JPS5938103B2 - container - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、プラスチツク・カツプ等の塑性加工による容
器に関し、より詳細には酸素、炭酸ガス等に対する優れ
たガスバリヤー性と、機械的強度、硬さ、層間接着性及
び透明性との望ましい組合せを有する塑性加工による容
器に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to plastic-processed containers such as plastic cups, and more specifically to containers that have excellent gas barrier properties against oxygen, carbon dioxide, etc., as well as mechanical strength, hardness, interlayer adhesion and The present invention relates to plastically worked containers having a desirable combination of transparency.
本明細書において塑性加工とは、樹脂の塑性変形を利用
して、冷間或いは温間で行う樹脂の加工法の意味であり
、所謂延伸（Ｄｒａｗ）成形がこれに包含される。In the present specification, plastic working means a cold or warm processing method of a resin using plastic deformation of the resin, and includes so-called draw molding.
また、シート或いはフイルムの延伸成形とは、通常の伸
張による延伸の他、絞り成形、しごき成形、真空成形、
圧空成形等をも含む概念である。従来、ポリオレフイン
、特にポリプロピレン等の熱可塑性樹脂をシートあるい
はフイルムの形に成形し、次いでこのシートあるいはフ
イルムを例えば、ＫＵＮＳＴＳＴＯＦＦＥ−Ｂｄ・１９
７５・Ｈ．ｌＯ，６６６／６９に述べられている様に、
樹脂の融解温度以下といつたような比較的低温で絞り成
形等の塑性加工を行い、これにより二軸方向に延伸され
たカツプ状の成形容器を製造する事が知られている。Stretching of a sheet or film includes drawing, ironing, vacuum forming, stretching in addition to normal stretching.
This concept also includes pressure forming, etc. Conventionally, thermoplastic resins such as polyolefins, particularly polypropylene, are formed into sheets or films, and then this sheet or film is processed into, for example, KUNSTSTOFFE-Bd.19.
75・H. As stated in lO, 666/69,
It is known to perform plastic working such as drawing at a relatively low temperature, such as below the melting temperature of the resin, to produce a biaxially stretched cup-shaped molded container.
この塑性加工による成形物は、二軸延伸配向による効果
として、通常の熱成形品に比して、機械的強度、硬さ、
耐クリープ性、及び透明性の点においては優れているが
、液性食品、乾燥食品、薬品類、液体化粧料、エアゾー
ル内容物、炭酸飲料、ビール等を充填し、保存する為の
ガスバリヤー性乃至耐圧性容器の用途には未だ充分満足
し得るものではない。即ち．前述したポリオレフイン等
の樹脂は、二軸延伸性には優れて特に透明性や機械的強
度に優れているとしても６酸素或いは炭酸ガス等の気体
透過性が比較的大きいのが難点であり、一方、酸素或い
は炭酸ガス等に対するガス・バリヤー性（耐気体透過訃
）に優れた熱可塑性樹脂に対して、この塑剛加工技術を
適用することは、延伸性の点で実際上不可能に近い。Molded products produced by this plastic processing have greater mechanical strength, hardness, and
It has excellent creep resistance and transparency, but it also has gas barrier properties for filling and storing liquid foods, dry foods, medicines, liquid cosmetics, aerosol contents, carbonated drinks, beer, etc. However, it is still not fully satisfactory for use in pressure-resistant containers. That is. Although resins such as the polyolefins mentioned above have excellent biaxial stretchability and are particularly excellent in transparency and mechanical strength, they have the disadvantage of relatively high permeability to gases such as oxygen or carbon dioxide. In terms of stretchability, it is virtually impossible to apply this plastic processing technology to thermoplastic resins that have excellent gas barrier properties (resistance to gas permeation) against oxygen, carbon dioxide, etc.
例えば、従来ガスバリヤー性に優れた熔融押出可能な熱
可塑性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重
合（エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物）や、種々
のコポリアミド類等が知られているが、これらのガスバ
リヤー性に優れた熱可塑性樹脂は、概して伸び率が小さ
いか、あるいは塑性加工に際して局部的延伸が生じる等
して、満足な成形品が得られにくい。本発明者等は、単
独では二軸延伸成形等の塑性加工が不可能乃至困難なガ
スバリヤー性に優れた熱可塑性樹脂においても、以下に
詳細に説明する溶解度指数（Ｓｐ値）が９．５以上であ
る複数種の熱可塑性樹脂を、その溶解度指数の差（△Ｓ
，値）が４．５以下となるよう選択し且つ組合せると、
この樹脂ブレンド物は塑姓加工が可能となること、及び
前記樹脂ブレンド物の塑性加工による成形容器は各樹脂
の算術平均的な気体透過係数よりも著しく小さな気体透
過係数を示し、更に透明肚、強度、耐クリープ性等の特
性に優れた成形容器が得られることを見出した。For example, ethylene-vinyl alcohol copolymer (saponified ethylene monovinyl acetate copolymer) and various copolyamides have been known as melt-extrudable thermoplastic resins with excellent gas barrier properties. These thermoplastic resins with excellent gas barrier properties generally have a low elongation rate, or local stretching occurs during plastic processing, making it difficult to obtain satisfactory molded products. The present inventors have found that even in thermoplastic resins with excellent gas barrier properties, which are impossible or difficult to plastically process such as biaxial stretching molding, the solubility index (Sp value) described in detail below is 9.5. The difference in solubility index (△S
, value) is 4.5 or less, and when combined,
This resin blend can be plastic-processed, and a molded container formed by plastic processing of the resin blend exhibits a gas permeability coefficient significantly smaller than the arithmetic average gas permeation coefficient of each resin, and furthermore, has a transparent body, It has been found that a molded container with excellent properties such as strength and creep resistance can be obtained.
即ち本発明の目的は、酸素、炭酸ガス等に対する優れた
ガスバリヤー性と、透明性、強度、耐クリープ性及び硬
さ等の物肚との組合わせに優れた塑性加工による成形容
器を提供するにある。That is, an object of the present invention is to provide a molded container formed by plastic processing that has an excellent combination of gas barrier properties against oxygen, carbon dioxide, etc., and properties such as transparency, strength, creep resistance, and hardness. It is in.
本発明の他の目的は、それ自体二軸延伸成形が不可能乃
至困難な高ガスバリヤー性の熱可塑性樹脂から塑性加工
による成形容器を製造する為の技術を提供するにある。
本発明の更に他の目的は、液性食品、乾燥食品、薬品類
、液体化粧料、エアゾール内容物、炭酸飲料、ビール等
に対するガスバリヤー性乃至耐圧性プラスチツク容器と
して特に適した塑性加工による成形容器を提供するにあ
る。Another object of the present invention is to provide a technique for producing a molded container by plastic working from a thermoplastic resin having high gas barrier properties, which is difficult or impossible to biaxially stretch mold.
Still another object of the present invention is to provide a molded container by plastic processing which is particularly suitable as a gas barrier or pressure resistant plastic container for liquid foods, dry foods, medicines, liquid cosmetics, aerosol contents, carbonated drinks, beer, etc. is to provide.
本発明によれば、熱可塑性樹脂から成るシートあるいは
フイルムの塑性加工で形成された成形容器であつて、前
記シートあるいはフイルムは、溶解度指数（Ｓｐ）が９
．５以上であり且つ熔融押出可能な複数種の熱可塑性樹
脂を主体とするブレンド物の少なくとも１個の層と、５
『Ｃの温度以下で透湿率が１００Ｘ１０−１２９・礪／
（１７７！・Ｓｅｃ−ＣｌＩＬＹＩｇ以下の熱可塑性樹
脂から成る少なくとも１個の層とを有する積層構造物か
ら成り、前記ブレンド物中の複数種の熱可塑性樹脂は、
少なくとも一方の樹脂の酸素透過係数が５Ｘ１０−１１
ｃｃ・Ｃｍ／Ｃｄ・Ｓｅｃ−ＣＩｎＨｇ以下であり且つ
各樹脂間の溶解度指数の差（△Ｓｐ）が４．５以下とな
るように選択され、前記ブレンド物はその算術平均的伸
び率ωよりも高い伸び率を有し、且つ前記積層延伸成形
構造物は、各層間の接着強度が少なくとも２０９／Ｃｍ
以上を有し、且つ少なくとも５％以上の熱収縮率（σ）
を有することを特徴とする塑性加工による成形容器が提
供される。According to the present invention, there is provided a molded container formed by plastic processing of a sheet or film made of a thermoplastic resin, wherein the sheet or film has a solubility index (Sp) of 9.
．． 5 or more and at least one layer of a blend mainly composed of a plurality of melt-extrudable thermoplastic resins;
"Moisture permeability is 100 x 10-129 cm / below the temperature of C"
(177!・Sec-ClILYIg or less), the plurality of types of thermoplastic resins in the blend are:
Oxygen permeability coefficient of at least one resin is 5X10-11
cc・Cm/Cd・Sec−CInHg or less and the difference in solubility index (△Sp) between each resin is selected to be 4.5 or less, and the blend has an arithmetic average elongation rate ω The laminated stretch-molded structure has a high elongation rate, and the adhesive strength between each layer is at least 209/Cm.
and a heat shrinkage rate (σ) of at least 5% or more.
Provided is a plastically formed container characterized by having the following features:
本発明によれば更に、熱可塑性樹脂から成るシートある
いはフイルムの塑性加工で形成された成形容器であつて
、前記シートあるいはフイルムは、溶解度指数（Ｓｐ）
が９．５以上であり且つ熔融押出可能な複数種の熱可塑
性樹脂を主体とするブレンド物の少なくとも１個の層と
、２３℃の温度及び７Ｘ１０７ｄｙｎｅ／ｄの応力下で
初期弾性率（Ｅ９）と遅延弾性率（Ｅ，）との和が１×
１０１０ｄｙｎｅＡ！ｌ以上であり、定常流粘性率（η
〜）が１×１０１７ｐ０ｉｓｅ以上であり且つ遅延時間
（ＴＲ）６×１０６ｓｅｃ以下である熱可塑性樹脂から
成る少なくとも１個の層とを有する積層構造物から成り
、前記ブレンド物中の複数種の熱可塑性樹脂は、少なく
とも一方の樹脂の酸素透過係数が５Ｘ１０−１１ＣＣ−
？／ｄ−Ｓｅｃ−ＣＩＩＬＨｇ以下であり且つ各樹脂間
の溶解度指数の差（△Ｓｐ）が４．５以下となるように
選択され、前記ブレンド物はその算術平均的伸び率（１
）よりも高い伸び率を有し、且つ前記積層延伸成形構造
物は、各層間の接着強度が少なくとも２０ｇ／（１７７
！以上を有し、且つ少なくとも５（ｆ）以上の熱収縮率
（σ）を有する事を特徴とする成形容器が提供される。The present invention further provides a molded container formed by plastic processing of a sheet or film made of a thermoplastic resin, wherein the sheet or film has a solubility index (Sp).
is 9.5 or more and is melt-extrudable, at least one layer of a blend mainly composed of a plurality of thermoplastic resins, and an initial elastic modulus (E9) at a temperature of 23°C and a stress of 7 x 107 dyne/d. and the delay elastic modulus (E,) is 1×
1010dyneA! l or more, and the steady flow viscosity (η
. At least one of the resins has an oxygen permeability coefficient of 5X10-11CC-
? /d-Sec-CIILHg or less and the difference in solubility index (ΔSp) between each resin is 4.5 or less, and the blend has an arithmetic mean elongation rate (1
), and the laminated stretch-molded structure has an adhesive strength between each layer of at least 20 g/(177
! There is provided a molded container having the above characteristics and having a heat shrinkage rate (σ) of at least 5(f) or more.
本発明を以下に詳細に説明する。The present invention will be explained in detail below.
ブレ〕／ド樹脂
本発明の塑性加工による成形容器は、溶解度指数が９．
５以上であり且つ熔融押出可能な複数種の熱可塑性樹脂
を主体とするブレンド物の層を備えていることが、最終
成形容器の機械的性質やガスバリヤー性に関して重要で
ある。The molded container formed by plastic processing of the present invention has a solubility index of 9.
It is important for the mechanical properties and gas barrier properties of the final molded container to have a layer of a blend mainly composed of thermoplastic resins of 5 or more and melt-extrudable.
本明細書において、溶解度指数（ＳＯｌｕｂｉｌｉｔｙ
Ｐａｒａｍｅｔｅｒ．Ｓｐ値）とは、例えばＪ．ＢＲＡ
ＮＤＲＵＰら編゛ＰＯｌｙｍｅｒＨａｎｄｂＯＯｋ″第
４章（ＪＯｈｍＷｉｌｅｙ＆Ｓく）０ｎｓ，１ｎｃ．発
行、１９６７年）に定義されているように、凝集エネル
ギー密度（Ｃａｌ／／Ｃｃ）の１／２：乗値として定義
される。As used herein, solubility index
Parameter. For example, J. B.R.A.
As defined in "POlymer HandbOOk" edited by NDRUP et al., Chapter 4 (JOhm Wiley & S., published by 0ns, 1nc., 1967), it is defined as the 1/2: power value of the cohesive energy density (Cal//Cc). .
この溶解度指数は、熱可塑性樹脂の水素結合の強さとも
密接に関連しており、水酸基、アミド基、エステル基、
ニトリル基或いは塩素原子等の極性基を重合体主鎖また
は側鎖に含有する熱可塑性重合体は、これらの極性基の
含有量や分布状態にも関連して、一般に９．５以上の比
較的大きい溶解度指数を示す。種々の熱可塑性樹脂の内
代表的なものについて、このＳｐ値を示すと、下記第１
表の通りとなる。この第１表によれば、ポリビニルアル
コール、ポリアクリロニトリル等の極性基を含有する重
合体は、大きな溶解指数を有することがわかる。たマ、
これらポリビニルアルコール及びポリアクリロニトリル
は、熔融押出が不可能であり、従つて、これらは熔融押
出可能な共重合体の形に変性して、本発明の目的に使用
する必要がある。共重合体の溶解度指数（Ｓｐ値）は共
重合体を構成する各単量体のホモ重合体のＳｐ値から算
術平均値として近似的に求めることもできる。This solubility index is closely related to the strength of hydrogen bonds in thermoplastic resins, including hydroxyl groups, amide groups, ester groups,
Thermoplastic polymers containing polar groups such as nitrile groups or chlorine atoms in the polymer main chain or side chains generally have a relatively Shows a large solubility index. The Sp values of typical thermoplastic resins are as follows:
It is as shown in the table. According to Table 1, it can be seen that polymers containing polar groups such as polyvinyl alcohol and polyacrylonitrile have large solubility indices. Tama,
These polyvinyl alcohol and polyacrylonitrile cannot be melt-extruded, and therefore they must be modified into a melt-extrudable copolymer form before use for the purpose of the present invention. The solubility index (Sp value) of a copolymer can also be approximately determined as an arithmetic mean value from the Sp values of homopolymers of each monomer constituting the copolymer.
例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体のＳｐ値
は下記式式中Ｅ８，はポリエチレンのＳｐ値であり、Ｅ
Ｍは共重合体中のエチレンのモル分率であり、ゝ Ｓ
ＰはポリビニルアルコールのＳｐ値であり、ＶＭは共重
合体中のビニルアルコールのモル分率である、によつて
近似的に求めることができる。For example, the Sp value of an ethylene-vinyl alcohol copolymer is expressed by the following formula, where E8 is the Sp value of polyethylene, and E8 is the Sp value of polyethylene.
M is the molar fraction of ethylene in the copolymer, ゝ S
P is the Sp value of polyvinyl alcohol, and VM is the molar fraction of vinyl alcohol in the copolymer.
上述した近似式において求めたエチレン−ビニルアルコ
ールのＳｐ値は、種々のビニルアルコール（ＶＡ）／エ
チレン（Ｅｔ）モル組成比の共重合体の実測値と、下記
第２表に示す通り、よく一致している。As shown in Table 2 below, the Sp value of ethylene-vinyl alcohol determined by the above-mentioned approximate formula is in good agreement with the measured values of copolymers with various vinyl alcohol (VA)/ethylene (Et) molar composition ratios. We are doing so.
同様に、エチレン系不飽和二トリル単量体と他の共単量
体との共重合体のＳｐ値は、下記式式中Ａｓｐはエチレ
ン系不飽和二トリルから成る単独重合体のＳｐ値であり
、ＡＭは共重合体中に含有されるエチレン系不飽和二ト
リルのモル分率であり、Ｓｐｎは共単量体単独から成る
単独重合体のＳｐ値であり、Ｍｎは共単量体のモル分率
であり、ｎは１以上の数で、共重合体中に含有される共
単量体の種類と等しい数である、で算出することができ
る。Similarly, the Sp value of a copolymer of an ethylenically unsaturated nitrile monomer and another comonomer is determined by the following formula, where Asp is the Sp value of a homopolymer made of ethylenically unsaturated nitrile. AM is the molar fraction of ethylenically unsaturated nitrile contained in the copolymer, Spn is the Sp value of the homopolymer consisting of the comonomer alone, and Mn is the molar fraction of the ethylenically unsaturated nitrile contained in the copolymer. It is a molar fraction, and n is a number of 1 or more, which is a number equal to the type of comonomer contained in the copolymer.
また、商業的に入手し得るポリアミドのＳｐ値は、例え
ば第３表に示すようなものであり、これらは何れも９．
５乃至１３．６の範囲内のＳｐ値を有している。Further, the Sp values of commercially available polyamides are as shown in Table 3, for example, and they are all 9.
It has an Sp value in the range of 5 to 13.6.
本発明によれば、上述したＳｐ値が９．５以上で熔融押
出可能な複数種の熱可塑性重合体を、少なくとも一方、
好適には両方の熱可塑性樹脂の酸素透過係数が５×１０
−１］Ｃｃ−ｄ−Ｓｅｃ−Ｃ７ｎＨｇ（３７゜Ｃ及びＯ
％ＲＨでの測定）以下であり、且つ各樹脂間の溶解度指
数の差（△Ｓｐ値）が４．５以下となるように選択し且
つ組合せることが、二軸延伸成形性の如き塑性加工性と
耐気体透過性とに関連して重要である。According to the present invention, at least one of the plurality of types of melt-extrudable thermoplastic polymers having an Sp value of 9.5 or more described above,
Preferably, both thermoplastic resins have an oxygen permeability coefficient of 5×10
-1] Cc-d-Sec-C7nHg (37°C and O
%RH) and the difference in solubility index (△Sp value) between each resin is 4.5 or less. This is important in relation to properties and gas permeability.
下記第４表は、種々の熱可塑性樹脂の内、代表的なもの
についての酸素透過係数（ＰＯ２）を示す。Table 4 below shows the oxygen permeability coefficients (PO2) of typical thermoplastic resins.
上記第４表から、エチレン−ビニルアルコール共重合体
（エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物）は、種々の
熱可塑性樹脂の内でも際立つて優れた耐気体透過性を有
することが明らかであり、従つて本発明においては、ブ
レンド物を構成する一方の熱可塑性樹脂成分としてエチ
レン−ビニルアルコール共重合体を使用することが望ま
しい。このエチレン−ビニルアルコール共重合体は、ビ
ニルアルコール含有量が５０乃至７５モル％、換言する
とエチレン含有量が２５乃至５０モル％の範囲にあるこ
とが一般に望ましい。即ち、共重合体中のビニルアルコ
ール含有量が５０モル％よりも小さい場合には、上記範
囲内の共重合体に比して酸素等の気体に対する透過度が
大きいので好ましくなく、また共重合体中のビニルアル
コール含有量が７５モル％を超えると、共重合体の親水
性が大きくなつて水蒸気透過性が大となると共に、酸素
透過度に対する湿度の影響が大となる傾向があり、更に
その熔融成形能が低下するので本発明の目的には同様に
望ましくない。このエチレン−ビニルアルコール共重合
体は、例えば米国特許第３，１８３，２０３号及び３，
４１９，６５４号明細書に記載されている通り、エチレ
ンとギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
低級脂肪酸のビニルエステルとの共重合体、特にエチレ
ン一酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られ
る。From Table 4 above, it is clear that ethylene-vinyl alcohol copolymer (saponified ethylene monovinyl acetate copolymer) has outstanding gas permeation resistance among various thermoplastic resins, Therefore, in the present invention, it is desirable to use an ethylene-vinyl alcohol copolymer as one of the thermoplastic resin components constituting the blend. It is generally desirable that the ethylene-vinyl alcohol copolymer has a vinyl alcohol content in the range of 50 to 75 mol%, or in other words, an ethylene content in the range of 25 to 50 mol%. That is, if the vinyl alcohol content in the copolymer is less than 50 mol%, it is not preferable because the permeability to gases such as oxygen is greater than that of copolymers within the above range. If the vinyl alcohol content in the copolymer exceeds 75 mol%, the hydrophilicity of the copolymer becomes large and water vapor permeability increases, and the influence of humidity on oxygen permeability tends to become large. It is likewise undesirable for purposes of the present invention since melt moldability is reduced. This ethylene-vinyl alcohol copolymer is described, for example, in U.S. Pat.
As described in No. 419,654, by saponifying a copolymer of ethylene and a vinyl ester of a lower fatty acid such as vinyl formate, vinyl acetate, or vinyl propionate, especially an ethylene monovinyl acetate copolymer. can get.
このエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化度は、
最終成形構造物の耐酸素透過性に重要な影響があり、本
発明に使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体は
、エチレン−ビニルエステル共重合体中のビニルエステ
ルの９６０１）以上、一層好適には９９％以上をケン化
することにより得られた共重合体であること、即ち、共
重合体中のビニル基当りの残存ビニルエステルの量が４
モル％以下、一層好適には１モル％以下であることが耐
気体透過性の点で望ましい。このエチレン−ビニルアル
コール共重合体は、その耐酸素透過性や耐炭酸ガス透過
性などの耐気体透過性に悪影響を及ぼさない範囲内で、
例えば３モル％までの範囲内で、プロピレン、ブテン−
１、イソブチレン、ヘキセン一１などの共重合可能な炭
素数３乃至６のオレフインを共重合成分として含有して
いてもよい。このエチレン−ビニルアルコール共重合体
の分子量は特に制限はなく、一般にフイルムを形成し得
るに足る分子量を有していればよい。The degree of saponification of this ethylene-vinyl ester copolymer is
The ethylene-vinyl alcohol copolymer used in the present invention has an important effect on the oxygen permeability of the final molded structure, and more preferably the ethylene-vinyl alcohol copolymer has a vinyl ester of 9601) or higher in the ethylene-vinyl ester copolymer. It is a copolymer obtained by saponifying 99% or more, that is, the amount of residual vinyl ester per vinyl group in the copolymer is 4.
From the viewpoint of gas permeation resistance, it is desirable that the content be at most mol %, more preferably at most 1 mol %. This ethylene-vinyl alcohol copolymer may be used within a range that does not adversely affect its gas permeability such as oxygen permeability and carbon dioxide permeability.
For example, propylene, butene-
1, isobutylene, hexene-1, and other copolymerizable olefins having 3 to 6 carbon atoms may be contained as a copolymerization component. The molecular weight of this ethylene-vinyl alcohol copolymer is not particularly limited, as long as it has a molecular weight sufficient to form a film.
エチレン−ビニルアルコール共重合体の固有粘度〔η〕
は、例えばフエノール８５重量％と水１５％との混合溶
媒中で３０℃の温度で測定されるが、本発明においては
、上述した測定法で求めた固有粘度〔η〕が０．０７乃
至０．１７１／９の範囲にあるエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体を用いることが望ましい。前述した溶解度
指数を満足する高ガスバリヤー性の熱可塑性重合体の他
の例としては、種々のホモポリアミド、コポリアミド或
いはこれらのブレンド物を挙げることができる。Intrinsic viscosity of ethylene-vinyl alcohol copolymer [η]
is measured, for example, at a temperature of 30°C in a mixed solvent of 85% by weight of phenol and 15% of water. It is desirable to use an ethylene-vinyl alcohol copolymer in the range of .171/9. Other examples of high gas barrier thermoplastic polymers that satisfy the above-mentioned solubility index include various homopolyamides, copolyamides, and blends thereof.
このようなポリアミドとしては、例えば下記のアミド反
復単位、即ち又は
式中、Ｒ，Ｒｌ及びＲ２の各々は直鎖アルキレン基を表
わす、のアミド反復単位を有するホモポリアミド、コポ
リアミド或いはこれらのブレンド物を挙げることができ
る。Such polyamides include, for example, homopolyamides, copolyamides, or blends thereof having the following amide repeating units: can be mentioned.
酸素、炭酸ガス等に対するガスバリヤー性の見地からは
、ポリアミド中の炭素原子１００個当りのアミド基の数
が３乃至３０個、特に４乃至２５個の範囲にあるホモポ
リアミド、コポリアミド或いはこれらのブレンド物を用
いることが好ましい。適当なホモポリアミドの例は、ポ
リカプラミド（ナイロン６）
ポリ一ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）ポリ一ω−
アミノノナン酸（ナイロン９）ポリウンデカンアミド（
ナイロン１１）
ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）
ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）ポ
リテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）ポリヘ
キサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）ポリヘキサ
メチレンセバカミド（ナイロン６，１０）ポリヘキサメ
チレンドデカミド（ナイロン６，１２）ポリオクタメチ
レンアジパミド（ナイロン８，６）ポリデカメチレンア
ジパミド（ナイロン１０，６）ポリドデカメチレンセバ
カミド（ナイロン１０，８）等である。From the viewpoint of gas barrier properties against oxygen, carbon dioxide gas, etc., homopolyamides, copolyamides, or these polyamides in which the number of amide groups per 100 carbon atoms in the polyamide is in the range of 3 to 30, particularly 4 to 25. Preferably, a blend is used. Examples of suitable homopolyamides are polycapramide (nylon 6) poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon 7) poly-ω-
aminononanoic acid (nylon 9) polyundecaneamide (
Nylon 11) Polylaurinlactam (Nylon 12) Polyethylenediamine adipamide (Nylon 2,6) Polytetramethylene adipamide (Nylon 4,6) Polyhexamethylene adipamide (Nylon 6,6) Polyhexamethylene sebaca Mido (nylon 6,10) polyhexamethylene dodecamide (nylon 6,12) polyoctamethylene adipamide (nylon 8,6) polydecamethylene adipamide (nylon 10,6) polydodecamethylene sebacamide (nylon 10, 8) etc.
適当なコポリアミドの例としては、力プロラクタム／ラ
ウリンラクタム共重合体、力プロラクタム／ヘキサメチ
レンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラク
タム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合
体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサ
メチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレン
ジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニ
ウムアジペート共重合体、力プロラクタム／ヘキサメチ
レンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアン
モニウムセバケート共重合体等を挙げることができる。Examples of suitable copolyamides include prolactam/laurinlactam copolymer, prolactam/hexamethylene diammonium adipate copolymer, lauryl lactam/hexamethylene diammonium adipate copolymer, hexamethylene diammonium adipate/ Examples include hexamethylene diammonium sebacate copolymer, ethylene diammonium adipate/hexamethylene diammonium adipate copolymer, and prolactam/hexamethylene diammonium adipate/hexamethylene diammonium sebacate copolymer.
これらのホモポリアミド及びコポリアミドは、所謂ブレ
ンド物の形でも使用でき、例えばポリカプロラクタムと
ポリヘキサメチレンアジパミドとのブレンド、ポリカプ
ロラクタムと力プロラクタム／ヘキサメチレンジアンモ
ニウムアジペート共重合体とのブレンド物等が何れも本
発明の目的に使用し得る。These homopolyamides and copolyamides can also be used in the form of so-called blends, for example blends of polycaprolactam and polyhexamethylene adipamide, blends of polycaprolactam and polyprolactam/hexamethylene diammonium adipate copolymer. Any of these can be used for the purposes of the present invention.
また、上述した脂肪族ポリアミドに比して成形性におい
て若干劣るが、例．えば特公昭５０一１１５６号公報、
特公昭５０−５７５１号公報、特公昭５０−５７５３号
公報、特公昭５０−１０１９６号公報、特開昭５０−２
９６９７号公報などに記載されているような、メタキシ
リレンジアミンと、もしくはメタキシリレンジアミンお
よび全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む
混合キシリレンジアミンと、炭素数が６ないし１０個の
α，ω一脂肪族ジカルボン酸とから生成した構成単位を
分子鎖中に少なくとも７０モル％含有した芳香族ポリア
ミドもエチレン−ビニルアルコール共重合体とのブレン
ド物として使用することができる。Also, although it is slightly inferior in moldability compared to the aliphatic polyamides mentioned above, e.g. For example, Special Publication No. 50-11156,
JP 50-5751, JP 50-5753, JP 50-10196, JP 50-2
metaxylylene diamine, or a mixed xylylene diamine containing metaxylylene diamine and para-xylylene diamine in an amount of 30% or less of the total amount, as described in Japanese Patent No. 9697, etc.; Aromatic polyamides containing at least 70 mol % of structural units formed from α,ω-monoaliphatic dicarboxylic acids in their molecular chains can also be used as blends with ethylene-vinyl alcohol copolymers.
これらのポリアミドの分子量も、一般にフイルム成形能
を有する範囲内にあれば、特に制限なく使用し得るが、
９８％硫酸１００ＣＣに１グラムの重合体を溶解して、
２０℃で測定したときの相対粘度（ηＲｅｌ，）が１．
８乃至３．５の範囲にあることが一般には望ましい。The molecular weight of these polyamides can generally be used without any particular restriction as long as it is within the range that allows film forming ability.
Dissolve 1 gram of polymer in 100 CC of 98% sulfuric acid,
The relative viscosity (ηRel,) when measured at 20°C is 1.
A range of 8 to 3.5 is generally desirable.
この相対粘度が１．８よりも小さいポリアミド類は、他
の樹脂と組合せて二軸延伸成形等の塑性加工したときに
．機械的強度に優れた成彫品を与えることが屡々困難で
あり、またこの相対粘度が上記範囲よりも高いポリアミ
ドは一般に熔融成形能が劣るようである。上述したエチ
レン−ビニルアルコール共重合体及びポリアミドに比し
て第４表から知られるように、耐気体透過性が劣るが、
ブレンド物を形成するのに有用な熱可塑性重合体として
は、芳香族ポリエステルを挙げることができる。Polyamides with a relative viscosity of less than 1.8 can be used in plastic processing such as biaxial stretch molding in combination with other resins. It is often difficult to provide carved articles with excellent mechanical strength, and polyamides whose relative viscosities are higher than the above range generally appear to have poor melt-formability. As can be seen from Table 4, it has inferior gas permeability compared to the above-mentioned ethylene-vinyl alcohol copolymer and polyamide, but
Thermoplastic polymers useful in forming the blends can include aromatic polyesters.
このような芳香族ポリエステルとしては、例えば式又は
式中Ｒ３は直鎖アルキレン基であり、Ｒ４は芳香族炭化
水素基である、の反復単位から成るポリエステル、特に
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、エチレン／ブチレンテレフタレート共重合体、エ
チ［／ンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポ
リオキシエチレンベンゾエート等が使用される。Such aromatic polyesters include, for example, polyesters consisting of repeating units of the formula or formula in which R3 is a linear alkylene group and R4 is an aromatic hydrocarbon group, in particular polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, ethylene/ Butylene terephthalate copolymers, ethyl terephthalate/isophthalate copolymers, polyoxyethylene benzoate, and the like are used.
熔融押出が可能であり、且つ前述したＳｐ値及びＰＯ，
を満足する熱可塑ｌ重合体として、所謂高ニトリル含有
量の熱可塑性重合体を挙げることができる。Melt extrusion is possible, and the above-mentioned Sp value and PO,
Examples of thermoplastic polymers that satisfy the following include so-called high nitrile content thermoplastic polymers.
このような樹脂としては、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル或いはそれらの混合物の如きニトリル基含
有エチレン系不飽和単量体を重合体全体の４０乃至９７
モル％、好ましくは６０乃至８６モル％含有し、共重合
成分として、ブタジエン、イソブレン等の共役ジエン系
炭化水素；メチルメタアクリレート、エチルアクリレー
ト等のエチレン系不飽和カルボン酸のエステルリメチル
ビニルエーテル等のビニルエーテルリスチレン、ビニル
トルエン等のモノビニル芳香族炭化水素等の単量体を、
１種或いは２種以上の組合せで残余の重含有する熱可塑
性共重合体を挙げることができる。ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、内部可塑
化塩化ビニル樹脂等の塩素含有熱可塑性重合体は、その
熱安定性及び熔融成形性には問題があるが、この重合体
に、有機錫系安定剤、金属石鹸系安定剤やそれ自体公知
の可塑剤及び滑剤等を配合するという条件下に本発明の
目的に使用することができる。Such resins include nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, or mixtures thereof, in an amount of 40 to 97% of the total polymer.
mol%, preferably 60 to 86 mol%, as copolymerization components such as conjugated diene hydrocarbons such as butadiene and isobrene; ester trimethyl vinyl ether of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as methyl methacrylate and ethyl acrylate. Monomers such as monovinyl aromatic hydrocarbons such as vinyl ether styrene and vinyltoluene,
Thermoplastic copolymers containing a large amount of the remaining thermoplastic copolymers may be used singly or in combination of two or more. Chlorine-containing thermoplastic polymers such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride copolymers, and internally plasticized vinyl chloride resins have problems with their thermal stability and melt moldability. It can be used for the purpose of the present invention under the condition that an organotin stabilizer, a metal soap stabilizer, a plasticizer, a lubricant, etc. which are known per se are added.
本発明の好適態様においては、ＰＯ２が５×１０−１１
以下、特に４．３×１０−１１以下の複数種の樹脂同志
を配合してブレンド物とする。In a preferred embodiment of the present invention, PO2 is 5 x 10-11
Hereinafter, a plurality of resins, particularly 4.3 x 10-11 or less, are blended together to form a blend.
かくして、本発明のこの態様においては、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体、ポリアミド、芳香族ポリエス
テル、高二トリル樹脂或いは塩素含有重合体の内少なく
とも２種類の樹脂を前述した△Ｓｐ値が４．５以下とな
るように組合せてブレンド物とする。本発明において、
一層好ましい熱可塑汁樹脂の組合せは、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（ａ）とポリアミド（ｂ）との組
合せである。このエチレン−ビニルアルコール共重合体
とポリアミドとのブレンド物は、際立つて優れた二軸延
伸成形態を示し、且つ形成された延伸成形容器は、酸素
、炭酸ガス等に対する耐気体透過性、透明性、耐クリー
プ性、硬さ及びその他の機械的強度等にも顕著に優れて
いる。更に（ａ）と（ｂ）との組合わせにおいて上述し
た諸性能を最も顕著に発揮し得る組合せはエチレン含有
量が２５乃至５０モル％、酢酸ビニル含有量が１モル％
以下からなるエチレン−ビニルアルコール共重合体と、
力プロラクタム濃度が８５乃至９５モル％の力プロラク
タム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合
体からなるコポリアミドである。土述した以外の熱可塑
性樹脂の組合せの適当な例は、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体と前述した芳香族ポリエステルとの組合せ
、ポリアミドと芳香族ポリエステル又はハイニトリル樹
脂との組合せである。Thus, in this aspect of the invention, at least two resins selected from the group consisting of ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyamides, aromatic polyesters, high nitrile resins, and chlorine-containing polymers have a ΔSp value of 4.5 or less. Combine them to make a blend. In the present invention,
A more preferred combination of thermoplastic juice resins is a combination of ethylene-vinyl alcohol copolymer (a) and polyamide (b). This blend of ethylene-vinyl alcohol copolymer and polyamide exhibits an outstanding biaxially stretched form, and the formed stretch-molded container has gas permeability and transparency against oxygen, carbon dioxide, etc. It also has remarkable creep resistance, hardness, and other mechanical strengths. Furthermore, among the combinations of (a) and (b), the combination that can most significantly exhibit the above-mentioned performances is one in which the ethylene content is 25 to 50 mol% and the vinyl acetate content is 1 mol%.
An ethylene-vinyl alcohol copolymer consisting of:
It is a copolyamide consisting of a prolactam/hexamethylene diammonium adipate copolymer with a prolactam concentration of 85 to 95 mol%. Suitable examples of combinations of thermoplastic resins other than those mentioned above are combinations of ethylene-vinyl alcohol copolymers and the above-mentioned aromatic polyesters, and combinations of polyamides and aromatic polyesters or high nitrile resins.
勿論、これらの高ガスバリヤー性の熱可塑性樹脂は、例
えばエチレン−ビニルアルコール共重合体／ポリアミド
／ハイニトリル樹脂のブレンド物或いはエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体／ポリアミド／芳香族ポリエステ
ルのブレンド物の如く、３種以上の組合せで使用するこ
ともできる。Of course, these high gas barrier thermoplastic resins include, for example, blends of ethylene-vinyl alcohol copolymer/polyamide/hynitrile resin or blends of ethylene-vinyl alcohol copolymer/polyamide/aromatic polyester. , it is also possible to use a combination of three or more types.
本発明の他の態様においては、ＰＯ２は５×１０−１１
以下の樹脂囚と、ＰＯ２が５×１０−１１よりも大きい
が溶解度指数（Ｓｐ）が９，５以上である熱可塑囲樹脂
（Ｂ）とを組合せてブレンド物として使用する。樹脂囚
としては既に詳述したものが広く使用され、一方樹脂０
３）としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリ
エチルアクリレートの如きアクリル樹脂：ポリカーボネ
ート樹脂（Ｓｐ値；１０．１）等が使用される。In another aspect of the invention, PO2 is 5 x 10-11
The following resin mixture and a thermoplastic resin (B) having a PO2 value of more than 5 x 10-11 but a solubility index (Sp) of 9.5 or more are used as a blend. As resin particles, those already detailed are widely used, while resin 0
As 3), for example, acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polyethyl acrylate, polycarbonate resins (Sp value: 10.1), etc. are used.
本発明において、複数種の熱可塑性樹脂は、それらの算
術平均的伸び率（ト）よりも高い伸び率を有するブレン
ド物が形成されるような量比で、ブレンド物とすること
が重要である。In the present invention, it is important to form a blend of multiple types of thermoplastic resins in such a quantitative ratio that a blend having a higher elongation rate than their arithmetic average elongation rate (g) is formed. .
本明細書において、伸び率（ε）とは、下記式式中、Ｌ
ｔはシートあるいはフイルムの押出方向或いはそれと直
角方向のうち先に破断が生じた方向の破断長を表わし、
ＬＯは破断に対応する方向の初期長を表わす、で表わさ
れる値であり、また算術平均的伸び率（１）とは、下記
式式中、ε。In this specification, the elongation rate (ε) is defined as L
t represents the fracture length in the extrusion direction of the sheet or film or in the direction perpendicular to it, in which the fracture occurs first;
LO represents the initial length in the direction corresponding to breakage, and the arithmetic average elongation rate (1) is ε in the following formula.
はブレンド物中に含有される熱可塑性樹脂を単独で押出
成形したシートの伸び率であり、χ。はブレンド物中に
含有される上記熱可塑性樹脂の重量分率であり、ｎは２
以上で且つブレンド物中に含有される熱可塑性樹脂の種
類に等しい数である、で定義される値である。is the elongation rate of a sheet obtained by extrusion molding the thermoplastic resin contained in the blend alone, and χ is the weight fraction of the thermoplastic resin contained in the blend, and n is 2
The value defined above is equal to the number of types of thermoplastic resin contained in the blend.
本発明においては、複数種の熱可塑性重合体を、上記式
（８）の算術平均的伸び率（ε）よりも高い伸び率を示
すような量比で組合せて、ブレンド物とする。本発明に
おいて、前述した諸要件を満足するように複数種の熱可
塑注樹脂を組合せた場合、延伸成形性の予想外の改善が
行われることは、後述する実施例１及び２の第７表及び
添付図面第１図を参照することにより直ちに明白となろ
う。In the present invention, a blend is obtained by combining a plurality of types of thermoplastic polymers in a quantitative ratio that exhibits a higher elongation rate than the arithmetic average elongation rate (ε) of the above formula (8). In the present invention, when multiple types of thermoplastic injection resins are combined so as to satisfy the above-mentioned requirements, an unexpected improvement in stretch formability is achieved, as shown in Table 7 of Examples 1 and 2 below. and will become readily apparent by reference to FIG. 1 of the accompanying drawings.
即ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体から成形し
た未延伸シート及び６／６，６共重合ナイロンから成形
した未延伸シートは、１２０℃の温度及び３０礪／Ｍｍ
の延伸速度で同時二軸延伸したとき、夫々２５（ｆｌ）
及び１３０％の伸び率を示すにすぎない。これに対して
、本発明に従い、上記エチレンビニルアルコール共重合
体と６／６，６共重合ナイロンとを一定の量比でブレン
ドフイルムとし、このものを同様な条件下で二軸延伸す
ると、このフイルムは、その算術平均的伸び率（ε）（
第１図において点線）よりも著しく大きい伸び率（第１
図において実線）を示し、しかも例えば、前記ナイロン
／エチレン−ビニルアルコール共重合体の重量比が６０
／４０のブレンド物では、２３０％にも達する異状に高
い伸び率を示すのである。かように、本発明によれば、
それ自体、二軸延伸性に乏しい熱可塑性樹脂でも、前述
した要件を満足するように複数種の樹脂をブレンドする
ことによつて、二軸延伸成形性が顕著に改善されるので
ある。本発明において、二軸延伸成形性の改善が顕著に
行われることの理由は、未だ十分には明らかでない。し
かしながら、本発明に使用する熱可塑性樹脂は何れも、
高い溶解度指数で示されることからも明らかな通り、重
合体鎖間に強い水素結合を形成させるような極性基を有
していると共に、これらの樹脂は何れも極性の強い溶媒
に溶解可能であることからみて、本発明におけるブレン
ド物においては、複数種の熱可塑性樹脂が相互に該樹脂
を可塑化するように作用していることも理由の一つとし
て考えられる。更に、本発明によれば、複数種の熱可塑
性樹脂をブレンドすることにより、ガスバリヤー性の顕
著な改善も行われる。That is, the unstretched sheet molded from ethylene-vinyl alcohol copolymer and the unstretched sheet molded from 6/6,6 copolymerized nylon were heated at a temperature of 120°C and at a temperature of 30 cm/Mm.
25 (fl) when simultaneously biaxially stretched at a stretching speed of
And the elongation rate is only 130%. On the other hand, according to the present invention, when a blend film is made of the above-mentioned ethylene vinyl alcohol copolymer and 6/6,6 copolymerized nylon at a constant ratio, and this film is biaxially stretched under similar conditions, this The film has an arithmetic average elongation rate (ε) (
The elongation rate (dotted line in Figure 1) is significantly larger than the
(solid line in the figure), and for example, the weight ratio of the nylon/ethylene-vinyl alcohol copolymer is 60
/40 blend exhibits an unusually high elongation rate of up to 230%. Thus, according to the present invention,
Even if a thermoplastic resin itself has poor biaxial stretchability, the biaxial stretchability can be significantly improved by blending a plurality of resins so as to satisfy the above-mentioned requirements. The reason why biaxial stretch formability is significantly improved in the present invention is not yet fully clear. However, all the thermoplastic resins used in the present invention are
As is clear from the high solubility index, these resins have polar groups that form strong hydrogen bonds between polymer chains, and all of these resins can be dissolved in highly polar solvents. In view of this, one of the reasons may be that in the blend according to the present invention, multiple types of thermoplastic resins mutually act to plasticize the resins. Furthermore, according to the present invention, gas barrier properties are significantly improved by blending multiple types of thermoplastic resins.
この事実は、例えば、後述する実施例２の第８表を参照
することにより直ちに明白となる。エチレン−ビニルア
ルコール共重合体の酸素透過係数（ＰＯ２）は１０−１
３のオーダーであるのに対して、ナイロンのそれは１０
−１２のオーダーであり、ナイロン類は前者よりも約１
０倍大きいＰＯ２を示す。これに対して、ナイロンとエ
チレン−ビニルアルコール共重合体のブレンド物は、両
者の酸素透過係数の算術平均値よりもかなり低い酸素透
過係数を示し、この傾向は両者のブレンド物を二軸延伸
することによつて一層増大する。用いる複数種の熱可塑
性重合体の具体的な配合比は、樹脂の種類や、延伸成形
容器を製造するための延伸比によつてもかなり相違する
が、本発明においては、酸素透過係数の小さい方の樹脂
、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体（４）に
対して、これよりも酸素透過係数の大きい方の樹脂、例
えばポリアミド又はポリエステル（Ｂ）を、Ａ：Ｂ＝９
０：１０乃至１０：９０特に ８０：２０乃至２０：
８０
の重量比で、しかもブレンド物の伸び率が算術平均的伸
び率（４）よりも大きくなるような範囲で配合するのが
望ましい。This fact becomes immediately clear, for example, by referring to Table 8 of Example 2, which will be described later. The oxygen permeability coefficient (PO2) of ethylene-vinyl alcohol copolymer is 10-1
It is on the order of 3, while that of nylon is on the order of 10.
-12 orders of magnitude, and nylons are about 1 order of magnitude lower than the former.
Shows 0x greater PO2. In contrast, a blend of nylon and ethylene-vinyl alcohol copolymer exhibits an oxygen permeability coefficient that is significantly lower than the arithmetic mean value of the oxygen permeability coefficients of both, and this tendency is consistent with the biaxial stretching of blends of both nylon and ethylene-vinyl alcohol copolymers. This increases further. The specific blending ratio of the plurality of thermoplastic polymers used varies considerably depending on the type of resin and the stretching ratio for manufacturing the stretch-molded container, but in the present invention, thermoplastic polymers with a small oxygen permeability coefficient are used. one resin, for example, ethylene-vinyl alcohol copolymer (4), and a resin with a larger oxygen permeability coefficient, for example, polyamide or polyester (B), A:B=9
0:10 to 10:90 especially 80:20 to 20:
It is desirable to mix the blend at a weight ratio of 80% and within a range such that the elongation rate of the blend is greater than the arithmetic average elongation rate (4).
本発明の延伸成形容器に使用するブレンド物には、前述
した二軸延伸成形性や、耐気体透過性を損わない範囲、
一般ではブレンド物当り４０重量％以下の範囲で、溶解
度指数が９．５よりも小さい重合体、例えば低、中或い
は高密度のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体等のポリオレフイン；ポリスチレン
或いはスチレン共重合体：エチレンーブタジエンゴム、
エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ポリブタジエン、
ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニト
リルゴム、ポリイソブレン、ポリイソブチレン等のエラ
ストマー；エチレン一酢酸ビニル共重合体；アイオノマ
ー等の１種又は２種以上を配合することもできる。The blend used in the stretch-molded container of the present invention includes a blend that does not impair the above-mentioned biaxial stretch formability and gas permeation resistance.
Generally, up to 40% by weight per blend of polymers with a solubility index less than 9.5, such as low, medium or high density polyethylene, polypropylene, ethylene-
Polyolefins such as propylene copolymers; polystyrene or styrene copolymers: ethylene-butadiene rubber,
Ethylene-propylene-diene rubber, polybutadiene,
One or more of elastomers such as butadiene-styrene rubber, butadiene-acrylonitrile rubber, polyisobrene, polyisobutylene; ethylene monovinyl acetate copolymer; and ionomer may also be blended.
本発明において上述したブレンド物は、多層の形でシー
ト或いはフイルムに成形して使用する。In the present invention, the blend described above is used in the form of a multilayer sheet or film.
多層構造本発明の一つの態様においては、前述したブレ
ンド物の少なくとも一個の層と、５０℃の温度以下で透
湿率が１００×１０−】２９・？／〜・Ｓｅｃ・？Ｈｇ
以下である熱可塑性樹脂の少なくとも１個の層を有する
積層構造物としてシートあるいはフイルムに成形し、各
層の接着強度が少なくとも２０９゛／Ｃ：Ｔｎ以上を有
するガスバリヤー性により一層優れた多層延伸成形物と
する。A multilayer structure in one embodiment of the present invention comprises at least one layer of the blend described above and having a moisture permeability of 100 x 10-29. /~・Sec・? Hg
Formed into a sheet or film as a laminated structure having at least one layer of the following thermoplastic resin, each layer having an adhesive strength of at least 209゛/C:Tn or more. Multilayer stretch molding with even better gas barrier properties. Make it a thing.
前記ブレンド物質の水分透過度が大きい場合、あるいは
酸素等の気体透過度が高湿度雰囲気で大きくなる等の場
合、実用上前記ブレンド物質層を水分透過度の小さい樹
脂により保護する必要がある。When the moisture permeability of the blend material is high, or when the gas permeability of oxygen and the like increases in a high humidity atmosphere, it is practically necessary to protect the blend material layer with a resin having a low moisture permeability.
例えば容器によつて包装される内昧が乾燥品の場合、容
器の外側、すなわち外気に対し前記ブレンド物質を保護
する必要があり、又容器によつて包装される内昧が含水
物の場合は容器の外側すなわち外気及び容器の内側両方
に対し前記ブレンド物質を保護する必要がある。本発明
の好適様態によれば、ガスバリヤー性に優れた前記ブレ
ンド物質に．水分透過率が１００×１０−１２９・礪／
〜・Ｓｅｃ−ＣＴＩＬＨｇ以下の熱可塑囲樹脂の層を積
層させる事によつてハイバリヤー性を著しく改善する事
が出来る。下記表５には、種々の熱可塑性樹脂について
の透湿率の値を、参考のために示す。For example, if the content packaged in the container is a dry product, it is necessary to protect the blended substance from the outside of the container, that is, from the outside air, and if the content packaged in the container is a water-containing product, It is necessary to protect the blended material both to the outside of the container, i.e. to the atmosphere, and to the inside of the container. According to a preferred embodiment of the present invention, the blend material having excellent gas barrier properties. Moisture permeability is 100 x 10-129/
The high barrier property can be significantly improved by laminating layers of thermoplastic resin having a value of ~.Sec-CTILHg or less. Table 5 below shows moisture permeability values for various thermoplastic resins for reference.
多層シート或いはフイルムの接着強度は、一般には延伸
によりかなり低下する傾向にある。The adhesive strength of a multilayer sheet or film generally tends to be considerably reduced by stretching.
この理由として延伸成形中に、各層の樹脂の粘弾性的性
質に応じて、各層の界面に異つた応力が発生し、界面を
引き剥がす応力が発生する為と考えられる。前述の積層
シート或いはフイルムを通常の熱成形により成形したカ
ツプにおいては少なくとも７０９／ＣｆＩＬ以上のＴピ
ール剥離強度（接着強度）を有する事が、例えば落下試
験等の実用上必要である。ところが、前述の積層シート
或いはフイルムを後述の絞り成形により成形したカツプ
の接着強度は、全く同一の積層シート或いはフイルムを
通常の熱成形カツプの接着強度に比べ、前述の理由等に
より低くなるが、落下試験等の実用上要求される接着強
度が少なくとも２０９／（Ｖ７！以上有れば良い事を見
い出した。この理由は今だはつきりとは解明されてはい
ないが、延伸成形により内・外層樹脂の粘弾性的性質が
著しく向上し、例えば弾性率が著しく増加する為同一応
力に対する変形量が小さくてすみ、落下・振動等の力が
カツプに加えられた場合、積層界面に垂直に加わる力す
なわち引き剥がし力が小さくなる為と考えられる。詳し
いデータは後述する実施例４に示されている。耐湿性の
樹脂層としては、低、中或いは高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレンープカピレン共重合体、ポリブ
テン−１、ポリベンゼン一１、ポリ−４−メチルベンゼ
ン−１等のポリオレフイン：或いは、オレフインとカル
ボニル基含有エチレン系不飽和単量体との共重合体、例
えばエチレン一酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、マレイン酸変性
ポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリエチレン等が
好適に使用される。The reason for this is thought to be that during stretch molding, different stresses are generated at the interfaces of each layer depending on the viscoelastic properties of the resin in each layer, and stress that causes the interfaces to peel off is generated. Cups formed from the aforementioned laminated sheets or films by conventional thermoforming are required to have a T-peel peel strength (adhesive strength) of at least 709/CfIL for practical purposes such as drop tests. However, the adhesive strength of a cup formed from the above-mentioned laminated sheet or film by the drawing process described below is lower than that of a normal thermoformed cup made from the same laminated sheet or film for the reasons mentioned above. We have found that it is good if the adhesive strength required for practical purposes such as drop tests is at least 209/(V7!).The reason for this is not completely clear yet, but stretch forming allows The viscoelastic properties of the outer layer resin are significantly improved, for example, the elastic modulus is significantly increased, so the amount of deformation for the same stress is small, and when a force such as a drop or vibration is applied to the cup, it will be applied perpendicularly to the laminated interface. It is thought that this is because the force, that is, the peeling force becomes smaller.Detailed data is shown in Example 4 mentioned later.As the moisture-resistant resin layer, low, medium or high density polyethylene, polypropylene, ethylene-capylene, etc. Polyolefins such as polybutene-1, polybenzene-1, and poly-4-methylbenzene-1; or copolymers of olefins and ethylenically unsaturated monomers containing carbonyl groups, such as ethylene monovinyl acetate copolymers; Polymers, ionomers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, maleic acid-modified polypropylene, acrylic acid-grafted polyethylene, and the like are preferably used.
前記共重合体のカルボニル基濃度は１２０乃至８００ｍ
ｅｑ／１００９重合体の範囲にあるのがよい。前記ポリ
オレフイン或いはオレフインとカルボニル基含有エチレ
ン系不飽和単量体との共重合体の他に、若干成形性に難
点はあるが、ポリ三フツ化エチレン、ポリ四フツ化エチ
レン等ポリフツ化エチレン系樹脂も耐湿件樹脂層として
使用可能である。さらに、本発明のもう一つの態様にお
いては、前述したブレンド物の少なくとも一個の層と、
２３℃の温度及び７×１０−７Ｄｙｎｅ／ＣＴＬの応力
下で初期弾性率（Ｅｇ）と遅延弾性率（Ｅ１）との和が
１Ｘ１０１０ｄｙｎｅ／？以上であり、定常流粘性率（
η００）が１×１０１７（ＰＯ−Ｓｅ）以上であり、且
つ遅延時間（ＴＲ）が６×１０６ｓｅｃ以下である熱可
塑性樹脂の少なくとも１個の層とから成り、各層間の接
着強度が少なくとも２０９／ＣｒｒＬ以上を有する積層
構造物としてシートあるいはフイルムに成形し、耐クリ
ープ性により一層優れた多層延伸容器とする。The carbonyl group concentration of the copolymer is 120 to 800 m
It is preferably within the range of eq/1009 polymer. In addition to the above-mentioned polyolefins or copolymers of olefins and ethylenically unsaturated monomers containing carbonyl groups, polyethylene fluoride resins such as polyethylene trifluoride and polyethylene tetrafluoride may be used, although they have some difficulties in moldability. It can also be used as a moisture-resistant resin layer. Furthermore, in another embodiment of the invention, at least one layer of the aforementioned blend;
At a temperature of 23°C and a stress of 7 x 10-7 dyne/CTL, the sum of the initial elastic modulus (Eg) and delayed elastic modulus (E1) is 1 x 10-7 dyne/? and the steady flow viscosity (
η00) is 1 x 1017 (PO-Se) or more, and the delay time (TR) is 6 x 106 sec or less, at least one layer of thermoplastic resin, and the adhesive strength between each layer is at least 209/ A laminated structure having a CrrL or higher is formed into a sheet or film to produce a multilayer stretched container with even better creep resistance.
一般に、熱可塑性重合体の如ぎ粘弾性体に時間ｔの間、
応力Ｓを作用させた場合、ｔの短かいときは粘弾性体的
に挙動し、ｔが増加すると弾性の他に粘性の影響が表わ
れてこの系は粘弾性的に挙動し、またｔの十分大きいと
ころでは粘性流動を生じる。Generally, a viscoelastic body such as a thermoplastic polymer is subjected to a period of time t.
When stress S is applied, when t is short, the system behaves like a viscoelastic body, and as t increases, the influence of viscosity appears in addition to elasticity, and the system behaves viscoelastically. At sufficiently large locations, viscous flow occurs.
これらの粘弾性的挙動は上述したＥｇ，Ｅ，，η。及び
ＴＲの諸特性によつてモデル的に表現することができる
。成形容器を、炭酸飲料容器或いはエアゾール容器等の
耐圧容器としての用途に供する場合には、容器壁を構成
する材料は、優れたガスバリヤー性を有することの外に
、内容物の圧力に耐える適度な硬さ及び耐クリープ性と
耐衝撃性との組合せが要求される。These viscoelastic behaviors are Eg, E, η as described above. and various characteristics of TR. When a molded container is used as a pressure-resistant container such as a carbonated beverage container or an aerosol container, the material composing the container wall must not only have excellent gas barrier properties but also a suitable material that can withstand the pressure of the contents. A combination of hardness and creep resistance and impact resistance is required.
本発明の好適態様によれば、ガスバリヤー性に優れた前
記ブレンド物層に、粘弾性的特性が上記範囲にある熱可
塑件樹脂の層を積層させることによつて、ブレンド物層
単独から成る成形容器に比して、耐圧容器に必要な耐ク
リープ性及び硬さ等を著しく改善し、しかもこのような
多層構造によつて耐衝撃性も改善することができる。According to a preferred embodiment of the present invention, the blend layer having excellent gas barrier properties is laminated with a layer of a thermoplastic resin having viscoelastic properties within the above range, so that the blend layer alone is formed. Compared to molded containers, the creep resistance and hardness required for pressure containers are significantly improved, and the multilayer structure also improves impact resistance.
上述した粘弾性特性の内、初期弾性率と遅延弾性率との
和（Ｅｇ＋Ｅ１）は容器の硬さに関連しており、本発明
においては、耐圧性の見地から温度が２３℃、応力が７
×１０７ｄｙｎｅ／Ｃｌｌｌの条件下でＥｇ＋Ｅ１の値
が１×１０１０ｄｙｎｅ／ｄ以上、特に２×１０１０ｄ
ｙｎｅ／（−ｄ以上であることが重要である。Among the above-mentioned viscoelastic properties, the sum of the initial elastic modulus and delayed elastic modulus (Eg+E1) is related to the hardness of the container.
Under the condition of ×107dyne/Clll, the value of Eg+E1 is 1×1010dyne/d or more, especially 2×1010d
It is important that yne/(-d or more).
また、定常流粘性率（η００）及び遅延時間（ＴＲ）は
耐クリープ性に関連しており、本発明において、クリー
プを防止する見地から、ηｏが１×１０１７Ｐ０１ｓｅ
以上、特に５×１０１７Ｐ０ｉｓｅ以上、ＴＲが６×１
０６ｓｅｃ以下、特に３×１０６ｓｅｃ以下であること
が重要である。下記第６表には、種々の熱可塑性樹脂に
ついての粘弾性的特性値を、参考のために示す。In addition, steady flow viscosity (η00) and delay time (TR) are related to creep resistance, and in the present invention, from the standpoint of preventing creep, ηo is 1×1017P01se
Above, especially above 5×1017P0ise, TR is 6×1
It is important that the time is 0.6 sec or less, especially 3×10 6 sec or less. Table 6 below shows viscoelastic property values for various thermoplastic resins for reference.
第６表中、ＰＥ（ＨＤ）は高密度ポリチレン、ＩｓＯ−
ＰＰはイソタクテイツクポリプロピレン、ＦＥＰは弗素
化エチレン−プロピレン共重合体、ＰＳはポリスチレン
、ＰＶＣはポリ塩化ビニル、ＨＮＲはアクリロニトリル
含有量が６２モル％のアクリロニトリル−スチレン−ブ
タジエン樹脂、ＰＴＥＥはポリテトラフルオロエチレン
、ＰＣＴＦＥはポリクロロトリフロロエチレン、ＡＢＳ
はアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（
スチレン含量：５１モル％）、ＰＭＭＡはポリメチルメ
タアクリレート、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート
を夫々表わす。In Table 6, PE (HD) is high-density polyethylene, IsO-
PP is isotactic polypropylene, FEP is fluorinated ethylene-propylene copolymer, PS is polystyrene, PVC is polyvinyl chloride, HNR is acrylonitrile-styrene-butadiene resin with an acrylonitrile content of 62 mol%, PTEE is polytetrafluorocarbon Ethylene, PCTFE is polychlorotrifluoroethylene, ABS
is an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (
(Styrene content: 51 mol%), PMMA represents polymethyl methacrylate, and PET represents polyethylene terephthalate.
本発明において、耐クリープ性の熱可塑性樹脂としては
、上記第６表に例示した熱可塑性樹脂の内、粘弾性パラ
メーターが本発明で規定した範囲内にあるもの、特に重
要なものの順序に、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹
脂、ポリアセタール、ナイロン類、ポリメチルメタクリ
レート、アイソタクテイツク・ポリプロピレン、ポリス
チレン樹脂等が好適に使用される。In the present invention, as creep-resistant thermoplastic resins, among the thermoplastic resins listed in Table 6 above, those whose viscoelastic parameters are within the range specified in the present invention, in order of importance, polyethylene Preferably used are terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, ABS resin, polyacetal, nylons, polymethyl methacrylate, isotactic polypropylene, polystyrene resin, and the like.
耐圧容器の用途に供する場合、前記粘弾性パラメーター
の、圧力、及び温度依存性の小さい熱可塑性樹脂が最も
好ましく、この目的には、ポリエチレンテレフタレート
、ポリカーボネート、アイソタクテイツクポリプロピレ
ン、ポリスチレン等が最も適している。When used in pressure containers, thermoplastic resins with low pressure and temperature dependence of the viscoelastic parameters are most preferred, and for this purpose, polyethylene terephthalate, polycarbonate, isotactic polypropylene, polystyrene, etc. are most suitable. There is.
本発明において、耐気体透過性に優れたブレンド物層と
耐湿性或いは耐クリープ性に優れた熱可塑性樹脂とは、
種々の接合方式及び多層構成でラミネートすることがで
きる。In the present invention, the blend layer with excellent gas permeability resistance and the thermoplastic resin with excellent moisture resistance or creep resistance are:
It can be laminated with a variety of bonding methods and multilayer configurations.
例えば、ブレンド物層そのものがポリアミド等の主鎖又
は側鎖にカルボニル基を有する熱可塑性樹脂を含有する
場合には、このブレンド物自体が耐湿性或いは耐クリー
プ性に優れた熱可塑性樹脂に対して一般に優れた熱接着
性を示すので、格別の接着手段を用いることなしに、同
時熔融押出により直接積層構造物を得ることができる。
勿論、ブレンド物層或いは耐湿性或いは耐クリープ性の
熱可塑性樹脂層に上述したカルボニル基含有熱可塑性重
合体が含有されていない場合や、或いは含有されている
としても両層の耐層間剥離を一層向上させる目的には、
互いに隣接するブレンド層或いは耐湿性或いは耐クリー
プ性樹脂層の何れか一方或いは両方に、遊離カルボン酸
、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸アミ
ド、カルボン酸無水物、炭酸エステル、ウレタン、ウリ
ア等の官能基に基ずくカルボニル基を、重合体１００９
当り、１２０乃至１４００ｍ−Ｅｑ（ミリイクイバレン
ト）特に１５０乃至１２００ｍｅｑの濃度で含有する重
合体を、前記樹脂ブレンド物或いは耐湿性乃至は耐クリ
ープ性樹脂１００重量部当り０．５乃至１５重量部の量
で配合するのが望ましい。このようなカルボニル基含有
重合体の例は、特開昭４９−３９６７８号公報に詳細に
述べられており、就中アイオノマー（デユポン社製サー
リンＡ）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレ
ン−アクリレート共重合体、ポリアルキレンオキシド・
ポリエステルプロツク共重合体等が本発明の目的に好適
に使用される。For example, if the blend layer itself contains a thermoplastic resin having a carbonyl group in the main chain or side chain, such as polyamide, the blend layer itself may be more resistant to thermoplastic resins with excellent moisture resistance or creep resistance. Since they generally exhibit excellent thermal adhesion properties, laminated structures can be obtained directly by co-melt extrusion without the use of special adhesive means.
Of course, there may be cases where the above-mentioned carbonyl group-containing thermoplastic polymer is not contained in the blend layer or the moisture-resistant or creep-resistant thermoplastic resin layer, or even if it is contained, the delamination resistance between both layers may be further improved. For the purpose of improving
Free carboxylic acid, carboxylic acid salt, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid anhydride, carbonic acid ester, urethane, urea, etc. in either or both of the blend layer or the moisture-resistant or creep-resistant resin layer adjacent to each other. The carbonyl group based on the functional group of polymer 1009
per 100 parts by weight of the resin blend or moisture-resistant or creep-resistant resin. It is desirable to mix the amount. Examples of such carbonyl group-containing polymers are described in detail in JP-A-49-39678, and include ionomers (Surlyn A manufactured by Dupont), maleic anhydride-modified polypropylene, and ethylene-acrylate copolymer. Coalescence, polyalkylene oxide
Polyester block copolymers and the like are preferably used for the purpose of the present invention.
ブレンド物層と耐湿性或いは耐クリープ性樹脂とは、そ
れらが隣接関係に設けられている限り任意の多層構成を
採ることができ、例えばＩ 非対称二層構成
ブレンド物層／耐湿性或いは耐クリープ性樹脂層、対称
三層構成
耐湿性或いは耐クリープ性樹脂層／ブレンド物層／耐湿
性或いは耐クリープ性樹脂層、ブレンド物層／耐湿性或
いは耐クリープ性樹脂層／ブレンド物層、のような層構
成とすることができる。The blend layer and the moisture-resistant or creep-resistant resin can have any multilayer configuration as long as they are provided in an adjoining relationship, such as I. Asymmetric two-layer blend layer/moisture-resistant or creep-resistant resin Resin layer, symmetrical three-layer structure, such as moisture-resistant or creep-resistant resin layer/blend layer/moisture-resistant or creep-resistant resin layer, blend layer/moisture-resistant or creep-resistant resin layer/blend layer. It can be configured as follows.
また、隣接するブレンド層及び耐湿性或いは耐クリープ
牲樹脂層の何れか一方或いは両方にカルボニル基含有重
合体を配合する代りに、前記ブレンド物層と耐湿性或い
は耐クリープ性樹脂層との間に、前述したカルボニル基
含有熱可塑性樹脂から成る接着剤層を介在させ、これに
より、例えば非対称三層構成耐湿性或いは耐クリープ性
樹脂層／含カルボニル接着剤層／ブレンド物層、対称五
層構成
耐湿性或いは耐クリープ性樹脂層／含カルボニル接着剤
層／ブレンド物層／含カルボニル接着剤層／耐湿性或い
は耐クリープ性樹脂層、の如き多層構成とすることがで
きる。Furthermore, instead of blending the carbonyl group-containing polymer in either or both of the adjacent blend layer and the moisture-resistant or creep-resistant resin layer, a carbonyl group-containing polymer may be added between the blend layer and the moisture-resistant or creep-resistant resin layer. , an adhesive layer made of the above-mentioned carbonyl group-containing thermoplastic resin is interposed, so that, for example, an asymmetrical three-layer moisture-resistant or creep-resistant resin layer/carbonyl-containing adhesive layer/blend layer, a symmetrical five-layer moisture-resistant structure It may have a multilayer structure such as a moisture-resistant or creep-resistant resin layer/carbonyl-containing adhesive layer/blend layer/carbonyl-containing adhesive layer/moisture-resistant or creep-resistant resin layer.
また、上述した多層構造物において、ブレンド物層は最
終成形構造物の全体の厚みの８０乃至０．５％、特に５
０乃至２％を占める様にするのが望ましい。Also, in the multilayer structure described above, the blend layer may be 80 to 0.5% of the total thickness of the final molded structure, especially 5%.
It is desirable that the amount is 0 to 2%.
塑性加工方法
本発明の塑性加工による成形容器は、上述したブレンド
物或いはブレンド物と耐水性或いは耐クリープ性熱可塑
性樹脂との多層構造からシートあるいはフイルムを形成
させる点を除けば、それ自体公知の任意の手段で製造す
ることができる。Plastic processing method The molded container by plastic processing of the present invention can be made using a method known per se, except that a sheet or film is formed from the above-mentioned blend or a multilayer structure of the blend and a water-resistant or creep-resistant thermoplastic resin. It can be manufactured by any means.
例えば、塑性加工に使用するシート或いはフイルムはＴ
ダイ成契約いはインフレーシヨン成形等の任意の手段で
製造する事ができる。前述したブレンド物と耐水性或い
は耐クリープ性熱可塑性樹脂とを多層シート或いはフイ
ルムとして同時押出するには、同時押出する樹脂層の種
類に対応する数の押出機、例えばブレンド物用の押出機
と耐水性或いは耐クリープ性樹脂押出用の押出機と或い
は更に含カルボニル接着剤層押出用の押出機とを使用し
、これらの各樹脂流を多層多重ダイを通して、多層シー
ト或いはフイルムの形に押出す。For example, the sheet or film used for plastic working is T.
It can be manufactured by any method such as die molding or inflation molding. In order to co-extrude the aforementioned blend and a water-resistant or creep-resistant thermoplastic resin into a multilayer sheet or film, a number of extruders corresponding to the types of resin layers to be coextruded, such as an extruder for the blend and an extruder, are used. Using an extruder for extruding a water-resistant or creep-resistant resin or an extruder for extruding a carbonyl-containing adhesive layer, each resin stream is extruded through a multilayer die into a multilayer sheet or film. .
また、多層射出成形においても、樹脂層の種類に対応し
た数の射出成形機を使用し、複数種の樹脂流を複合ノズ
ルを通して金型のキヤビテイ内に射出する。Furthermore, in multilayer injection molding, a number of injection molding machines corresponding to the types of resin layers are used, and a plurality of types of resin streams are injected into a mold cavity through a composite nozzle.
加熱圧縮成形の場合、例えば中間層が前述ブレンド物で
内外層が耐水性樹脂の場合には、モールド内に耐水性樹
脂、前述ブレンド物、耐水性樹脂の順序で各樹脂を所望
の量充填し、適当な温度で適当な時間加熱後加圧しシー
ト状或いはフイルム状の積層構造物を作る事が出来る。
これらの、前述したブレンド物と耐水性或いは耐クリー
プ件樹脂との複層シート或いはフイルムの塑性加工条件
は、用いる樹脂ブレンド物の組成等によつても相違する
が、一般にはシート或いはフイルムを構成する樹脂が結
晶性である場合には、結晶化温度乃至融点の範囲内の温
度で延伸成形を行うことができ、またシート或いはフイ
ルムを構成する樹脂が無定形である場合には、ガラス転
移点乃至結晶化開始温度または流動開始温度の範囲内の
温度、例えば、ポリプロピレンやポリ−４メチルベンゼ
ン−１などのような比較的高度の結晶性を有する樹脂で
は、それらの樹脂の融点（融解温度）以下の温度範囲内
で、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレートイソフタレート共重合体またはポリブチレンテ
レフタレートなどのような比較的結晶性の低い樹脂では
、それら樹脂のガラス転移温度以上から結晶化開始温度
以下の温度範囲内で、さらにポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ア
クリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体などの
無定形樹脂或いは極端に結晶化度の低い樹脂では、それ
ら樹脂のガラス転移温度以上から流動開始温度以下の範
囲内で延伸成形を行うのがよい。In the case of hot compression molding, for example, if the middle layer is the above-mentioned blend and the inner and outer layers are water-resistant resin, fill the mold with the desired amount of each resin in the order of water-resistant resin, the above-mentioned blend, and water-resistant resin. A laminated structure in the form of a sheet or film can be produced by heating at an appropriate temperature for an appropriate time and then applying pressure.
The plastic processing conditions for these multilayer sheets or films of the above-mentioned blends and water-resistant or creep-resistant resins vary depending on the composition of the resin blends used, but generally the conditions for forming the sheets or films are as follows: If the resin forming the sheet or film is crystalline, stretch molding can be carried out at a temperature within the range of the crystallization temperature or melting point, and if the resin constituting the sheet or film is amorphous, the glass transition point can be Temperatures within the range of crystallization start temperature or flow start temperature, for example, for resins with a relatively high degree of crystallinity such as polypropylene and poly-4 methylbenzene-1, the melting point (melting temperature) of those resins Within the following temperature range, for resins with relatively low crystallinity such as polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate isophthalate copolymer, or polybutylene terephthalate, the temperature range is from above the glass transition temperature to below the crystallization start temperature of the resin. In addition, for amorphous resins or resins with extremely low crystallinity such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, the glass transition temperature of these resins or higher It is preferable to carry out the stretch forming within a range from 100 to 100% to below the flow initiation temperature.
また、例えばポリプロピレンやポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレートなどのように、結晶
化速度の比較的速い樹脂では熔融成形シート或いはフイ
ルムを、１いＣ／Ｍｉｎ乃至５００００Ｃ／Ｍｉｎ、好
ましくは５℃／Ｍｉｎ乃至１２００′Ｃ／Ｍｉｎの冷却
速度で急激に冷却し前述の条件下で塑性加工をおこなう
と成形容器の透明性がより改善される。樹脂ブレンド物
や多層シート或いはフイルムが夫々の樹脂に固有の熱的
挙動を示す場合には、結晶化温度或いはガラス転移点が
高い方の樹脂のそれを基準とする必要があることは当然
のことである。本発明のブレンド物と耐水性或いは耐ク
リープ性樹脂との多層構造物から成るシート或いはフイ
ルムの延伸性は、このシート或いはフイルムの荷重一伸
長曲線を各温度において測定することによつても求める
ことが出来る。即ち、延伸成形が可能な温度の下限は、
前記シート或いはフイルムが所謂ネツキングを生じない
温度として、容易に決定することができる。シート或い
はフイルムの二軸方向への延伸効果は、ブレンド物の組
成によつても著しく相違するが、一般には５０乃至１５
０℃の雰囲気中に１０乃至１５分間放置した延伸試料の
長さを測定して、二軸延伸成形後の構造物が、下記式式
中、Ｌｓは延伸成形物の長さ、Ｌｅは上記収縮処理後の
平衡長、で定義される熱収縮率（σ）が少なくとも５％
以上、特に７′？以上であれば、耐クリープ性、硬さ及
び透明性の向上等の延伸配向による効果が賦与されてい
ると言い得る。Furthermore, for resins with a relatively fast crystallization rate, such as polypropylene, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate, melt-molded sheets or films can be formed at a temperature of 1 C/Min to 50,000 C/Min, preferably 5°C/Min to 1,200 C/Min. If the molded container is rapidly cooled at a cooling rate of 'C/Min and subjected to plastic working under the above conditions, the transparency of the molded container will be further improved. If a resin blend, multilayer sheet, or film exhibits thermal behavior unique to each resin, it is natural that it is necessary to use the resin with a higher crystallization temperature or glass transition point as the standard. It is. The stretchability of a sheet or film made of a multilayer structure of the blend of the present invention and a water-resistant or creep-resistant resin can also be determined by measuring the load-elongation curve of the sheet or film at each temperature. I can do it. In other words, the lower limit of the temperature at which stretch forming is possible is
The temperature at which the sheet or film does not cause so-called netting can be easily determined. The biaxial stretching effect of a sheet or film varies considerably depending on the composition of the blend, but is generally between 50 and 15
The length of the stretched sample was measured after being left in an atmosphere at 0°C for 10 to 15 minutes, and the structure after biaxial stretching was determined by the following formula, where Ls is the length of the stretched product and Le is the shrinkage described above. Thermal shrinkage (σ) defined as the equilibrium length after treatment is at least 5%
Above all, especially 7'? If the above is the case, it can be said that the stretching orientation provides effects such as improved creep resistance, hardness, and transparency.
この為に、一般的に云つて、シート或いはフイルムの延
伸倍率は１．１乃至２０倍、特に１．５乃至５倍の範囲
とするのが望ましい。For this reason, it is generally desirable that the stretching ratio of the sheet or film be in the range of 1.1 to 20 times, particularly 1.5 to 5 times.
シート或いはフイルムの延伸速度は樹脂の種類によつて
も異なり、延伸後の成形物に前述した延伸効果が生じて
いるような速度範囲であれば良いが、特に１０％／Ｍｉ
ｎ乃至６００００００％／Ｍｉｎの範囲内が好ましい。
前述のブレンド物と耐水性或いは耐クリープ性樹脂との
多層シート或いはフイルムを、上述の延伸条件で延伸成
形を行う一例を第２図、第３図、第４図及び第５図によ
つて述べる。The stretching speed of the sheet or film varies depending on the type of resin, and may be within a speed range that produces the above-mentioned stretching effect on the stretched molded product.
It is preferably within the range of n to 6,000,000%/Min.
An example of stretch-molding a multilayer sheet or film of the above-mentioned blend and water-resistant or creep-resistant resin under the above-mentioned stretching conditions will be described with reference to FIGS. 2, 3, 4, and 5. .
第２図において、シート或いはフイルム１を所定の温度
迄加熱後、クランプ４そして５でクランプし、第３図そ
して第４図の如くプラグ２で所定の深さ迄めす型６内に
押込みその後第５図の様に、真空弁７を開き真空吸引し
て型６内面にシート或いはフイルム１を密着させる。In FIG. 2, after heating the sheet or film 1 to a predetermined temperature, it is clamped with clamps 4 and 5, and then pushed into a female mold 6 to a predetermined depth with a plug 2 as shown in FIGS. 3 and 4. As shown in FIG. 5, the vacuum valve 7 is opened and the sheet or film 1 is brought into close contact with the inner surface of the mold 6 by vacuum suction.
尚この成形方法は、薄肉シートによる簡易容器の成形に
多く用いられている成形方法で、一般にプラグアシスト
成形と呼ばれている。本発明中に述べられている延伸成
形とは、上述の真空成形の他に、圧空成形、シートブロ
ー成形、絞り成形、絞り・しごき成形、圧縮成形その他
特殊成形として厚肉のシート片より行う前方・後方・前
後方押出そして爆発成形等の高エネルギー成形をも意味
する事は明らかである。This molding method is often used for molding simple containers using thin sheets, and is generally called plug assist molding. In addition to the above-mentioned vacuum forming, stretch forming described in the present invention refers to air pressure forming, sheet blow molding, drawing forming, drawing/ironing forming, compression forming, and other special forming processes from a thick sheet piece.・It is clear that this also refers to high-energy forming such as backward/forward/backward extrusion and explosive forming.
更に、前述したシート或いはフイルムを、それ自体公知
の手段で二軸方向に延伸して、二軸延伸フイルムとし、
この二軸延伸フイルムから成るシートの対向する端縁部
分を貼合せてパウチ（袋）状の容器とすることができる
。Furthermore, the above-mentioned sheet or film is biaxially stretched by means known per se to form a biaxially stretched film,
A pouch-like container can be made by pasting opposing edge portions of a sheet made of this biaxially stretched film.
二軸延伸フイルムを貼合せるためには、エポキシ系、イ
ソシアネート系の接着剤を使用してもよく、また最内面
に設けられた耐湿性乃至は耐クリープ性樹脂層がポリエ
チレンやポリプロピレンのように熱封着性を有している
場合には、対向する端縁部分を熱封着により貼合せるこ
ともできる。塑性加工による成形構造物
本発明によれば、前述した諸要件を満足する複数種の熱
可塑性樹脂、最も好適にはエチレン−ビニルアルコール
共重合体とポリアミドとの組合せをシートあるいはフイ
ルムの成形に使用することにより、何れか一方の樹脂単
独では不可能乃至困難であつた二軸延伸成形が可能とな
り、また成形に際しての延伸倍率を著しく向上させるこ
とが可能となる。Epoxy or isocyanate adhesives may be used to bond the biaxially stretched films, and the moisture-resistant or creep-resistant resin layer provided on the innermost surface may be heat-resistant, such as polyethylene or polypropylene. If it has sealability, opposing edge portions can be bonded together by heat sealing. Molded structure by plastic processing According to the present invention, a plurality of thermoplastic resins satisfying the above-mentioned requirements, most preferably a combination of ethylene-vinyl alcohol copolymer and polyamide, are used to mold a sheet or film. By doing so, it becomes possible to carry out biaxial stretching molding, which would be impossible or difficult with either resin alone, and it also becomes possible to significantly improve the stretching ratio during molding.
しかして、本発明によれば、延伸倍率を向上させ得るこ
とにより、容器等の製品の耐クリープ性、機械的強度、
硬さ等の顕著に向上させることができ、更にその結果と
して容器を薄肉にして、軽量化すること及び樹脂の使用
量を著しく低減させることが可能となる。Therefore, according to the present invention, by improving the stretching ratio, the creep resistance and mechanical strength of products such as containers can be improved.
Hardness etc. can be significantly improved, and as a result, the container can be made thinner and lighter, and the amount of resin used can be significantly reduced.
のみならず、本発明によれば、ブレンド物として使用す
る樹脂そのものが耐気体透過性に顕著に優れており、し
かもこの耐気体透過性が二軸延伸成形により更に顕著に
向上することの結果として、容器壁等を従来のガスバリ
ヤー性プラスチツク容器等に比して著しく薄肉化した場
合にも、優れたガスバリヤー件が保持されることが顕蓄
な利点である。本発明の延伸成形容器は、その用途によ
つても相違するが、一般に０．０１乃至５ｄｉ／ｆ！、
特に０．０５乃至２ｄ１／９の目付量（樹脂単位ｇ当り
の容積）で製造され、且つ容器壁の厚・さは０．０２乃
至５ｍｍ１特に０．０５乃至３ｍｍの範囲とすることが
でき、これらの範囲内でガスバリヤー性と、機械的強度
、耐クリープ性、硬さ及び透明性との望ましい組合せを
達成し得る。In addition, according to the present invention, the resin itself used as a blend has significantly excellent gas permeation resistance, and this gas permeation resistance is further significantly improved by biaxial stretching. A significant advantage is that excellent gas barrier properties are maintained even when the container walls are made significantly thinner than conventional gas barrier plastic containers. The stretch-molded container of the present invention generally ranges from 0.01 to 5 di/f!, although it differs depending on its use. ,
In particular, it is manufactured with a basis weight (volume per unit g of resin) of 0.05 to 2 d1/9, and the thickness and thickness of the container wall can be in the range of 0.02 to 5 mm, particularly 0.05 to 3 mm, Within these ranges, a desirable combination of gas barrier properties, mechanical strength, creep resistance, hardness and transparency can be achieved.
本発明の延伸成形容器は、更に前述した複数種の熱可塑
性樹脂のブレンド物から構成され且つ二軸延伸されてい
ることに関連して、ブレンド物の層が同一厚みの場合、
未延伸物と比較して麦以下、特にＸ以下の酸素透過度、
ｉ以下、特に麦以下の炭酸ガス透過度及びｉ以下、特に
Ｋ以下の水蒸気透過度を有している。The stretch-molded container of the present invention is further comprised of a blend of a plurality of thermoplastic resins described above and is biaxially stretched, and in this case, when the layers of the blend have the same thickness,
Oxygen permeability below wheat, especially below X, compared to unstretched material,
It has a carbon dioxide gas permeability of less than i, especially less than wheat, and a water vapor permeability of less than i, especially less than K.
例えば、ビール等の発泡酒や炭酸ガス飽和清涼飲料水等
は、プラスチツク容器壁を侵透して入る微量の酸素もそ
の香味に対する影響が著しく大であるが、本発明によれ
ば酸素に対するバリヤー性を上記範囲に維持でき、その
結果これら飲料の保存性を著しく向上させることが可能
となる。更に、本発明の成形容器は、炭酸ガスに対する
バリヤー件も著しく優れ、内容物のガス圧の低下も従来
のプラスチツク容器に比して著しく低いレベルに保持す
ることが可能となる。かくして、本発明の延伸成形容器
は、液状或いはペースト状の食品や飲料、例えばビール
等の発泡酒、酒、ウイスキ一、焼酎、ブドウ酒等の果実
酒、或いはジンフイズ等の各種カクテルを含む酒精飲料
；コーラ一、サイダ一、プレンソーダー等を含む各種炭
酸飲料：レモンジユース、オレンジジュース、プラムジ
ユース、ブドージユース、イチゴジユース等のストレー
ト・ジユーズ、或いはネクタ一等の加工果汁飲料を含む
果汁飲料；トマトジュース、各種野菜ジユーズを含む疏
菜汁飲料；砂糖或いは果糖等の糖類、クエン酸、着色剤
、香料などを用い、或いは必要に応じてビタミン類など
を添加した合成果汁を含む合成飲料やビタミン強化ドリ
ンクス；乳酸菌飲料；例えばシヨウ油、ソース、食酢、
みりん、ドレツシング、マヨネーズ、ケチヤツプ、食用
油、昧噌、ラード、ケチヤツプなどの調味料；豆腐、ジ
ヤム、バター、マーカリンなどのし好品；また液状の医
薬、農薬或いは化粧品や香粧品、洗剤類：更に、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ノルマルヘキ
サン、ノルマルヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロ
ヘキサンなどの脂還族炭化水素；ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素：四塩化炭素、四塩化エ
タン、四塩化エチレンなどの含塩素化合物：または各種
高級脂肪酸：ガソリン、灯油、石油ベンジン、重油、シ
ンナ一、グリース、シリコーンオイル、軽油、機械油；
または液化フレオン（米国デユポン社の商品名）などの
変質や減量が少なく、前記各内容品を保存するための容
器として有用である。実施例 １
エチレン含有量が２５モル％、酢酸ビニル含有量が０．
５モル％、ビニルアルコール含有量が７４．５モル％、
Ｓｐ値が１１．３（Ｃ（１ｔ／ＣＣ）１／２、固有粘度
が０．１２１／９、昇温速度が１『Ｃ／Ｍｌｎの場合の
示差熱分析法（ＤＴＡ法）による融点が１８２℃のエチ
レンビニルアルコール共重合体（ＥＶ）Ｓｐ値が１２．
７（ｄ／ＣＣ）１／２、相対粘度が１．９前記ＤＴＡ法
による融点が２１９゜Ｃのポリカプロラクタム（Ｎ１）
、Ｓｐ値が１２．８（Ｃａｔ／ＣＣ）１／２相対粘度が
３．３、力プロラクタム濃度が９１モル？、前記ＤＴＡ
法による融点が１９３℃の力プロラクタム／ヘキサメチ
レンジアンモニウムアジペート共重合体（Ｎ２）、Ｓｐ
値が１０．７（Ｃａｔ／ＣＣ）１／２、フエノール／テ
トラクロロエタンの重量比が５０／５０の混合溶媒中で
３０℃における固有粘度が０．１０１／θ、前記ＤＴＡ
法による融点が２５６℃のポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、米国ボルグワーナ一社製のサイコパツク８
９３０（Ｓｐ値−１１．７（Ｃａｔ／゛ＣＣ）１／２、
前記ＤＴＡ法によるガラス転移点が１０７℃、以下ＡＳ
と記す）、米国アメリカンシアナミド社製のＸＴ８ポリ
マー（Ｓｐ値９．８（Ｃ（１ｔ／ＣＣ）１／２、前記ガ
ラス転移点が１０２゜Ｃ、以下ＸＴと記す）、米国デユ
ポン社製のサーリン８−Ａ（アイオノマーＳｐ値＝７．
９（Ｃａ！，／ＣＣ）１／２、前記融点が１０４℃、以
下Ｓｕと記す）、密度が０．９５９／ＣＣ、前記融点が
１４２℃、Ｓｐ値が７，９（Ｃａｔ／ＣＣ）１／２の高
密度ポリエチレン（ＨＤ）、密度が０．９２９／ＣＣ、
前記融点が１０８℃、Ｓｐ値が８．１（ｃ（ｉ／ＣＣ）
ｌ／２の低密度ポリエチレン（ＬＤ）、密度が０．９０
９／ＣＣ、前記融点が１５４゜Ｃ，．Ｓｐ値が７．９（
誠／ＣＣ）１／２のアイソタクテイツクポリプロピレン
（ＰＰ）、メルトインデツクスが６，０９／１０ｍｉｎ
、前記ガラス転移点が９２℃、Ｓｐ値が８．６（Ｃａｔ
／ＣＣ）１／２のアタクテイツクポリスチレン（ＰＳ）
、の各樹脂をそれぞれ表７に示すような混合比（重量比
）でドライブレンドしたのち、直径が５０ｍ鮪効長さが
１１００ｍｍの押出機を使用し、巾１５０ｍｍで肉厚が
０．５ｍ１１のシートを成形した。For example, in the case of low-malt beer such as beer and carbonated soft drinks, the slight amount of oxygen that penetrates through the plastic container wall has a significant effect on the flavor, but according to the present invention, the barrier property against oxygen is can be maintained within the above range, and as a result, the shelf life of these beverages can be significantly improved. Furthermore, the molded container of the present invention has extremely excellent barrier properties against carbon dioxide gas, and the drop in gas pressure of the contents can be maintained at a significantly lower level than in conventional plastic containers. Thus, the stretch-molded container of the present invention can be used for liquid or pasty foods and beverages, such as low-malt beer such as beer, fruit liquors such as alcohol, whiskey, shochu, and grape wine, and alcoholic beverages including various cocktails such as Jinfu's. ; Various carbonated drinks including cola 1, cider 1, plain soda, etc.; Fruit juice drinks including straight juice such as lemon juice, orange juice, plum juice, budo juice, strawberry juice, etc., or processed fruit juice drinks such as Necta 1; tomato juice; , Cannabis juice drinks containing various vegetable juices; Synthetic drinks and vitamin-fortified drinks containing synthetic fruit juices using sugars such as sugar or fructose, citric acid, coloring agents, flavorings, etc., or adding vitamins as necessary. lactic acid bacteria drinks; for example, mustard oil, sauce, vinegar,
Seasonings such as mirin, dressing, mayonnaise, ketchup, edible oil, soybean paste, lard, ketchup; condiments such as tofu, jam, butter, marcarin; liquid medicines, pesticides, cosmetics, fragrances, detergents: Furthermore, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aliphatic hydrocarbons such as normal hexane and normal heptane; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane; benzene, toluene,
Aromatic hydrocarbons such as xylene: Chlorinated compounds such as carbon tetrachloride, ethane tetrachloride, and ethylene tetrachloride: Or various higher fatty acids: gasoline, kerosene, petroleum benzene, heavy oil, thinner, grease, silicone oil, light oil, machinery oil;
Or liquefied Freon (trade name of DuPont, USA) has little deterioration or weight loss, and is useful as a container for storing the above-mentioned contents. Example 1 Ethylene content is 25 mol%, vinyl acetate content is 0.
5 mol%, vinyl alcohol content 74.5 mol%,
Sp value is 11.3 (C (1t/CC)1/2, intrinsic viscosity is 0.121/9, heating rate is 1'C/Mln, melting point by differential thermal analysis (DTA method) is 182 ℃ ethylene vinyl alcohol copolymer (EV) Sp value is 12.
Polycaprolactam (N1) with a melting point of 7 (d/CC) 1/2, a relative viscosity of 1.9, and a melting point of 219°C by the above-mentioned DTA method.
, Sp value is 12.8 (Cat/CC) 1/2 relative viscosity is 3.3, and prolactam concentration is 91 mol? , said DTA
Prolactam/hexamethylene diammonium adipate copolymer (N2) with a melting point of 193°C by method, Sp
The DTA has a value of 10.7 (Cat/CC) 1/2, an intrinsic viscosity of 0.101/θ at 30°C in a mixed solvent with a weight ratio of phenol/tetrachloroethane of 50/50,
Polyethylene terephthalate (PET) with a melting point of 256°C by method, Psychopack 8 manufactured by Borgwana, USA
930 (Sp value -11.7 (Cat/゛CC) 1/2,
The glass transition point determined by the DTA method is 107°C, hereinafter AS
), XT8 polymer (Sp value 9.8 (C(1t/CC) 1/2, glass transition temperature 102°C, hereinafter referred to as XT) manufactured by American Cyanamid Company, USA, Surlyn manufactured by DuPont Company, USA 8-A (ionomer Sp value = 7.
9 (Ca!,/CC)1/2, the melting point is 104°C, hereinafter referred to as Su), the density is 0.959/CC, the melting point is 142°C, the Sp value is 7.9 (Cat/CC)1 /2 high density polyethylene (HD), density 0.929/CC,
The melting point is 108°C and the Sp value is 8.1 (c(i/CC)
l/2 low density polyethylene (LD), density 0.90
9/CC, the melting point is 154°C, . Sp value is 7.9 (
Makoto/CC) 1/2 isotactic polypropylene (PP), melt index is 6,09/10 min
, the glass transition point is 92°C, and the Sp value is 8.6 (Cat
/CC) 1/2 Attractive Polystyrene (PS)
After dry blending each of the resins in the mixing ratio (weight ratio) shown in Table 7, an extruder with a diameter of 50 m and an effective length of 1100 mm was used to extrude the resins with a width of 150 mm and a wall thickness of 0.5 m11. A sheet was formed.
比較のため前記各樹脂単体のシート（肉厚は０．５ｍ１
Ｌ）も同じ押出機で成形した。これらの各シート、岩本
製作所（株）製の二軸延伸機によつて同時二軸延伸試１
験をおこなつた。For comparison, a sheet of each of the above resins (thickness is 0.5 m1)
L) was also molded using the same extruder. Each of these sheets was subjected to simultaneous biaxial stretching test 1 using a biaxial stretching machine manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.
I conducted an experiment.
延伸条件は温度が１２０℃、試料の初期長さは８０ｍｍ
×８０ｍｍの正方形、延伸速度は３００ｍ７１Ｌ／Ｍｉ
ｎであつた。そして明細書中の（７）式に従つて伸び率
（ε）を求めた。この試験では、破断はいずれもシート
の押出方向と直角方向から先に生じた。結果を表７に示
す。表７はＳｐ値がいずれも９．５（Ｃａｔ／ＣＣ）１
／２以上で、かつＳｐ値の差（ΔＳｐ）が４．５（淀／
ＣＣ）１／２以内の樹脂のブレンド系ででは、いずれも
伸び率（ε）は、いずれも算術平均的伸び率（ε）より
値が大きいことを示している。またこの傾向はエチレン
・ビニルアルコール共重合体（Ｅ）とポリアミド系樹脂
（Ｎ１及びＮ２）との組合せにおいて顕著であることが
表７から知られる。またＥＶ（５Ｎ２との存在下にＳｐ
値が９．５（Ｃａｅ／ＣＣ）１／２以下の樹脂を少量添
加してもεはＥとＮ２との二成分系の場合と実質的に変
わらないことが知られる。実施例 ２
実施例１に記載した物性値を有するエチレンビニルアル
コール共重合体（ＥＶ）及び力プロラクタム／ヘキサメ
チレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６
／６，６共重合体、Ｎ２）との混合比（重量比）を変え
て、実施例１と同じ押出機及び押出条件により、巾か１
５０ｍ７７！、肉厚が０．５ｍｍのシートを成形した。The stretching conditions were a temperature of 120°C and an initial length of the sample of 80 mm.
×80mm square, stretching speed is 300m71L/Mi
It was n. Then, the elongation rate (ε) was determined according to equation (7) in the specification. In this test, the breakage occurred first in the direction perpendicular to the extrusion direction of the sheet. The results are shown in Table 7. In Table 7, the Sp values are all 9.5 (Cat/CC)1
/2 or more, and the difference in Sp value (ΔSp) is 4.5 (Yodo/
In the blend systems of resins within CC) 1/2, the elongation percentage (ε) is shown to be larger than the arithmetic average elongation percentage (ε). Furthermore, it is known from Table 7 that this tendency is remarkable in the combination of the ethylene/vinyl alcohol copolymer (E) and the polyamide resins (N1 and N2). In addition, in the presence of EV (5N2)
It is known that even if a small amount of resin having a value of 9.5 (Cae/CC)1/2 or less is added, ε is not substantially different from that in the case of a two-component system of E and N2. Example 2 Ethylene vinyl alcohol copolymer (EV) and prolactam/hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 6
/6,6 copolymer, N2) by changing the mixing ratio (weight ratio) and using the same extruder and extrusion conditions as in Example 1.
50m77! A sheet with a wall thickness of 0.5 mm was molded.
そして実施例１と同じく二軸延伸機を使用し、同じ条件
で同時二軸延伸機を使用し、同じ条件で同時二軸延伸試
験を施行した。結果を図１１こ示す。図１から前記エチ
レン−ビニルアルコール共重合体（Ｅ）と前記ナイロン
６／６，６共重合体（Ｎ２）との混合物の示す伸び率（
ε）は、ＥＶ（５Ｎ２の各単体の伸び率から計算した算
術平均的伸び率（ε）より値が大きく、かつＮ２／ＥＶ
の混合比（重量比）が６０／４０付近で最大値を有する
ことが知られる。つぎに各配合のサンプルを、二軸延伸
機によつて、先と同じ条件下で１００％の同時二軸延伸
を行なつたサンプル、及び対応する各配合の未延伸試料
について、ガス透過試験機を用いて、３７℃の温度、０
％ＲＨの湿度下で酸素ガス透過係数（ＰＯ２）及び炭酸
ガス透過係数（ＰｃＯ２）を、またＪＩＳＺ−０２０８
に従つて各試料の水蒸気透過度（ＱＨ２Ｏ、但し５０μ
厚に換算）を測定した。Then, a simultaneous biaxial stretching test was conducted under the same conditions using a biaxial stretching machine and a simultaneous biaxial stretching machine under the same conditions as in Example 1. The results are shown in FIG. From FIG. 1, the elongation rate (
ε) is larger than the arithmetic average elongation rate (ε) calculated from the elongation rate of each single unit of EV (5N2), and N2/EV
It is known that the mixing ratio (weight ratio) has a maximum value around 60/40. Next, the samples of each composition were subjected to 100% simultaneous biaxial stretching under the same conditions as before using a biaxial stretching machine, and the corresponding unstretched samples of each composition were tested using a gas permeation tester. using a temperature of 37°C, 0
Oxygen gas permeability coefficient (PO2) and carbon dioxide gas permeability coefficient (PcO2) under humidity of %RH, and JISZ-0208
According to the water vapor permeability of each sample (QH2O, however, 50μ
(converted to thickness) was measured.
さらに、１００％同時延伸した試料を温度が１４０℃の
オーブン内に１５分間放置した後のシート押出方向（Ｍ
Ｄ）及びそれと直角方向（ＴＤ）の熱収縮率（σ）を（
９）式によつて求めた。結果を表８に併せて示す。表８
から、ＥＶ単体では１００％延伸できないために延伸物
の測定不可能なこと、Ｎ２単体では１００％の延伸によ
つて、未延伸物の示す酸素、炭酸ガスや水蒸気の透過件
（ＰＯ２，ＰＣＯ２及びＱＨ２Ｏ）よりも延伸物の示す
前記の各透過性が大きくなる、即ち延伸によつてバリヤ
ー性が悪くなることが知られる。Furthermore, the sheet extrusion direction (M
D) and the thermal contraction rate (σ) in the direction perpendicular to it (TD) (
9) was calculated using the formula. The results are also shown in Table 8. Table 8
Therefore, it is impossible to measure stretched products because EV alone cannot be stretched 100%, and 100% stretching of N2 alone increases the permeability of oxygen, carbon dioxide, and water vapor (PO2, PCO2, and It is known that each of the above-mentioned permeability of the stretched product is higher than that of QH2O), that is, the barrier properties are deteriorated by stretching.
これに対してＥＶとＮ２との混合系では、前記延伸物の
示す各透過性は未延伸物の値より小さく、かつ熱収縮率
（σ）もＮ２単体より大きく、延伸効果によりバリヤー
性が改良されていることが表８から知られる。実施例
３
直径が６５ｍ７！Ｌ１有効長さが１４３０ｍｕのフルフ
ライト型スクリユ一を内蔵し、かつ２流路に分岐したメ
ルトチヤンネルを備えた内外層押出機、及び直径が５０
ｍｍ１有効長さが１１００ｍｍのフルフライト型スクリ
ユ一を備えた中間層用押出機の組合せと多層用三重Ｔダ
イスを用いて巾が２００ｍｍ、肉厚が１．０ｍｍのシー
トを押出成形した。On the other hand, in the mixed system of EV and N2, the permeability of the stretched product is smaller than that of the unstretched product, and the heat shrinkage rate (σ) is also larger than that of N2 alone, and the stretching effect improves barrier properties. It is known from Table 8 that Example
3 The diameter is 65m7! An inner and outer layer extruder with a built-in full-flight screw unit with an L1 effective length of 1430 mu and a melt channel branched into two flow paths, and a diameter of 50 mu
A sheet having a width of 200 mm and a wall thickness of 1.0 mm was extruded using a combination of an extruder for intermediate layer equipped with a full-flight type screw having an effective length of 1100 mm and a triple T die for multilayer.
成形に使用した樹脂は、内外層に、実施例１におけるポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）中間層に、（ａ）
実施例１におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体
単体、（ｂ）実施例１における力プロラクタム／ヘキサ
メチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン
６／６，６共重合体）単体、及び（ｃ）前記エチレン−
ビニルアルコール共重合体と前記ナイロン６／６，６共
重合体との重量比が４０／６０の混合物を用い、外層：
中間層：内層の厚さ比はいずれも１：１：１であつた。
比較のために、前記内外層用押出機を単独で使用し、前
記ＰＥＴ単体、及び前記中間層用押出機を単独で用い前
記エチレン−ビニルアルコール単体、前記ナイロン６／
６，６共重合体単体及び前記（ｃ）における配合比のブ
レンド物のシートを成形した。シ一１・の形状は前記と
同一にした。これら７種類のシートを１１０℃で５分間
加熱したのち、温度が２０℃の金型を用いて内径が１０
０ｍｍ１高さが１５０ｍｍ１肉厚が０．６ｍｍ１内容積
が１１５０ＣＣ１目付量が０．２２〜０，２９ｄ１／９
の円筒状のカツプを、図２，３，４そして５に示すよう
な二軸延伸真空成形法によつて成形を試みた。The resins used for molding were as follows: (a) for the inner and outer layers, for the polyethylene terephthalate (PET) intermediate layer in Example 1;
The ethylene-vinyl alcohol copolymer alone in Example 1, (b) the prolactam/hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 6/6,6 copolymer) alone in Example 1, and (c) the above Ethylene-
Using a mixture of vinyl alcohol copolymer and the nylon 6/6,6 copolymer in a weight ratio of 40/60, the outer layer:
The thickness ratio of the intermediate layer to the inner layer was 1:1:1 in both cases.
For comparison, the extruder for the inner and outer layers was used alone, the extruder for the PET was used alone, and the extruder for the intermediate layer was used alone for the ethylene-vinyl alcohol alone, the nylon 6/
Sheets of a single 6,6 copolymer and a blend having the blending ratio in (c) above were molded. The shape of Sheet 1 was the same as above. After heating these seven types of sheets at 110°C for 5 minutes, a mold with an inner diameter of 10°C was heated at 20°C.
0mm 1 height 150mm 1 wall thickness 0.6mm 1 internal volume 1150CC 1 basis weight 0.22~0.29d1/9
An attempt was made to form a cylindrical cup using the biaxial stretching vacuum forming method as shown in FIGS. 2, 3, 4 and 5.
以下、前記ＰＥＴと（ａ）からなる延伸積層カツプをＡ
，．ＰＥＴと（ｂ）からなる延伸積層カツプをＢｌＰＥ
Ｔと（ｃ）からなる延伸積層カツプをＣ．ＰＥＴ単体の
延伸カツプをＤ、エチレン−ビニルアルコール単体の延
伸カツプをＥ１ナイロン６／６，６共重合体の延伸カツ
プをＦ、前記ブレンド物の延伸カツプをＧと記す。一方
、比較のために前記の押出機及びカツプ用金型を使用し
、公知の熱成形方法（溶融シートの真空成形法）によつ
て前記と同じ形状を有する７種類の円筒状積層カツプ、
単体カツプ及びブレンド物カツプを成形した。Hereinafter, a stretched laminated cup made of the PET and (a) will be described as A.
、． BlPE is a stretched laminated cup made of PET and (b).
A stretched laminated cup consisting of T and (c) is made of C. The stretched cup of PET alone is designated as D, the stretched cup of ethylene-vinyl alcohol alone is designated as E1, the stretched cup of nylon 6/6,6 copolymer is designated as F, and the stretched cup of the blend is designated as G. On the other hand, for comparison, seven types of cylindrical laminated cups having the same shape as those described above were produced by a known thermoforming method (molten sheet vacuum forming method) using the extruder and cup mold described above.
A single cup and a blend cup were molded.
これらの７種類のカツプは溶融シートからの真空成形法
によつて成形されたものであるために、いずれも未延伸
のカツプであることが偏向蛍光法による観測から確認さ
れた。以下、前記Ａと同一の樹脂及び層構成をなす未延
伸カツプをＪ、前記Ｂに対応するカツプをＫ、前記Ｃに
対応するカツプをＬ１前記Ｄに対応するカツプをＭ、前
記Ｅに対応するカツプをＮ、前記Ｆに対応するカツプを
Ｐ１前記Ｇに対応するカツプをＱとそれぞれ記す。これ
ら１４種類のカツプの成形性（５名のパネルによる視覚
判定）、特開昭５０−４９３７９号公報に記載されたボ
トルの酸素透過度測定法に準する方法によるカツプの酸
素透過度（ＱＯ２）、各種類につき３本のカツプに１０
００９の水道水を充填し、口部をアルミフオイル付きの
フイルムでヒートシールしたのち５０℃、１０％ＲＨの
雰囲気中に７日間放置した場合の水分減少率（Ｌｗ＝１
００×〔ＬＯ−Ｌｔ〕／ＬＯと定義、ここでＬＯは初期
水分量、１０００９、Ｌｔは７日間放置後の平均水分重
量を意味する）、各種類につき１０本のカツプに１２０
０９の食塩水を充填し、−１℃の雰囲気中に３昼夜放置
し取り出したのち、直ちに２０℃の温度内で１．２ｍの
高さからコンクリート面へカツプの底面が当たるように
落下させた場合の落下強度（ＦＢ−１００×〔１０−Ｆ
１〕／１０と定義、ここでＦ１は１回目の落下試験で破
損したカツプの本数を意味する）、各種類のカツプにコ
カ・コーラ８（商品名）を１０００９充填し、２５゜Ｃ
の温度中に４８時間放置したのちの炭酸ガス圧力変化（
ＬｃＯ２−１００Ｘ（．ＰＯ−ＰＯ／ＰＯと定義、ここ
でＰＯは炭酸ガスの初期圧力、この場合約３ｋ９／ｄを
、Ｐｔは４８時間後の炭酸ガス圧力を意味する）及び変
形（Ｄｆ−１００×〔Ｖｔ−ＶＯ〕／ｏと定義、ここで
Ｖ。Since these seven types of cups were formed by vacuum forming from molten sheets, it was confirmed by observation using a polarized fluorescence method that they were all unstretched cups. Hereinafter, an unstretched cup having the same resin and layer structure as above A is referred to as J, a cup corresponding to above B is K, a cup corresponding to above C is L1, a cup corresponding to above D is M, and a cup corresponding to above E is below. The cup is written as N, the cup corresponding to the above F is written as P1, and the cup corresponding to the above G is written as Q. The moldability of these 14 types of cups (visual judgment by a panel of 5 people), the oxygen permeability (QO2) of the cups by a method similar to the bottle oxygen permeability measurement method described in JP-A-50-49379. , 10 per 3 cups of each type
Moisture reduction rate (Lw = 1
Defined as 00 x [LO-Lt]/LO, where LO is the initial moisture content, 10009, and Lt is the average moisture weight after standing for 7 days).
The cup was filled with saline solution No. 09, left in an atmosphere of -1℃ for 3 days and nights, and then taken out, immediately dropped from a height of 1.2m onto a concrete surface at a temperature of 20℃ so that the bottom of the cup touched the concrete surface. (FB-100×[10-F
1]/10, where F1 means the number of cups broken in the first drop test), each type of cup was filled with 10,009 grams of Coca-Cola 8 (trade name), and heated to 25°C.
Change in carbon dioxide pressure after being left at a temperature of 48 hours (
LcO2 - 100 ×[Vt-VO]/o, where V.
は初期内容積を、Ｖｔは前記コカコーラ８（商品名）を
充填してから４８時間後の内容積を意味する）をそれぞ
れ測定した。また、カツプ壁面を高さ方向（ＭＤ）に５
０ｍ７７！、それと直角方向（ＴＤ）に５０ｍ７！Ｌ切
り取り１３０℃のオーブン内に１５分間放置したのちの
ＭＤ及びＴＤ方向の熱収縮率を（９）式に基づいて求め
た。結果を表９に示す。第９表から、延伸成形方法では
エチレン−ビニルアルコール共重合体［Ｆ］はこのよう
な二軸延伸成形が不可能であることが知られる。(means the initial internal volume, and Vt means the internal volume 48 hours after filling the Coca-Cola 8 (trade name)) were measured. Also, the cup wall surface should be 5mm in the height direction (MD).
0m77! , and 50m7 in the perpendicular direction (TD)! After cutting the L and leaving it in an oven at 130° C. for 15 minutes, the heat shrinkage rates in the MD and TD directions were determined based on equation (9). The results are shown in Table 9. From Table 9, it is known that such biaxial stretching is impossible for the ethylene-vinyl alcohol copolymer [F] using the stretching method.
また、未延伸成形（Ｊ−Ｑ）は二軸延伸成形カツプ（Ａ
−Ｇ）に比べて炭酸ガス圧力の損失及びカツプの変形が
大きいこと、及び前記共重合ナイロンと前記エチレン−
ビニルアルコール共重合体とのブレンドを中間層とし、
内外層に前記ポリエチレンテレフタレート樹脂を配した
三層構成の積層カツプ（Ｃ）はσから知られるように延
伸結果によつてＱＯ２，ＬｃＯ２，Ｌｗなどのバリヤー
性に優れ、かつ変形や強度の機械的性質に優れているこ
とが表９から知られる。次いで前記ブレンドの延伸成形
物も延伸結果によつて、バリヤー性が改良されることが
知られる。実施例 ４
実施例３における内外層押出機、及び中間層押出機を備
えた多層用三重Ｔダイスを用いて、実施例１におけるエ
チレン−ビニルアルコール共重合体と力プロラクタム／
ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナ
イロン６／６，６との重量比が４０／６０の混合物を中
間層とし、内外層として、ａエチレン含有量が約１０ｗ
ｔ％のエチレン−プロピレン共重合体、ｂ前記ａのエチ
レン−プロピレン共重合体のマレイン酸変性物、Ｃ前記
ａのエチレン−プロピレン共重合体のマレイン酸変性物
で前記ｂの変性物より変性度（マレイン酸含有量）の大
きい物、及びｄ前記ａのエチレン−プロピレン共重合体
のマレイン酸変性物で前記Ｃの変性物より変性度の大き
い物を用い、外層：中間層：内層の厚さ比はいずれも１
：１：１の巾が２００ｍｍ１肉厚が１．０ｍＴｎのシー
トを押出成形した。In addition, unstretched molding (J-Q) is biaxially stretched molded cup (A
-G), the loss of carbon dioxide gas pressure and the deformation of the cup are large, and the copolymerized nylon and the ethylene-
A blend with vinyl alcohol copolymer is used as the middle layer,
The three-layered laminated cup (C) with the above-mentioned polyethylene terephthalate resin arranged on the inner and outer layers has excellent barrier properties such as QO2, LcO2, and Lw depending on the stretching results as known from σ, and has excellent mechanical properties such as deformation and strength. It is known from Table 9 that the properties are excellent. It is also known that the barrier properties of stretched products of the blends are improved depending on the stretching results. Example 4 The ethylene-vinyl alcohol copolymer and prolactam/prolactam copolymer in Example 1 were prepared using a multi-layer triple T die equipped with the inner and outer layer extruders and the middle layer extruder in Example 3.
Hexamethylene diammonium adipate copolymer (a mixture with nylon 6/6, 6 in a weight ratio of 40/60 was used as the middle layer, and the inner and outer layers had an ethylene content of approximately 10 w.
t% of the ethylene-propylene copolymer, b the maleic acid modified product of the ethylene-propylene copolymer described in a above, and C the maleic acid modified product of the ethylene-propylene copolymer described in the above a, with a higher degree of modification than the modified product described in b. (maleic acid content), and (d) a maleic acid modified product of the ethylene-propylene copolymer described in a above, which has a higher degree of modification than the modified product in C, and the thickness of the outer layer: intermediate layer: inner layer. Both ratios are 1
:1:1 sheet having a width of 200 mm and a wall thickness of 1.0 mTn was extruded.
これら４種類のシートを１５０℃で２０分間加熱したの
ち、温度が２０℃の金型を用いて、内径が１００ｍ２！
．高さが１５０１！Ｔｍ．肉厚が０．６ｍｍ、内容積が
１１５０ＣＣの円筒状のカツプを、図２，３，４そして
５の様な二軸延伸真空成形法によつて成形を試みた。After heating these four types of sheets at 150℃ for 20 minutes, using a mold at a temperature of 20℃, the inner diameter was 100m2!
．． The height is 1501! Tm. An attempt was made to mold a cylindrical cup with a wall thickness of 0.6 mm and an internal volume of 1150 cc by the biaxial stretching vacuum forming method as shown in FIGS. 2, 3, 4, and 5.
以下ａと前記エチレン−ビニルアルコール共重合体と斗
イロリ一＞６／６，６共重合体との混合物からなる延伸
積層カツプを０Ａ．ｂとエチレン−ビニル−アルコｉル
共重合体とナイロン６／６，６共重合との混合物からな
る延伸積層カツプを０Ｂ．ｃとエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体とナイロン６／６，６共重合体との混合物
からなる延伸積層カツプを０Ｃ１ｄと工千レンービニル
アルコール共重合体とナイロン６／６，６共重合体との
混合物からなる延伸積層カツプを０Ｄと記す。一力、比
較のために前記の押出機及びカツプ用金型を使用し、公
知の熱成形方法（溶融シートの真空成形法）によつて前
記と同じ形状を有する４種類の円筒伏積層カツプを成形
した。Below, a stretched laminated cup made of a mixture of the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the 6/6,6 copolymer was prepared at 0A. A stretched laminated cup made of a mixture of 0B. A stretched laminated cup made of a mixture of C, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and a nylon 6/6,6 copolymer is made of 0C1d, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and a nylon 6/6,6 copolymer. A stretched laminated cup consisting of a mixture of is designated as OD. For comparison, four types of cylindrical laminated cups having the same shape as those described above were made using the extruder and cup mold described above by a known thermoforming method (molten sheet vacuum forming method). Molded.
これらの４種類のカツプは洛融シートからの真空成形法
によつて成形されたものであるために、いずれも未延伸
のカツプである事がＸ線回折法及び偏光螢光法による観
測から確認された。以下、前記０Ａと同一の樹脂及び構
成をなす未延伸カツプをＤＡ、前記０Ｂに対応するカツ
プをＤＢ、前記０Ｃに対応するカツプをＤＣｌ前記０Ｄ
に対応するカツプをＤＤとそれぞれ記す。これら８種類
のカツプの胴部より巾１０ｍｍ．長さ１００ｍ７！Ｌの
試験片をカツプの高さ方向に各種類につき３本切り取り
室温（２『Ｃ）、６０％ＲＨの雰囲気中で剥離速度１０
０ｍｍ／ＭｍＯ）Ｔピール剥離強度、各種類につき１０
本のカツプに１２００９の食塩水を充填し、−１℃の雰
囲気中に３昼夜放置し取り出したのち、直ちに２０℃の
温度内で１．２ｍの高さからコンクリート面へカツプの
底面が当る様に落下させた場合の落下強度（ＦＢ：実施
例３で定義）をそれぞれ測定した。Since these four types of cups were formed by vacuum forming from Rakuten sheets, it was confirmed by observation using X-ray diffraction and polarized fluorescence that they were all unstretched cups. It was done. Hereinafter, an unstretched cup having the same resin and structure as the above 0A is DA, a cup corresponding to the above 0B is DB, a cup corresponding to the above 0C is DCl, the above 0D
The cup corresponding to is written as DD. Width 10mm from the body of these 8 types of cups. Length 100m7! Three test pieces of each type were cut out in the height direction of the cup and peeled at a peeling rate of 10 in an atmosphere of room temperature (2'C) and 60% RH.
0mm/MmO) T-peel peel strength, 10 for each type
Fill a book cup with 12009 salt solution, leave it in an atmosphere of -1℃ for 3 days and nights, take it out, and immediately touch the bottom of the cup to the concrete surface from a height of 1.2m at a temperature of 20℃. The falling strength (FB: defined in Example 3) was measured when the samples were dropped.
結果を第１０表に示す。第１０表から延伸成形カツプで
は剥離強度が２０９／ＣＴｎ以上になればＦＢが極めて
小さくなる事が分り、通常の熱成形カツプの場合は剥離
強度が７０９／Ｃｒ！Ｌ以上になればＦＢが極めて小さ
くなる事が分る。すなわち落下強度等の実用性に耐える
接着強度が延伸成形カツプは熱成形カツプに比べ、著し
く小さくてすむ訳である。実施例 ５実施例１に記載し
た物性値を有するエチレン一ビニルアルコール共重合体
（ＥＶ）ｊリカプロラクタム（Ｎ１）、力プロラクタム
／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（
Ｎ２）、アタクテイツクポリスチレン（ＰＳ）、アイソ
タクテイツクポリプロピレン（ＰＰ）、ＸＴポリマー（
ＸＴ）及びサ一伏ンＡ（ＳＵ）を第１１表に示すような
混合比（重量比）でドライブレンドした後、実施例１で
使用した押出機で約０．５７ｎ７！Ｌ厚みのシートを成
形し、次いで、実施例３で使用した真空成形法と同一の
金型を使用し固相圧成形法（プラグアシスト田空成形法
）によつて厚みが０．３ｍ７！Ｌで実施例３と同一形状
のカツプを成形した。The results are shown in Table 10. From Table 10, it can be seen that for stretch-formed cups, if the peel strength is 209/CTn or higher, FB becomes extremely small, and for ordinary thermoformed cups, the peel strength is 709/Cr! It can be seen that when the value becomes L or more, FB becomes extremely small. In other words, stretch-molded cups have significantly lower adhesive strength such as drop strength that can withstand practical use than thermoformed cups. Example 5 Ethylene-vinyl alcohol copolymer (EV) having the physical properties described in Example 1, ricaprolactam (N1), and prolactam/hexamethylene diammonium adipate copolymer (EV)
N2), atactic polystyrene (PS), isotactic polypropylene (PP), XT polymer (
After dry blending XT) and Surprise A (SU) at the mixing ratio (weight ratio) shown in Table 11, the extruder used in Example 1 was used to dry blend approximately 0.57n7! A sheet with a thickness of L was formed, and then the same mold as the vacuum forming method used in Example 3 was used to process the solid phase pressure forming method (plug assist Takure forming method) to a thickness of 0.3 m7! A cup having the same shape as in Example 3 was molded using L.
一力、比較のために上記各シートの一部の組合せについ
ては公知の熱成形法（溶融成形法）によつて１ユ記と同
一形状を有するカツプを成形した。For comparison, some combinations of the above sheets were molded into cups having the same shape as in Section 1 by a known thermoforming method (melt molding method).
これらのカツプの成形性、成形カツプの外観及び実施例
３に記載して測定法によるカツプの酸素透過度を第１１
表に示す。第１１表から、固相圧成形カツプは熱成形カ
ツプに比べて延伸効果により酸素透過度、透明性が改良
されることがわかり、又、成形法においてもカツプの偏
肉現象（カツプの厚みの均一性がないこと）を防ぐこと
が出来ることが分る。一力、溶融度指数の差（△Ｓｐ）
が４．５以上となる樹脂の組み合わせ（Ｎ１とＰＳ，Ｎ
２きＰＰ）については延伸性が小さく固相田成形が不可
能であることが分る。実施例 ６
実施例１に記載した物性値を有するポリカプロラクタム
（Ｎ１）及び力プロラクタム／ヘキサメチレンジアンモ
ニウムアジペート共重合体（Ｎ２）とＳｐが１１．９（
Ｃａｌ／Ｃｅ）′／２、昇温速度が１０℃／Ｍｉｎの場
合の示差熱分析法（ＤＴＡ法）による融点が２４０℃、
３７℃で相対湿度が０％の場合の酸素透過係数（ＰＯ２
）が０．０４１Ｘ１０−１１Ｃｃ−ＣＴｒＬ／Ｃｆｌ−
Ｓｅｃ−ＣＩ！ＬＨｇのポリパラキシリレンアジパミド
（芳香族ポリアミド、Ｎ３）樹脂とを第１２表に示すブ
レンド比（重量比）でブレンドしたものを中間層とし、
該中間層の両側に実施例４において使用したエチレン−
プロピレン共重合体の不飽和カルボン酸変性物（ｄ）を
隣接する接着層とし、更に接着層の両側に実施例１に記
載した物性値を有するアイソタクテイツクポリプロピレ
ン（ＰＰ）を内外層とする対称五層シートを、実施例３
に記載した内外層押出機、中間層押出機の他に新たに直
径が４０ｍ１Ｌ有効長さが８９０ｍｍのフオルフライト
型スクリユ一を内蔵する接着層用押出機を備えた多層用
対称五重Ｔダイスを用いて巾が２００ｍｍ、肉厚が約１
ｍＷ！、内外層：接着層：中間層の厚さの比が１：１／
２０：１／１０になるように押出成形した。The moldability of these cups, the appearance of the molded cups, and the oxygen permeability of the cups by the measurement method described in Example 3 were evaluated in the 11th section.
Shown in the table. From Table 11, it can be seen that solid phase pressure molded cups have improved oxygen permeability and transparency due to the stretching effect compared to thermoformed cups. It can be seen that it is possible to prevent this (lack of uniformity). Difference in melting index (△Sp)
A combination of resins with a value of 4.5 or more (N1 and PS, N
It can be seen that PP 2) has low stretchability and cannot be solid-phase molded. Example 6 Polycaprolactam (N1) and prolactam/hexamethylene diammonium adipate copolymer (N2) having the physical property values described in Example 1 and Sp of 11.9 (
Cal/Ce)'/2, the melting point is 240°C by differential thermal analysis (DTA method) when the heating rate is 10°C/Min,
Oxygen permeability coefficient (PO2) at 37°C and 0% relative humidity
) is 0.041X10-11Cc-CTrL/Cfl-
Sec-CI! The intermediate layer is made by blending LHg with polyparaxylylene adipamide (aromatic polyamide, N3) resin at the blend ratio (weight ratio) shown in Table 12,
The ethylene used in Example 4 was placed on both sides of the intermediate layer.
A symmetry in which the unsaturated carboxylic acid-modified propylene copolymer (d) is used as an adjacent adhesive layer, and isotactic polypropylene (PP) having the physical properties described in Example 1 is used as inner and outer layers on both sides of the adhesive layer. Five-layer sheet, Example 3
In addition to the inner and outer layer extruder and intermediate layer extruder described in , a multi-layer symmetrical five-layer T-die is equipped with an adhesive layer extruder that incorporates a fold-light type screw with a diameter of 40 m and an effective length of 890 mm. Width is 200mm, wall thickness is approx.
mW! , the thickness ratio of inner and outer layers: adhesive layer: intermediate layer is 1:1/
Extrusion molding was carried out so that the ratio was 20:1/10.
第１２表に示すようなこれら４種類のシートを１５『Ｃ
の雰囲気中で３０分間均一に加熱した後固相圧成形法に
より実施例３に記載したカツプと同一形状を有するカツ
プを成形した。一力比較のために、上記４種類のシート
を公知の熱成形法により上記と同一形状を有するカツプ
を成形した。These four types of sheets as shown in Table 12 are
After heating uniformly for 30 minutes in an atmosphere of 300 mL, a cup having the same shape as the cup described in Example 3 was molded by solid phase pressure molding. For comparison, the four types of sheets described above were molded into cups having the same shape as those described above by a known thermoforming method.
これら８種類の力゛ソプの成形性、ＪＩＳＫ６７ｌ４の
測定法に準するカツプ側壁の（Ｈｚ）、実施例３に記載
した測定法による酸素透過度（ＱＯ２）を第１２表に示
す。第１２表から、熱成形カツプに比べ固相生成形カツ
プは延伸効果により透明性及び酸素透過度が大巾に改良
されることが分る。Table 12 shows the formability of these eight kinds of force presses, the cup side wall (Hz) according to the measuring method of JIS K67l4, and the oxygen permeability (QO2) according to the measuring method described in Example 3. From Table 12, it can be seen that compared to thermoformed cups, solid-phase formed cups have significantly improved transparency and oxygen permeability due to the stretching effect.
実施例 ７
実施例１に記載した物性値を有するエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（ＥＶ）と力プロラクタム／ヘキサメ
チレンジアンモニウムアジペート共重合体（Ｎ２）をＥ
／Ｈ２＝７０／３０、Ｅ／Ｈ２＝５０／５０の重量比で
ブレンドしたものを中間層とし、接着層としてアイソタ
クテイツクポリプロピレンを不飽和カルボン酸変性処理
を施した変性ポリプロピレン（三井石油化学株式会社製
グレード名ＱＢＯｌＯ、以下ＣＭＰｌと記す）と特開昭
５１−７６３６６に記載されるポリオレフインとエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体用接着剤樹脂である不飽
和カルボン酸変性エチレン一酢酸ビニル共重合体（変性
ＥＶＡ、以下ＣＭＰ２と記す）とをＣＭＰｌ／ＣＭＰ２
二３０／７０、ＣＭＰｌ／ＣＭＰ２＝５０／５０の重量
比でブレンドしたものを接着層とし、実施例１に記載し
た物性値を有するアイソタクテイツクポリプロピレン（
ＰＰ）を内外層とし、内外層：接着層：中間層の厚さ比
が１：１／２０：１／１０の巾２００ｍ１、全厚みが１
ｍ７！Ｌの対称五層シートを実施例６に記載したＴダイ
型シート成形機で成形した。Example 7 An ethylene-vinyl alcohol copolymer (EV) having the physical properties described in Example 1 and a prolactam/hexamethylene diammonium adipate copolymer (N2) were mixed with E
/H2 = 70/30, E/H2 = 50/50 as the intermediate layer, and as the adhesive layer, modified polypropylene (Mitsui Petrochemical Co., Ltd. company's grade name QBOLO (hereinafter referred to as CMPl) and an unsaturated carboxylic acid-modified ethylene monovinyl acetate copolymer (grade name: Modified EVA (hereinafter referred to as CMP2) and CMPl/CMP2
The adhesive layer was made of a blend of CMPl/CMP2 = 50/50 and isotactic polypropylene having the physical properties described in Example 1.
PP) as the inner and outer layers, the thickness ratio of inner and outer layers: adhesive layer: intermediate layer is 1:1/20:1/10, width 200 m1, total thickness 1
m7! A symmetrical five-layer sheet of L was formed using the T-die sheet forming machine described in Example 6.
次いで第１３表に示す様なこれら４種類のシートを１５
０℃雰囲気中で３０分間均一に加熱後、実施例６と同一
な力法で８種類の固相生成形カツプと熱成形カツプを成
形した。これら８種類のカツプの実施例６と同様な測定
力法によるカツプ側壁の霞度（Ｈｚ）、酸素透過度及び
カツプ側壁の中間層と接着層のＴ型剥離強度（宰温下で
剥離速度１００ｕＷ！／Ｍｉｎでのサンプル巾２ｃｒｎ
の接着強度）を第１３表に示す。Next, 15 sheets of these four types as shown in Table 13 are
After uniformly heating for 30 minutes in an atmosphere of 0°C, eight types of solid-phase formed cups and thermoformed cups were molded using the same force method as in Example 6. These eight types of cups were measured using the same force method as in Example 6 to determine the haze (Hz), oxygen permeability, and T-peel strength of the intermediate layer and adhesive layer of the cup sidewall (peel rate 100 uW at room temperature). !/Sample width at Min 2crn
Table 13 shows the adhesive strength of
第３表より、固相田成形カツプは通常の熱成形カツプに
比べ透明性、酸素透過度Ｂ５大巾に改良される事が分る
。さらにこれらのカツプのうちの第１３表に示される４
種類のものについて、水とサラダ油との５０：５０の混
合物を満注し、各カツプの口部をアルミフオイル付きの
積層フイルムで熱シールしたのち、高圧釜を使用して１
２０℃の温度、１．５気圧の王力中に６０分間放置した
。From Table 3, it can be seen that the solid phase molded cup has improved transparency and oxygen permeability of B5 compared to the ordinary thermoformed cup. Furthermore, 4 of these cups shown in Table 13
For each type of cup, fill it with a 50:50 mixture of water and salad oil, heat seal the mouth of each cup with a laminated film coated with aluminum foil, and then heat it in a high-pressure cooker.
The sample was left for 60 minutes at a temperature of 20° C. and in a pressure of 1.5 atm.
その後、水／サラダ油をカツプから抜き取り、前記の条
件で加圧加熱処理後の各カツプの層間剥離状態、破損状
態あるいは変形などの外観状態を観察した。結果を第１
３表に併せて示す。実施例 ８
実施例１に記載した物性値を有するエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（ＥＶ）と力プロラクタム／ヘキサメ
チレンジアンモニウムアジペート共重合体（Ｎ２）を５
０対５０重量比でドライブレンドしたものを中間層とし
、上記Ｎ２と実施例４に記載した不飽和カルボン酸変性
エチレン−プロピレン共重合体（ｄ）をＮ２／ｄ＝４０
／６０重量比でドライブレンドしたものを接着層し、実
施例４に記載したエチレン−プロピレン共重合体（ａ）
を内外層とし、内外層：接着層：中間層の厚み比が１：
１／２０：１／１０の巾２００ｍ１Ｌ，全厚みが１７Ｉ
ｔｍの対称五層シートを実施例６に記載したＴダイ型シ
ート成型機で成形した。Thereafter, the water/salad oil was extracted from the cups, and the external appearance of each cup after the pressure and heat treatment under the above-mentioned conditions, such as delamination, damage, or deformation, was observed. Results first
It is also shown in Table 3. Example 8 An ethylene-vinyl alcohol copolymer (EV) having the physical properties described in Example 1 and a prolactam/hexamethylene diammonium adipate copolymer (N2) were mixed into 5
The intermediate layer was dry blended at a weight ratio of 0:50, and the above N2 and the unsaturated carboxylic acid modified ethylene-propylene copolymer (d) described in Example 4 were mixed at N2/d=40.
The ethylene-propylene copolymer (a) described in Example 4 was prepared by dry blending at a weight ratio of /60 and forming an adhesive layer.
are the inner and outer layers, and the thickness ratio of the inner and outer layers: adhesive layer: intermediate layer is 1:
1/20: 1/10 width 200m1L, total thickness 17I
A symmetrical five-layer sheet of TM was molded using the T-die type sheet molding machine described in Example 6.
次いでこのシートを１５０℃雰囲気中で３０分間均一に
加熱後、実施例６と同一な力法で固相圧成形カツプと熱
成形カツプとを成形した。比較例として、前記エチレン
−ビニルアルコール共重合体（Ｅ）、実施例１に記載し
たアイソタクテイツクポリプロピレン（ＰＰ〕及びサー
リンＡ（ＳＵ）をＥＶ／ＰＰ／ＳＵ＝５０／４０／１０
の重量比でドライブレンドしたものを中間層とし、実施
例７に記載した不飽和カルボン酸変性エチレン一酢酸ビ
ニル共重合（ＣＭＰ２）と不飽和カルボン酸変性ポリプ
ロピレン（ＣＭＰｌ）をＣＭＰｌ／ＣＭＰ２＝４０／６
０の重量比でドラ １イブレンドしたものを接着層とし
、前記エチレン−プロピレン共重合体（ａ）を内外層と
し、前記と同一な厚み比、厚み、形状のカツプを固相圧
成形法、熱成形法で成形した。Next, this sheet was uniformly heated in an atmosphere of 150° C. for 30 minutes, and then a solid phase pressure molded cup and a thermoformed cup were molded using the same force method as in Example 6. As a comparative example, the ethylene-vinyl alcohol copolymer (E), the isotactic polypropylene (PP) described in Example 1, and Surlyn A (SU) were used at EV/PP/SU=50/40/10.
An intermediate layer was prepared by dry blending the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene monovinyl acetate copolymer (CMP2) described in Example 7 and the unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene (CMPl) at a weight ratio of CMPl/CMP2=40/ 6
A dry blend with a weight ratio of 0 and 1 was used as the adhesive layer, and the ethylene-propylene copolymer (a) was used as the inner and outer layers, and a cup having the same thickness ratio, thickness, and shape as above was formed by solid-phase pressure molding and heat molding. Molded using a molding method.
上記４種類のカツプのカツプ側壁霞度（Ｈｚ）、酸素透
過度（ＱＯ２）及び剥離強度を実施例７と同様な方法で
測定した結果を第１４表に示す。本実施例は接着強度が
特に必要とされるレトルト用容器を提供する一例で第１
４表から、中間層がエチレン−ビニルアルコール共重合
体と力プロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムア
ジペート共重合体との混合物は固相圧成形による延伸効
果により酸素透過度が大巾改良されることが分る。Table 14 shows the results of measuring cup side wall haze (Hz), oxygen permeability (QO2), and peel strength of the four types of cups described above using the same method as in Example 7. This example is an example of providing a retort container that requires particularly high adhesive strength, and is the first example.
Table 4 shows that when the intermediate layer is a mixture of an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a prolactam/hexamethylene diammonium adipate copolymer, the oxygen permeability is greatly improved due to the stretching effect of solid-state pressure forming. I understand.
霞度（Ｈｚ）が熱成形カツプに比べ若干低下するのは接
着層が非相容性混合物であるためであるが、一力接着強
度は熱成形カツプに比べ大巾に改良されることがわかる
。一力比較例の中間層がエチレン−ビニルアルコール共
重合体とポリプロピレンとサーリンＡの混合物は固相圧
成形により霞度、酸素透過度、剥離強度はいずれも改良
されぬことが分る。表Although the haze level (Hz) is slightly lower than that of the thermoformed cup because the adhesive layer is an incompatible mixture, it can be seen that the single force adhesive strength is greatly improved compared to the thermoformed cup. . It can be seen that the intermediate layer of Comparative Example, which is a mixture of ethylene-vinyl alcohol copolymer, polypropylene, and Surlyn A, is not improved in haze, oxygen permeability, or peel strength by solid-phase pressure molding. table
第１図は共重合ナイロン／エチレン−ビニルアルコール
共重合体の組成比と伸び率（％）との関係を示す線図で
あり、第２図、第３図、第４図及び第５図は二軸延伸成
形法の工程を説明するための説明図である。
１・・・・・・樹脂、２・・・・・・プラグ、３・・・
・・・チヤンベ４・・・・・・外クランプ、５・・・・
・・内クランプ、６・・・・・・型（モールド）、７・
・・・・・真空弁。Figure 1 is a diagram showing the relationship between the composition ratio and elongation rate (%) of copolymerized nylon/ethylene-vinyl alcohol copolymer, and Figures 2, 3, 4, and 5 are FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining the steps of a biaxial stretching molding method. 1...Resin, 2...Plug, 3...
...Chambe 4...Outer clamp, 5...
...Inner clamp, 6...Mold, 7.
...Vacuum valve.
Claims (1)
性加工で形成された容器であつて、前記シートあるいは
フィルムは、溶解度指数（Ｓｐ）が９．５以上であり且
つ熔融押出可能な複数種の熱可塑性樹脂を主体とするブ
レンド物の少なくとも一個の層と、５０℃の温度以下で
透湿率が１００×１０＾−＾１＾２ｇ・ｃｍ／ｃｍ＾２
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の熱可塑性樹脂から成る少なく
とも１個の層とを有する積層構造物から成り、前記ブレ
ンド物中の複数種の熱可塑性樹脂は、少なくとも一方の
樹脂の酸素透過係数が５×１０＾−＾１＾１ｃｃ・ｃｍ
／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり且つ各樹脂間
の溶解度指数の差（△Ｓｐ）が４．５以下となるように
選択され、前記ブレンド物はその算術平均的伸び率＠（
ε）＠よりも高い伸び率を有し、且つ前記積層成形構造
物は、各層間の接着強度が少なくとも２０ｇ／ｃｍ以上
を有し、かつ少なくとも５％以上の熱収縮率（σ）を有
することを特徴とする塑性加工による容器。 ２ 前記耐湿性樹脂がポリオレフィン又はオレフィンと
カルボニル基含有エチレン系不飽和単量体との共重合体
である特許請求の範囲第１項の容器。 ３ 前記シートあるいはフィルムは、前記耐湿性樹脂か
ら成る内層、前記ブレンド物から成る中間層及び前記耐
湿性樹脂から成る外層から成る多層構造を有する特許請
求の範囲第１項の容器。 ４ 前記耐湿性樹脂がポリオレフィンであり、前記ブレ
ンド物の層とポリオレフィンの層とは隣接位置関係に設
けられ、前記ブレンド物或いはポリオレフィンには、１
００重量部当り０．５乃至１５重量部のカルボニル基含
有量１２０乃至１４００ｍｅｑ／１００ｇの熱可塑性重
合体が配合されている特許請求の範囲第１項の容器。 ５ 熱可塑性から成るシートあるいはフィルムの塑性加
工で形成された容器であつて、前記シートあるいはフィ
ルムは、溶解度指数（Ｓｐ）が９．５以上であり且つ熔
融押出可能な複数種の熱可塑性樹脂を主体とするブレン
ド物の少なくとも１個の層と、２３℃の温度及び７×１
０＾７ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２の応力下で初期弾性率（Ｅｇ
）と遅延弾性率（Ｅ＿１）との和が１×１０＾１＾０ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ＾２以上であり、定常流粘性率（η∞）が
１×１０＾１＾７ｐｏｉｓｅ以上であり且つ遅延時間（
ｔＲ）が６×１０＾６ｓｅｃ以下である耐クリープ性熱
可塑性樹脂から成る少なくとも１個の層とを有する積層
構造物から成り、前記ブレンド物中の複数種の熱可塑性
樹脂は、少なくとも一方の樹脂の酸素透過係数が５×１
０＾−＾１＾１ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ以下であり且つ各樹脂間の溶解度指数の差（△Ｓｐ）
が４．５以下となるように選択され、前記ブレンド物は
その算術平均的伸び率＠（ε）＠よりも高い伸び率を有
し、且つ前記積層延伸成形構造物は、各層間の接着強度
が少くとも２０ｇ／ｃｍ以上を有し、かつ少なくとも５
％以上の熱収縮率（σ）を有することを特徴とする塑性
加工による容器。 ６ 前記耐クリープ性熱可塑性樹脂が、ポリエチレンチ
ルフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリアセタール
、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、アイソタク
ティックポリプロピレン、ポリスチレン又はポリアリレ
ート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォンであ
る特許請求の範囲第５項の容器。 ７ 前記シートあるいはフィルムは、前記耐クリープ性
樹脂から成る内層、前記ブレンド物から成る中間層及び
前記耐クリープ性樹脂から成る外層から成る多層構造を
有する特許請求の範囲第５項の容器。[Claims] 1. A container formed by plastic processing of a sheet or film made of a thermoplastic resin, wherein the sheet or film has a solubility index (Sp) of 9.5 or more and is melt-extrudable. At least one layer of a blend mainly composed of multiple types of thermoplastic resins, and a moisture permeability of 100 x 10^-^1^2 g/cm/cm^2 at a temperature of 50°C or less.
・It consists of a laminated structure having at least one layer made of a thermoplastic resin having a temperature of sec/cmHg or less, and the plurality of types of thermoplastic resins in the blend have an oxygen permeability coefficient of at least one of the resins of 5×10 ^-^1^1cc・cm
/cm^2・sec・cmHg or less, and the difference in solubility index (△Sp) between each resin is selected to be 4.5 or less, and the blend has an arithmetic average elongation rate @(
ε) @ has a higher elongation rate, and the laminated molded structure has an adhesive strength between each layer of at least 20 g/cm or more, and has a heat shrinkage rate (σ) of at least 5% or more. A container made by plastic processing characterized by: 2. The container according to claim 1, wherein the moisture-resistant resin is a polyolefin or a copolymer of an olefin and a carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer. 3. The container according to claim 1, wherein the sheet or film has a multilayer structure comprising an inner layer made of the moisture-resistant resin, an intermediate layer made of the blend, and an outer layer made of the moisture-resistant resin. 4. The moisture-resistant resin is a polyolefin, the layer of the blend and the layer of the polyolefin are provided in an adjacent positional relationship, and the blend or the polyolefin has 1
The container according to claim 1, wherein a thermoplastic polymer having a carbonyl group content of 120 to 1400 meq/100 g is blended in an amount of 0.5 to 15 parts by weight per 00 parts by weight. 5 A container formed by plastic processing of a thermoplastic sheet or film, wherein the sheet or film has a solubility index (Sp) of 9.5 or more and contains multiple types of melt-extrudable thermoplastic resins. At least one layer of a blend based on a temperature of 23° C. and 7×1
Initial elastic modulus (Eg) under stress of 0^7dyne/cm^2
) and the delay elastic modulus (E_1) is 1×10^1^0d
yne/cm^2 or more, the steady flow viscosity (η∞) is 1×10^1^7 poise or more, and the delay time (
tR) of 6 x 10^6 sec or less and at least one layer made of a creep-resistant thermoplastic resin, and the plurality of thermoplastic resins in the blend are at least one of the resins. The oxygen permeability coefficient of is 5×1
0^-^1^1cc・cm/cm^2・sec・cmH
g or less and the difference in solubility index between each resin (△Sp)
is selected to be 4.5 or less, the blend has a higher elongation rate than its arithmetic average elongation rate @(ε)@, and the laminated stretch-molded structure has an adhesive strength between each layer. has at least 20 g/cm or more, and at least 5
A plastically worked container characterized by having a heat shrinkage rate (σ) of % or more. 6. The creep-resistant thermoplastic resin is polyethylene tylphthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, acrylonitrile-styrene resin, polyacetal, polyamide, polymethyl methacrylate, isotactic polypropylene, polystyrene, or polyarylate, The container according to claim 5, which is polyphenylene oxide or polysulfone. 7. The container according to claim 5, wherein the sheet or film has a multilayer structure comprising an inner layer made of the creep-resistant resin, an intermediate layer made of the blend, and an outer layer made of the creep-resistant resin.
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| GB5260176A GB1545096A (en) | 1975-12-17 | 1976-12-16 | Moulded plastic container |
| CA268,057A CA1053592A (en) | 1975-12-17 | 1976-12-16 | Container |
| AU20604/76A AU497353B2 (en) | 1975-12-17 | 1976-12-16 | Moulded plastic container |
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| RU196529U1 (en) * | 2019-12-27 | 2020-03-03 | Дмитрий Сергеевич Расторгуев | Disposable glass for hot and chilled drinks |
-
1976
- 1976-05-20 JP JP51057192A patent/JPS5938103B2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52141785A (en) | 1977-11-26 |
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