般
には造膜時の焼付条件は高温とならざるを得ない。On the other hand, a problem specific to powder coatings is that if the glass transition temperature is too low, blocking occurs, which limits the usability of the coatings and makes it impossible to obtain coatings with sufficient performance. In addition, in φ process, which uses a hardening agent for the purpose of improving the physical properties of the coating film and lowering the baking temperature, hardening agents that react during paint manufacturing (mixing and dispersing in a molten state) cannot be used, and therefore, in general, film forming is not possible. The baking conditions at this time must be high temperatures.

粉体塗料を水中にスラリー状に分散した塗料も公知であ
るが、これは粉体塗料を主体としたものである。■スラ
リー型塗料は一般に不揮発分濃度を高め難く、従って厚
膜塗装が困難で且つ塗装後においても塗膜の付着性は不
充分である。■吹付は等の塗装に必要な適度な粘性や流
動性が得られ難く、塗装作業性に問題があり、また塗膜
の光沢が出ない。■塗料保存中の沈降分離等貯蔵安定性
にも問題がある。■スラリー型塗料は、一般には分散剤
を使用するため耐水性等の塗膜性能が充分に発揮されな
い。現在のスラリー型塗料の最大の問題点は、特に上記
■の塗装作業性であり、このため実用化に至っていない
のが現状である。Paints in which powder paints are dispersed in water in the form of a slurry are also known, but these are mainly composed of powder paints. (2) It is generally difficult to increase the non-volatile content of slurry-type paints, so it is difficult to apply thick films, and even after painting, the adhesion of the paint film is insufficient. ■Spraying makes it difficult to obtain the appropriate viscosity and fluidity necessary for painting, etc., causing problems in painting workability and the paint film not being glossy. ■There are also problems with storage stability such as sedimentation during paint storage. ■Slurry-type paints generally do not exhibit sufficient film performance such as water resistance because they use a dispersant. The biggest problem with current slurry-type paints is the above-mentioned problem (2) in terms of painting workability, and for this reason, they have not yet been put into practical use.

本発明は以上の水性ディスパージョン型塗料の改良に関
するもので、塗装作業性が良好であるの分 みならず、該組成物の水散安定性および貯蔵安定へ 性が良好で且つ形成塗膜の耐水性が優れている水性塗料
組成物を提供するものである。The present invention relates to the improvement of the above water-based dispersion type paint, which not only has good coating workability, but also has good aqueous dispersion stability and storage stability, and improves the formation of a coating film. An object of the present invention is to provide a water-based coating composition with excellent water resistance.

本発明の要旨は、実質的な被膜形成成分として、■、水
トレランス４以上であって、１重量％溶液の表面張力が
５１ｄｙｎｅ／α以下である水性樹脂の少なくとも１種
と、 止水に不溶性の樹脂微粉末の少なくとも１種とを含み、
上記■が■と相互に反応しうる官能基を有せず、ＩｎＨ
の固形分重量比率が９８＝２〜４５：５５であることを
特徴とする水性塗料組成物にある。The gist of the present invention is to contain, as a substantial film-forming component, (1) at least one aqueous resin having a water tolerance of 4 or more and a surface tension of 51 dyne/α or less in a 1% solution; and an insoluble water-retaining resin. and at least one kind of fine resin powder,
The above ■ does not have a functional group that can react with ■, and InH
The aqueous coating composition is characterized in that the solid content weight ratio of 98=2 to 45:55.

本発明で使用する水性樹脂（Ｉ）は、三次元架橋構造を
取りうる官能基としてカルボン酸基、スルホン酸基、リ
ン酸基、水酸基、オキシラン基、活性メチロール基、ア
ミノ基、反応性炭素−炭素不飽和基、イソシアネ・−ト
基ないしブロックされたインシアネート基、ハロゲン基
等を有し、且つ必要によりそれ自体水性化のための官能
基（例：カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、アミノ
基）を　□有するものであればよく、樹脂の種類として
は例えばアルキド系、ポリエステル系、マレイン化部系
、マレイン化ポリアルカジエン系、エポキシ系、アクリ
ル系、ウレタン系、アミノプラスト系が挙げられる。The aqueous resin (I) used in the present invention includes a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, an oxirane group, an active methylol group, an amino group, and a reactive carbon group as functional groups capable of forming a three-dimensional crosslinked structure. It has a carbon unsaturated group, an isocyanate group or a blocked incyanate group, a halogen group, etc., and if necessary, it itself has a functional group for waterification (e.g., a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, Any type of resin may be used as long as it has an amino group), and examples of the resin include alkyd type, polyester type, maleated part type, maleated polyalkadiene type, epoxy type, acrylic type, urethane type, and aminoplast type. It will be done.

樹脂への官能基の導入は一般的方法に従って実施されて
よく、モノマーの選択や高分子化反応の制御により行わ
れてよい。Introduction of functional groups into the resin may be carried out according to general methods, and may be carried out by selecting monomers and controlling the polymerization reaction.

一興体的には、アルキド系およびポリエステル系にあっ
ては、多塩基酸と多価アルコールとの反応段階でカルボ
キシル基が導入されて水性樹脂となるものでよい。マレ
イン化部系にあっては、乾性油（例：アマニ油、ヒマシ
油、ダイズ油、キリ油）を無水マレイン酸で処理するこ
とによりカルボキシル基が導入されて水性樹脂となるも
のでよい。In terms of monomers, in the case of alkyd-based and polyester-based resins, a carboxyl group may be introduced in the reaction step of a polybasic acid and a polyhydric alcohol to form an aqueous resin. In the maleated part system, a carboxyl group may be introduced by treating a drying oil (eg, linseed oil, castor oil, soybean oil, tung oil) with maleic anhydride to form an aqueous resin.

マレイン化ポリアルカジエン系にあっては、例えばポリ
ブタジェン（例：１，２−ポリブタジェン、■、４−ポ
リブタジェン、１．２−と１．４−の共重合ポリブタジ
ェン）、ポリイソプレンまたはポリシクロペンタジェン
に例えばその二重結合に不飽和カルボン酸（例：無水マ
レイン酸、無水ハイミック酸、フマール酸、イタコン酸
）を付加させることによってカルボキシル基が導入され
て水性樹脂となるものでよい。エポキシ系にあっては、
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの反応によって
代表される各種エポキシ樹脂に加えて、他のエポキシ基
を有する各種化合物が使用できる。これらは本来水溶性
を有するものではそのまま使用でき、あるいはオキシラ
ン基の一部または全部に塩基性基もしくは酸性基を導入
されて水溶性ないし水分散性となるものでよい。アクリ
ル系にあっては、α、β−不飽和カルボン酸（例ニアク
リル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、フマル酸
、シトラコン酸、無水マレイン酸〕とアクリル酸エステ
ル（例：メチルエステル、エチルエステル、プロピルエ
ステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、ラウリル
エステル）および／またはメタクリル酸エステル（例：
メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、
ブチルエステル、ヘキシルエステノペラウリルエステル
）、必要に応じて他の重合性上ツマ−を重合させること
によって得られる水性樹脂であればよい。ウレタン系に
あっては、ジイソシアネート化合物（例：ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４．
４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、４．４’−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）、インホロンジイソシアネート）
を骨格構造とする水性樹脂が挙げられる。アミノプラス
ト系にあっては、メラミン樹脂、尿素樹脂等の水溶性な
いし親水性として知られているものでよい。In the maleated polyalkadiene system, examples include polybutadiene (e.g., 1,2-polybutadiene, ■, 4-polybutadiene, copolymerized polybutadiene of 1,2- and 1.4-polybutadiene), polyisoprene, or polycyclopentadiene. For example, a carboxyl group may be introduced into the resin by adding an unsaturated carboxylic acid (e.g., maleic anhydride, hymic anhydride, fumaric acid, itaconic acid) to the double bond thereof to form an aqueous resin. For epoxy systems,
In addition to various epoxy resins typified by the reaction of bisphenol A and epichlorohydrin, various other compounds having epoxy groups can be used. These may be used as they are if they are originally water-soluble, or may be made water-soluble or water-dispersible by introducing a basic group or an acidic group into some or all of the oxirane groups. Acrylics include α,β-unsaturated carboxylic acids (e.g., niacrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, fumaric acid, citraconic acid, maleic anhydride) and acrylic esters (e.g., methyl ester, ethyl esters, propyl esters, butyl esters, hexyl esters, lauryl esters) and/or methacrylic esters (e.g.
Methyl ester, ethyl ester, propyl ester,
butyl ester, hexylestenoperauryl ester) and, if necessary, other polymerizable polymers. In the case of urethane type, diisocyanate compounds (e.g. hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4.
4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), inphorone diisocyanate)
Examples include aqueous resins having a skeleton structure of In the case of aminoplasts, those known to be water-soluble or hydrophilic, such as melamine resins and urea resins, may be used.

以上の水性樹脂にあって、カルボキシル基の如き酸性基
を有する樹脂の水性化は常法に従いその酸性基を塩基性
物質ｃ例：モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モノイソプロパツールアミン、ジ
インプロパツールアミン、ジメチルエタノールアミン、
モルホリン、メチルモルホリン、ピペラジン、アンモニ
ア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム）で中和すればよい。Among the above aqueous resins, resins having acidic groups such as carboxyl groups can be made aqueous by using conventional methods to remove the acidic groups with basic substances (e.g. monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono Isopropylamine, diisopropylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, monoethanolamine, jetanolamine, triethanolamine, monoisopropylamine, diimpropylamine, dimethylethanolamine,
Neutralize with morpholine, methylmorpholine, piperazine, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide).

他方、アミン基の如き塩基性基を有する樹脂の水性化は
常法に従いその塩基性基を酸性物質（例：塩酸、硫酸、
硝酸、酢酸、ギ酸、乳酸）で中和すればよい。On the other hand, to make a resin containing a basic group such as an amine group aqueous, the basic group is treated with an acidic substance (e.g., hydrochloric acid, sulfuric acid,
Neutralize with nitric acid, acetic acid, formic acid, lactic acid).

本発明にあっては、上述の水性樹脂（Ｉ）を少なくとも
１種使用すればよいが、該水性樹脂としては水トレラン
ス４以上であって且つ１重量％溶液の表面張力が５１ｄ
）’ｎｅ／ｃｍ以下のものを使用する。In the present invention, at least one of the above-mentioned aqueous resins (I) may be used, and the aqueous resin has a water tolerance of 4 or more and a surface tension of 51 d in a 1% by weight solution.
)'ne/cm or less.

かかる水性樹脂（Ｉ）を使用することにより、良好な水
分散安定性と塗装作業性を有する目的塗料組成物が得ら
れる。水トレランスが上記範囲を逸脱すると、目的塗料
組成物の粘度が高くなる傾向にあり、また水分散安定性
が損われて、塗装作業が低下する。表面張力が上記範囲
を逸脱すると、目的塗料組成物の粘度が高くなり、また
水分散安定性が損われる傾向にある。By using such aqueous resin (I), a target coating composition having good water dispersion stability and coating workability can be obtained. If the water tolerance deviates from the above range, the viscosity of the target coating composition tends to increase, and the water dispersion stability is impaired, resulting in poor coating work. When the surface tension deviates from the above range, the viscosity of the target coating composition tends to increase and the water dispersion stability tends to be impaired.

上記水性樹脂（Ｉｌは、更に詳しくは、０．３〜５ｍ・
ｍｏｌ　／　ｙ−１好ましくは０．５〜４　ｍ　−ｍｏ
　ｌ　／ｆｌの親水性官能基（例：カルボン酸基、スル
ホン酸基、リン酸基、水酸基、活性メチロール基、アミ
ノ基）総量と５００〜２００００　、好ましくは７００
〜５０００の数平均分子量を有していることが有利であ
る。The above water-based resin (Il is more specifically 0.3 to 5 m
mol/y-1 preferably 0.5-4 m-mo
The total amount of hydrophilic functional groups (e.g. carboxylic acid group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, hydroxyl group, active methylol group, amino group) in l/fl and 500 to 20,000, preferably 700
Advantageously, it has a number average molecular weight of ˜5000.

親水性官能基総量が上記範囲を逸脱すると、塗料組成物
の粘度が高くなりすぎたり、塗膜の耐水性が低下する傾
向にある。分子量が上記範囲を逸脱すると、目的塗料組
成物における樹脂微粉末（Ｉｎや顔料の分散安定性の低
下、塗膜の耐水性、耐食性の低下、塗膜の平滑性の低下
を示す傾向にある。If the total amount of hydrophilic functional groups deviates from the above range, the viscosity of the coating composition tends to become too high and the water resistance of the coating film tends to decrease. If the molecular weight deviates from the above range, there is a tendency that the dispersion stability of the resin fine powder (In and pigments) in the target coating composition decreases, the water resistance and corrosion resistance of the coating film decrease, and the smoothness of the coating film decreases.

親水性官能基がカルボン酸基である場合その量は０．２
〜４　ｍ−ｍｏｌ　／　ｆＪ　１好ましくは０．３〜３
ｍ−ｍｏ１／ｙ、また水酸基である場合その量は０．２
〜３ｍ・ｍｏｌ　／９．好ましくはＱ、　３〜２ｍ　・
ｔｎｏ　ｌ　／　９がそれぞれ有利である。When the hydrophilic functional group is a carboxylic acid group, the amount is 0.2
~4 m-mol/fJ 1 preferably 0.3-3
m-mol/y, and if it is a hydroxyl group, the amount is 0.2
~3mmol/9. Preferably Q, 3-2m.
tno l/9 is preferred in each case.

以上の点から当該水性樹脂（Ｉｌとしては、上述のアル
キド系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系、マ
レイン化部系およびマレイン化ポリアルカジエン系が好
ましい。From the above points, the aqueous resin (Il) is preferably the above-mentioned alkyd type, polyester type, acrylic type, epoxy type, maleated part type or maleated polyalkadiene type.

更に、本発明にあっては、種類的には上記水性樹脂（Ｉ
ｌの範ちゅうに属するが、水トレランス、表面張力、分
子量等の要件に関してはこれに適合しない水性樹脂であ
って、水性樹脂（Ｉ）とはその官能基と縮合反応、付加
反応、開環反応等により相互に反応しうる官能基を有す
る樹脂を少なくとも１種組合わせて使用してもよい。官
能基の組合わせの好ましい例としては、具体的には、水
酸基と酸性基（特にカルボン酸基）および／またはブロ
ックイソシアネート基、活性メチロール基と水酸基およ
び／またはカルボン酸基、オキシラン基とアミノ基およ
び／またはカルボン酸基、反応性炭素−炭素不飽和基同
志等が挙げられる。特に好ましいのは、活性メチロール
基と水酸基および／またはカルボン酸基であって、具体
的には、メラミン樹脂とアルキド樹脂、アクリル樹脂ま
たはマレイン化樹脂の組合わせが挙げられる。なお、こ
の際の相互に反応しうる官能基の量比が１＝ｌＯ〜１０
：１、好ましくはｌ：５〜５：１になるように組合わせ
ることが望ましい。また、当該他の水性樹脂の全水性樹
脂に対して占める割合は、８５重量％以下、好ましくは
６０重量％以下が望ましい。Furthermore, in the present invention, the above water-based resin (I
Water-based resins (I) are water-based resins that fall within the category of 1, but do not meet the requirements for water tolerance, surface tension, molecular weight, etc., and water-based resins (I) are water-based resins that are capable of reacting with their functional groups in condensation reactions, addition reactions, and ring-opening reactions. At least one resin having functional groups that can react with each other may be used in combination. Preferred examples of combinations of functional groups include, specifically, a hydroxyl group and an acidic group (especially a carboxylic acid group) and/or a blocked isocyanate group, an active methylol group and a hydroxyl group and/or a carboxylic acid group, an oxirane group and an amino group. and/or carboxylic acid groups, reactive carbon-carbon unsaturated groups, and the like. Particularly preferred are active methylol groups and hydroxyl and/or carboxylic acid groups, and specific examples include combinations of melamine resins and alkyd resins, acrylic resins, or maleated resins. In addition, the quantitative ratio of functional groups that can react with each other at this time is 1=lO~10
:1, preferably l:5 to 5:1. Further, the proportion of the other aqueous resin relative to the total aqueous resin is preferably 85% by weight or less, preferably 60% by weight or less.

かかる他の水性樹脂の組合わせ使用によって、塗膜の耐
溶剤性が向上せしめられる。By using such other water-based resins in combination, the solvent resistance of the coating film can be improved.

本発明で使用する他の必須成分である樹脂微粉末（ＩＩ
）は、水に不溶性で、上記水性樹脂（Ｉ）と相互に反応
しうる官能基を有さないものである。かかる樹脂微粉末
（６）としては、具体的には、ポリオレフィン系、ビニ
ル樹脂系、繊維素樹脂系、ポリアミド系、ポリカーボネ
ート系、フッ素樹脂系、アクリル樹脂系、アルキド樹脂
系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリジエン系等
が挙げられ、これらを少なくとも１種使用すればよい。Resin fine powder (II
) is insoluble in water and does not have a functional group that can react with the aqueous resin (I). Specifically, such resin fine powder (6) includes polyolefin, vinyl resin, cellulose resin, polyamide, polycarbonate, fluororesin, acrylic resin, alkyd resin, polyester, and polyether. and polydiene systems, and at least one of these may be used.

かかる樹脂微粉末（９）は、その粒径が塗料化時に分散
できる程度のものであればよく、通常５００μ以下であ
ればよい。この樹脂微粉末（６）は常法に従って製造し
たものでよ（、例えば１種または２種類以上の樹脂を加
熱溶融混合機を用いて混合分散し、次いで粉砕機を用い
て所定の粒径まで粉砕すれはよい。この際適当量の顔料
や添加剤を添加することもできる。Such fine resin powder (9) may have a particle size that can be dispersed when forming into a paint, and usually 500 μm or less. This fine resin powder (6) is manufactured according to a conventional method (for example, one or more types of resin are mixed and dispersed using a heat-melting mixer, and then a grinder is used to grind the resin to a predetermined particle size. Grinding is good.Appropriate amounts of pigments and additives can also be added at this time.

本発明塗料組成物にあっては、上記水性樹脂（Ｉ）と樹
脂微粉米用）を固形分において前者４５〜９８重量％、
好ましくは５０〜９０重量％と後者５５〜２重量％、好
ましくは５０〜１０重量％の割合で配合すればよい。前
者の量が過少であると、後者の分散安定性が悪くなり、
また塗膜の平滑性が損われる。逆に前者の量が過剰であ
ると、塗膜の耐水性が劣り、また塗料粘度が高くなり、
塗料固形分の低下をよぎなくされ、塗装作業性が悪くな
る（ピンホール、タレを生じ易くなる）。In the coating composition of the present invention, the aqueous resin (I) and the resin (for finely powdered rice) are combined in a solid content of 45 to 98% by weight of the former;
It is preferable to mix the latter in a ratio of 50 to 90% by weight and 55 to 2% by weight, preferably 50 to 10% by weight. If the amount of the former is too small, the dispersion stability of the latter will deteriorate,
Moreover, the smoothness of the coating film is impaired. On the other hand, if the amount of the former is excessive, the water resistance of the paint film will be poor and the viscosity of the paint will be high.
The solid content of the paint will continue to decline, resulting in poor painting workability (pinholes and sagging are likely to occur).

本発明は水（好ましくは脱イオン水）を媒体とする水性
塗料組成物に関するものであるが、必要に応じて少量の
有機溶剤（例：エチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチル１−チル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、５
ｅｃ−ブチルアルコール、【−ブチルアルコ−／ｌｚ、
ジメチルホルムアミド）を使用してもよい。The present invention relates to an aqueous coating composition using water (preferably deionized water) as a medium, but if necessary a small amount of an organic solvent (e.g. ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl 1-thyl, ethylene Glycol monobutyl ether, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, 5
ec-butyl alcohol, [-butyl alcohol-/lz,
dimethylformamide) may also be used.

本発明にあっては上述の必須成分に加えて、必要に応じ
て各種の顔料および添加剤（例：改質剤、分散剤、表面
調整剤）を使用することができる。In the present invention, in addition to the above-mentioned essential components, various pigments and additives (eg, modifiers, dispersants, surface conditioners) can be used as necessary.

これらは水性樹脂（Ｉｌまたは樹脂微粉末（６）もしく
はその両者に配合してよい。These may be blended into the aqueous resin (Il), the resin fine powder (6), or both.

本発明塗料組成物の製造にあっては通常の技術が採用さ
れてよい。例えば、顔料を配合する場合には予め水性樹
脂（Ｉ）の一部量を使用して顔料ペーストを調整し、こ
れに水性樹脂（Ｉ）の残量、樹脂微粉末（３）およびそ
の他の剤を配合し、混合分散すれはよい。Conventional techniques may be employed for producing the coating composition of the present invention. For example, when blending a pigment, a pigment paste is prepared in advance using a portion of the aqueous resin (I), and the remaining amount of the aqueous resin (I), fine resin powder (3) and other agents are added to the pigment paste. Mixing and dispersion is good.

このようにして得られる本発明塗料組成物によれば、水
性塗料と粉体塗料の持つ欠点を改良でき、特にスラリー
型塗料では得られなかった優れた塗装作業性、水分散安
定性、耐水性が得られる。According to the coating composition of the present invention obtained in this way, the drawbacks of water-based coatings and powder coatings can be improved, and in particular, it has excellent coating workability, water dispersion stability, and water resistance that cannot be obtained with slurry-type coatings. is obtained.

次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、部は重量部を意味する。Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, parts mean parts by weight.

実施例１ 塗料ペースト（１）の調整： 水性樹脂＋１１　’）　　　　　　　　　　　３００部
樹脂微粉末（１，２）　　　　　　　　　　　ｉ　４部
ルチル型酸化チタン顔料（Ｔ１０２）　　　１００部脱
イオン水　　　　　　　　　　　　４０部上記配合物を
１ノステンレス容器に仕込み、ペイントコンディショナ
ーを用いて室温で３０分間混合分散して、白色の塗料ペ
ースト（１）を得た。Example 1 Preparation of paint paste (1): Water-based resin + 11') 300 parts Resin fine powder (1,2) i 4 parts Rutile type titanium oxide pigment (T102) 100 parts Deionized water 40 parts The mixture was placed in a stainless steel container and mixed and dispersed using a paint conditioner at room temperature for 30 minutes to obtain a white paint paste (1).

なお、 ■）：アルキド樹脂、水トレランス１０以上、表面張力
４２　ｄ　ｙｎ　ｅ　７ｃｍ　、酸価５５、水酸価４０
、ジメチルエタノールアミンによる中和率８０％、固形
分４０重量％、分子量１３６０゜水トレランス二上記水
性樹脂のフェス５　ｆｌ　ヲ１０Ｏｒｎ！のビー力に秤
取し、脱イオン水で混合希釈して、ビー力ごしに１号活
字が読めなくなるときの水希釈倍率。In addition, ■): alkyd resin, water tolerance 10 or more, surface tension 42 dyne 7 cm, acid value 55, hydroxyl value 40
, neutralization rate with dimethylethanolamine 80%, solid content 40% by weight, molecular weight 1360° water tolerance 2 Fes of the above water-based resin 5 fl wo 10 Orn! Weigh out the bee force of the bee force, mix and dilute it with deionized water, and find the water dilution ratio when the No. 1 type cannot be read through the bee force.

表面張カニ上記水性樹脂のワニスを脱イオン水で希釈し
て固形分１重量％の溶液を調整して測定用試料とする。The above aqueous resin varnish is diluted with deionized water to prepare a solution having a solid content of 1% by weight and used as a measurement sample.

測定は協和科学社製ＣＢ−ＶＰ型表面張力計を用いて行
った。The measurement was performed using a CB-VP type surface tension meter manufactured by Kyowa Kagakusha.

２）：ユニチカ社製ナイロン樹脂「ナイロン１’２Ｊ塗
料組成物（１）の調整： １ノステンレス容器に塗料ペースト（１）　４００　部
とへ隼すメトキシメチロールメラミン樹脂（以下ＨＭ　
Ｍ　Ｍと略称する）１７部を仕込み、ラボミキサーを用
いて室温で１５分間混合分散して、白色の塗料組成物（
１）を得た。このものは２ケ月間室温で放置したところ
沈降分離しておらず、良好な分散安定性を呈した。2): Preparation of nylon resin "Nylon 1'2J paint composition (1)" manufactured by Unitika: Add 400 parts of paint paste (1) to a stainless steel container.Methoxymethylolmelamine resin (hereinafter referred to as HM)
A white paint composition (abbreviated as M
1) was obtained. When this product was left at room temperature for 2 months, no sedimentation occurred and it exhibited good dispersion stability.

実施例２〜７および比較例１ 下記第１表の原料を使用する以外は、実施例１と同様の
手段と方法を用いて塗料ペーストおよび塗料組成物を得
た。Examples 2 to 7 and Comparative Example 1 Paint pastes and paint compositions were obtained using the same means and methods as in Example 1, except that the raw materials shown in Table 1 below were used.

なお、使用する水性樹脂と樹脂微粉末の詳しい内容をそ
れぞれ第２表と第３表に示す。The details of the aqueous resin and fine resin powder used are shown in Tables 2 and 3, respectively.

第３表 実施例２〜７で得た塗料組成物はいずれも室温にて２ケ
月放置してもハードケーキを形成することなく、良好な
分散安定性を呈したが、比較例１で得た塗料組成物は放
置後１週間で沈降分離現象がみられ、攪拌してももとに
もどらなかった。Table 3 All of the coating compositions obtained in Examples 2 to 7 exhibited good dispersion stability without forming a hard cake even after being left at room temperature for two months, but the coating compositions obtained in Comparative Example 1 The coating composition showed a sedimentation phenomenon one week after being left standing, and did not return to its original state even after stirring.

実施例８ 実施例１で得られた塗料組成物を梨地鋼板上に乾燥膜厚
が３０μになるように塗布し、３０分間セツティング後
１６０℃で３０分間加熱乾燥して三次元化塗膜を得た。Example 8 The coating composition obtained in Example 1 was applied to a matte steel plate to a dry film thickness of 30 μm, and after setting for 30 minutes, it was heated and dried at 160°C for 30 minutes to form a three-dimensional coating film. Obtained.

このものは表面平滑で光沢８５（但し、６０°グロス値
）であり、４０℃の温水に２４０時間浸漬した後に塗膜
に異常がなく、また塗料用シンナーに１時間浸漬した後
も異常がなかった。なおこの塗料組成物の塗装作業性を
評価したところ、ピン膜厚限界は４５μ、タレ膜厚限界
は４７μであった。This product has a smooth surface and a gloss of 85 (60° gloss value), and there is no abnormality in the coating after 240 hours of immersion in 40°C warm water, and no abnormality after 1 hour of immersion in paint thinner. Ta. When the coating workability of this coating composition was evaluated, the pin film thickness limit was 45μ and the sagging film thickness limit was 47μ.

実施例９ 実施例２〜７および比較例１で得られた塗料組成物を用
いる以外は、実施例８と同様の手段と方法を用いて焼付
乾燥塗膜を得た。それぞれの塗料す。Example 9 A baked dried coating film was obtained using the same means and method as in Example 8, except that the coating compositions obtained in Examples 2 to 7 and Comparative Example 1 were used. Each paint.

なお、表中の塗装作業性は 耐水性は 折りまげ性は、塗料を塗装した鋼板を机のがどに押し付
けて手で折りまげだときの塗膜状態を目視で判定した。In addition, the painting workability in the table is water resistance, and the foldability was determined by visually observing the state of the coating film when the steel plate coated with the paint was pressed against the gutter of a desk and folded by hand.

第４表 ４、追加の関係 原特許の特願昭５６−１１４６８６号の発明は、［実質
的な被膜形成成分として、■。水トレランス４以上であ
って、１重量％溶液の表面張力が５１ｄｙｎｅ／ｃｍ以
下である水性樹脂の少なくとも１種と、■、水に不溶性
の樹脂微粉末の少なくとも１種とを含み、上記■と■が
相互に反応しつる官能基を有し、Ｉ：ＩＩの固形分重量
比率が９８：２〜４５　：　５５であることを特徴とす
る水性塗料組成物。」に関するもので、実質的な被膜形
成成分としての水性樹脂■と樹脂微粉末■を固形分重量
比率で９８＝２〜４５：５５の割合で含有することを主
要部とするものであるが、本発明も」−起生要部をその
主要部とし、水性塗料組成物の提供を目的とする点で原
特許の発明と同じ目的を特徴する特許法第３１条第１号
に該当する発明である。Table 4 4, the invention of Japanese Patent Application No. 114686/1986, which is an additional related original patent, contains [■ as a substantial film-forming component]. At least one type of aqueous resin having a water tolerance of 4 or more and a surface tension of 51 dyne/cm or less in a 1% by weight solution; 1. An aqueous coating composition characterized in that (1) has a functional group that reacts with each other, and the solid content weight ratio of I:II is from 98:2 to 45:55. '', which mainly contains water-based resin (■) and fine resin powder (■) as substantial film-forming components in a solid weight ratio of 98=2 to 45:55. The present invention is also an invention that falls under Article 31, Item 1 of the Patent Law, which has the same purpose as the invention of the original patent in that the main part thereof is to provide a water-based paint composition. be.

なお、原特許発明と本発明の相違点は、水性樹脂■と樹
脂微粉末■との関係において、前者は■と■が相互に反
応しうる官能基を有し、後者は■がＩと相互に反応しう
る官能基を有さないことを要件としている点である。こ
こで、反応しうる官能基とは、化学反応の観点の下で、
反応する官能基は勿論のこと、反応する可能性のある官
能基をも包含するという意味である。The difference between the original patent invention and the present invention is that in the relationship between the aqueous resin (■) and the resin fine powder (■), the former has a functional group in which ■ and ■ can react with each other, and the latter has a functional group in which ■ and I can react with each other. The requirement is that it does not have a functional group that can react with. Here, the reactive functional group is defined as, from the viewpoint of chemical reaction,
This means that it includes not only reactive functional groups but also functional groups that may react.

特許出願人　日本ペイント株式会社 代理人弁理士青山　葆　（ほか１名）Patent applicant: Nippon Paint Co., Ltd. Representative Patent Attorney Aoyama Aoyama (and 1 other person)

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、実質的な被膜形成成分として、 ■、水トレランス４以上であって、１重量％溶液の表面
張力が５１　ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である水性樹脂の少な
くとも１種と、 ■、水に不溶性の樹脂微粉末の少なくとも１種とを含み
、上記■が工と相互に反応しつる官能基を有せず、■：
■の固形分重量比率が９８：２〜４５　：　５５である
ことを特徴とする水性塗料組成物。 ２、水性樹脂■がアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂、エポキシ樹脂、マレイン化油およびマレイ
ン化ポリアルカジエン樹脂から選ばれるものである上記
第１項の組成物。 ３、水性樹脂■が０．２〜４　ｍ−ｍｏ　ｌ　／（ｉ、
好ましくは０．３〜３ｍ−ｍｏｌ／’ｉのカルボン酸基
を有することを必須とする樹脂である上記第１項の組成
物。 ４、水性樹脂■が０．２〜３　ｍ−ｍｏｌ　／　ｆｌ、
好ましくは０．３〜２ｍ−ｍｏｌ／９−の水酸基を有す
ることを必須とする樹脂である上記第１項の組成物。 ５、水性樹脂■の成分が相互に反応しうる官能基を有す
る少なくとも２種の組合わせから成る上記第１項の組成
物。 ６８被膜形成成分として、水性樹脂■と相互に反応しう
る官能基を有する少なくとも１種の水性樹脂をも含む上
記第１項の組成物。[Scope of Claims] 1. As a substantial film-forming component: (1) at least one aqueous resin having a water tolerance of 4 or more and a surface tension of 51 dyne/cm or less in a 1% by weight solution; , at least one kind of fine water-insoluble resin powder, and the above (■) does not have a functional group that reacts with the material, and (■):
(2) A water-based coating composition characterized in that the solid content weight ratio of (1) is 98:2 to 45:55. 2. The composition of item 1 above, wherein the aqueous resin (1) is selected from alkyd resins, polyester resins, acrylic resins, epoxy resins, maleated oils and maleated polyalkadiene resins. 3. Aqueous resin ■ is 0.2 to 4 m-mol/(i,
The composition according to item 1 above, which is preferably a resin that essentially has 0.3 to 3 m-mol/'i of carboxylic acid groups. 4. Aqueous resin ■ is 0.2 to 3 mmol/fl,
The composition according to item 1 above, which is preferably a resin essentially having 0.3 to 2 m-mol/9-hydroxyl groups. 5. The composition according to item 1 above, wherein the aqueous resin (1) is a combination of at least two types having functional groups that can react with each other. 68. The composition according to item 1 above, which also contains, as a film-forming component, at least one aqueous resin having a functional group capable of reacting with the aqueous resin (2).