JPS5933702A - Paste for forming transparent conductive film - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スクリーン印刷と焼成とによりガラス板等の
基板上に金属酸化物よりなる透明導電性被膜？所望の形
状に形成するための透明導電性被膜形成用ペーストに関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a transparent conductive film made of a metal oxide on a substrate such as a glass plate by screen printing and baking. The present invention relates to a paste for forming a transparent conductive film to form a desired shape.

ガラスやセラミックなどの基板上に形成したカドミウム
、インジウム、スズ、アンチモン等の酸化物被膜は透明
で良好な導電性を有することはよく知られており、液晶
表示素子、エレクト四りロミック素子、エレクトロルミ
ネッセンス素子などの透明電極、または窓ガラスなどの
氷結防止用導電膜として利用さねたりして、近年柱々応
用範囲が拡大している。こわら金属酸化物透明導電性被
膜の形成方法としては、化学スプレー法、真空蒸着法あ
るいはスクリーン印刷法などがある。It is well known that oxide films of cadmium, indium, tin, antimony, etc. formed on substrates such as glass and ceramics are transparent and have good conductivity, and are used in liquid crystal display elements, electro-quarromic elements, and electronic devices. In recent years, its range of applications has expanded, including as transparent electrodes for luminescent devices and conductive films for preventing icing on window glass. Methods for forming the stiff metal oxide transparent conductive film include a chemical spray method, a vacuum evaporation method, and a screen printing method.

前記化学スプレー法は、比較的大面積の被膜会・得るに
は有利であるが、微細で複雛な形状のものな得るには、
フォトエツチングなど余分な工程が必要となり経済的で
はない。一方、真空蒸着法は、最近マスク蒸着法が発達
しフォトエツチング処理は必要でな（なったが、同時に
多量の蒸着ができないので量産向きでない。こわらに対
してスクリーン印刷法はかかる問題がなく、目的形状の
もの２印刷焼成することができ、エツチング処理にとも
なう廃液処理の必要もないという利点がある。The chemical spray method is advantageous in obtaining a film over a relatively large area, but it is difficult to obtain a film with a fine and complex shape.
Extra steps such as photoetching are required, which is not economical. On the other hand, the vacuum evaporation method does not require photoetching due to the recent development of the mask evaporation method (although it is not suitable for mass production because a large amount cannot be deposited at the same time.In contrast, the screen printing method does not have this problem. It has the advantage of being able to print and fire two pieces of the desired shape, and that there is no need for waste liquid treatment associated with the etching process.

本発明の目的は、このスクリーン印刷法に好適な透明導
電性被膜形成用ペーストケ提供するにある。An object of the present invention is to provide a paste for forming a transparent conductive film suitable for this screen printing method.

この目的な達成するため、本発明は、焼成によって酸化
カドミウム被膜ケ形成する有機溶剤に可溶で酸素の直接
結合した例えば２−エチルへキサン酸カドミウムなどの
有機カドミウム化合物と、粘性剤と、こわら有機カドミ
ウム化合物ならびに粘性剤を溶解する有機溶剤とを含む
ことを特徴とするものである。To achieve this objective, the present invention combines an organic cadmium compound, such as cadmium 2-ethylhexanoate, which is soluble in an organic solvent and has a direct bond of oxygen, which forms a cadmium oxide film upon calcination, and a viscous agent. The straw is characterized by containing an organic cadmium compound and an organic solvent that dissolves a viscosity agent.

本発明で使用される前記有機カドミウム化合物としては
、２−エチルヘキサン酸カドミウム（Ｃ，Ｈｌｓ　ＣＤ
、）ｔ　　ｅａ、ステアリン酸カドミウム（Ｃ１２Ｈ１
１５ＣＤ！　　）ｔ　Ｃ’　などの有機酸金属石ケンや
アセチルアセトンの配位ｌ−だビスアセチルアセトナー
トカドミウムＣｄ（ａｃａｃ）！などの有機カドミウム
錯体などが好適である。The organic cadmium compound used in the present invention includes cadmium 2-ethylhexanoate (C, Hls CD
, ) t ea, cadmium stearate (C12H1
15 CDs! )t C' Coordination of organic acids such as metal soaps and acetylacetone l-da bisacetylacetonatocadmium Cd (acac)! Organic cadmium complexes such as these are suitable.

次にペースト化に必要な粘性剤および有機溶済について
述べる。Next, we will discuss the viscous agents and organic solvents necessary for pasting.

まず、粘性剤としては、エチルセルロース、ニトロセル
ロース、アセチルセルロース、ベンジルセルロースなど
のセルロース化合物が好適である。First, as the viscosity agent, cellulose compounds such as ethyl cellulose, nitrocellulose, acetyl cellulose, and benzyl cellulose are suitable.

融点の低いソーダガラス板を基板として使用する場合に
は、約５００℃以下でほぼ完全に熱分解する粘性剤な用
いる必要がある。When a soda glass plate with a low melting point is used as a substrate, it is necessary to use a viscous agent that is almost completely thermally decomposed at about 500° C. or lower.

有機溶済としては、２−エチルヘキサノール。The organic solution is 2-ethylhexanol.

ベンジルアルコール、α−４−テルヒネノールなどの８
８点アルコール類、アセト酢酸エチル、酢酸ベンジル、
安息香酸メチル、フタル酸ジメチルなどの高沸点エステ
ル、ブチルセルソルブ、ブチルカルピトールなどの高沸
点アルコールエーテルなどが用いらねる。こわら溶剤は
単独で、または２種以上混合して使用さねる。8 such as benzyl alcohol and α-4-terhinenol.
8-point alcohols, ethyl acetoacetate, benzyl acetate,
High boiling point esters such as methyl benzoate and dimethyl phthalate, and high boiling point alcohol ethers such as butyl cellosolve and butyl carpitol are used. The stiff solvents can be used alone or in combination of two or more.

前述の有機カドミウム化合物な主成分とするペースト中
には、抵抗値調整剤が添加される。諸種の実験結果から
有機カドミウム化合物な主成分とするものに対しては、
焼成によって酸化スズ被膜を形成する有機溶剤に可溶で
酸素の直接結合１−だ有機スズ化合物が好適である。こ
の有機スズ化合物としては、２−エチルヘキサン酸スズ
などの有機酸金属石ケンあるいはアセチルアセトンの配
位したジメチルスズアセドープなどの有機スズ錯体が用
いられる。A resistance value adjuster is added to the paste containing the above-mentioned organic cadmium compound as a main component. Based on various experimental results, the main component is an organic cadmium compound.
Preferred are organic tin compounds that are soluble in organic solvents and have a direct bond of oxygen that form a tin oxide film upon firing. As this organic tin compound, an organic acid metal soap such as tin 2-ethylhexanoate or an organic tin complex such as dimethyltin acedope coordinated with acetylacetone is used.

このように有機力、ドミウム化合物、抵抗値調整剤なら
びに粘性剤な有機溶剤に溶解して所定の粘度になったペ
ーストは、スクリーン印刷法で基板上に目的形状に印刷
される。こわな１３０〜１７０℃で予備乾燥し、４００
〜８００　’Ｃで焼成することにより基板表面に透明で
良導電性の被膜ｈ膜形成される。The paste, which has a predetermined viscosity by being dissolved in an organic solvent such as an organic compound, a domium compound, a resistance value adjusting agent, and a viscosity agent, is printed in a desired shape on a substrate by a screen printing method. Pre-dry at 130-170℃ and dry at 400℃.
By firing at ~800'C, a transparent and highly conductive film is formed on the surface of the substrate.

次にペーストの製造方法ならびにそのペーストケ用いた
透明導電性被膜の形成方法について説明する。Next, a method for producing the paste and a method for forming a transparent conductive film using the paste will be explained.

マス、２−エチルヘキサン酸カドミウムを秤量し、こわ
に２−エチルヘキサノールな添加し、前記有機カドミウ
ム化合物を加熱溶解する。次に粘性剤であるエチルセル
ロースを添加し、攪拌混合してベース）Ａなつくる。こ
わの組成は次の表の通りである。Mass and cadmium 2-ethylhexanoate are weighed, 2-ethylhexanol is added to the mass, and the organic cadmium compound is dissolved by heating. Next, add ethyl cellulose as a viscosity agent and stir and mix to make the base. The composition of stiffness is shown in the table below.

こわとは別に、ジメチルスズアセドープを秤量し、こね
に２−エチルへキサトールならびにベンジルアルコール
を添加し、前記有機スズ化合物を溶解する。次に粘性剤
であるエチルセルロースを添加し、攪拌混合してペース
トＢをつくる。こわの組成は次の表の通りである。Separately from the stiffness, dimethyltin acedope is weighed, and 2-ethylhexatol and benzyl alcohol are added to the dough to dissolve the organotin compound. Next, ethyl cellulose, which is a viscosity agent, is added and mixed with stirring to prepare paste B. The composition of stiffness is shown in the table below.

前記ベース）Ａとベース）Ｂを適量混合して、有機カド
ミウム化合物と有機スズ化合物の混合比の異なる透明導
電性被膜形成用ペーストを各種作成した。こわらペース
トな用い、２５０メツシユのステンレスネットからなる
スクリーン版でガラス基板上にスクリーン印刷し、１５
０℃で３０分間予備乾燥したのち、５００℃で３０分間
焼成して、基板上に透明導電性被膜なぞわぞわ形成した
。Appropriate amounts of Base) A and Base) B were mixed to prepare various transparent conductive film forming pastes having different mixing ratios of organic cadmium compounds and organic tin compounds. Using Kowara paste, screen printing was performed on a glass substrate using a screen plate made of 250 mesh stainless steel net.
After pre-drying at 0°C for 30 minutes, it was baked at 500°C for 30 minutes to form a transparent conductive film on the substrate.

こわら各被膜の膜特性を次の表に、また、各被膜の分光
特性を図にそねぞれ示す。The film characteristics of each coating are shown in the table below, and the spectral characteristics of each coating are shown in the figure.

なお表中のスズ添加率とは有機カドミウム化合物と有機
スズ化合物の総和重量に対する有機スズ化合物の重着百
分率な示し、光透過率とは可視部での最小光透過率を示
す。○印は良好、△印はやや悪いと判断したものである
。Note that the tin addition rate in the table indicates the percentage of superposition of the organic tin compound relative to the total weight of the organic cadmium compound and the organic tin compound, and the light transmittance indicates the minimum light transmittance in the visible region. ○ marks are judged to be good, and △ marks are judged to be slightly bad.

膜　　　　特　　　　性　　　　表 この試験結果から明らかなようにスズ添加率Ｏ重量ヂの
場合、すなわちペースト中に有機スズ化合物が添加され
ない場合は、面積抵抗が３００にΩ／口と太きいが、こ
のものはセンサなどに適用可能である。有機スズ化合物
な少量（１０〜３０重量％稈度）添加することにより、
被膜の面積抵抗は極端に小さくなり、しかも膜強度も良
好である。Membrane Properties Table As is clear from this test result, when the tin addition rate is O weight, that is, when no organic tin compound is added to the paste, the sheet resistance is as large as 300 Ω/hole. It can be applied to sensors, etc. By adding a small amount (10 to 30 wt% culm) of an organic tin compound,
The sheet resistance of the film is extremely small, and the film strength is also good.

前記ジメチルスズアセドープの代りｆオクチル酸スズな
用いて前述と同様の試料な行なったが、はぼ同様の試験
結果が得られた。Samples similar to those described above were conducted using tin octylate instead of the dimethyltin acetate, and very similar test results were obtained.

また別の試験で、ペースト中における全有機金属化合物
（有機カドミウム化合物、有機スズ化合物）の含有率と
形成された被膜のクラック発生との関係について検討し
た結果、全有機金属化合物の含有率が約２０重量俤す超
えるとクラックが発生し、しかも膜厚が必然的に厚くな
ることが判明した。In another test, we investigated the relationship between the content of all organometallic compounds (organic cadmium compounds, organotin compounds) in the paste and the occurrence of cracks in the formed film, and found that the content of all organometallic compounds was approx. It has been found that if the weight exceeds 20, cracks occur and the film thickness inevitably increases.

本発明は前述のような構成になっており、量産性に優ね
たスクリーン印刷が可能な透明導電性被膜形成用ペース
トを提供することができる。The present invention has the above-described configuration, and can provide a paste for forming a transparent conductive film that can be screen printed with excellent mass productivity.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図は各種組成のペーストラ用いて形成した透明導電性被
膜の分光特性図である。The figures are spectral characteristic diagrams of transparent conductive films formed using pasteras of various compositions.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）、焼成によって酸化カドミウム被膜を形成する有
機溶剤に可溶で酸素の直接結合した有機カドミウム化合
物と、粘性剤と、こわら有機カドミウム化合物ならびに
粘性剤な溶解する有機溶剤とを含むことを特徴とする透
明導電性被膜形成用ペースト。 （２、特許請求の範囲第（１）項記載において、前記有
機カドミウム化合物が、有機酸カドミウム石ケンおよび
有機カドミウム錯体のグループから選択された有機カド
ミウム化合物であることな特徴とする透明導電性被膜形
成用ペースト。 （３）、特許請求の範囲第（１）項記載において、前記
有機カドミウム化合物に対して、焼成によって酸化スズ
被膜な形成する有機溶剤に可溶な有機スズ化合物が抵抗
値調整用として添加されていることケ特徴とする透明導
電性被膜形成用ペースト。 （４）、特許請求の範囲第（３）項記載において、前記
有機スズ化合物が、有機酸スズ石ケンおよび有機スズ錯
体のグループから選択された有機スズ化合物であること
な特徴とする透明導電性被膜形成用ペースト。[Scope of Claims] (1) An organic cadmium compound soluble in an organic solvent and directly bound to oxygen that forms a cadmium oxide film by firing; a viscous agent; A paste for forming a transparent conductive film, comprising a solvent. (2. A transparent conductive coating according to claim (1), characterized in that the organic cadmium compound is an organic cadmium compound selected from the group of organic acid cadmium soaps and organic cadmium complexes. Forming paste. (3) In claim (1), an organic tin compound soluble in an organic solvent that forms a tin oxide film by firing is used to adjust the resistance value of the organic cadmium compound. A paste for forming a transparent conductive film, characterized in that the organic tin compound is added as an organic acid tin soap and an organic tin complex as described in claim (3). A paste for forming a transparent conductive film, characterized in that it is an organic tin compound selected from the group consisting of: