JPS5933135B2 - Flame retardant synthetic resin composition - Google Patents

Flame retardant synthetic resin composition

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JPS5933135B2
JPS5933135B2 JP10016576A JP10016576A JPS5933135B2 JP S5933135 B2 JPS5933135 B2 JP S5933135B2 JP 10016576 A JP10016576 A JP 10016576A JP 10016576 A JP10016576 A JP 10016576A JP S5933135 B2 JPS5933135 B2 JP S5933135B2
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flame
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retardant
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性の合成樹脂組成物に関するものであり、
特に難燃剤および微粉末充填剤を含む合成樹脂組成物に
関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a flame-retardant synthetic resin composition,
In particular, it relates to synthetic resin compositions containing flame retardants and fine powder fillers.

合成樹脂は特殊なものを除いて一般に易燃性であり、電
気機器部品、建材、家具調度品、あるいはその他の広い
分野において使用されるものには難燃化が必要とされて
いる。
Synthetic resins are generally flammable except for special ones, and flame retardation is required for those used in electrical equipment parts, building materials, furniture, and a wide range of other fields.

合成樹脂の難燃化は、合成樹脂に各種の難燃剤を添加し
て行う方法が一般的であり、難燃化剤として多数の化合
物が知られている。たとえば、ハロゲン含有化合物、リ
ン含有化合物、窒素含有化合物などが知られている。こ
れらの難燃剤は、合成樹脂の着火や燃焼を防止、離炎の
際に速やかに消火、などの効果を有していろ。しかしな
がら、合成樹脂の難燃化は、単に前記のように合成樹脂
の燃焼性を低下させるのみでは充分でない。
A common method for making synthetic resin flame retardant is to add various flame retardants to the synthetic resin, and a large number of compounds are known as flame retardants. For example, halogen-containing compounds, phosphorus-containing compounds, nitrogen-containing compounds, and the like are known. These flame retardants have the effect of preventing ignition and combustion of synthetic resins, and quickly extinguishing fires when they break flame. However, in order to make synthetic resins flame retardant, simply reducing the combustibility of synthetic resins as described above is not sufficient.

合成樹脂の燃焼の際、溶融した合成樹脂の液滴が滴下す
る現象がみられる。液滴が滴下すると液滴による火傷や
汚染の原因となり、また液滴が着火していると類焼の原
因となる。このため、合成樹脂の難燃化の場合には、こ
の液滴の滴下防止策も必要と考えられる。たとえば米国
の標準的な難燃化規準であるUL−94では、VOおよ
び−1にランクされるためには滴下物がないことが必要
条件とされている。従来、滴下し易い合成樹脂の難燃化
に際して、滴下を防止する手段として知られている方法
は、合成樹脂のブレンドや特殊な配合物の添加である。
When synthetic resin burns, a phenomenon is observed in which droplets of molten synthetic resin drip. Dripping droplets can cause burns and contamination, and if the droplets are ignited, they can cause fires. Therefore, in the case of making synthetic resin flame retardant, measures to prevent these droplets from dripping are considered necessary. For example, UL-94, the standard flame retardant standard in the United States, requires the absence of drippings in order to be ranked VO and -1. Conventionally, when making synthetic resins that are prone to dripping flame retardant, methods known to prevent dripping include blending synthetic resins or adding special compounds.

たとえば、シリコンゴムのブレンド、塩化ビニル樹脂や
メチルメタクリレート重合物などのプレンド、無機質繊
維などの配合物の添加が知られている。しかし、これら
の配合は特定の合成樹脂に対して有効であるにすぎない
のみならず、無機質繊維を合成樹脂に均一に配合するこ
とは容易でない。本発明者は、難燃剤で難燃化された合
成樹脂の滴下を防止する方法を種々研究検討した結果、
少量の微粉末充填剤の添加剤が有効であることを見い出
した。微粉末充填剤とは、その大部分の直径が100m
μ以下、特に50mμ以下の無機質充填剤であり、たと
えばフアインシリカと呼ばれるケイ酸、あるいはケイ酸
塩などが好ましい。即ち、本発明は添加型あるいは反応
型の難燃剤で難燃化された合成樹脂100重量部に対し
て、その平均粒径が100mμ以下の無機質微粉末0.
1〜15重量部添加することを特徴とする難燃性合成樹
脂組成物である。本発明難燃性合成樹脂組成物は、燃焼
の際に液滴の滴下が少く、かつ滴下開始までの時間が長
いので、UL−94に規定された0.V−1の条件に充
分満足しうるものである。また、無機質微粉末は特定の
難燃剤に対してその合成樹脂との混練性を改良する。た
とえば、トリス(2・3−ジブロムプロピル)イソシア
ヌレートなどの比較的融点の低い難燃剤は、合成樹脂と
の混練が困難であることが知られている。即ち、合成樹
脂の溶融前に難燃剤が溶融し、この難燃剤液中で合成樹
脂ペレットがスリツプしてしまい混練が不充分となり、
かつ吐出が不安定となり難燃剤液が混練機から吹き出す
ような現象が生じる。このような低融点の難燃剤と無機
質微粉末とを併用すると、難燃剤の見掛の溶融粘度が上
昇し、混練性が改善されることが見い出された。従つて
、本発明は単に合成樹脂の滴下防止の効果ばかりでなく
、比較的低融点の難燃剤を用いる場合、合成樹脂と難燃
剤との混練性を改善する効果を有するものである。本発
明における無機質の微粉末充填剤は前記のように、その
平均粒子径が100mμ以下、特に50mμ以下のもの
が好ましい。
For example, it is known to add blends of silicone rubber, blends of vinyl chloride resin and methyl methacrylate polymers, and blends of inorganic fibers. However, these formulations are not only effective for specific synthetic resins, but also it is not easy to uniformly blend inorganic fibers into synthetic resins. As a result of research and consideration on various methods for preventing dripping of synthetic resins made flame retardant with flame retardants, the present inventors found that:
We have found that small amounts of fine powder filler additives are effective. Fine powder filler means that the diameter of most of it is 100m.
The filler is an inorganic filler having a particle size of less than μ, particularly less than 50 mμ, such as silicic acid called fine silica or silicate. That is, in the present invention, for 100 parts by weight of a synthetic resin made flame retardant with an additive or reactive flame retardant, 0.00 parts by weight of inorganic fine powder having an average particle size of 100 mμ or less is added.
This is a flame-retardant synthetic resin composition characterized in that 1 to 15 parts by weight of the compound is added. The flame-retardant synthetic resin composition of the present invention produces fewer droplets during combustion and takes a longer time to start dropping, so the flame-retardant synthetic resin composition meets the UL-94 standard. This fully satisfies the conditions of V-1. In addition, the inorganic fine powder improves the kneading properties of certain flame retardants with synthetic resins. For example, it is known that flame retardants with relatively low melting points, such as tris(2,3-dibromopropyl) isocyanurate, are difficult to mix with synthetic resins. That is, the flame retardant melts before the synthetic resin melts, and the synthetic resin pellets slip in this flame retardant liquid, resulting in insufficient kneading.
Moreover, the discharge becomes unstable and a phenomenon occurs in which the flame retardant liquid blows out from the kneader. It has been found that when such a low melting point flame retardant and an inorganic fine powder are used together, the apparent melt viscosity of the flame retardant increases and the kneading properties are improved. Therefore, the present invention not only has the effect of preventing the synthetic resin from dripping, but also has the effect of improving the kneading properties of the synthetic resin and the flame retardant when a flame retardant having a relatively low melting point is used. As mentioned above, the inorganic fine powder filler in the present invention preferably has an average particle diameter of 100 mμ or less, particularly 50 mμ or less.

たとえば、フアインシリカ、酸化アルミニウム、酸化チ
タン、炭酸カルシウムあるいはその他のものがあり、か
かる無機質の微粉末充填剤において平均粒径10〜30
mμの高純度無水シリカからなるフアインシリカが好ま
しく、例えば市販品の“エアロゾル”(商品名:日本ア
エロジル(株)社販売品)が好適に用いうる。無機質の
微粉末充填剤の添加量は難燃化された合成樹脂100重
量部に対して0.1〜15重量部、好ましくは0.2〜
10重量部である。この添加量より少い場合、滴下防止
の効果が充分に発揮できず、またこの添加量より多い場
合は、その効果がそれ以上増加しないのみならず、合成
樹脂の機械的性質の劣化やコストの上昇を招き好ましく
ない。添加型あるいは反応型の難燃剤の合成樹脂への添
加量は、合成樹脂を難燃化しうる量使用され、特に限定
されない。
For example, there are fine silica, aluminum oxide, titanium oxide, calcium carbonate, and others, and the average particle size of such inorganic fine powder fillers is 10 to 30.
Fine silica consisting of high-purity anhydrous silica of mμ is preferable, and for example, the commercially available “Aerosol” (trade name: product sold by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be suitably used. The amount of the inorganic fine powder filler added is 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.2 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the flame-retardant synthetic resin.
It is 10 parts by weight. If the amount added is less than this amount, the effect of preventing dripping cannot be sufficiently exhibited, and if the amount added is more than this amount, not only will the effect not increase any further, but also the mechanical properties of the synthetic resin will deteriorate and the cost will increase. This is undesirable because it causes an increase. The amount of additive or reactive flame retardant to be added to the synthetic resin is not particularly limited and is used in an amount that can make the synthetic resin flame retardant.

しかし通常は合成樹脂に対して1〜50重量%使用され
、好ましくは5〜30重量%である。難燃剤としては合
成樹脂を難燃化しうるのに好ましいハロゲン含有化合物
、アンチモルあるいはホウ素化合物、またはこれらを組
み合わせたものを使用できる。特に、ハロゲン含有化合
物またはこれと三酸化アンチモンなどのアンチモン化合
物との組み合わせが好ましい。ハロゲン含有化合物のハ
ロゲンとしては塩素または臭素であり、特に臭素が有効
である。ノ叩ゲン含有化合物としては臭化アンモニウム
などの無機化合物もあるが、有機化合物が普通である。
・・ロゲン含有化合物として特に好ましいものはハロゲ
ン化された芳香核を有するハロゲン化芳香族系化合物で
ある。たとえば、ヘキサブロムベンゼン、デカプロムジ
フエニル、デカプロムジフエニルオキサイド、テトラフ
ロムビセフエノールAおよびその誘導体、テトラプロム
ビスフエノールSおよびその誘導体、などがある。その
他芳香族系化合物以外のものとしては、トリス(2・3
−ジブロムプロピル)イソシアヌレート、塩素化ジール
スアルダ一付加物、ヘキサブロムシクロドデカンなどの
脂肪族系、脂環族系のハロゲン化物がある。また、上記
難燃剤は主として添加型であるが、その他反応型の難燃
剤、たとえばテトラプロムフタール酸、テトラプロムビ
スフエノールA1テトラプロムビスフエノールAのヒド
ロキシアルキルエーテル、臭化ビニルなども使用できる
。合成樹脂としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂があ
り、本発明はその両者に適用しうるが、好ましくは熱可
塑性樹脂である。
However, it is usually used in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the synthetic resin. As the flame retardant, a halogen-containing compound, antimole or boron compound, or a combination thereof, which can make the synthetic resin flame retardant, can be used. In particular, a halogen-containing compound or a combination thereof with an antimony compound such as antimony trioxide is preferred. The halogen of the halogen-containing compound is chlorine or bromine, and bromine is particularly effective. Although there are inorganic compounds such as ammonium bromide as compounds containing acetic acid, organic compounds are more common.
Particularly preferred as the halogen-containing compound are halogenated aromatic compounds having a halogenated aromatic nucleus. Examples include hexabrombenzene, decaprom diphenyl, decaprom diphenyl oxide, tetrafrom bisphenol A and its derivatives, tetraprom bisphenol S and its derivatives. Other compounds other than aromatic compounds include tris (2.3
-Dibromopropyl) isocyanurate, chlorinated Diels-Alda monoadduct, hexabromocyclododecane, and other aliphatic and alicyclic halides. Further, although the above-mentioned flame retardants are mainly additive type flame retardants, other reactive type flame retardants such as tetrapromphthalic acid, tetrapromubisphenol A1, hydroxyalkyl ether of tetraprombisphenol A, and vinyl bromide can also be used. Synthetic resins include thermosetting resins and thermoplastic resins, and the present invention is applicable to both, but thermoplastic resins are preferred.

熱可塑性樹脂は加熱により軟化し、特に燃焼時などの高
温下では容易に液化し、液下し易いものである。従つて
、本発明はこの熱可塑性樹脂に適用することが適当であ
る。易燃性の熱可塑性樹脂としては、炭素と水素からな
る熱可塑性樹脂、あるいは炭素と水素に酸素および/ま
たは窒素を含む熱可塑性樹脂である。たとえば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのポリオレ
フイン樹脂、ポリスチレン、AS.ABSなどのポリス
チレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロ
ピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートな
どのポリエステル系樹脂、ナイロン6、ナイロン6一6
、ナイロン6−10、ナイロン6−12などのポリアミ
ド系樹脂、ポリメタクリレート、ポリアクリレートなど
のアクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラ
ールなどのポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリカーボネート系
樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セル
ロース誘導体系樹脂などである。特に、本発明における
合成樹脂としては、ポリオレフイン系樹脂、ポリスチレ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂であ
る。これらの合成樹脂は、成形品用、繊維用あるいはそ
の他の形状形態で使用されるが、本発明では特に成形用
に使用されるものに適して!いる。これらの合成樹脂は
前記微粉末状充填剤、難燃剤以外の種々の添加剤を添加
しうる。
Thermoplastic resins soften when heated, and are easily liquefied especially at high temperatures such as during combustion, and are easily liquidized. Therefore, it is appropriate to apply the present invention to this thermoplastic resin. The combustible thermoplastic resin is a thermoplastic resin made of carbon and hydrogen, or a thermoplastic resin containing oxygen and/or nitrogen in addition to carbon and hydrogen. For example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polystyrene, AS. Polystyrene resins such as ABS, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, nylon 6, nylon 6-6
, polyamide resins such as nylon 6-10 and nylon 6-12, acrylic resins such as polymethacrylate and polyacrylate, polyvinyl acetate resins such as polyvinyl acetate and polyvinyl butyral, polycarbonate resins, polyether resins, These include polyurethane resins and cellulose derivative resins. In particular, the synthetic resins used in the present invention include polyolefin resins, polystyrene resins, polyester resins, and polyamide resins. These synthetic resins are used for molded products, fibers, and other shapes, but in the present invention, they are particularly suitable for molding! There is. Various additives other than the fine powder filler and flame retardant may be added to these synthetic resins.

たとえば、充填剤、着色剤、可塑剤、安定剤、離型剤、
強化剤、補強材あるいはその他の各種添加剤である。こ
れらの添加剤は合成樹脂に対して0.1〜60重量%、
普通5〜40重量%添加される。勿論、添加剤の量がこ
れより少い場合、あるいは全く使用されない場合、また
はこの量以上に使用される場合もある。比較的多量に使
用される場合があるものは、充填剤、補強材および可塑
剤である。以上、溶融燃焼時などの場合に液滴の滴下の
少い本発明難燃性合成樹脂組成物の詳細を説明したが、
以下にさらに実施例によつて具体的に説明する。勿論、
本発明は以下の実施例のみに限定されるものではなく、
さらに種々の適用が可能なものである。実施例 1 耐衝撃性ポリスチレン樹脂(以下HIPSと略す、商品
名スタイロン492)にテトラプロムビスフエノールA
(TBA)、三酸化アンチモン(Sb2O3)をHIP
S:TBA:Sb2O383:14:3の割合で混合し
、かつこの混合物に対して4重量%の各種充填剤を加え
た。
For example, fillers, colorants, plasticizers, stabilizers, mold release agents,
These may be tougheners, reinforcing agents, or other various additives. These additives are 0.1 to 60% by weight based on the synthetic resin,
It is usually added in an amount of 5 to 40% by weight. Of course, the amount of additive may be less than this, or may not be used at all, or may be used in excess of this amount. Those that may be used in relatively large amounts are fillers, reinforcing agents and plasticizers. The details of the flame-retardant synthetic resin composition of the present invention, which causes fewer droplets to drip during melting and combustion, have been explained above.
This will be explained in more detail below using Examples. Of course,
The present invention is not limited only to the following examples,
Furthermore, various applications are possible. Example 1 Tetrapromubisphenol A was added to high impact polystyrene resin (hereinafter abbreviated as HIPS, trade name Styron 492).
(TBA), HIP antimony trioxide (Sb2O3)
S:TBA:Sb2O383:14:3 ratio was mixed, and 4% by weight of various fillers were added to this mixture.

この樹脂混合物を射出成形して板厚1/8インチの試験
片を成形した。この試験片をUL−94規格で試験し、
メタンガスによるフレーム(長さ3/4インチ)接炎に
より滴下をきたす迄の時間(耐滴下性)を測定した。そ
の結果を比較例とともに表一1に示す。実施例 2 実施例1と同じ樹脂組成物を用い、充填剤の添加量およ
び試験片の板厚を変えて同じ試験を行つた。
This resin mixture was injection molded to form a test piece with a thickness of 1/8 inch. This test piece was tested according to the UL-94 standard,
The time required for dripping to occur (dripping resistance) was measured by contacting a flame with methane gas (length: 3/4 inch). The results are shown in Table 1 along with comparative examples. Example 2 Using the same resin composition as in Example 1, the same test was conducted by changing the amount of filler added and the thickness of the test piece.

その結果を表−2に示す。実施例 3 ポリプロピレン(PPと略す、商品名ノーブレンMH−
4)、デカプロムジフエニルエーテル(DBDPO)、
三酸化アンチモン(Sb2O3)をPP:DBDPO:
Sb2O3−70:26:4の割合で混合し、かつこの
樹脂組成物にフアインシリカを添加量を変えて添加し、
実施例1と同様に耐滴下性を測定した。
The results are shown in Table-2. Example 3 Polypropylene (abbreviated as PP, trade name Noblen MH-
4), decaprom diphenyl ether (DBDPO),
Antimony trioxide (Sb2O3) as PP:DBDPO:
Mixing at a ratio of Sb2O3-70:26:4, and adding fine silica in varying amounts to this resin composition,
Dripping resistance was measured in the same manner as in Example 1.

その結果を表−3に示す。実施例 4ポリアミド(PA
と略す、商品名ノバミツド1020)、デカプロムジフ
エニルエーテル(DBDPO)、三酸化アンチモン(S
b2O3)をPA:DBDPO:Sb2O3= 80:
15:5の割合で混合し、かつこの樹脂組成物にフアイ
シンリカを添加量を変えて添加し、実施例1と同様に耐
滴下性を測定した。
The results are shown in Table-3. Example 4 Polyamide (PA
abbreviated as NOBAMITSUDO 1020), decaprom diphenyl ether (DBDPO), antimony trioxide (S
b2O3) PA:DBDPO:Sb2O3=80:
The resin compositions were mixed at a ratio of 15:5, and phicinrica was added in varying amounts to this resin composition, and the dripping resistance was measured in the same manner as in Example 1.

結果を表−3に示す。実施例 5 ポリブチレンテレフタレート(PBTと略す、ノバドウ
ール5010)、デカプロムジフエニル〕エーテル(D
BDPO)、三酸化アンチモン(Sb2O3)をPBT
:DBDPO:Sb2O3=84:12:4の割合で混
合し、かつこの樹脂組戎物にフアインシリカを添加量を
変えて添加し、実施例1と同様に耐滴下性を測定した。
The results are shown in Table-3. Example 5 Polybutylene terephthalate (abbreviated as PBT, Novad Wool 5010), decaprom diphenyl]ether (D
BDPO), antimony trioxide (Sb2O3) to PBT
:DBDPO:Sb2O3=84:12:4, fine silica was added to this resin composite in varying amounts, and the dripping resistance was measured in the same manner as in Example 1.

結果を表−3に示す。実施例 6ポリプロピレン(PP
と略す、ノーブレンBC−3B)にトリス( 2・3−
ジブロムプロピル)イソシアヌレート(TAIC〜6B
)、三酸化アンチモン(Sb2O3)をPP:TAIC
−6B:Sb2O3− 70:24:6の割合で混合し
、かつこの樹脂組成物フアインシリカ(エアロジル20
0)を3重量%添加した樹脂組成物の板厚1/16″の
耐滴下性は65秒(フアインシリカ無添加の場合11秒
)であつた。
The results are shown in Table-3. Example 6 Polypropylene (PP
abbreviated as Noblen BC-3B) and Tris (2.3-
dibromopropyl) isocyanurate (TAIC~6B
), antimony trioxide (Sb2O3) as PP:TAIC
-6B:Sb2O3- mixed at a ratio of 70:24:6, and this resin composition fine silica (Aerosil 20
The drip resistance of the resin composition containing 3% by weight of 0) was 65 seconds (11 seconds when no fine silica was added) for a plate thickness of 1/16''.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 添加型あるいは反応型のハロゲン含有化合物からな
る難燃剤で難燃化された合成樹脂100重量部に対して
、その平均粒径が100mμ以下の無機質微粉末0.1
〜15重量部添加することを特徴とする難燃性合成樹脂
組成物。 2 無機質微粉末が平均粒径50mμ以下であることを
特徴とする特許請求の範囲1の難燃性合成樹脂組成物。 3 無機質微粉末がファインシリカであることを特徴と
する特許請求の範囲1の難燃性合成樹脂組成物。 4 無機質微粉末の添加量が合成樹脂100重量部に対
し0.2〜10重量部であることを特徴とする特許請求
の範囲1の難燃性合成樹脂組成物。 5 合成樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする特
許請求の範囲1の難燃性合成樹脂。 6 合成樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン
系樹脂、ポリエステル系樹脂、またはポリアミド系樹脂
の一種または二種以上の組み合わせであることを特徴と
する特許請求の範囲5の難燃性合成樹脂組成物。 7 ハロゲン含有化合物からなる難燃剤がハロゲン含有
化合物、アンチモンあるいはホウ素含有化合物の一種ま
たは二種以上の組み合わせであることを特徴とする特許
請求の範囲1の難燃性合成樹脂組成物。 8 ハロゲン含有化合物が、ハロゲンが結合した芳香核
を有するハロゲン化芳香族化合物であることを特徴とす
る特許請求の範囲7の難燃性合成樹脂組成物。
[Scope of Claims] 1.0.1 part by weight of an inorganic fine powder with an average particle size of 100 mμ or less per 100 parts by weight of a synthetic resin made flame retardant with an additive-type or reactive-type halogen-containing compound flame retardant.
A flame-retardant synthetic resin composition characterized in that ~15 parts by weight is added. 2. The flame-retardant synthetic resin composition according to claim 1, wherein the inorganic fine powder has an average particle size of 50 mμ or less. 3. The flame-retardant synthetic resin composition according to claim 1, wherein the inorganic fine powder is fine silica. 4. The flame-retardant synthetic resin composition according to claim 1, wherein the amount of the inorganic fine powder added is 0.2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the synthetic resin. 5. The flame-retardant synthetic resin according to claim 1, wherein the synthetic resin is a thermoplastic resin. 6. The flame-retardant synthetic resin composition according to claim 5, wherein the synthetic resin is one or a combination of two or more of polyolefin resins, polystyrene resins, polyester resins, or polyamide resins. 7. The flame-retardant synthetic resin composition according to claim 1, wherein the flame retardant made of a halogen-containing compound is one or a combination of two or more of a halogen-containing compound, antimony, or a boron-containing compound. 8. The flame-retardant synthetic resin composition according to claim 7, wherein the halogen-containing compound is a halogenated aromatic compound having an aromatic nucleus to which a halogen is bonded.
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JPS5325660A (en) 1978-03-09

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