JPS5935921B2 - Method for manufacturing aromatic polyester - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な芳香族ポリエステルの製造方法に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel method for producing aromatic polyesters.

本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性に優れ且つ極めて優
れた機械的性能を有する成形品を溶融成形によつて成形
し得る芳香族ポリエステルの製造方法を提供するにある
。従来、ポリエチレンテレフタレートは優れた耐薬品性
及び機械的性質を有しており、繊維、フィルム、プラス
チック等の成形材料として広く用いられている。An object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic polyester that can be molded into a molded article having excellent heat resistance, chemical resistance, and extremely excellent mechanical performance by melt molding. Conventionally, polyethylene terephthalate has excellent chemical resistance and mechanical properties, and has been widely used as a molding material for fibers, films, plastics, and the like.

しかしながら、ポリエチレンテレフタレートは熱変形温
度が比較的低く、また特にエンジニアリングプラスチッ
クとして使用する場合には強度的にも充分であるとは言
えず、例えばガラス繊維で強化するなどして使用してい
る状況にある。本発明者は、かかる点に着目し、ガラス
繊維等の補強材を用いなくても十分に高い耐熱性及び機
械的強度を有するポリエステルを得んものと鋭意研究し
た結果、本発明に到達した。However, polyethylene terephthalate has a relatively low heat distortion temperature, and it cannot be said that it has sufficient strength especially when used as an engineering plastic. be. The present inventor has focused on this point, and has arrived at the present invention as a result of intensive research to find a polyester that has sufficiently high heat resistance and mechanical strength without using reinforcing materials such as glass fibers.

すなわち、本発明は、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃｌ、
健で表わされる芳香族オキシカルボン酸の残基（４）、
ハイドロキ／ンを主とする芳香族ジヒドロキシ化合物の
残基（８）、芳香族ジカルボン酸の残基℃）及び炭酸残
基Ｏより構成され、（但し、Ａｒ，Ａｒ′，Ａｒ″はそ
れぞれ芳香族基を示す）且つ、該残基（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）及び（９）が下記式（１），（２），（３）〔但
し、式中、ＭＡ，ＭＢ，ＭＯ，ＭＯは、 夫々ＭＡ＋Ｍ
Ｂ＋ＭＯ＋ＭＯ＝１００（モル％）としたときの上記残
基（４）、残基（８）、残基（Ｃ）、残基（９）のモル
？であり、ＭＢはＭｃより大きいモル？である。That is, the present invention provides the following formulas (A), (B), (Cl,
Aromatic oxycarboxylic acid residue (4),
It is composed of residues of aromatic dihydroxy compounds (8) mainly consisting of hydroquine, residues of aromatic dicarboxylic acids (°C), and carbonic acid residues O (where Ar, Ar′, and Ar″ are each aromatic group) and the residues (A), (B),
(C) and (9) are represented by the following formulas (1), (2), and (3) [wherein, MA, MB, MO, and MO are respectively MA+M
When B+MO+MO=100 (mol%), what are the moles of the above residue (4), residue (8), residue (C), and residue (9)? And is MB a mole larger than Mc? It is.

〕を満足する割合で構成されているポリエステルカーボ
ネート（１）と、芳香族ジカルボン酸を主とする二官能
カルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分よりなるポリエ
ステル（）とを重量比で３０／７０〜７０／３０の割合
で反応せしめることを特徴とする芳香族ポリエステル又
は芳香族ポリエステルカーボネートのランダム共重合体
の製造方法である。本発明においてポリエステルカーボ
ネート（１）の（Ａ）成分である芳香族オキシカルボン
酸の残基は、ｐ−オキシ安息香酸及び／又はその核置換
誘導体（例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子等の如き
ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の如き低級アルキ
ル基：メトキシ基、エトキシ基等の如きアルコキシ基等
の原子又は基でベンゼン核の水素原子の少くとも１つが
置換されているｐ−オキシ安息香酸誘導体）から主に誘
導されるが、その一部又は全部を他の芳香族オキシカル
ボン酸、例えばｍ−オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸
、オキシジフエニルカルボン酸及びこれらの核置換誘導
体等の１種又は２種以上で置換えたものから誘導しても
よい。また芳香族オキシカルボン酸の残基の一部（例え
ば５０モル？以下、好ましくは３０モル？以下の割合）
をε−オキシカプロン酸の如き脂肪族オキシカルボン酸
又はシクロヘキサンオキシカルボン酸の残基の如き脂環
族オキシカルボン酸で置換えてもよい。ｐ−オキシ安息
香酸及びその核置換誘導体の具体例としては、ｐ−オキ
シ安息香酸、３−クロル−４−オキシ安息香酸、３−ブ
ロム−４−オキシ安息香酸、３−メチル−４−オキシ安
息香酸、３−メトキシ−４−オキシ安息香酸、３，５−
ジクロル−４−オキシ安息香酸、３，５−ジブロム−４
−オキシ安息香酸等が例示できる。Polyester carbonate (1) composed of a ratio satisfying ] and polyester (2) composed of a difunctional carboxylic acid component mainly consisting of aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol component in a weight ratio of 30/70 to 70. This is a method for producing a random copolymer of aromatic polyester or aromatic polyester carbonate, characterized in that the reaction is carried out at a ratio of /30. In the present invention, the aromatic oxycarboxylic acid residue which is the component (A) of polyester carbonate (1) is p-oxybenzoic acid and/or its nuclear substituted derivatives (e.g. chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.). Halogen atom; Lower alkyl group such as methyl group, ethyl group, etc.; p-oxybenzoic acid in which at least one hydrogen atom of the benzene nucleus is substituted with an atom or group such as an alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, etc. derivatives), but some or all of them are derived from other aromatic oxycarboxylic acids, such as m-oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, oxydiphenylcarboxylic acid, and one type of nuclear substituted derivatives thereof. Alternatively, it may be derived from one substituted with two or more species. Also, a portion of aromatic oxycarboxylic acid residues (for example, a proportion of 50 moles or less, preferably 30 moles or less)
may be replaced with an aliphatic oxycarboxylic acid such as ε-oxycaproic acid or an alicyclic oxycarboxylic acid such as the residue of cyclohexaneoxycarboxylic acid. Specific examples of p-oxybenzoic acid and its nuclear substituted derivatives include p-oxybenzoic acid, 3-chloro-4-oxybenzoic acid, 3-bromo-4-oxybenzoic acid, and 3-methyl-4-oxybenzoic acid. acid, 3-methoxy-4-oxybenzoic acid, 3,5-
Dichloro-4-oxybenzoic acid, 3,5-dibrom-4
-oxybenzoic acid and the like can be exemplified.

これらのうち特にｐ−オキシ安息香酸が好ましい。また
ｐ−オキシ安息香酸の残基は（４）成分中に５０モル？
以上含有されることが特に好ましい。前記芳香族オキシ
カルボン酸の残基を与える化合物としては、ｐ−オキシ
安息香酸成分を例にとれば、ｐ−オキシ安息香酸の他に
ｐ−アセトキシ安息香酸の如き脂肪族モノカルボン酸エ
ステル、ｐ−オキシ安息香酸フェニルの如きアリールエ
ステル、ｐ−オキシ安息香酸メチルの如き低級アルキル
エステル、ｐ−オキシ安息香酸クロリドの如き酸ハロゲ
ン化物等が挙げられる。Among these, p-oxybenzoic acid is particularly preferred. Also, there are 50 moles of p-oxybenzoic acid residue in component (4)?
It is particularly preferable that the content is above. Examples of compounds that provide residues of the aromatic oxycarboxylic acid include p-oxybenzoic acid components, such as aliphatic monocarboxylic acid esters such as p-acetoxybenzoic acid, p-oxybenzoic acid, and p-oxybenzoic acid. Examples include aryl esters such as phenyl -oxybenzoate, lower alkyl esters such as methyl p-oxybenzoate, and acid halides such as p-oxybenzoic acid chloride.

本発明のポリエステル（１）において（８）成分である
芳香族ジヒドロキシ化合物の残基は、芳香核に２個のヒ
ドロキシ基を直接結合している化合物から誘導されたも
のであり、ハイドロキノン及び／又はその核置換誘導体
（例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子等の如きハロゲ
ン原子；メチル基、エチル基の如き低級アルキル基：メ
トキシ基、エトキシ基等の如きアルコキシ基等の原子又
は基でベンゼン核の水素原子の少くとも１つが置換され
ているハイドロキノン誘導体）を主たる対象とする。The residue of the aromatic dihydroxy compound which is the component (8) in the polyester (1) of the present invention is derived from a compound in which two hydroxy groups are directly bonded to the aromatic nucleus, and is hydroquinone and/or Its nuclear substituted derivatives (for example, halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.; lower alkyl groups such as methyl group, ethyl group; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, etc.) The main target is hydroquinone derivatives in which at least one hydrogen atom is substituted.

かか企化合物としてはハイドロキノン、塩化ハイドロキ
ノン、臭化ハイドロキノン、沃化ハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン等が例示さ
れる。（Ｂ）成分の芳香族ジヒドロキシ化合物の残基は
ハイドロキノンの一部（例えば５０モル？以下、好まし
くは３０モル？以下の割合）を他の芳香族ジヒドロキシ
化合物（例えばレゾルシン、ジオキシナフタリン、ジオ
キシジフエニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル
）シクロヘキサン及びこれらの核置換誘導体等）、或い
は例えばエチレングリコール、ネオペンチレングリコー
ル等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメチロー
ル、シクロヘキサンジオール等の如き脂環族ジオール等
の他種ジオールの１種又は２種以上で置換えたものから
誘導してもよい。ポリエステル（Ｉ）の（Ｂ）成分であ
る芳香族ジヒドロキシ化合物の残基を与える化合物とし
ては、ハイドロキノンの残基を例にとればハイドロキノ
ンの他にｐ−ジアセトキシベンゼン、ｐ−ジベンゾイル
オキシベンゼンの如き脂肪族カルボン酸や芳香族カルボ
ン酸等のエステルが好ましい例として挙げられる。次に
（ｑ成分である芳香族ジカルボン酸の残基としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフエニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチル
イソフタル酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフ
エニルスルホンジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカ
ルボン酸等が挙げられる。Examples of such compounds include hydroquinone, hydroquinone chloride, hydroquinone bromide, hydroquinone iodide, methylhydroquinone, and methoxyhydroquinone. The residue of the aromatic dihydroxy compound of component (B) is a portion of hydroquinone (for example, a proportion of 50 moles or less, preferably 30 moles or less) of other aromatic dihydroxy compounds (for example, resorcinol, dioxynaphthalene, dioxy diphenyl, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane and their nuclear substituted derivatives, etc.), or for example, ethylene glycol, neopentylene glycol, etc. It may also be derived from those substituted with one or more other diols such as aliphatic diols such as cyclohexane dimethylol, alicyclic diols such as cyclohexane diol, and the like. Examples of compounds that provide residues of the aromatic dihydroxy compound which is component (B) of polyester (I) include hydroquinone residues as well as p-diacetoxybenzene and p-dibenzoyloxybenzene. Preferred examples include esters of aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids. Next (residues of aromatic dicarboxylic acids, which are component q, include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid,
Examples include diphenyl dicarboxylic acid, methyl terephthalic acid, methyl isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, and diphenoxyethane dicarboxylic acid.

前記芳香族ジカルボン酸の残基を与える化合物としては
、遊離のジカルボン酸の他に低級アルキルエステル、ア
リールエステル、酸ハロゲン化物等が好ましいものとし
て挙げられる。尚、（ａ成分の一部、例えば３０モル％
以下をコハク酸、アジピン酸、セバチン酸の如き脂肪族
ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環
族ジカルボン酸等の酸成分で置換えたものから誘導して
もよい。次に（Ｄ）成分である炭酸の残基を与える化合
物としては、ジフエニルカーボネートの如きジアリール
カーボネート、ホスゲンの如きハロゲン化物等が挙げら
れる。In addition to free dicarboxylic acids, lower alkyl esters, aryl esters, acid halides, and the like are preferable examples of the compound that provides the aromatic dicarboxylic acid residue. In addition, (a part of component a, for example, 30 mol%
The following may be derived from those substituted with acid components such as aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, and sebacic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. Next, examples of compounds that provide a carbonic acid residue, which is component (D), include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, halides such as phosgene, and the like.

本発明で用いる上記（Ａ），ｍ），（Ｃ），（０成分よ
り成るポリエステルカーボネート（Ｉ）は、ＭＡ＋ＭＢ
＋ＭＣ＋ＭＤ＝１００（モル％）としたときの夫々の成
分のモル％をＭＡ，ＭＢ，ＭＣ，ＭＤで表わすと、下記
式（１），（２）を満足する割合で構成されている。The polyester carbonate (I) consisting of the above (A), m), (C), (0 components) used in the present invention is MA+MB
When +MC+MD=100 (mol%), the mol% of each component is expressed as MA, MB, MC, and MD, and the composition satisfies the following formulas (1) and (2).

更に好ましい割合はである。A more preferable ratio is .

上式中においてＭＢはＭｃより大きいモル数であり、ま
たＭＡはポリマー中に１０モル％以上含有されているこ
とが好ましい。ポリマーを構成する各成分の残基の割合
が式（１）において、３Ｑ／７０未満では、ポリアルキ
レンテレフタレートの熱変形温度の上昇が少なく、９９
／１以上ではポリエステル（）との相溶性が悪い。ポリ
エステル（Ｉ）は、公知の方法によつて製造することが
でき、ｐ−オキシ安息香酸成分（（Ａ）成分）、ハイド
ロキノン成分（（Ｂ）成分）、テレフタル酸成分（（Ｃ
１成分）及び炭酸成分（０）Ｉ成分）よりなるポリエス
テルを例にとれが下記の方法で製造することができる。In the above formula, MB has a larger mole number than Mc, and MA is preferably contained in the polymer in an amount of 10% by mole or more. When the ratio of residues of each component constituting the polymer is less than 3Q/70 in formula (1), the heat distortion temperature of the polyalkylene terephthalate increases less and 99
/1 or more, the compatibility with polyester () is poor. Polyester (I) can be produced by a known method, and includes p-oxybenzoic acid component ((A) component), hydroquinone component ((B) component), terephthalic acid component ((C
Taking as an example a polyester consisting of a carbonic acid component (component 1) and a carbonic acid component (component I), it can be produced by the following method.

（ハ ｐ−オキシ安息香酸及び／又はｐ−オキシ安息香
酸フエニル及び／又はｐ−アセトキシ安息香酸とハイド
ロキノン及び／又はジアセトキシベンゼンとテレフタル
酸及び／又はテレフタル酸ジフエニルと過剰のジフエニ
ルカーボネートとを、溶融反応（必要なら更に固相反応
）させる、或いは不活性溶媒下反応させる方法。(C p-oxybenzoic acid and/or phenyl p-oxybenzoate and/or p-acetoxybenzoic acid, hydroquinone and/or diacetoxybenzene, terephthalic acid and/or diphenyl terephthalate, and excess diphenyl carbonate, A method of carrying out a melt reaction (further solid phase reaction if necessary) or a method of carrying out a reaction in an inert solvent.

（２） ｐ−オキシ安息香酸塩化物、ハイドロキノン、
テレフタル酸ジクロリド及びホスゲンをアルカリ溶液下
反応させる方法。(2) p-oxybenzoic acid chloride, hydroquinone,
A method of reacting terephthalic acid dichloride and phosgene in an alkaline solution.

また、一般にポリエステルの重合触媒として知られてい
るものが、反応触媒として用いることができる。Moreover, what is generally known as a polyester polymerization catalyst can be used as a reaction catalyst.

かかる反応触媒としては、例えばナトリウム、カリウム
、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバル
ト、チタニウム、錫、鉛、アンチモン、ゲルマニウム等
の単体及びこれらの化合物（例えば酸化物、水素化物、
水素酸化物、ハロゲン化物、アルコラード、フェノラー
ド、有機酸塩、無機酸塩、錯塩、複塩等）などが挙げら
れる。触媒量は通常の量でよい。前記溶融反応において
、温度は１８０℃以上、更には２００℃以上、特に２５
０℃以上、４００℃以下とするのが好ましい。Examples of such reaction catalysts include simple substances such as sodium, potassium, calcium, magnesium, zinc, manganese, cobalt, titanium, tin, lead, antimony, and germanium, as well as compounds thereof (for example, oxides, hydrides,
Hydrogen oxides, halides, alcoholades, phenolades, organic acid salts, inorganic acid salts, complex salts, double salts, etc.). The amount of catalyst may be any conventional amount. In the melt reaction, the temperature is 180°C or higher, further 200°C or higher, especially 25°C.
The temperature is preferably 0°C or higher and 400°C or lower.

また、圧力は任意の圧力が採用できるが、反応が進行す
るにつれ減圧にするのが好ましい。ポリエステル（Ｉ）
は後述するポリエステル（）と反応せしめるので、その
重合度は特に高くする必要はないが、２，４，６−トリ
クロロフエノール／ｏ−クロロフエノール（重量比７０
／３０）の混合溶媒中、３５℃で測定された極限粘度が
０．１以上程度とするのが好ましい。Furthermore, although any pressure can be employed, it is preferable to reduce the pressure as the reaction progresses. Polyester (I)
is reacted with the polyester () described below, so the degree of polymerization does not need to be particularly high, but 2,4,6-trichlorophenol/o-chlorophenol (weight ratio 70
The intrinsic viscosity measured at 35° C. in a mixed solvent of /30) is preferably about 0.1 or more.

本発明において用いられるポリエステル（）の二官能性
カルボン酸成分を構成する芳香族ジカルボン酸としては
、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、メチルテレフタル
酸、メチルイソフタル酸、ジフエニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフエノキシ
エタンジカルボン酸等を主たる対象とする。Examples of aromatic dicarboxylic acids constituting the difunctional carboxylic acid component of the polyester () used in the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, methyl terephthalic acid, methyl isophthalic acid, diphenyl dicarboxylic acid, and diphenyl dicarboxylic acid. The main targets are enyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, etc.

これらは単独で用いることもできるが、２種以上を併用
しても良い。これらのうち特にテレフタル酸、イソフタ
ル酸が好ましく用いられる。上記芳香族ジカルボン酸は
、小量の割合（通常全酸成分の４０モル％以下、好まし
くは２０モル％以下）で他の二官能性カルボン酸、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジ
カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸等の如き脂環族ジカルボン酸、ε−オキシ
カプロン酸（ε一カプロラクトン）、ヒドロキシ安息香
酸等の如きオキシカルボン酸等の１種以上で置換えても
良い。These can be used alone or in combination of two or more. Among these, terephthalic acid and isophthalic acid are particularly preferably used. The above-mentioned aromatic dicarboxylic acids may be used in small proportions (usually not more than 40 mol% of the total acid components, preferably not more than 20 mol%), such as other difunctional carboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc. Substituted with one or more aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, etc., oxycarboxylic acids such as ε-oxycaproic acid (ε-monocaprolactone), hydroxybenzoic acid, etc. It's okay.

また、ジオール成分を構成する化合物としては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペン
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の如き
炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、を挙げることがで
きる。Examples of compounds constituting the diol component include aliphatic glycols having 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentylene glycol, hexamethylene glycol, and the like. I can do it.

これらは単独で用いることもできるが、２種以上を併用
しても良い。これらのうち特にエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シ
クロヘキサンジメチロールが好ましい。ポリエステル（
）の製造には、ポリエステル（Ｉ）の製造と同様に従来
公知の製造方法が採用され、例えば芳香族ジカルボン酸
を主とする二官能性カルボン酸又はそのエステル形成性
誘導体（例えば低級アルキルエステル、アリールエセテ
ル等）とジオール化合物又はそのエステル形成性誘導体
（例えば脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸
エステル等）とを、触媒の存在下溶融反応、必要ならば
固相反応せしめる、或いは二官能性カルボン酸の酸ハロ
ゲン化物とジオール化合物とを不活性溶媒下反応せしめ
るか、アルカリ溶液中で反応せしめる。尚、反応触媒と
しては、前述の触媒を用いることができる。ポリエステ
ル（）は、その重合度は特に高くする必要はないが、ｏ
−クロロフエノール溶媒中３５℃で測定された極限粘度
が０．１以上とするのが好ましい。These can be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, and cyclohexane dimethylol are particularly preferred. polyester(
) is produced using conventionally known production methods similar to the production of polyester (I). aryl ester, etc.) and a diol compound or its ester-forming derivative (e.g., aliphatic carboxylic acid ester, aromatic carboxylic acid ester, etc.) in the presence of a catalyst, solid-phase reaction if necessary, or bifunctional reaction. An acid halide of a carboxylic acid and a diol compound are reacted in an inert solvent or in an alkaline solution. Note that the above-mentioned catalysts can be used as the reaction catalyst. The degree of polymerization of polyester () does not need to be particularly high, but o
- The intrinsic viscosity measured at 35° C. in a chlorophenol solvent is preferably 0.1 or more.

本発明においては、ポリエステル（Ｉ）とポリエステル
（）の使用割合は重量比で３０／７０〜７０／３０であ
る。In the present invention, the weight ratio of polyester (I) and polyester () is 30/70 to 70/30.

ポリエステル（Ｉ）とポリエステル（…）との反応は、
任意の方法によることができる。例えば両者又はいづれ
か一方を溶融状態で反応せしめる方法、溶融反応後更に
固相反応せしめる方法、溶融混合後固相反応せしめる方
法、或いは不活性な有機溶剤中で溶液反応せしめる方法
などが採用できる。反応温度は、一般には１８０℃以上
、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２３０℃以
上４００℃以下である。The reaction between polyester (I) and polyester (...) is
This can be done by any method. For example, a method may be adopted in which one or both of them are reacted in a molten state, a method in which a solid phase reaction is further performed after a melt reaction, a method in which a solid phase reaction is performed after melt mixing, or a method in which a solution reaction is performed in an inert organic solvent. The reaction temperature is generally 180°C or higher, preferably 200°C or higher, particularly preferably 230°C or higher and 400°C or lower.

溶融又は固相反応を行なう場合、反応圧力は任意の圧力
を採用することができる。反応が進行するに従つて減圧
にする方法が好ましい。反応は、副生成物の炭酸ガスが
留出を開始する時間まで少くとも行なう。When performing a melt or solid phase reaction, any reaction pressure can be employed. A method of reducing the pressure as the reaction progresses is preferred. The reaction is carried out at least until the time when the by-product carbon dioxide starts to be distilled off.

好ましくは炭酸ガスの留出が完了する時間以上である。
炭酸ガスの留出が完了したときは、ポリエステル（Ｉ）
とポリエステル（）とのプロツク共重合体が実質的に生
成している。このときよりも更に反応を進めると、ラン
ダ化の割合の高いポリマーが得られる。その割合はポリ
マーの融点が低下する程度によつて判断することができ
る。上記反応において、新たな触媒を用いる必要はない
が、用いるときには前述の触媒の中から選ぶことが好ま
しい。また反応において両成分を予め均一に混合するこ
とが好ましい。上記反応より得られる芳香族ポリエステ
ルは、２，４，６−トリクロロフエノール溶媒中３５℃
で測定した極限粘度が０．３以上、更に０．４以上、特
に０．６以上であることが好ましい。本発明の芳香族ポ
リエステルは溶融成形性、耐熱性、耐薬品性、機械的特
性等において極めて優れた性能を有するものである。Preferably, the time is longer than the time required to complete distillation of carbon dioxide gas.
When the distillation of carbon dioxide gas is completed, polyester (I)
A block copolymer of polyester (2) and polyester (2) is substantially produced. If the reaction is allowed to proceed further than this time, a polymer with a high rate of randomization can be obtained. The ratio can be determined by the degree to which the melting point of the polymer is lowered. In the above reaction, it is not necessary to use a new catalyst, but when it is used, it is preferable to select it from among the above-mentioned catalysts. In addition, it is preferable to uniformly mix both components in advance in the reaction. The aromatic polyester obtained from the above reaction was prepared at 35°C in a 2,4,6-trichlorophenol solvent.
It is preferable that the intrinsic viscosity measured is 0.3 or more, more preferably 0.4 or more, particularly 0.6 or more. The aromatic polyester of the present invention has extremely excellent performance in melt moldability, heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, etc.

本発明においては、各種添加剤例えば酸化防止剤、紫外
線吸収剤等の如き安定剤；顔料；螢光増白剤等を添加し
てもよい。In the present invention, various additives such as stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers; pigments; fluorescent brighteners, etc. may be added.

以下実施例をあげて本発明を詳述する。The present invention will be explained in detail with reference to Examples below.

尚実施例中の「部」は重量部を意味する。また、熱変形
温度はＡＳＴＭＩ｝−６４８、引張特性はＡＳＴＭト６
３８、曲げ特性はＡＳＴＭＤ−７９０、及び衝撃強度は
ＡＳＴＭＤ−２５０の方法で測定した。また、実施例中
の極限粘度は、特にことわらない場合、２，４，６−ト
リクロロフエノール／ｏ−クロロフエノール＝７０／３
０（重量比）の混合溶媒中、３５℃で測定した溶液粘度
より算出した値である。実施例 １ ＜ポリエステル（Ｉ）の合成＞ ｐ−オキシ安息香酸９６．６部、ハイドロキノン３８．
５部、イソフタル酸４９．８部、ジフエニルカーボネー
ト３１７．８部及びチタンテトラブトキシド０．１０部
をΞツロの反応フラスコに仕込み、２８０℃、常圧で５
０分反応せしめ、次いで系内を徐々に減圧して２０分後
絶対圧０．５ｗｔＨｇとなし、そのまゝ２８０℃絶対圧
０．５馴Ｈｇで３０分反応せしめた。Note that "parts" in the examples mean parts by weight. In addition, the heat distortion temperature is ASTM-648, and the tensile property is ASTM-648.
38, bending properties were measured by ASTM D-790, and impact strength was measured by ASTM D-250. In addition, unless otherwise specified, the intrinsic viscosity in the examples is 2,4,6-trichlorophenol/o-chlorophenol = 70/3.
This is a value calculated from the solution viscosity measured at 35° C. in a mixed solvent of 0 (weight ratio). Example 1 <Synthesis of polyester (I)> 96.6 parts of p-oxybenzoic acid, 38 parts of hydroquinone.
5 parts, isophthalic acid, 49.8 parts, diphenyl carbonate, 317.8 parts, and titanium tetrabutoxide, 0.10 parts, were placed in a ΞTuro reaction flask, and heated at 280°C and normal pressure for 5 parts.
The reaction was allowed to proceed for 0 minutes, and then the pressure inside the system was gradually reduced to an absolute pressure of 0.5 wtHg after 20 minutes, and the reaction was continued for 30 minutes at 280° C. and an absolute pressure of 0.5 wtHg.

この間ポリマーは固化した。反応終了後ポリマーをとり
出し、粉砕し、更に２８０℃、絶対圧０．５ＷｇＲＨ９
で１時間固相重合せしめた。得られたポリマーの極限粘
度は０．２０であり、融点は約３４０℃であつた。＜芳
香族ポリエステルの合成＞ チタニウムテトラブトキシドをテレフタル酸成分に対し
て０．０２モル升使用して得られたポリエチレンテレフ
タレート（ｏ−クロロフエノール溶媒中３５℃で測定し
た極限粘度は０．６４であり、融点は２６０℃である）
５０部と上記ポリエステル（Ｉ）５０部とを混合し、３
２０℃、常圧で２０分反応せしめ、更に絶対圧０．５７
ＨＲＨ９で７０分反応せしめた。During this time the polymer solidified. After the reaction was completed, the polymer was taken out, pulverized, and further heated at 280°C and an absolute pressure of 0.5WgRH9.
Solid phase polymerization was carried out for 1 hour. The obtained polymer had an intrinsic viscosity of 0.20 and a melting point of about 340°C. <Synthesis of aromatic polyester> Polyethylene terephthalate obtained by using 0.02 mol of titanium tetrabutoxide per terephthalic acid component (intrinsic viscosity measured at 35°C in o-chlorophenol solvent is 0.64) , the melting point is 260°C)
50 parts of the above polyester (I) were mixed, 3
React for 20 minutes at 20°C and normal pressure, and further reduce the absolute pressure to 0.57.
The reaction was carried out at HRH9 for 70 minutes.

この間のポリマーの融点変化を第１表に示す。得られた
ポリマーの極限粘度は１．６０であつた。上表より６０
分反応後は芳香族ポリエステルはランダムコポリマーに
なつていることが判る。Table 1 shows the change in melting point of the polymer during this period. The intrinsic viscosity of the obtained polymer was 1.60. 60 from the table above
It can be seen that after the minute reaction, the aromatic polyester has become a random copolymer.

実施例２，３及び比較例１＜ポリエステル（Ｉ）の合成
＞ ｐ−オキシ安息香酸６９．０部、ハイドロキノン５５．
１部、イソフタル酸３３．２部、ジフエニルカーボネー
ト２５７部及びチタンテトラブトキシド０．１７部を三
ツロの反応フラスコに仕込み、２８０℃、常圧で５０分
反応せしめ、やがて系内を徐々に減圧して２０分後絶対
圧を０．５ＷＨｇとなし、そのまま２８０℃、絶対圧０
．５Ｗ１ＲＨ９で１０分反応せしめた。Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 <Synthesis of polyester (I)> 69.0 parts of p-oxybenzoic acid, 55.0 parts of hydroquinone.
1 part of isophthalic acid, 33.2 parts of diphenyl carbonate, 257 parts of diphenyl carbonate, and 0.17 parts of titanium tetrabutoxide were charged into a Mitsuro reaction flask, and reacted at 280°C and normal pressure for 50 minutes, and the pressure inside the system was gradually reduced. After 20 minutes, the absolute pressure was set to 0.5WHg, and the temperature was kept at 280°C with an absolute pressure of 0.
．． The mixture was reacted with 5W1RH9 for 10 minutes.

得られたポリマーの極限粘度は０．２１であつた。＜芳
香族ポリエステルの合成＞ ５ 実施例１で用いたのと同じポリエチレンテレフタレ
ートと上記ポリエステル（）とを、第２表に示す割合で
混合し、２８０℃常圧で５０分反応せしめ、次いで徐々
に減圧し、やがて３０分後絶対圧０．５ＷＩＲＨｇとな
した。The intrinsic viscosity of the obtained polymer was 0.21. <Synthesis of aromatic polyester> 5 The same polyethylene terephthalate used in Example 1 and the above polyester () were mixed in the proportions shown in Table 2, reacted at 280°C under normal pressure for 50 minutes, and then gradually The pressure was reduced, and eventually the absolute pressure was set to 0.5 WIRHg after 30 minutes.

その状態で３時間反応せし”０ めた。得られたポリエ
ステルを射出成形した。The reaction was allowed to proceed in this state for 3 hours and the resulting polyester was injection molded.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）で表わされ
る芳香族オキシカルボン酸の残基（Ａ）、ハイドロキノ
ンを主とする芳香族ジヒドロキシ化合物の残基（Ｂ）、
芳香族ジカルボン酸の残基（Ｃ）及び炭酸の残基（Ｄ）
より構成され、▲数式、化学式、表等があります▼・・
・・・・（Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼・・
・・・・（Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼・・
・・・・（Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼・・
・・・・（Ｄ）〔但し、Ａｒ、Ａｒ′、Ａｒ″はそれぞ
れ芳香族基を示す。 〕且つ、該残基（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）が下
記式（１）、（２）、（３）３０／７０≦（Ｍ＿Ａ＋Ｍ
＿Ｃ）／（Ｍ＿Ｂ−Ｍ＿Ｃ）≦９９／１・・・・・・（
１）１０≦Ｍ＿Ａ≦６０・・・・・・（２） Ｍ＿Ｄ＝Ｍ＿Ｂ−Ｍ＿Ｃ・・・・・・（３）〔但し、式
中、Ｍ＿Ａ、Ｍ＿Ｂ、Ｍ＿Ｃ、Ｍ＿Ｄは、夫々Ｍ＿Ａ＋
Ｍ＿Ｂ＋Ｍ＿Ｃ＋Ｍ＿Ｄ＝１００（モル％）としたとき
の上記残基（Ａ）、残基（Ｂ）、残基（Ｃ）、残基（Ｄ
）のモル％であり、Ｍ＿ＢはＭ＿Ｃより大きいモル％で
ある。 〕を満足する割合で構成されているポリエステルカーボ
ネート（ I ）と、芳香族ジカルボン酸を主とする二官
能カルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分よりなるポリ
エステル（II）とを重量比で３０／７０〜７０／３０の
割合で反応せしめることを特徴とする芳香族ポリエステ
ル又は芳香族ポリエステルカーボネートのランダム共重
合体の製造方法。２ ポリエステル（II）がポリアルキ
レンテレフタレートであることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ 反応は少なくとも炭酸ガスの留出が実質的に完了す
るまで行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。[Claims] 1. Residues (A) of aromatic oxycarboxylic acids represented by the following formulas (A), (B), (C), and (D), and residues of aromatic dihydroxy compounds mainly containing hydroquinone. Group (B),
Aromatic dicarboxylic acid residue (C) and carbonic acid residue (D)
It consists of ▲mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...
...(A)▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...
...(B)▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...
...(C)▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...
...(D) [However, Ar, Ar', Ar'' each represents an aromatic group.] And the residues (A), (B), (C) and (D) are represented by the following formula ( 1), (2), (3) 30/70≦(M_A+M
＿C)/(M_B-M_C)≦99/1・・・・・・(
1) 10≦M_A≦60 (2) M_D = M_B - M_C (3) [However, in the formula, M_A, M_B, M_C, and M_D are each M_A+
The above residue (A), residue (B), residue (C), residue (D) when M_B+M_C+M_D=100 (mol%)
), and M_B is a mole % greater than M_C. ] Polyester carbonate (I) composed of a proportion satisfying the following: and polyester (II) composed of a bifunctional carboxylic acid component mainly consisting of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol component in a weight ratio of 30/70 to A method for producing a random copolymer of aromatic polyester or aromatic polyester carbonate, which comprises reacting at a ratio of 70/30. 2. The method according to claim 1, wherein the polyester (II) is polyalkylene terephthalate. 3. The method according to claim 1, wherein the reaction is carried out at least until the distillation of carbon dioxide gas is substantially completed.