JPS5933354A - Polyester composition and production thereof - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a polyester compsn. having excellent thermal stability and suitable for use in the production of film, by blending an alkali metal compd., a phosphorus compd. and a polyoxyalkylene glycol. CONSTITUTION:0.001-1mol% (based on the amount of the acid component of polyester) of a compd. of a metal selected from alkali metals, alkaline earth metals, Zn and Mn (e.g. lithium acetate or manganese acetate), a phosphorus compd. (e.g. phosphoric acid or trimethyl phosphate) in an amount of 0.4-1 time by equivalent that of the above metal, and 0.005-5wt% (based on the amount of the entire compsn.)polyoxyalkylene glycol are incorporated in a polyester (pref. one which has an MW of 1,000-200,000 and in which at least 80% of the repeating structural unit is composed of ethylene terephthalate) to obtain a polyester compsn. having a specific resistance of 1X10<8>OMEGA.cm or below when melted and a terminal carboxyl group equivalent of 50 equivalents/10<6>g or below.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル組成物およびその製造法に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to polyester compositions and methods of making the same.

更罠詳しくは、熱安定性ＶＣ優れ、フィルム成形に適し
たポリエステル組成物およびその製造法に関するもので
ある。More specifically, the present invention relates to a polyester composition with excellent thermal stability and suitable for film forming, and a method for producing the same.

ポリエステル、とりわけポリエチレンプレフタレートの
二軸配向フィルム）ま１機械的特性、電気的特性、耐薬
品性、寸法安定性等の点で優れていることから、磁気テ
ープ用、コンデンサー用、包装用、製版用、写真フィル
ム用等の多くの分野で、基材とし、て用いられている。A biaxially oriented film of polyester, especially polyethylene prephthalate) has excellent mechanical properties, electrical properties, chemical resistance, dimensional stability, etc., so it is used for magnetic tapes, capacitors, packaging, and plate making. It is used as a base material in many fields such as film and photography.

ところで、近年、フィルム品質に対する要求特性はます
ます厳しくなり、特にフィルムの長期的なうねりな減少
させること、ｆｆ１ｌち厚み精度を向上させることが、
必要欠くべからさる条件となってきた。By the way, in recent years, the requirements for film quality have become increasingly strict, and in particular, it is necessary to reduce long-term waviness of the film and improve thickness accuracy.
It has become a condition of necessity.

厚み精（６）の向上法の一つとして、例えば特公昭Ｊ７
−Ａ／９コ号公報記載のように、押出口金から溶融押出
したシート状物を回転冷却ドラムで急冷する際、該シー
ト状物の表面に静電荷を与え、該シート状物を冷却面に
密着させるいわゆる静電印加冷却法が知られている。As one method for improving thickness precision (6), for example,
- As described in Publication No. A/9, when a sheet-like material melted and extruded from an extrusion die is rapidly cooled in a rotating cooling drum, an electrostatic charge is applied to the surface of the sheet-like material, and the sheet-like material is placed on the cooling surface. A so-called electrostatic application cooling method is known in which the material is brought into close contact with the material.

しかしながら、この静電印加冷却法において。However, in this electrostatic application cooling method.

生産性を高めるために冷却ドラムの回転速度を大きくす
ると、シート状物と冷却ドラムとの間の密着力が減少し
、いわゆる束縛気泡が生じるようになる。束縛気泡の発
生した製品は品質特性が著しく劣るので、束縛気泡の発
生を防止することは高品質のポリエステルフィルムの生
産に際し欠くべからさる要件である。When the rotational speed of the cooling drum is increased in order to increase productivity, the adhesion between the sheet material and the cooling drum decreases, resulting in the formation of so-called bound bubbles. Preventing the formation of trapped air bubbles is an essential requirement in the production of high quality polyester films, since products with trapped air bubbles have significantly inferior quality properties.

この束縛気泡は、一般に、原料ポリエステルの溶融時の
比抵抗が高いほど、例えば後述する方法によって測定し
た値が／Ｘ１０”、Ｑ−αより大きいときに発生し易い
。In general, the higher the specific resistance of the raw material polyester during melting, the more likely these bound bubbles are to occur, for example, when the value measured by the method described below is larger than /X10'', Q-α.

従って束縛気泡の発生を防止する方法の一つとして１例
えば特開昭、ｔ／−７０２６９号公報記載のように、ポ
リニスプル製造に際し反応系と金属化合物を添加して生
成するポリエステル中に金属成分を含有せしめ、溶融時
の比抵抗火減少させる方法が知られている。Therefore, one method for preventing the generation of bound bubbles is to add a metal component to the polyester produced by adding a reaction system and a metal compound during the production of polynisple, as described in JP-A-Sho, t/-70269. There is a known method of reducing the specific resistance during melting.

この場合、本発明者らの知るところによれば、反応系に
金属化合物に対し０４１〜／倍当量の燐化合物を共イｆ
さぜろと、ポリエステル（７）　Ｍ　融Ｒの比抵抗がさ
らに低くなる。In this case, according to the knowledge of the present inventors, a phosphorus compound is co-injected into the reaction system in an amount of 041 to 1 times equivalent to the metal compound.
As it cools down, the specific resistance of the polyester (7) M melt becomes even lower.

との府中は定かでけないが、恐らくこの領域、特に金Ｍ
Ｓに対する燐の当喰比がｏ、　ｓ　−ｏ、　ｇの領域で
、イオン解離し易い金属化合物がポリニスデルに多ｔＩ
）に溶解するためと考えられる。金属化合物に対し燐化
合ｌ吻がＯり倍当量未満であると、ポリエステル重合末
期に金属化合物が粒子となって析出し易く、また燐化合
物が当量を越えた場合にはイオン解離しす１６い化合物
となることが多く、いずれの場合も溶融時の比抵抗が高
くなお）傾向例ある。I'm not sure about Fuchu, but it's probably in this area, especially Kim M.
In the range where the equivalence ratio of phosphorus to S is o, s - o, g, metal compounds that are easily ionically dissociated are present in polynisdel with a large amount of tI.
). If the amount of phosphorus compound is less than O times equivalent to the metal compound, the metal compound will easily precipitate as particles at the end of polyester polymerization, and if the amount of phosphorus compound exceeds the equivalent amount, ion dissociation will occur. In most cases, it becomes a compound, and in either case, there is a tendency for the resistivity to be high when melted.

このように静′１Ｍ、印加冷却法が効果的に適用できる
溶融時の比抵抗の小さいポリエステルを製造するためＶ
ζけ、ポリエステル中に金属および燐を適当な肴比で存
在せしめれば良いが、この場合、新たに別の問題が発生
することケ知った。In this way, V
Although it is possible to make the metal and phosphorus exist in the polyester in an appropriate ratio, it has been found that in this case, another problem arises.

即ち、この方法で溶劉時の比抵抗の小さいポリエステル
を製造すると、その重合連関が遅く、かつ生成するポリ
エステル中にジエチレングリコール結合およびカルボキ
シル基末端が多肴に含まれていて熱安定性に劣ることが
判明した。In other words, if a polyester with low resistivity during melting is produced by this method, the polymerization reaction will be slow, and the resulting polyester will contain many diethylene glycol bonds and carboxyl terminals, resulting in poor thermal stability. There was found.

これは恐らくポリエステル九溶存している金属が多いた
め、重合時にポリエステルの熱分解反応を促進するため
と考えられる。This is probably because there are many metals dissolved in the polyester, which promotes the thermal decomposition reaction of the polyester during polymerization.

このよう罠溶融時の比抵抗を小さくすることと、カルボ
キシル基末端数の多寡で代表される熱分解反応を抑制す
ることとは二律背反の関係にあり、両者を同時に満足す
ることは極めて困難なことであ４）。本発明者らは鋭意
検討の結果、金属化合物と燐化合物とをある特定割合で
含みしかもある特定範囲の分子前を有するポリオキシア
ルキレングリコールを特定燐含有するポリエステルが、
溶融時の比抵抗が小さくかつカルボキシル基末端数が少
ないことを見い出し、本へ゛ 発明を完全するに至った。In this way, there is an antinomic relationship between reducing the specific resistance during trap melting and suppressing the thermal decomposition reaction represented by the number of terminal carboxyl groups, and it is extremely difficult to satisfy both at the same time. De 4). As a result of intensive studies, the present inventors found that a polyoxyalkylene glycol containing a metal compound and a phosphorus compound in a specific ratio and having a molecular weight in a specific range is a polyester containing a specific phosphorus.
It was discovered that the specific resistance during melting is low and the number of terminal carboxyl groups is small, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、 アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛およびマンガン
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物
、燐の化合物および分子量ｌθＯＯ〜２００．θ０θの
ポリオギンアルキレングリコール成分を含有しており、
該金属の含有用はポリエステルの酸成分に対しく・００
／〜１モル幅であり、燐の含有が″は該金属に対しθダ
〜１倍当力であり、該ポリオギンアルキレングリコール
成分の含有量はｏ、ｏｏｓ　−ｓ　＠ｍ：％であり、か
つ溶融時の比抵抗が／×１０’Ω・Ｃｍす、下、末端カ
ルボキシル基が５θ当化／ｉｏ’Ｆ！−以下であるポリ
エステル組成物、膠よび ビス−β−ヒドロキシアルキルエステルないしはその低
重合物を主体とする反応物０）重縮合反応によりポリエ
ステルを製造する方法において、該反応物がアルカリ金
属、アルカリ土類金属、亜鉛およびマンガンよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物、燐の化合
物および分子−ｆｌ　ｔｎｏｏ　−２ｏａｏｏｏのポリ
オキシアルキレングリコールを含有しており、該金属の
含有用は核反応物中のジカルボン酸成分に対し０００／
−１モル慢であり、燐の含有量は該金属に対し０．４１
−　／倍当量であり、また該ポリオキシアルキレングリ
コールは生成するポリエステル組成物中の含有用がｏ、
ｏｏｓ−ｓ咀（１％となる量で含有されていることヲ特
徴と−［ろ方法に存する。That is, the present invention provides a compound of at least one metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, zinc and manganese, a compound of phosphorus, and a molecular weight lθOO~200. Contains polyogine alkylene glycol component of θ0θ,
The metal content is ・00 for the acid component of polyester.
/ ~ 1 molar width, the phosphorus content is θ da ~ 1 times the equivalent force with respect to the metal, the content of the polyogine alkylene glycol component is o, oos -s @m:%, Polyester compositions, glues, and bis-β-hydroxyalkyl esters or their lowers have a specific resistance when melted of /×10′Ω·Cm and a terminal carboxyl group of 5θ equivalent/io′F!− or less. Reactant mainly composed of polymers 0) In the method for producing polyester by polycondensation reaction, the reactant is a compound of at least one metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, zinc and manganese. , a compound of phosphorus and a polyoxyalkylene glycol of -fl tnoo -2oaooo, and the metal content is 000/000/2 for the dicarboxylic acid component in the nuclear reactant.
-1 molar, and the phosphorus content is 0.41 for the metal.
- / times equivalent, and the polyoxyalkylene glycol is contained in the polyester composition to be produced.
It is characterized by the fact that it is contained in an amount of 1%.

以下、本発明について更に詳細ＶＣ説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail.

本発明でいうポリエステルとは、酸成分としてテレフタ
ル酸を、グリコール成分とし、てエチレンクリコールを
主たる構成成分とするポリエステルを指す。本発明に係
るポリエステルは、通常その反復構造単位のざ０％以上
がエチレンテレフタレートである。反復構造単位のりＯ
チ以上、／ｉに９５％以上がエチレンテレフタレートで
あるものが好ましい。The term "polyester" used in the present invention refers to a polyester containing terephthalic acid as an acid component, ethylene glycol as a glycol component, and ethylene glycol as a main component. In the polyester according to the present invention, 0% or more of its repeating structural units are usually ethylene terephthalate. Repeating structural unit glue O
It is preferable that 95% or more of /i is ethylene terephthalate.

ポリエステルのＭ造法としては、テレフタルグリコール
とからエステル化反応を行うか、またはジカルボン酸の
エステル形成性誘導体、例えばジメチルテレフタレート
とエチレングリコールとからエステル交換反応を行い、
ビスーβ−ヒドロキシエチルテレフタレート単量体マた
はその低重合物を得たのち、重縮合反応を行うという二
段階の工程を経る。本発明においては、重縮合反応に供
１−る反応物中に、以Ｆに述べる特定の金属化合物、リ
ン化合物及びポリオキシアルキレングリコール欠存在さ
せておく必要があ４）。M method for producing polyester involves performing an esterification reaction with terephthal glycol, or performing a transesterification reaction with an ester-forming derivative of dicarboxylic acid, such as dimethyl terephthalate and ethylene glycol.
After obtaining the bis-β-hydroxyethyl terephthalate monomer or its low polymer, a two-step process is performed in which a polycondensation reaction is performed. In the present invention, it is necessary that the specific metal compounds, phosphorus compounds, and polyoxyalkylene glycols described below in F be absent from the reactants used in the polycondensation reaction 4).

不発明において、ポリエステルｒこ導電性を付Ｊｊさせ
るために、車、縮合反応に先立って反応系に存在さぜろ
金属化合物は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金烏
化合物、亜鉛化合物およびマンガン化合物力・ら選ばれ
る。金ｍ化合物は一種類を用いてもよく、また二種類以
上を併用してもよい。In order to impart electrical conductivity to the polyester, the metal compounds present in the reaction system prior to the condensation reaction include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, zinc compounds and manganese compounds.・Ra is selected. One type of gold m compound may be used, or two or more types may be used in combination.

エステル父」粋反応を経てポリエステルを製造する場合
には、これら金属化合物をエステル交換反応初期に添加
し、エステル交換反応触媒を兼ねさせることもできる。When producing polyester through an ester reaction, these metal compounds can be added at the beginning of the transesterification reaction to also serve as a catalyst for the transesterification reaction.

本発明において反応系に添加する金属化合物の例として
は、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛およ
びマンガンの酸化物、塩化物、水素化物、酢酸塩、硫酸
塩、炭１夕塩、カルボン酸塩、アルコラード、グリコラ
ート等を挙げることができる。Examples of metal compounds added to the reaction system in the present invention include alkali metals, alkaline earth metals, zinc and manganese oxides, chlorides, hydrides, acetates, sulfates, carbonates, and carboxylic acids. Salts, alcoholades, glycolates and the like can be mentioned.

ム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マンガン
等が用いられる。金属化合物は、生成するポリエステル
中にその酸成分に対し、金属として０．００／〜１モル
壬、好ましくは０．０／〜θ３モル慢となるよう添加す
る。添加量が０．０θ１モル多以Ｕ′ｆ−なると、目的
とする導電性が得られ催〈、また添加量が１モル慢以上
になるとポリエステル中に粗大粒子が生成し易くフィル
ム用として用いるに適しないものとなってしまう。Magnesium acetate, calcium acetate, manganese acetate, etc. are used. The metal compound is added to the resulting polyester in an amount of 0.00 to 1 mol, preferably 0.0 to θ3 mol, based on the acid component. When the amount added is more than 0.0θ1 mol U'f-, the desired conductivity cannot be obtained, and when the amount added is more than 1 mol, coarse particles are likely to be formed in the polyester, making it difficult to use it as a film. It becomes unsuitable.

本発明においては、生成するポリエステル中においてこ
れらの金属化合吻に対し、Ｏグ〜ｌ倍当量となる１の燐
化合物を反応系に添加する。In the present invention, one phosphorus compound is added to the reaction system in an amount equivalent to 0 to 1 times the amount of these metal compounds in the polyester to be produced.

なおここで、金属化合物に対する燐化合物の当量比は、
以下の式 ％式％ （式中Ｐ１工燐化合物、ＭＡ　）ｊアルカリ金属化合物
、ＭＥはアルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、および
マンガン化合物中の各元素のモル数を示す。） で表わされる。Here, the equivalent ratio of the phosphorus compound to the metal compound is:
In the following formula % formula % (in the formula P1 phosphorus compound, MA)j alkali metal compound, ME indicates the number of moles of each element in the alkaline earth metal compound, zinc compound, and manganese compound. ).

ポリエステル中に含有される全金Ｅ１化合物に対する燐
化合物の当量比がＯ，ａ〜ｌの範囲にあるとき、イオン
解離し易い金属化合物がポリエステルに多量に溶解する
ためか、ポリエステルの導電性が最も改良されろ。ｒ（
お、燐什合物の種類によっては、添加した燐化合物の一
部が揮散することがあるので、当量比を正確に制御した
い場合には、これを考すに入れて添加量を決定する。When the equivalent ratio of the phosphorus compound to the total gold E1 compound contained in the polyester is in the range of O, a to l, the electrical conductivity of the polyester is the highest, probably because a large amount of the metal compound that is easily ionically dissociated is dissolved in the polyester. Be improved. r(
Depending on the type of phosphorus compound, a part of the added phosphorus compound may volatilize, so if it is desired to accurately control the equivalence ratio, the amount to be added should be determined taking this into account.

本発明で反応系に添加する燐化合物としては、燐酸、亜
燐酸及びこれらのトリアルキルエステル、例えばトリメ
チルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチ
ルホスフェート、トリエチルホスファイト、トリブチル
ホスフェート、トリフ゛グルポスファイト４シーを挙げ
ろことがテキるが、必璧に応じメチルアシッドポスフェ
ート、エチルアシッドポスフェート、エチレンクリコー
ルアシッドホスフェート等の部分アルキルエステルを使
用しても良い。Examples of the phosphorus compound added to the reaction system in the present invention include phosphoric acid, phosphorous acid, and trialkyl esters thereof, such as trimethyl phosphate, trimethyl phosphite, triethyl phosphate, triethyl phosphite, tributyl phosphate, and triglucosphite 4C. Of course, partial alkyl esters such as methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, and ethylene glycol acid phosphate may also be used depending on necessity.

該燐化合物の反応系への添加時期は、エステル化または
エステル交換反応後、重縮合反応開始前が好丑しく、金
λ穐化合物との添加順序はいずれが先でもまた同時でも
良い。The phosphorus compound is preferably added to the reaction system after the esterification or transesterification reaction and before the start of the polycondensation reaction, and the addition order with the gold λ phosphorus compound may be in either order or at the same time.

さＣ）Ｋ本発明：（おいては、かかる３絹化合物および
燐化合物の油に、ポリオキシアルキレングリコールを反
応系に添加することが必要である。添加したポリオキシ
アルキレングリコールは、ヒドロキシアルキルテレフタ
レートもしくはそのオリゴマーと反応して、ポリエステ
ルの鎖構造の一部をなすものと考えられる。C)K This invention: (In this case, it is necessary to add polyoxyalkylene glycol to the oil of the 3 silk compounds and phosphorus compound to the reaction system.The added polyoxyalkylene glycol is a hydroxyalkyl terephthalate. Alternatively, it is considered that it reacts with the oligomer and forms part of the chain structure of the polyester.

本発明で用いられるポリオキシアルキレンクリコールの
例としては、ポリエチレングリコール、メトキシボリエ
グレングリコール、フエノキシボリエテレングリコール
、メタテルフエノキシポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコールーボリブロビレングリコールブロック
ボリマー、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等を挙けることができる。Examples of polyoxyalkylene glycols used in the present invention include polyethylene glycol, methoxybolyeglene glycol, phenoxybolyetelene glycol, metatherphenoxypolyethylene glycol, polyethylene glycol-polybrobylene glycol block polymer, and polypropylene glycol. , polytetramethylene glycol, and the like.

本発明において用いられるこれらポリオキシアルキレン
グリコールは、分子端がｔθθＯ０〜２０００００　、
好ましく　ｔｓ　ｔＡｏｏｏ　〜ｔｏｏ、ｏｏｏ、更に
好ましくはａｏｏｏ−ｇｏ、ｏｏｏＯものである０分子
量が１００θ未満の場合は該ポリオキシアルキレングリ
コールを含むポリエステルの融点が低く粘着性が大とな
るし、また分子量が２００．０００を越える場合１−ｚ
フィルムとし、た時しばしは粗大な突起を与えてしまう
。These polyoxyalkylene glycols used in the present invention have molecular ends of tθθO0 to 200000,
If the molecular weight is less than 100θ, the melting point of the polyester containing the polyoxyalkylene glycol will be low, and the stickiness will be large. 1-z if over 200.000
When used as a film, it sometimes gives rough protrusions.

該ポリオキシアルキレングリコールの添加量は、生成す
るポリエステル中での存在縁がｏ、ｏｏｒ　〜ｓ重量％
、好ましくはｏ、ｏ　ｓ　〜コ重：ｉ％、更に好ましく
はＱ／−／重量−となる量である。The amount of the polyoxyalkylene glycol to be added is determined such that the amount of polyoxyalkylene glycol present in the polyester to be produced ranges from o, oor to s% by weight.
, preferably o, o s ~ coweight: i%, more preferably Q/-/weight-.

この添加量がａｏｏｒ重−ｔ　１未満の場合は、重合速
度の改善、分子鎖末端のカルボキシル本数の減少および
副生ジエチレングリコール結合喰の減少の効果が認めら
れない。′まだ３重量％を越えて使用しても、最早これ
らの効果が更に改善されることは無く、逆に生成するポ
リエステルの着色が著しくなり、商品価値を損うように
なる。When the amount added is less than aoor weight-t 1, the effects of improving the polymerization rate, reducing the number of carboxyls at the end of the molecular chain, and reducing the amount of by-product diethylene glycol bonds are not observed. 'Even if the amount exceeds 3% by weight, these effects will no longer be improved, and on the contrary, the resulting polyester will become noticeably colored, impairing its commercial value.

なお該ポリオキシアルキレングリコールの反応系への添
加時期は、重縮合反応開始前であれば如何なる時期でも
良い、こうすることにより、ポリオキシアルキレングリ
コールが重縮合反応圧その初期から関与して、生成ポリ
マーの熱安定性の改良のみならず、重合時の重合速度の
向上の効果も同時に享受できるからである。The polyoxyalkylene glycol can be added to the reaction system at any time before the start of the polycondensation reaction. By doing so, the polyoxyalkylene glycol participates in the polycondensation reaction pressure from the initial stage, increasing the production. This is because the effect of not only improving the thermal stability of the polymer but also improving the polymerization rate during polymerization can be enjoyed at the same time.

本発明においては、上述のように反応系罠溶融時の比抵
抗を低下させるための金属化合物および燐化合物、更に
熱安定性や重合性の改良効果ケ担うポリオキシアルキレ
ングリコールヲ添加するが、これらとは別に重縮合触媒
も添加する必要がある。In the present invention, as mentioned above, a metal compound and a phosphorus compound are added to reduce the specific resistance during trap melting of the reaction system, and polyoxyalkylene glycol, which has the effect of improving thermal stability and polymerizability, is added. Apart from this, it is also necessary to add a polycondensation catalyst.

この重縮合触媒としては、公知のアンチモン化合物、ゲ
ルマニウム化合物、チタン化合物等を使用することがで
きる。As this polycondensation catalyst, known antimony compounds, germanium compounds, titanium compounds, etc. can be used.

金属化合物、燐化合物および触媒の添加順序は任意であ
るが、通常は金属化合物と燐化合物とをまず添加し、次
いで触媒を添加する。金属化合物よりも触媒を先に添加
する場合には、先ず連作合物を添加し、次いで触媒、金
属化合物の順序で添加するのが好ましい。The order of addition of the metal compound, phosphorus compound, and catalyst is arbitrary, but usually the metal compound and phosphorus compound are added first, and then the catalyst is added. When the catalyst is added before the metal compound, it is preferable to add the combination product first, and then add the catalyst and the metal compound in that order.

本発明においては、縮重合反応自体は常法に従って行な
われる。すなわち反応源ｔＷはココＯＣ程度より徐々に
上昇させて最終的に２ざＯ〜２９０’Ｃに達せしめ、一
方、圧力も余々に低下させ“（１１６：　＋陪的に数ｍ
ｍ１１７以下とし、この温度、圧力条件下で３〜６時間
反応させる３本発明においては、重合反応は金属化合物
および燐化合物の存在にもかかわらず、順ｖ４に進行す
る。また、生成するポリエステルは、溶融時の比抵抗が
小さいので電気密着性がよく、かつ末端カルボキー／Ａ
’＆が少／、【いので熱安定性にすぐれている。In the present invention, the polycondensation reaction itself is carried out according to a conventional method. In other words, the reaction source tW is gradually raised from the level of OC to finally reach 2°C to 290'C, while the pressure is also excessively reduced (116:
In the present invention, the polymerization reaction proceeds in order v4 despite the presence of metal compounds and phosphorus compounds. In addition, the polyester produced has a low specific resistance when melted, so it has good electrical adhesion, and the terminal carboxyl/A
'& is small/, [is small, so it has excellent thermal stability.

従って本発明によれば、溶融時の比抵抗がｌ×１０”Ω
・（７Ｆｌ、を下でかつ末端カルボキシル基が３０当量
／　／　０６ｆ　Ｊ、’ｌ下、好ましく　ｉｉ　ｌＩｏ
当量以下という、電気密着性と熱安定性にすぐれたポリ
エステルを容易罠得ることができろ。Therefore, according to the present invention, the specific resistance at the time of melting is l×10”Ω
・(7Fl, below and the terminal carboxyl group is 30 equivalents/ / 06f J,'l, preferably ii lIo
It is possible to easily obtain polyester with excellent electrical adhesion and thermal stability, which is less than the equivalent weight.

なお本発明に係るポリエステルのフィルム化に際しては
、公知の製膜法、例えば通常２７θ〜２９５℃でフィル
ム状に溶融押出後、！θ〜りＯＣで冷却固化して無定形
シートとした後。In addition, when forming the polyester according to the present invention into a film, a known film forming method is used, for example, usually after melt extrusion into a film at 27θ to 295°C. After cooling and solidifying with θ~riOC to form an amorphous sheet.

縦、横に逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸し、１６０
〜．２４ｔＯＣで熱処理する等の方法（例えば特公昭３
θ−！！、Ｊｔ号公報記載の方法）を利用できる。本発
明に係るポリエステルにおいては、無定形シートを得る
際九靜電印加冷却法（例えば特公昭、７７−Ａ／ｌＩコ
号公報記載の方法）を効果的に適用することができる。Sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching in length and width, 160
~． Methods such as heat treatment at 24tOC (for example,
θ−! ! , method described in Jt publication) can be used. In the polyester according to the present invention, when obtaining an amorphous sheet, a nine-pass electric current application cooling method (for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 77-A/1I) can be effectively applied.

以下、実施例について本発明を更に詳細に説明す机なお
実施例及び比較例中「部」とあるは「重量部」を示す。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. In the Examples and Comparative Examples, "parts" means "parts by weight."

また用いた測定法を次に示す。The measurement method used is shown below.

ｌ）ポリエステルの溶融時の比抵抗 プリディシュ　シアーナル　Ａプ　アプライド　フィジ
ックス（Ｂｒ１ｔ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙ＋＋、
　　）第１７巻、第１　／１９−ｌ／Ｓ’ｌ　ｉｆｉ　
（／　９６６年）Ｋ記載しである方法により測定する。l) Specific resistance of polyester when melted Pridish Cyanal Applied Physics (Br1t, J, Appl, Phy++,
) Volume 17, No. 1 /19-l/S'l ifi
(/966) It is measured by the method described in K.

但し測定温間は２９０℃とし、直流ａθθθＶを印加し
た直後の値を溶融時の１１；抵抗とする。However, the measurement temperature is 290° C., and the value immediately after applying a direct current aθθθV is 11: resistance at the time of melting.

２）分子鎖末端カルボキシル基 乾燥ポリエステル粉末０．　／　ｆｌ　［ベンジルアル
コールＪゴを加えて加熱溶解したのちｊ　ｍｌのクロロ
ホルムを加えて冷却する。次いで指示薬としてフェノー
ルレッドを添加しタッチ。2) Dry polyester powder with carboxyl group at the end of the molecular chain 0. / fl [Add benzyl alcohol and heat to dissolve, then add j ml of chloroform and cool. Next, add phenol red as an indicator and touch it.

θｌ規定の水酸化ナトリウム−ベンジルアル−！−ル溶
級でｌシ・ｄ定する、 滴定量からカルボキシル基量を算出する。θl specified sodium hydroxide-benzylal-! - Calculate the amount of carboxyl groups from the titration amount.

単位は当量／　ｔｏ６ｙ−とする。The unit is equivalent/to6y-.

３）ジエチレングリコール含量 ポリエステル一定量をとり、水酸什ナトリウム／メタノ
ール溶液を加え、加熱して加水分解したのち、ガスクロ
マトグラフィによりエチレングリコールおよびジエチレ
ングリコール量を定量する。エチレングリコールとジエ
チレングリコールとの％１３ＶＣ対するジエチレングリ
コールの量（モル％）をジエチレングリコール含量とす
る。3) Diethylene glycol content: Take a certain amount of polyester, add sodium hydroxide/methanol solution, heat to hydrolyze, and then quantify the amounts of ethylene glycol and diethylene glycol by gas chromatography. The amount of diethylene glycol (mol%) relative to %13VC of ethylene glycol and diethylene glycol is defined as the diethylene glycol content.

ダ）極限粘度 ポリエステル７０９−をフェノール／テトラクロルエタ
７　（！０／ｓｏ　重量比）ｔｏＯｗｄＫ溶解させ、３
θθ℃で測定する。d) Intrinsic viscosity polyester 709- is dissolved in phenol/tetrachloroetha 7 (!0/so weight ratio) toOwdK, 3
Measure at θθ°C.

Ｓ）色調 ポリエステルの黄色味を、東京電色■製色差計（ＴＣ−
ｔＤタイプ）を用いて測定する。S) Color tone The yellowness of the polyester was measured using a Tokyo Denshoku color difference meter (TC-
tD type).

黄色味はｂ値で表わされこの値が大きいほど黄色味が強
い。Yellowness is expressed by the b value, and the larger this value, the stronger the yellowness.

実施例１ ジメチルテレフタレート７００部、エテレングリコール
６３部及び酢酸マグネシウム四水塙００９部（ジメチル
テレフタレートに対するマグネシウムのモル比はｏ、　
ｏ　ｇ％）を反応器にとり、加熱昇温し、メタノールを
留去しつつエステル交換反応を行った。反応開始後約９
時間を要してコ３０Ｃに達せしめ、実質的にエステル交
換反応を終了した。Example 1 700 parts of dimethyl terephthalate, 63 parts of ethylene glycol, and 009 parts of four liters of magnesium acetate (the molar ratio of magnesium to dimethyl terephthalate was o,
0 g%) was placed in a reactor, the temperature was raised, and a transesterification reaction was carried out while methanol was distilled off. Approximately 9 days after the start of the reaction
It took some time to reach 30C, and the transesterification reaction was substantially completed.

次いでこれに分子Ｒ／Ｊ、０θθのポリエチレングリコ
ールな０３部添加し、更にエチルアシッドホスフェート
ｏ、ｏＪｓ部を加えた。反応系中のマグネシウムに対す
る燐の当組比＋！　０．６である。Next, 03 parts of polyethylene glycol with molecules R/J and 0θθ were added thereto, and o and oJs parts of ethyl acid phosphate were further added. The ratio of phosphorus to magnesium in the reaction system +! It is 0.6.

さらに、これに１ｈ縮合触媒とし゛Ｃ三酸化アンチモン
θθｔｔＳ部を添加し、常法により重縮合させてポリエ
ステルをｌｉ　４　Ｌ　だ。Furthermore, part of {C antimony trioxide θθttS} was added as a 1-h condensation catalyst, and polycondensation was carried out by a conventional method to obtain a polyester li 4 L.

即ち温度は２３０’Ｑより件々に昇温し５、一方、圧力
は常圧より徐々に減じ、３０分後に系内の温度、圧力を
、２５０℃、ンＯ・・・、・ヱｆゲ、６０分で２１．０
℃、コθ−Ｈ７，９０分で２１ＩＣ１Ｏ，ＳｍｎＨ９に
達せしめ、以後もこの温度、圧力を保った。弘時間後反
応を停止し、ポリエステルを得た。That is, the temperature was raised from 230'Q5, while the pressure was gradually decreased from normal pressure, and after 30 minutes, the temperature and pressure in the system were reduced to 250°C, , 21.0 in 60 minutes
℃, θ-H7, 21IClO, SmnH9 was reached in 90 minutes, and this temperature and pressure were maintained thereafter. After a certain period of time, the reaction was stopped and a polyester was obtained.

得られたポリエステルの物性を第１表に示すが、この場
合、溶融時の比抵抗が充分低いにもかかわらず重合速度
の遅延は無（、カルボキシル基含量、ジエチレングリコ
ール含量とも少なく熱安定性に優れているものであった
。またボＩＪ−ｖ−の色調も満足すべ、？レベルにあっ
た。The physical properties of the obtained polyester are shown in Table 1. In this case, although the specific resistance during melting is sufficiently low, there is no delay in the polymerization rate (it has a low carboxyl group content and a low diethylene glycol content, and is excellent in thermal stability. The color tone of the IJ-v- was also satisfactory and at a ? level.

次に得られたポリエステルを２９０℃で押出機よりシー
ト状に押し出し、静電印加冷却法を用いて無定形シート
とした。この時の静電印加の条件は次の通りである。即
らプラス電極として直径０．　／　ｍｍのタングステン
線を用い、これを回転冷却ドラムの上面にシートの流れ
と直角方向ＶＣ張り、これに直流電圧的ｑｏｏｏ　ｖを
印加した。Next, the obtained polyester was extruded into a sheet from an extruder at 290°C, and an amorphous sheet was formed using an electrostatic cooling method. The conditions for applying static electricity at this time are as follows. That is, as a positive electrode, the diameter is 0. / mm tungsten wire was used, and a VC was stretched on the upper surface of the rotating cooling drum in a direction perpendicular to the flow of the sheet, and a direct current voltage of qoooo v was applied thereto.

無定形シートを得た後、縦方向ＩＬ３７倍、横方向に３
６伯σ伸し、′帛に厚さ１５μの二軸延伸フィルムが得
られるよう押出端および回転冷却体の速度を調節し、回
転冷却体の速度と束縛気泡との関係について観察した〇 回転冷却体速度を、２ｏｍＺ分から徐々に増したが４１
０ｍ１分となっても全く束縛気泡は認められず、得られ
たフィルムにも表面欠陥は認められなかった。After obtaining the amorphous sheet, the vertical direction IL is 37 times and the horizontal direction is 3 times
The extrusion end and the speed of the rotary cooling body were adjusted to obtain a biaxially stretched film with a thickness of 15μ, and the relationship between the speed of the rotary cooling body and the bound bubbles was observed. I gradually increased my body speed from 2omZ to 41
Even at 0 ml and 1 minute, no bound bubbles were observed, and no surface defects were observed in the obtained film.

比較例１〜３ 第１表に示すよう罠東件を変えた他は実施例１と同様に
してポリエステルを得た。Comparative Examples 1 to 3 Polyesters were obtained in the same manner as in Example 1, except that the trap material was changed as shown in Table 1.

比較例１はボリオオシアルギレングリコールを添加しな
い場合の例であるが、この場合（は重合速度が遅く、し
かも得られたポリエステルは４％性においてはｔｊ　ｔ
ｌているものの、カルボキシル基およびジエチレンクリ
コール結合の含量が多く、熱安定セ１の、−！、′−い
ものであった。Comparative Example 1 is an example in which no borioosialgylene glycol is added.
However, it has a high content of carboxyl groups and diethylene glycol bonds, and is thermostable. ,'- It was a bad thing.

比較例−はポリエチレングリコールは必要量存在してい
るものの、燐化合物が含有されていないため、溶融時の
比抵抗が比較的高く、また色調）を初めどする物１性σ
Ｉ点にふ・い°〔劣る例である。In Comparative Example-, polyethylene glycol is present in the required amount, but since it does not contain a phosphorus compound, the resistivity during melting is relatively high and the color tone is also poor.
This is an inferior example to point I.

寸だ比較例３はポリエチレングリコールの含有■が少な
ずぎるため、重合速度の改良が誌められす、カルボキシ
ル基やジエチレングリコール結・合の含有量が多くなっ
てしまう例である。Comparative Example 3 is an example in which the content of polyethylene glycol (1) is too small, and therefore the polymerization rate needs to be improved, and the content of carboxyl groups and diethylene glycol bonds/bonds is high.

実施例コ 実施例１において、酢酸マグネシウム四水塩およびニブ
ルアシ・ツドオ２７エートの代りに酢酸カルシウム−水
塩およびトリエチル月°スフエ部添加した他は実施例／
と同様にしてポリエステルを得た。ポリエステル中のテ
レフタル酸成分に対するカルシウムのモル比は０．　ｔ
　／　％である。Example Example 1 except that calcium acetate hydrate and triethyl chloride were added instead of magnesium acetate tetrahydrate and nitrate 27ate.
Polyester was obtained in the same manner as above. The molar ratio of calcium to terephthalic acid component in the polyester is 0. t
/%.

得られたポリエステルについての測定結果を第１表に示
すが、重合速度が遅延することも無く、また溶融時の比
抵抗を初めとする諸物性も充分満足すべきレベルにあっ
た。The measurement results for the obtained polyester are shown in Table 1, and the polymerization rate was not delayed, and various physical properties including specific resistance during melting were at a sufficiently satisfactory level.

比較例ダ トリエテルホスフェートの深加量を増加させた他は実施
例コと同様にしてポリエステルを得たが、この場合、重
合性においては優れているもののカルシウムに対する燐
の当量比が／を醐えているため溶融時の比抵抗が高いも
のであつムニ　０ 従って１．にポリエステルを用いて、実施例１と同様に
して静１１Ｌ・１」加１１ｊ却法九Ｊ、り無定形シート
を借だとこう、回転冷却体速度か３グｍ／分となった時
点で束縛気泡が認められた。Comparative Example A polyester was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of datriether phosphate was increased, but in this case, although the polymerizability was excellent, the equivalent ratio of phosphorus to calcium was low. 0 Therefore, the resistivity during melting is high. Using polyester as in Example 1, an amorphous sheet was used in the same manner as in Example 1. Air bubbles were observed.

この束縛気泡のｊ４生じた無定）ヒシートを用いて実施
例１と同様にして二軸枇伸して得られたフィルトを観察
したところフィルム表面に薄いビン状欠陥が認められた
。When the film obtained by biaxial stretching was performed in the same manner as in Example 1 using this amorphous sheet containing bound air bubbles, a thin bottle-shaped defect was observed on the film surface.

比較例！ 実施例コておいて、ポリエチレングリコールとして分子
量ｔＩｏｏＯもの２５部添加した他は実施例コと同様ｌ
ζし′（ポリニスデルケ重合したとこう、極めて粘着質
で融点の低いポリエステルしか得られず、フィルム成府
用のポリエステルとしては不適当なものでｋ）つた。Comparative example! Same as Example 1 except that 25 parts of polyethylene glycol having a molecular weight of tIooO was added.
(When polynisdelke polymerization was carried out, only a polyester that was extremely sticky and had a low melting point was obtained, making it unsuitable for use as a polyester for film formation.)

実施例３ 実施用１ノにおいて、重合時間を３時間ダθ分どした他
は実施例／と同様にしてポリｘｘチルを璽遺したとこう
、極限粘度ｏ、ｓｑｑのポリエステルが得られた。。Example 3 In the same manner as in Example 1, except that the polymerization time was changed to 3 hours by θ, polyester with a limiting viscosity of o and sqq was obtained. .

このポリニスデルの極限粘ｌ］Ｊｉ　Ｊソ外の物性は、
溶融時の比抵抗り×１０７Ω・ｃｍ、末端カルボキシル
苓３２当船、　／、　０１１グ、ジエチレングリコール
含量１／％、色調（ｂ値）３３でいずれも満足すべきレ
ベルであった。The physical properties other than the limiting viscosity of this polynisder are
The specific resistance when melted was 107Ω·cm, the terminal carboxyl resistance was 32%, the diethylene glycol content was 1%, and the color tone (b value) was 33, all of which were at satisfactory levels.

このポリエステルと比較例１のポリエステルについて、
窒素中での加熱劣ｆヒ試験な行なった。Regarding this polyester and the polyester of Comparative Example 1,
A heating test in nitrogen was conducted.

即ち、％＆のポリニスデルのチップケ、ｉｔ。i.e. % & polynisder tipke, it.

℃で２時間真空乾燥したのち、粉砕して２０〜３Ｓメツ
シユの粒度にそろえ、窒素中で１１０℃でコ時間加熱し
て極限粘度の変化を調べた。After vacuum drying at 110 DEG C. for 2 hours, it was pulverized to a particle size of 20 to 3 S mesh, heated in nitrogen at 110 DEG C. for 1 hour, and changes in intrinsic viscosity were examined.

ポリエチレングリコールな含みカルボキシルｈｊｉ　末
端仏のＪ＞　ｉ’↓い一１５施（Ｈ”ｊｊ　、？のポリ
エステルは２時間後の極限粘度が０．！；９／でほとん
ど低下が認められなかったのに対し、ポリエチレングリ
コールを含有していないためカルボキシル基末端数が極
めて多くなってしまった比較例１のポリエステルは一時
間後の極限粘度が０．３７　？で、その低下は顕著であ
った。Polyethylene glycol-containing carboxyl hji Terminal French J >i' ↓ 15 times (H"jj, ? The intrinsic viscosity of the polyester after 2 hours was 0.!; 9/, and almost no decrease was observed. On the other hand, the polyester of Comparative Example 1, which did not contain polyethylene glycol and therefore had an extremely large number of terminal carboxyl groups, had an intrinsic viscosity of 0.37? after one hour, which was a significant decrease.

特許出願人　　ダイアホイル株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか１名Patent applicant: Diafoil Co., Ltd. Representative Patent Attorney Hase - 1 other person

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　　アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛およ
びマンガンよりなる群から選ばれた少なくともｌ紳の金
属の化合物、燐の化合物および分子ｋｌθ００−２００
．００θのポリオキシアルキレングリコール成分を含有
しており、該金属の含有量はポリエステルの酸成分に対
しθθθ／−１モル係であり、燐の含有量は該金属に対
しｏｌＩ−〜１１倍当量あり、該ポリオキシアルキレン
グリコール成分の含有量１ｔｉθＯ０り〜Ｓ重量％であ
り、かつ溶融時の比抵抗が／　Ｘ　１０８Ω・−以下、
末端カルボキシル基がＳＯ当ｉ／１ｏ６ｆ以下であるポ
リエステル組成物。(1) Compounds of at least one metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, zinc and manganese, compounds of phosphorus and molecules klθ00-200
．． 00θ polyoxyalkylene glycol component, the metal content is θθθ/-1 mole relative to the acid component of the polyester, and the phosphorus content is olI- to 11 times equivalent to the metal. , the content of the polyoxyalkylene glycol component is 1tiθO0 - S weight %, and the specific resistance when melted is /X 108Ω・- or less,
A polyester composition having a terminal carboxyl group of less than i/1o6f per SO. （２）該ポリオキシアルキレングリコール成分が、ポリ
エステルの鎖構造の一部をなしていることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のポリエステル組成物。 （３１ビス−β−ヒドロキシアルキルエステルないしは
その低重合物を主体とする反応物の重、縮合反応により
ポリエステルを製造する方法において、該反応物がアル
カリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛およびマンガンより
なる群から選ばれた少なくとも１＠の金属の化合物、燐
の化合物および分子量１０００〜２００．０００のポリ
オキシアルキレングリコールな含有しており、該金属の
含有量は該反応物中のジカルボン酸成分に対しａＯθ／
〜１モルチであモル燐の含有量は該金属に対しＯり〜１
倍当量であり、また該ポリオキシアルキレングリコール
は生成するポリエステル組成物中の含有量がｏ、ｏｏｓ
−ｓ重量％となる量で含有されていることを特徴とする
特許(2) The polyester composition according to claim 1, wherein the polyoxyalkylene glycol component forms part of the chain structure of the polyester. (31 In a method for producing polyester by a polycondensation reaction of a reactant mainly consisting of bis-β-hydroxyalkyl ester or a low polymer thereof, the reactant consists of an alkali metal, an alkaline earth metal, zinc and manganese. It contains at least one metal compound selected from the group consisting of a phosphorus compound and a polyoxyalkylene glycol having a molecular weight of 1000 to 200,000, and the content of the metal is relative to the dicarboxylic acid component in the reactant. aOθ/
The molar phosphorus content in ~1 molt is O for the metal.
double equivalent, and the content of the polyoxyalkylene glycol in the polyester composition to be produced is o, oos
A patent characterized in that it is contained in an amount of -s weight%.