JPS5936247B2 - electrical display device - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気化学的に可逆酸化還元可能な有機化合
物を含む電解液に、表示極と対極を接触させた形式の表
示装置に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a display device in which a display electrode and a counter electrode are brought into contact with an electrolytic solution containing an organic compound that can be electrochemically reversibly redoxed.

電気化学的に可逆酸化還元可能な有機化合物例えばビ
オロゲン化合物（４、４’−ビピリジン誘導体）を、支
持電解質とともに不活性溶媒に溶かして電解液とし、こ
の中に表示極と対極からなる少なくとも１対の電極対を
浸せきした構造をもつ表示装置は知られている〔アプラ
イド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、
Ｌｅｔｔ、）、第２３巻、第２号、第６４〜６５ページ
〕°この表示装置においては、ビオロゲン化合物の電気
化学的な可逆酸化還元反応を利用し、表示極に陰電圧を
印加することによつて像形成がなされる。An electrochemically reversible oxidation-reducible organic compound such as a viologen compound (4,4'-bipyridine derivative) is dissolved in an inert solvent together with a supporting electrolyte to form an electrolytic solution, in which at least one pair consisting of a display electrode and a counter electrode is disposed. A display device having a structure in which a pair of electrodes is immersed is known [Applied Physics Letters (Appl, Phys,
Lett, ), Volume 23, No. 2, Pages 64-65] This display device uses an electrochemical reversible redox reaction of a viologen compound to apply a negative voltage to the display electrode. An image is thus formed.

この酸化還元反応は、以下の反応式に従つて進行するも
のと考えられている。（式中のＲは置換基、Ｘ−は陰イ
オンである）すなわち、電解液中に存在している無色の
ビオロゲンカチオン（１）が、電気化学的に還元されて
ビオロゲンのラジカルカチオンとなり、これが陰イオン
と結合して不溶性の塩（）を形成し、赤紫色を呈する０
この反応は可逆的であり、電極の極性を反転することに
よつて不溶性の塩（）は最初のビオロゲンカチオン（１
）に復元する。This redox reaction is thought to proceed according to the following reaction formula. (In the formula, R is a substituent and 0 which combines with anions to form an insoluble salt () and exhibits a reddish-purple color.
This reaction is reversible; by reversing the polarity of the electrodes, the insoluble salt () is removed from the initial viologen cation (1
).

したがつて、赤紫色の不溶性塩（）の生成を利用して像
形成を行い、ビオロゲンカチオン（１）への復元を利用
して像の消去を行うことができる。Therefore, it is possible to form an image by utilizing the formation of the reddish-purple insoluble salt (1), and to erase the image by utilizing the restoration to the viologen cation (1).

しかしながら、従来のビオロゲン化合物を用いる表示装
置は、その像の色が紫色系統だけに限られる上に、ビオ
ロゲン化合物中の２個のピリジニウム環がともに還元さ
れると黄かつ色の２電子還元体となり、さらには不可逆
な還元体を生成するに至るため、使用寿命が短かいとい
う欠点を有している〇本発明者らは、このような従来の
表示装置がもつ欠点を改良し、種々の色調に発色でき、
しかも長い使用寿命をもつ表示装置を開発するために、
鋭意研究を重ねた結果、電気化学的に可逆酸化還元可能
な有機化合物として、一般式（式中のＲは水素原子又は
炭化水素基、炭化水素オキシ基、アシル基、炭化水素オ
キシカルボニル基、シアノ基及びアミド基の中から選ば
れた置換基、Ｒ″は水素原子又は炭化水素基、炭化水素
オキシ基、ハロゲン原子、水酸基及びニトロ基の中から
選はれた置換基である）で示されるピリジン誘導体を用
いることによりその目的を達成しうることを見出し、こ
の知見に基いて本発明をなすに至つた。However, in display devices using conventional viologen compounds, the image color is limited to only purple colors, and when the two pyridinium rings in the viologen compound are reduced together, it becomes a yellow and colored two-electron reduced product. Moreover, it has the disadvantage of short service life due to the generation of irreversible reduced products. The present inventors have improved the disadvantages of conventional display devices and developed a display device with various color tones. can be colored,
In order to develop a display device with a long service life,
As a result of extensive research, we have found that electrochemically reversible redox-capable organic compounds with the general formula (where R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group, an acyl group, a hydrocarbon oxycarbonyl group, a cyano R'' is a substituent selected from a hydrogen atom or a hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group, a halogen atom, a hydroxyl group and a nitro group) The inventors discovered that the object could be achieved by using a pyridine derivative, and based on this knowledge, the present invention was accomplished.

すなわち、本発明は、電気化学的に可逆酸化還元可能な
有機化合物を含む電解液に、表示極及び対極を接触させ
てなる表示装置において、前記有機化合物として前記一
般式（１１）で示されるピリジン誘導体を用いることを
特徴とするものである〇本発明の表示装置における像形
成は、次に示す反応に従つて行われるものと考えられる
００（式中のＲ及びＲ″は前記と同じ意味をもつ）すな
わち、電解液中に存在する無色のピリジニウムカチオ不
皿″が表示極に負の電圧を印加することにより還元され
てラジカル（ＩＶ）となり、発色するのである０
＊ いつたん生成したラ
ジカルは、次に示す互変異性によりエノール型構造をと
り、これが共鳴により非常に安定化された状態となると
同時に黄色ないし赤色を呈するようになる〇（式中のＲ
及びｗは前記と同じ意味をもつ）これらのラジカルは、
ビオロゲン化合物の場合と異なり二電子還元生成物を生
成することがなく、長い寿命の表示装置を提供しうる〇
前記一般式（１１１）の化合物は、アルカリの作用によ
つてもエノール型へ異性化し発色する性質を有している
。That is, the present invention provides a display device in which a display electrode and a counter electrode are brought into contact with an electrolytic solution containing an electrochemically reversibly redoxable organic compound, in which pyridine represented by the general formula (11) is used as the organic compound. Image formation in the display device of the present invention is thought to be carried out according to the following reaction00 (R and R″ in the formula have the same meanings as above) In other words, when a negative voltage is applied to the display electrode, the colorless pyridinium cations present in the electrolyte are reduced to radicals (IV), which develops color.
* Once generated, the radical takes on an enol type structure due to the tautomerism shown below, which becomes extremely stabilized due to resonance and at the same time begins to exhibit a yellow or red color〇 (R in the formula
and w have the same meanings as above) These radicals are
Unlike the case of viologen compounds, it does not produce two-electron reduction products and can provide a long-life display device. The compound of the general formula (111) isomerized to the enol form even by the action of an alkali. It has the property of developing color.

したがつて、本発明の表示装置は、表示材料の還元に先
立つて電解液中の水素イオンの還元が起り、電極付近が
アルカリ性となるために発色する形式に構成することも
できる〇本発明において用いられる前記一般式（自）の
化合物としては、全く核置換基をもたないＮ−ベンゾイ
ルメチルピリジニウムプロミドのほか、ピリジン環やベ
ンゼン環に置換基をもつＮ−ベンゾイルメチル−２−メ
チルピリジニウムプロミド、Ｎ−ベンゾイルメチル−４
−エチルピリジニウムプロミド、Ｎ−ベンゾイルメチル
一４−ベンジルピリジニウムプロミド、Ｎ−ベンゾイル
メチル一４ーメトキシピリジニウムプロミド、Ｎ−ベン
ゾイルメチル一４−ベンゾイルピリジニウムプロミドＮ
−ベンゾイルメチル一３−ベンゾイルピリジニウムプロ
ミド Ｎ−ベンゾイルメチル一４−メトキシカルボニル
ピリジニウムプロミド、Ｎ−ベンゾイルメチル一３−ヘ
キシルオキシカルボニルピリジニウムプロミド Ｎ−ベ
ンゾイルメチル−４〜ーシアノピリジニウムプロミド
Ｎ−ベンゾイルメチル一３−アミノカルボニルピリジニ
ウムプロミド、Ｎ−（４５−クロロベンゾイルメチル）
−４−ベンゾイルピリジニウムプロミド、Ｎ−（４′ー
フエニルベンゾイルメチル）−４−シアノピリジニウム
プロミド、Ｎ−（４′−クロロベンゾイルメチル）−４
−アミノカルボニルピリジニウムプロミド、Ｎ−（４′
−メチルベンゾイルメチル）−ピリジニウムプロミド、
Ｎ−（４′−プロポキシベンゾイルメチル）−ピリジニ
ウムプロミド、Ｎ一（４′−ヒドロキシベンゾイルメチ
ル）−ピリジニウムプロミド、Ｎ−（４′−ニトロベン
ゾイルメチル）ーピリジニウムプロミドなどがある〇ま
た、これらのピリジン誘導体と併用される支持電解質と
しては、例えば臭化カリウム、臭化セリウム、塩化カリ
ウム、塩化リチウムなどをあげることができる。Therefore, the display device of the present invention can be configured in such a manner that the hydrogen ions in the electrolyte are reduced before the display material is reduced, and the area near the electrodes becomes alkaline, thereby producing color. Examples of the compound of the general formula (self) that can be used include N-benzoylmethylpyridinium bromide, which has no nuclear substituent at all, and N-benzoylmethyl-2-methylpyridinium, which has a substituent on the pyridine ring or benzene ring. Bromide, N-benzoylmethyl-4
-Ethylpyridinium bromide, N-benzoylmethyl-4-benzylpyridinium bromide, N-benzoylmethyl-4-methoxypyridinium bromide, N-benzoylmethyl-4-benzoylpyridinium bromide N
-benzoylmethyl-3-benzoylpyridinium bromide N-benzoylmethyl-4-methoxycarbonylpyridinium bromide, N-benzoylmethyl-3-hexyloxycarbonylpyridinium bromide N-benzoylmethyl-4-cyanopyridinium bromide
N-benzoylmethyl-3-aminocarbonylpyridinium bromide, N-(45-chlorobenzoylmethyl)
-4-Benzoylpyridinium bromide, N-(4'-phenylbenzoylmethyl)-4-cyanopyridinium bromide, N-(4'-chlorobenzoylmethyl)-4
-aminocarbonylpyridinium bromide, N-(4'
-methylbenzoylmethyl)-pyridinium bromide,
N-(4'-propoxybenzoylmethyl)-pyridinium bromide, N-(4'-hydroxybenzoylmethyl)-pyridinium bromide, N-(4'-nitrobenzoylmethyl)-pyridinium bromide, etc. Examples of supporting electrolytes used in combination with these pyridine derivatives include potassium bromide, cerium bromide, potassium chloride, and lithium chloride.

これらのピリジン誘導体と支持電解質は、水又は酸や塩
で緩衝された水溶液中に、ピリジン誘導体については０
．０５モル、支持電解質については０．１モルの濃度で
溶解し、電解液として用いる〇次に添附図面に従つて本
発明の表示装置の１例を説明する０図面は表示装置の要
部を示す断面略解図であり、前記一般式（自）で示され
るピリジン誘導体及び支持電解質を含む電解液１がガラ
ス製又はプラスチツク製のケース５の中に充てんされ、
この中に表示極２及び対極３が浸せきされている。These pyridine derivatives and the supporting electrolyte are mixed in water or in an aqueous solution buffered with acids or salts at a concentration of 0 for the pyridine derivatives.
．． The supporting electrolyte is dissolved at a concentration of 0.5 mol and the supporting electrolyte is dissolved at a concentration of 0.1 mol and used as an electrolytic solution.Next, an example of the display device of the present invention will be explained according to the attached drawings.The drawing shows the main parts of the display device. This is a schematic cross-sectional view, in which an electrolytic solution 1 containing a pyridine derivative represented by the general formula (I) and a supporting electrolyte is filled in a glass or plastic case 5,
A display electrode 2 and a counter electrode 3 are immersed in this.

これらの電極には導電性接着剤によりリード線４，４が
取り付けられている０ケース５の前面にはガラス製又は
プラスチツク製の透明板６が備えられ外部から表示極２
を透視しうるようになつている〇７はハーメチツクシー
ルである。前記の表示極としては、白金、金、銀、ニツ
ケル、酸化スズ、酸化インジウムなどが、また対極とし
ては白金、金、銀、ニツケル、銀−ハロゲン化銀、炭素
、酸化スズ、酸化インジウムなどが用いられる〇このよ
うな表示装置において、表示極を陰極とし、対極を陽極
として電圧を印加すると、表示極に黄色ないし赤色の像
が現われる０次に表示極と対極を逆にして再び電圧を印
加すると像は完全に消失する〇本発明の表示装置はパツ
シブデイスプレ一の１種であり、眼の疲労を抑制しうる
とともに、視角が広く、コントラストが良好であるとい
う利点がある０また、消費電力が少なく、記憶作用も有
するので、発光ダイオード、液晶の代りに、時計、卓上
カレンダー、その他パネルなどの表示に用いることがで
きる〇次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する
Ｏ実施例 １ 添付図面に示す構造のセルにおいて、表示極、対極とも
に白金電極を用いたものに、臭化カリウム（０．１ｍ０
１ｅ／２）とＮ−ベンゾイルメチル一４−ベンゾイルピ
リジニウムプロミド（０．０５ｍ０１ｅ／ｌ）を溶かし
た脱酸素水を満たし、表示装置を作つた〇この表示装置
において、表示極を陰極として電圧１．５Ｖを印加した
ところ、表示極に赤色像が形成された０次いで極性を逆
にして同じ電圧を印加したところ、赤色像は消失した０
この操作を１０４回操り返したが再現性は良好であつた
〇実施例 ２ 実施例１におけるＮ−ベンゾイルメチル一４ーベンゾイ
ルピリジニウムプロミドの代りに同量のＮ−ベンゾイル
メチル一３−シアノピリジニウムプロミドを用い、他は
全く同様にして表示装置を作つた。Lead wires 4, 4 are attached to these electrodes with conductive adhesive.A transparent plate 6 made of glass or plastic is provided on the front of the case 5, and the display electrode 2 is attached from the outside.
07, which can be seen through, is a hermetic seal. Examples of the display electrode include platinum, gold, silver, nickel, tin oxide, indium oxide, etc., and counter electrodes include platinum, gold, silver, nickel, silver-silver halide, carbon, tin oxide, indium oxide, etc. Used: In such a display device, when a voltage is applied with the display electrode as a cathode and the counter electrode as an anode, a yellow or red image appears on the display electrode. Then, the image completely disappears. The display device of the present invention is a type of passive display, and has the advantages of suppressing eye fatigue, wide viewing angle, and good contrast. Since it consumes less power and has a memory function, it can be used for displays such as watches, desk calendars, and other panels instead of light emitting diodes and liquid crystals. Example 1 In a cell with the structure shown in the attached drawing, potassium bromide (0.1 mO
1e/2) and N-benzoylmethyl-4-benzoylpyridinium bromide (0.05m01e/l) was filled with deoxygenated water to make a display device. In this display device, a voltage of 1 When .5V was applied, a red image was formed on the display pole.Next, when the polarity was reversed and the same voltage was applied, the red image disappeared.
This operation was repeated 104 times and the reproducibility was good. Example 2 In place of N-benzoylmethyl-4-benzoylpyridinium bromide in Example 1, the same amount of N-benzoylmethyl-3-cyanopyridinium was used. A display device was made using Promid in the same manner as above.

この表示装置において、表示極を陰極として電圧１．５
を印加したところ表示極に黄色像が形成された。In this display device, a voltage of 1.5
When applied, a yellow image was formed at the display pole.

実施例 ３ 実施例１におけるＮ−ベンゾイルメチル一４ーベンゾイ
ルピリジニウムプロミドの代りに同量のＮ−ベンゾイル
メチル一４−メトキシカルボニルピリジニウムプロミド
を用いて調製した電解液を、ポリアクリルアミドゲルに
含浸させて、添付図面に示すセルに満たし、白金電極を
表示極及び対極として表示装置を作つた〇この表示装置
において、表示極を陰極として電圧１．５Ｖを印加した
ところ、表示極に黄色像が形成された。Example 3 An electrolytic solution prepared using the same amount of N-benzoylmethyl-4-methoxycarbonylpyridinium bromide in place of N-benzoylmethyl-4-benzoylpyridinium bromide in Example 1 was impregnated into a polyacrylamide gel. A display device was fabricated by filling the cell shown in the attached drawing with the platinum electrode and using the platinum electrode as a display electrode and a counter electrode. In this display device, when a voltage of 1.5 V was applied using the display electrode as a cathode, a yellow image appeared on the display electrode. Been formed.

実施例 ４ 実施例１と同様にして、種々のピリジニウム化合物を表
示材料とした表示装置を作製し、次いでこれに電圧を印
加したところ次表に示す色調の着色像が形成された０次
に極性を逆にして同じ電圧を印加としたところ着色像は
完全に消失した〇Example 4 Display devices using various pyridinium compounds as display materials were manufactured in the same manner as in Example 1, and when a voltage was applied thereto, colored images with the tones shown in the following table were formed. When I reversed the voltage and applied the same voltage, the colored image completely disappeared〇

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図面は本発明装置の１例の要部を示す断面略解図であり
、符号１は電解液、２は表示極、３は対極である。The drawing is a schematic cross-sectional view showing essential parts of an example of the device of the present invention, in which reference numeral 1 indicates an electrolytic solution, 2 indicates a display electrode, and 3 indicates a counter electrode.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 電気化学的に可逆酸化還元可能な有機化合物を含む
電解液に、表示極及び対極を接触させてなる表示装置に
おいて、前記有機化合物として一般式▲数式、化学式、
表等があります▼ （式中の￥Ｒ￥は水素原子又は炭化水素基、炭化水素オ
キシ基、アシル基、炭化水素オキシカルボニル基、シア
ノ基及びアミド基の中から選ばれた置換基、Ｒ′は水素
原子又は炭化水素基、炭化水素オキシ基、ハロゲン原子
、水酸基及びニトロ基の中から選ばれた置換基である）
で示されるピリジン誘導体を用いることを特徴とする電
気的表示装置。[Scope of Claims] 1. A display device in which a display electrode and a counter electrode are brought into contact with an electrolytic solution containing an electrochemically reversibly redoxable organic compound, wherein the organic compound has a general formula ▲ mathematical formula, chemical formula,
There are tables, etc. ▼ (In the formula, ¥R¥ is a hydrogen atom or a substituent selected from a hydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group, an acyl group, a hydrocarbonoxycarbonyl group, a cyano group, and an amide group, R' is a hydrogen atom or a substituent selected from a hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, and a nitro group)
An electrical display device characterized by using a pyridine derivative represented by: