JPS5932858A - Electrode element - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a pH electrode and a reference electrode free from the influence of coexistence of obstructing ions by covering a polymer film with a glass film to prevent the transmission of the obstructing ions. CONSTITUTION:An electrode element 10 is produced as follows: An electric insulator 12 such as polyolefin and teflon covers the perimeter of an electrode substrate 11A made of a conductor such as platinum, silver, tungsten, titanium, copper and steel, a platinum-affiliated metal film 11B or a polymer film 13 derived from a hydroxy aromatic compound or a nitrogen containing aromatic compound is applied on the exposed surface and a glass film 14 is formed on the polymer film 13 by vacuum accumulation. The silicic dioxide glass film 14 preferably employs a mixed glass such as Na2O-Al2O3-SiO2 glass with respect to the response speed, the stability of balanced potential value, reproducibility and the like.

Description

【発明の詳細な説明】 １０発明の背景 〔技術分野〕 この発明は溶液中の水素イオン濃度を■、極電位応答で
検出するために用いられるＩＩ′１．極素子に関する。Detailed Description of the Invention 10. Background of the Invention [Technical Field] The present invention relates to 1.II'1. Regarding pole elements.

〔先行技術および問題点〕[Prior art and problems]

溶液中のイオン例えは水素イオンの濃度に感応してこれ
を測定するイオン電極（イオンセンサー）として現在知
られているものは、その感応膜が固体電解質であるか、
イオン交換液を主体とするかによって固体膜型電接と液
体模型電極とに大別される。溶液中のイオン濃度の測定
は、これら電極および基準電極（参照電極）を当該溶液
に浸漬し、両電極間の、゛電位差を求めることからなる
。For example, ions in a solution: What is currently known as an ion electrode (ion sensor) that responds to and measures the concentration of hydrogen ions depends on whether the sensitive membrane is a solid electrolyte or not.
They are broadly classified into solid membrane type electrodes and liquid model electrodes depending on whether the ion exchange liquid is used as the main component. Measuring the ion concentration in a solution consists of immersing these electrodes and a standard electrode (reference electrode) in the solution and determining the potential difference between the two electrodes.

しかしながら、上記従来のイオン電極はいずわも、ガラ
ス電極と同様、内部基準液室を必要とする。したがって
、これら′電極には、内部基準液が漏れたυ、測定温度
の彩管を受けやすい等の欠点がありた。また、内部基準
液室を設ける必要があるため、その微小化には限度があ
った。However, all of the above conventional ion electrodes require an internal reference liquid chamber, similar to glass electrodes. Therefore, these 'electrodes had drawbacks such as leakage of the internal reference liquid υ and susceptibility to the measurement temperature tube. Furthermore, since it is necessary to provide an internal reference liquid chamber, there is a limit to its miniaturization.

このような従来のイオン相極の欠点を解決するものとし
て、本出願人は、導電、体（特に白金）表面に窒素含有
芳香族化合物あるいはヒドロキシ芳香族化合物から誘導
された重合体膜を直接被着してなるイオンセンサーある
いはｐＨセンサーを先に出願した（特願昭５６−４２９
５号、同Ｆ１６−１２９７５０号および同５６−１５０
８９５号）。これら特許出願に開示したイオンセンサー
あるいはＰ１１センザーは、従来のイオン電極の考え方
とは全く異なり、導電体表面を重合体で化学修飾すると
いうこれまでほとんどおこなわり、ていなかった技術を
利用している。この化学修飾の技術によって導電体被覆
膜は溶存イオン種に対し選択的な透堝性を持ち、寸た表
面の腐食や溶解を防止し、導電体は溶液中のイオン濃度
に対して選択的にＩ［電位または電流変化で応答すると
いう全く新しい機能を発揮する。このイオンセンサーは
重合体で化学修飾した導電体の機能のうち特に、イオン
濃度に対する応答性を利用したものである。これらイオ
ンセンサーは、内部基準液室を設ける必要がないので、
導出、体の加工限度１で微小化でき、広範囲のＰ１１領
域でネルンストの式を満足する等種々の利点を有する。In order to solve these shortcomings of conventional ionic phase electrodes, the applicant proposed a method of directly coating the surface of a conductive body (particularly platinum) with a polymer film derived from a nitrogen-containing aromatic compound or a hydroxyaromatic compound. The first application was filed for an ion sensor or a pH sensor using
No. 5, No. F16-129750 and No. 56-150
No. 895). The ion sensor or P11 sensor disclosed in these patent applications is completely different from the concept of conventional ion electrodes, and utilizes a technology that has rarely been used until now: chemically modifying the conductor surface with a polymer. . Through this chemical modification technology, the conductor-coated film has selective permeability to dissolved ionic species, preventing corrosion and dissolution of small surfaces, and the conductor is selective to the ion concentration in the solution. It exhibits a completely new function of responding to changes in potential or current. This ion sensor utilizes the responsiveness to ion concentration among the functions of a conductor chemically modified with a polymer. These ion sensors do not require an internal reference fluid chamber;
It has various advantages such as being able to be miniaturized with a processing limit of 1 and satisfying the Nernst equation in a wide range of P11 regions.

しかしながら、上記イオンセンザーは、測定溶液中に水
素イオン以外のイオン特に塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオン等のハロヶ゛ンイオンが共存すると、平衡宙
１位値がこれらイメン稀の影響を受け、水素イオンを正
確に測定できないことがあることがわかった。However, when the above-mentioned ion sensor coexists with ions other than hydrogen ions, especially halogen ions such as chlorine ions, bromide ions, and iodine ions, in the measurement solution, the equilibrium position value is affected by these factors, and hydrogen ions are not detected. It turns out that there are times when it is not possible to measure accurately.

凍／ヒ、上記化学修飾電極と同様の考え方で本出願人は
特願昭５６−２０６０９５号に基準電極を出願した。し
かし、この基準電極も上ハ己イオンセンザーと同様ハロ
ヶ゛ンイオン等妨害イオンの影響を受ける。Based on the same concept as the above-mentioned chemically modified electrode, the present applicant applied for a reference electrode in Japanese Patent Application No. 1983-206095. However, like the above-mentioned ion sensor, this reference electrode is also affected by interfering ions such as halogen ions.

１１、発明の目的 したがって、この発明の目的は測定溶液中に水素イオン
以外の妨害イオンが共存していてもこれに影響を受けな
い電極素子すなわち、水素イオン濃度に感応するｐｉ１
電極および基準電極を提供することにある。11. Purpose of the Invention Therefore, the purpose of the present invention is to provide an electrode element that is not affected by the coexistence of interfering ions other than hydrogen ions in a measurement solution, that is, a pi1 sensitive to hydrogen ion concentration.
The purpose is to provide electrodes and reference electrodes.

この発明（′（丁よれば、溶液中の水素イオン【；”１
型度を市極電位応答で検出するために用いらｈる電極素
子であって、導電体で形成された電極基体ヒドロキシ芳
香族化合物もし２くは窒素含有芳香族化合物から誘導さ
れた重合体の膜であって該電極基体の表面に直接被着さ
ｈ　ｆ’ｒ−もの、および該溶液中の妨害イ］ンの透過
を防止する膜として）該重合体膜の表面に真空蓄積によ
って被着されたケイ酸系ガラス膜からなるととをノ１４
徴とする市、極素子が提供される。According to this invention ('(Ding), hydrogen ions in solution [;"1
An electrode element used for detecting the degree of pattern by the response of electrode potential, wherein the electrode base is formed of a conductor, and the electrode base is made of a hydroxy aromatic compound or a polymer derived from a nitrogen-containing aromatic compound. (as a membrane deposited directly on the surface of the electrode substrate, and as a membrane that prevents the permeation of interfering ions in the solution) deposited on the surface of the polymer membrane by vacuum accumulation; When it is made of a silicic acid-based glass film,
A characteristic polar element is provided.

上記り一イ酸系ガラスとしては５ｉｏ２ガラス、Ｎａ２
０−Ａ７２０３−５ｉ０２がラス、Ｉ−＋　７０−　Ａ
Ａ２０５−８ｉ０２がラス、Ｎａ２０−Ｂ２Ｏ３−８ｊ
０２ガラス、Ｎ１１２０−　ＴｉＯ２−５４０２ガラス
、Ｎｎ７０−へＬ２０３−Ｐ２０５−８１０２ガラス捷
だは５１０２−　Ｌ１２０−　Ｌａ２Ｏ３−ＢａＯ−Ｔ
１０２ガラスかある。また、このガラス膜のＪすさは、
一般に、１０ｍないし１μｍである。The monoic acid glasses mentioned above include 5io2 glass, Na2
0-A7203-5i02 is the last, I-+ 70-A
A205-8i02 is the last, Na20-B2O3-8j
02 glass, N1120- TiO2-5402 glass, Nn70- to L203-P205-8102 glass 5102- L120- La2O3-BaO-T
There is 102 glass. In addition, the J height of this glass film is
Generally 10 m to 1 μm.

上記重合体膜は電解酸化重合膜であることが好ましい。Preferably, the polymer membrane is an electrolytically oxidized polymer membrane.

ヒドロキシ芳香族化合物は式 （） ％式％（） （とこで、Ａｒ幻芳香核、名Ｒはボを操糸、ｎは１以上
の整数、ｍｉ、、ｉｏ−また＋ａ　ｉ以上の整数であっ
てｎ　１ｍはＡｒの有効原子価数越えない）で示ｉ−仁
とができる。このようなヒドロ率シ芳香族化合物として
フェノール、２，６−および：３，５−キシレノール、
ｏ−、ｍ−およびＰ−ヒドロキシベンゾフェノン、０−
およびｍ−ヒドロキシベンジルアルコール、２．２’、
　４．４’−テ１゛ラヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−
、ｍ−およびｐ−ヒドロキシ／４０ビオフエ、メン、ｏ
−、ｍ−おｔひｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、０−
ｌｍ−およびｐ−ペンシフ５ノール、ｏ−、ｍ−および
ｐ−ヒドロキンアセトフェノン、４−（ｐ−ヒドロフェ
ニル）１２−ブタツノ、並ヒにビスフェノールＡよりな
る群の中から選はノｔ／こものがある。The hydroxy aromatic compound has the formula () % formula % () (where, Ar is a phantom aromatic nucleus, R is an integer of 1 or more, n is an integer of 1 or more, mi, io- or +a is an integer of i or more. (N1m does not exceed the effective valence number of Ar). Such hydroaromatic compounds include phenol, 2,6- and 3,5-xylenol,
o-, m- and p-hydroxybenzophenone, 0-
and m-hydroxybenzyl alcohol, 2.2',
4.4'-Te1'-hydroxybenzophenone, o-
, m- and p-hydroxy/40 biofe, men, o
-, m-p-hydroxybenzaldehyde, 0-
Selected from the group consisting of lm- and p-pensifenol, o-, m- and p-hydroquinacetophenone, 4-(p-hydrophenyl)12-butaton, as well as bisphenol A. There is something.

また、窒素含有芳香族イ（−合物は式 ％式％） （） （ここで、Ａｒは芳香核、Ｒは置換基、ｐ　ｉｄ、　０
１叩１以上の整数およびｑは１以上の整数てあっでＰ＋
ｑｉ、ｊＡｒの有効原子価数を越えない。In addition, the nitrogen-containing aromatic i(- compound is the formula % formula %) () (where Ar is an aromatic nucleus, R is a substituent, p id, 0
1 hit is an integer greater than or equal to 1 and q is an integer greater than or equal to 1 P+
The effective valence number of qi and jAr is not exceeded.

／ζだし、Ａｒが含窒素抜素環の場合ｑは０であっても
よい）で示゛すことができる。このような窒素ａ有芳香
族化合物として１．２−−、’アミノベンゼン、アニリ
ン、２−アミノベンゾトリフルオリド、２−アミノピリ
シン、２，３−シアミノピリジン、４，４′−ノーアミ
ノジフェニルエーテル、４．４′−メチｌ／ンソアニリ
ン、ヂラミン、Ｎ−（ｏ−ヒドロギンベンシル）アニリ
ンおよびカルバ・ブールよ（りなる群の中から選はわだ
ものがある。/ζ, but when Ar is a nitrogen-containing atom ring, q may be 0). Such nitrogen a aromatic compounds include 1,2--, 'aminobenzene, aniline, 2-aminobenzotrifluoride, 2-aminopyridine, 2,3-cyaminopyridine, 4,4'-no-amino diphenyl ether, 4.4'-Methyl/isoaniline, diramine, N-(o-hydroginbencyl)aniline and carba boul.

上記市、極素了が水素イ刈ン濃度に感応するＰＨ１（７
，極である相合、電極基体は少なくともその表面が白金
で構成・されていることが好１１〜い。In the above city, PH1 (7) is sensitive to hydrogen concentration.
, It is preferable that at least the surface of the electrode substrate is composed of platinum.

件た、上記１ｉｊ、’、極素子が基準電極である場合、
７（）極基体ｄ少なくともその表面が銀寸たは銀に４１
！持された塩イ、ヒ銀ア構率さ些ているこ、とが好オし
い。If the above 1ij,', the pole element is the reference electrode,
7 () Polar substrate d At least its surface is silver or silver 41
! I like how it's held, and how little the composition is.

■１発明の具体的胆、、明　。■1 Specific details of the invention.

本発明者らは重合体膜化学修飾電極に対するハワダンイ
オン等平衡電位値に影響を与える妨害イオンの影響を防
止すべく種り検討し次結果、重合体膜をガラス膜で被覆
することによって、妨害イオンの透過が防止され、優れ
たｐ（１市極および基準電極が提供できることを見い出
し、本発明を完成するに至った。。The present inventors conducted various studies in order to prevent the influence of interfering ions that affect the equilibrium potential value such as Howardan ions on polymer membrane chemically modified electrodes, and found that by covering the polymer membrane with a glass membrane, interfering ions can be prevented. The present inventors have discovered that it is possible to provide an excellent p(1) electrode and a reference electrode by preventing the permeation of ions, and have completed the present invention.

以下、この発明を添付の図面に沿って詳しく説明する。The present invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawings.

第１図に示すように、この発明の電５極素子１０ｆＪ、
、白金、銀、タングステン、チタン、銅、鋼等導電体で
形成された任意形状の１＠、極基体１１にの周囲がポリ
オレフィンやテフロン等の電気絶縁体Ｉ２で被覆してお
シ、、そのｈ高表面に白金族金属膜１１Ｂ、銀又は／さ
らに塩化銀を担持し、更にその表面にヒドロキシ芳香族
化合物または窒素含有芳香族化合物から誘導されへ重合
体（単独重含体および相互重合体の双方を含む）の膜１
３が直接被着されている。As shown in FIG. 1, the pentode element 10fJ of the present invention,
, an arbitrary shape 1 made of a conductor such as platinum, silver, tungsten, titanium, copper, steel, etc., the circumference of the polar base 11 is covered with an electrical insulator I2 such as polyolefin or Teflon, etc. h The platinum group metal film 11B, silver or/further silver chloride is supported on the high surface, and the surface is further supported with a hemopolymer (homopolymer and interpolymer) derived from a hydroxy aromatic compound or a nitrogen-containing aromatic compound. (including both) membrane 1
3 is directly deposited.

ヒドロキシ芳香族化合物は芳香核に直接結合したヒドロ
キシル基を少なくとも１つ有する芳　　　：香族化自物
であシ１．例えば式 （） ％式％（） （ここで、Ａｒは芳香核、各Ｒは置換基、ｎは１上以の
整数、ｍはＯまたは１以上の整数であってｎ　−１−ｍ
　ｌｄ　Ａｒの有効原子価数越えない）で示すことがで
きる。芳香核Ａｒはベンゼン核、ｇ　ＩＪジン核等の単
環式のものであっても、多核式のものであってもよい。Hydroxyaromatic compounds are aromatic compounds having at least one hydroxyl group directly bonded to an aromatic nucleus.1. For example, formula () % formula % () (where Ar is an aromatic nucleus, each R is a substituent, n is an integer of 1 or more, m is O or an integer of 1 or more, and n -1-m
ld (does not exceed the effective valence number of Ar). The aromatic nucleus Ar may be a monocyclic type such as a benzene nucleus or a g IJ gin nucleus, or a polynuclear type.

多核式芳香核にはナフタレン核、アントラセン核等の縮
合環タイプのもの、および芳香核同志がアルキレン、１ −Ｃ−１−Ｏ−等の架橋基によらて結合した架橋タイプ
のものが含まれる。置換基Ｒの例を挙げると、アルキル
基例えばメチル基、アリール基例えばフェニル基、アル
キルカル日？ニル基およびアリールカルがニル基（−ｄ
Ｒ′）、ヒドロキシアルキル基（−Ｒ”ＯＨ）等である
。Polynuclear aromatic nuclei include fused ring types such as naphthalene nuclei and anthracene nuclei, and crosslinked types in which aromatic nuclei are bonded to each other through bridging groups such as alkylene and 1-C-1-O-. . Examples of the substituent R include an alkyl group such as a methyl group, an aryl group such as a phenyl group, and an alkyl group such as a phenyl group. Nyl group and aryl group are nyl group (-d
R'), hydroxyalkyl group (-R''OH), and the like.

このようなヒドロキシ芳香族化合物の具体例を挙げると
、フェノール、２，６−および３，５−−、ｍ−および
ｐ−ヒドロキ シベンゾフェノン、０−およびｍ−ヒドロキシペンシル
アルコール、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、Ｑ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシグロビ
メフェノン、Ｑ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、Ｏ−２ｍ−およびｐ−ベンゾフェノール、Ｑ
−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−（
ｐ−ヒドロフェニル）−２−ゲタノン、ビスフェノール
Δおよびこれら２種以上の混合物である。Specific examples of such hydroxyaromatic compounds include phenol, 2,6- and 3,5-, m- and p-hydroxybenzophenone, 0- and m-hydroxypencyl alcohol, 2,2',4 .4'-tetrahydroxybenzophenone, Q-, m- and p-hydroxyglobimephenone, Q-, m- and p-hydroxybenzaldehyde, O-2m- and p-benzophenol, Q
-, m- and p-hydroxyacetophenone, 4-(
p-hydrophenyl)-2-getanone, bisphenol Δ, and mixtures of two or more of these.

あらかじめ重合して得た重合体としでは４？す（フェニ
レンオキシド）、ポリ（フェニレンオキシド）誘導体、
ぼり（ジフェニルフェニレンオキシド）、ホリ辷ジメチ
ルフェニレンオキシド）、ポリカーブネート等がある。Is it 4 as a polymer obtained by polymerization in advance? (phenylene oxide), poly(phenylene oxide) derivatives,
Examples of these include diphenylphenylene oxide (diphenylphenylene oxide), dimethylphenylene oxide (diphenylphenylene oxide), and polycarbinate.

窒素含有芳香族化合物は少ガくとも１つの窒素原子を含
有する芳香族化合物であり、例えば、一般式 ％式％） （） （ここで、Ａｒは芳香核、Ｒは置換基、ｐは０または１
以上の整数およびｑは１以上の整数であってｐ　＋、ｑ
はＡｒの有効原子価数を越えない。A nitrogen-containing aromatic compound is an aromatic compound containing at least one nitrogen atom, for example, the general formula % formula %) () (where Ar is an aromatic nucleus, R is a substituent, and p is 0 or 1
or more, and q is an integer of 1 or more, and p +, q
does not exceed the effective valence number of Ar.

ただし、Ａｒが含窒素複素環の場合ｑは０であってもよ
い）で示すことができる。芳香核Ａｔおよび置換基Ｒは
ヒドロキシ芳香族化合物に関して述べたものと同じであ
る。これら化合物のＮ−置換誘導体も用いられる。However, when Ar is a nitrogen-containing heterocycle, q may be 0). The aromatic nucleus At and the substituent R are the same as described for the hydroxy aromatic compound. N-substituted derivatives of these compounds may also be used.

このような窒素含有芳香族化合物の具体例を挙ケると、
１，２−シアミンベンゼン、アニリン、２−アミノベン
ゾトリフルオリド、２−アミノピリジン、２，３−ノア
ミノピリジン、４．４’−ノアミノジフェニルニー“−
ｉ′ル、４．４’−メチレンジアニリン、チラミン、Ｎ
−（０−ヒドロキシベンジル）アニリンおよびカルｚＺ
ゾール等である。Specific examples of such nitrogen-containing aromatic compounds are:
1,2-cyaminebenzene, aniline, 2-aminobenzotrifluoride, 2-aminopyridine, 2,3-noaminopyridine, 4,4'-noaminodiphenyl-
i', 4,4'-methylene dianiline, tyramine, N
-(0-hydroxybenzyl)aniline and CalzZ
Zoll et al.

あらかじめ重合して得た重合体としてｈ：ｉ　＋ｊ５１
Ｊ芳香族アミドおよびイミドかある。h: i + j51 as a polymer obtained by polymerization in advance
J aromatic amides and imides.

以Ｊ−述べたヒドロキシ芳香族化合物井だは窒鷹・包有
芳香族化合物から誘導さ第１．た重合体膜を電極基体１
１Ｂの露出表面上に被着するためには、窒素含有芳香族
化合物−またはヒドロキシ芳香族化合物な電）ｎ酸化重
合法によって電極基体１１Ｂ表面上で重合させる方法、
予め合成された重合体を溶媒に溶かし、この溶液を浸漬
・塗布および乾燥により’ＦＪｊ極基体ＩＩＢ表曲に固
定する方法、さらには重合体膜を化学的処１ｐ、物理的
処理もしくは照射処理によって電極基体１１Ｂ表面に直
接固定する方法を採ることができる。Hereinafter, the hydroxyaromatic compounds mentioned above are derived from Nittaka-containing aromatic compounds. Electrode substrate 1
In order to deposit on the exposed surface of the electrode substrate 11B, a nitrogen-containing aromatic compound or a hydroxy aromatic compound is polymerized on the surface of the electrode substrate 11B by electrolytic oxidative polymerization method,
A method in which a pre-synthesized polymer is dissolved in a solvent, and this solution is fixed on the 'FJj polar substrate IIB surface by dipping, coating, and drying, or a polymer film is further processed by chemical treatment, physical treatment, or irradiation treatment. A method of directly fixing it to the surface of the electrode base 11B can be adopted.

上記被着方法のうち最も好都合な方法に１山解酸化重合
法による方法である。この電解に化重合は適当な溶媒中
で窒素含有芳香族化合物才だはヒドロキシ芳香族化合物
を電解酸化重合させ、動作電極としての所望基体の表面
に重合体膜を被着するものである。例えば、１，２−シ
アミンよび４，４′−シアミン・ジフェニルメタンの電
解酸化重合ｆｉｐＨ７のリン酸緩衝溶液中で、アニリン
の重合しｊビ゛リソンおよび過塩素酸プトリウムを含む
アセトニトリル溶液中で、４．４’−ノアミノジフェニ
ルエーテルの重合は過塩素酸ナトリウムを含４１ｒアセ
にトリル リウムを含むメタノール溶液中でお？Ｃｆｚう。ヒドロ
キシ力香族化合物の電解酸化重合しｌ，アルカリ性のメ
タノール等の溶媒中でおこなう。Among the above-mentioned deposition methods, the most convenient one is the one-layer deoxidation polymerization method. In this electrolytic polymerization, a nitrogen-containing aromatic compound or a hydroxy aromatic compound is subjected to electrolytic oxidation polymerization in a suitable solvent, and a polymer film is deposited on the surface of a substrate desired as a working electrode. For example, electrolytic oxidative polymerization of 1,2-cyamine and 4,4'-cyamine-diphenylmethane in a phosphate buffer solution of fipH 7, polymerization of aniline in an acetonitrile solution containing bilison and tritrium perchlorate, . Polymerization of 4'-noamino diphenyl ether is carried out in a methanol solution containing trillurium in 41r acetate containing sodium perchlorate. Cfz. Electrolytic oxidative polymerization of hydroxyl aromatic compounds is carried out in an alkaline solvent such as methanol.

市、解酸化重合によって被着した重合体膜は被着安定性
が極めてよく、−また膜表面も滑らかである。Polymer films deposited by deoxidative polymerization have extremely good adhesion stability - and the film surface is smooth.

小合体膜ｊ３の厚べに特にｉｌｉｌｌ限はないが０．０
１μないし７１μ程度が適当である。There is no particular limit to the thickness of the small coalescing membrane j3, but it is 0.0
Approximately 1μ to 71μ is appropriate.

このように形成された重合体膜１３を祷って二酸□化ケ
イ素系ガラスの膜１４が形成されている。二酸化り゛イ
素系ガラスとしては別０２ガラス、並びにＳ１０２を一
成分とする混合ガラス例えは、Ｎａ２０　−　Ａｔ２０
３　−　Ｓ１０２ガラス、Ｉ，１２０−Ａｔ２０，５　
−ｓｉｏ２ガラス、Ｎａ２０　−　Ｂ２０３　−　Ｓｉ
０２　：ｔｆガラスＮａ２０　−　ＴｉＯ２　−　Ｓｉ
０２ガラス、ＮＩＩ２ｏ　−　Ａｔ２０５　−ｐ２ｏ５
　−　Ｓ１０２ガラス、およびＳｉ０２　−　Ｌｉ２０
−Ｌａ２０５−　ＢｎＯ　−　Ｔ１０２ガラスがある。A film 14 of silicon dioxide glass is formed over the polymer film 13 thus formed. Examples of silicon dioxide-based glasses include Separate 02 glass and mixed glasses containing S102 as one component, such as Na20 - At20.
3-S102 glass, I,120-At20,5
-sio2 glass, Na20-B203-Si
02: tf glass Na20-TiO2-Si
02 glass, NII2o-At205-p2o5
- S102 glass, and Si02 - Li20
-La205-BnO-T102 glass.

この発明の市，他素子を生体分野に適用する場合、応答
速度、平衡′１１．位値の安定性、再現性等の点から、
混合ガラスを用いることが望ましい。When the device of this invention is applied to the biological field, response speed, equilibrium '11. From the viewpoint of position value stability, reproducibility, etc.
It is desirable to use mixed glasses.

に） このようなガラス普通には重合体膜第３上に強固に被着
することが卸しい。そこで、この発明でケ９１、既述の
ように、ガラス膜Ｚ４は重合体膜１　３）：に７＜空蓄
積によって形成さｉｔでいる。(ii) Such glass usually adheres firmly to the third polymer film. Therefore, in the present invention, as described above, the glass film Z4 is formed by empty accumulation in the polymer film 13).

ζこで、「真空蓄積」とはｊカポの被養源（ここでニ（
−、８１０２系ガラス）を減ｙＬ下で気化あるいはイオ
ン化し、所定の目標物（ここでは、基体１１Ｂ上の重合
体膜１３）表面上に蓄積・被着する技術をいい、よく知
らｆまた真空蒸着，イオングレーティング、イオンスパ
．，夕等が含プオしる．、特にイオンス・やツタが好ヰ
しい。このイオンス・ぐツタは第２図に示すような高周
波ス・ぐツタ装置匠を用いてお仁なうと一Ｌい。このス
パッタ装置２０は不活性ガス例えｄ：アルコンカスの２
冴入口２１ａおよび排気［：、１　２　ｌ　ｂを１−下
に備メ。た真空室２１内にカソード＋ｌＬ２２としての
金属板およびアノード極としての基体支持台２３を所定
間隔（例えば４０覗）隔てて対向配置してなるものであ
り、カソード極２２，上ぐ（−はガラス膜２２Ａが設け
ら）１，、一方アノード極２　３−１−に、ガス導入日
２１８からアルゴンガスを涌１人しつつ排気１１４　２
　ｌ　ｂから真空，Ｉ？ンプ（図示せず）等により排気
［７ながら真空室２）内を例メは約Ｉ　Ｆ５Ｔｏｒｒに
１呆１．！ｌ（、アルコンカス（Ａｒ）全白金系金属板
２２に指向さｌ±−る。この状態でカソード極２２とア
ノード４４ｉ　２３との間に、市、分■から高周波重用
を加乏ると、アルコンカスがイオン化して加速され、高
エネルギー粒子としてガラス（偉２．２Ａ表面にイ荀突
し、ガラス朕２２Ａ表面の原子゛井／トは分イをはじき
出し、基体１１上の申合体膜表面上にガラス膜として抗
Ａへさ）７る。また、大電力量で生成する金属イオンを
磁力で制御してアノード極に衝突さぜるマグネトロン放
電方式による方法も利用できる。この方法によれば、屯
らに低温でス・やッ）がおこなえるので、熱変性が生じ
にくく、薄膜□形成ができる。ζHere, "vacuum accumulation" refers to the capo's source of sustenance (here,
-, 8102 series glass) under reduced yL, and accumulates and adheres on the surface of a predetermined target (in this case, the polymer film 13 on the substrate 11B). Vapor deposition, ion grating, ion spa. , including Yu et al. , especially ions and ivy are preferable. This ion beam can be easily produced by using a high frequency beam device such as the one shown in Figure 2. This sputtering device 20 uses an inert gas analogy d: Alconcus 2.
Prepare the inlet 21a and the exhaust gas below. A metal plate as a cathode +1L22 and a substrate support 23 as an anode are arranged facing each other at a predetermined interval (for example, 40 mm) in a vacuum chamber 21. On the other hand, from the gas introduction day 218, argon gas was pumped into the anode electrode 2 3-1- while exhausting 114 2.
Vacuum from l b, I? For example, the inside of the vacuum chamber 2) is evacuated by a pump (not shown) etc. to approximately IF 5 Torr. ! l (Arconcus (Ar)) is directed towards the all-platinum metal plate 22. In this state, if high frequency heavy application is applied between the cathode 22 and the anode 44i 23, the Alconcus (Ar) are ionized and accelerated, and impact the surface of the glass (2.2A) as high-energy particles, and the atoms on the surface of the glass (22A) eject particles onto the surface of the composite film on the substrate 11. It is also possible to use a method using a magnetron discharge method in which metal ions generated using a large amount of electric power are controlled by magnetic force and collided with the anode pole. Furthermore, since the process can be carried out at low temperatures, thermal denaturation is less likely to occur and thin films can be formed.

こうして形成さすするガラス膜Ｉ４の厚さはあまシ厚い
と不導体となり、薄すぎると妨害イオン透過防止機能が
なくなる。一般に、ｌ’ｎｍないし１μｍの厚さ、好甘
しくｆｑｌｏ、ｏ’６５μｍ雇いしくＬ　１μｍの厘さ
が適当である。If the thickness of the glass film I4 thus formed is too thick, it becomes a nonconductor, and if it is too thin, it loses its function of preventing permeation of interfering ions. Generally, a thickness of l' nm to 1 μm, preferably fqlo, o'65 μm, preferably L 1 μm is suitable.

このガラス膜ゴ４は、−８ｉ０２−の網目構括を形成し
、測定試料水溶液中に浸漬するとこの構造中に水が浸入
して水和し、水和層を形成してガラス膜表面でケ゛ル化
が生じる。水素イオンはこの水和層中を透過してゆくと
考えらノ′する。このノｆラス膜中には５ＩＯ４−イオ
ンも存在し、これによってハロケ゛ンイオン、ハロゲン
化Ｑｆａイオン（例えばｃｔｏ４−　）等の負イメンの
透過が静電反撥によって、防止されるものと考えられる
。さらに、このガラス膜はＮｇ”、Ｋ＋□等のイオンの
透過も防止する機能を持つ。　　　　　　　　　　　　
１□なお、□この発明の電極素子１０をＰＨ組電極して
用いる場合、その基体１１は少なくともその表面が白金
で構成されていることが望ましい。This glass membrane layer 4 forms a -8i02- network structure, and when immersed in the measurement sample aqueous solution, water infiltrates into this structure and becomes hydrated, forming a hydrated layer and quenching on the surface of the glass membrane. occurs. It is thought that hydrogen ions permeate through this hydrated layer. It is thought that 5IO4- ions also exist in this noflas film, and that this prevents the permeation of negative ions such as halogen ions and halogenated Qfa ions (for example, cto4-) due to electrostatic repulsion. Furthermore, this glass film also has the function of preventing the permeation of ions such as Ng'' and K+□.
1 □ Note that □ When the electrode element 10 of the present invention is used as a PH set electrode, it is desirable that at least the surface of the base 11 is made of platinum.

また、この発明の＠４門素子１′０を基準苺、極とし　
　　□て用いる場合、その基体１１Ａは少なくともその
表面が銀、捷たは銀に担持されたハロゲン化銀（特に塩
化銀）では成されていることが望ましい。−一担持され
苑・・・ケ・ン化物層を形成するためには、７Ｊｉ定の
ハロケ゛ンイオンを含有する　　　：水溶液部に銀また
は少な□くとも表面に銀層を有　　　　□する基体１１
を浸漬して甫１極をおこなう。例えば、涛電体としての
銀を０．１．　Ｍ塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、０２
５・Ａ／−２の市、−密度で３０分間電解すると、ハロ
グし化物層として塩　　　□化銀層が得られる。In addition, the @4 gate element 1'0 of this invention is used as a reference strawberry and a pole.
□When used, it is desirable that at least the surface of the substrate 11A is made of silver, silver, or silver halide (particularly silver chloride) supported on silver. - Supported... In order to form a carbonide layer, a substrate 11 containing 7Ji constant halogen ions: silver in the aqueous solution part or at least a silver layer on the surface
Immerse it in the water and perform the 1-pole process. For example, if silver as a subelectric material is 0.1. Immerse in M sodium chloride aqueous solution,
When electrolyzed for 30 minutes at a density of 5.A/-2, a silver chloride layer is obtained as a halide layer.

以下、この発明の実施例を記す。Examples of this invention will be described below.

実施例　１ 直径１−の白金線（の周囲をテフロンで絶縁し、その露
出先端をシリコンカーバイド（粒径８．０μｍ）紙およ
びアルミナ粉末（粒径０．３μｍ）で研磨し平滑にした
後、水洗およびメタノール洗浄し乾燥した。こうして処
理した白金線の露出先端面にフェノールの電解酸化重合
膜を被着した。この電解酸化重合は、辿常の３電極式セ
ルを使用し、対極として白金網、基準電極として市販の
飽和カロメル電極（ＳＳＣＦＪ）、そして動作電極とし
て上記白金線を用いてお・こ々っだ。電解液としてｌＱ
ｍＭフェノールおよび３０　ｍＭ水酸化ナトリウムを含
むメタノール溶液を用い、電解前にこれをアルゴンガス
で十分に脱酸素した。印加電圧を走査し、フェノール里
方ｊ一体の酸化反応が白金表面で生起していることを確
認した後、印加電圧を１．０ボルト（対５ＳＣＥ）で止
め、３分間定電解した。こうして、基体の白金線露出先
端面にフェノールの電解酸化重合膜（以下ｐｐｏ膜とい
う）が被着され、こノ１．を蒸留水で洗浄した。Example 1 After insulating the periphery of a platinum wire (with a diameter of 1-) with Teflon, and polishing its exposed tip with silicon carbide (particle size 8.0 μm) paper and alumina powder (particle size 0.3 μm) to make it smooth, It was washed with water and methanol and dried.A phenol electrolytic oxidation polymer film was applied to the exposed end surface of the platinum wire treated in this way.This electrolytic oxidation polymerization was carried out using a conventional three-electrode cell, and a platinum mesh was used as the counter electrode. Here, a commercially available saturated calomel electrode (SSCFJ) was used as a reference electrode, and the above platinum wire was used as a working electrode.LQ was used as an electrolyte.
A methanol solution containing mM phenol and 30 mM sodium hydroxide was used and thoroughly deoxygenated with argon gas before electrolysis. After scanning the applied voltage and confirming that an oxidation reaction of phenol was occurring on the platinum surface, the applied voltage was stopped at 1.0 volts (vs. 5SCE) and constant electrolysis was carried out for 3 minutes. In this way, a phenol electrolytic oxidation polymer film (hereinafter referred to as PPO film) was deposited on the exposed end surface of the platinum wire of the base. was washed with distilled water.

このＰＰＯ膜を有する白金線のＰＰＯ膜上に、高周波２
極ス・やツクマグネトロン放電装置、を用いて二酸化ケ
イ素の膜を形成した。このときのスパッタは、カソード
−アノード間４ｃｎ１、アルゴン雰囲気１０−２Ｔｏｒ
ｒ　、　　１３．５６　ＭＨｚの高周波電場で電力量２
００Ｗの条件の下に１０秒問おこなった。二酸化ケイ素
膜の厚さは約０．００９μｍであった。こうして、この
発明の電極素子を得た。High frequency 2
A silicon dioxide film was formed using a polar magnetron discharge device. At this time, the sputtering was carried out in an argon atmosphere of 10-2 Torr with a cathode-anode distance of 4cn1.
r, the amount of power 2 in a high frequency electric field of 13.56 MHz
The test was conducted for 10 seconds under the condition of 00W. The thickness of the silicon dioxide film was approximately 0.009 μm. In this way, an electrode element of the present invention was obtained.

との市１極素子の、Ｈ電極としての性能を調べるために
基準電極としての８ＳＣＥと組合せて、試料水溶液のＰ
ｌｌを６．８６と一定にし、この水溶液中のＫＣｌの濃
度を１０−’Ｍ／Ｌ〜１．’　ＯＭ／ｌと変化させてそ
れぞわ、の場合における平衡電位値および応答速度を測
定し／ζ。比較として、ガラス膜を形成しない以外は上
記と同様にして得たＰＰＯ膜被膜被覆白金極を用いて同
様の測定をおこなった。In order to investigate the performance of the single-pole element as an H electrode, in combination with 8SCE as a reference electrode, the P of the sample aqueous solution was
ll is kept constant at 6.86, and the concentration of KCl in this aqueous solution is varied from 10-'M/L to 1. 'Measure the equilibrium potential value and response speed in each case by changing OM/l/ζ. For comparison, similar measurements were performed using a platinum electrode coated with a PPO film obtained in the same manner as above except that no glass film was formed.

第３図は、各Ｋｃｔ倣度における平衡翫イゾ値（線ａは
ガラス膜あり、線すはガラス膜なし）を、第４八図は本
発明の電極の応答速度を、電４Ｂ図は比較例電極の応答
速度をぞＪｌぞ牙１示ｌ。Figure 3 shows the equilibrium rod iso values at each Kct profile (line a with glass film, line a without glass film), Figure 48 shows the response speed of the electrode of the present invention, and Figure 4B shows the comparison. For example, let's look at the response speed of the electrode.

でいる。この結果、塩素イオン濃度１０　　Ｍ／７から
、１０　　Ｍ、／ｌ　ｔで共存さ４４でも、塩素イオン
に影響さノ１ずに水素イメン１農度が測定できることが
わかった。壕だ、比較のために、白金基板／　Ｉ’ＰＯ
膜被伊′中１極の場合、上記同様に塩素イオン濃度の影
響を検削した（比較例１．第３図参照）。塩素イメンが
徴用（１ｏ−’Ｍ／′ｚ　）に存在する場合、電極′亀
位仙が無添加の場合にくらべて約２Ｑ　ｍＶ低斗り７．
１０−’　Ｍ／ｌ〜１０−”　Ｍａｔの範囲内では、水
素イオンイパ１．（０−にＵはとんど影響を及り１さな
い。I'm here. As a result, it was found that even when the chlorine ion concentration ranged from 10 M/7 to 10 M/l t, the hydrogen concentration could be measured without being affected by the chlorine ions. It's a moat, for comparison, a platinum substrate/I'PO
In the case of one electrode in the membrane coating, the effect of chloride ion concentration was examined in the same manner as above (Comparative Example 1, see Figure 3). When chloride is present at the concentration (1o-'M/'z), the voltage is about 2Q mV lower than when no electrode is added.7.
Within the range of 10-' M/l to 10-'' Mat, hydrogen ion IPA 1. (U hardly affects 0-1).

こハらのことから、本発明のＪｌ負被９電極はｒ＜ｃｔ
共存中の水素イメン濃［１１１１１定かＫｃｔｒ＋何度
１．０’Ｍ／）は内であノロ（Ｃｔ、ｔ゛）・沿加系と
１１ぼ）１１極電旬値書化がほぼ同程度で、↓（ｆｆ中
の塩素イ１ンに妨害さオ″１ずに水素イオンσｐ度をｉ
ｌｌ定できる。From these facts, the Jl negative 9 electrode of the present invention has r<ct
The coexisting hydrogen concentration [11111 constant Kctr + number of times 1.0'M/) is almost the same in the internal Noro (Ct, t゛) and the 11-pole current value. , ↓(If the hydrogen ion σp degree is i without being disturbed by the chlorine ion in ff
It can be determined.

なお、平衡箱５缶（ｉｆ″１か一定に惇する応老１ぜｆ
ｌ）ｔｌ　ｌｑｌ第４Ａ図および第４Ｂ図から次の連り
Ｔある。In addition, 5 cans of equilibrium box (if ``1'' or constant ``Oro 1zef'')
l) tl lql From Figures 4A and 4B, there is the following run T.

表Ｉ　　　ＫＣ１濃度変佳さく１１１ｒ時の応答速度第
１表から、５ｔ０７膜／　Ｐｌ’Ｏ／白金４　Ｍｉ　％
、　ｉｉ＜がｒ’ｐｏ膜／白金卑板１（１□極にくらべ
塩化カリウノ、が共存した系のＩ晶合＋、１″、、各連
座が速くなる（二、１−がＪ）かる。Table I Response speed when changing KC1 concentration 111r From Table 1, 5t07 film/Pl'O/Platinum 4 Mi %
, ii < is r'po membrane/platinum base plate 1 (compared to 1□ pole, potassium chloride, I crystallization of the system coexisting +, 1'', each association becomes faster (2, 1- is J). .

この理由ｋＪＳ１０７１Ｆご中のＳ　１０４−　カＣ１
−ｉ、　ＪｆＪ、　ｌｉｅし７．１１ル１中（てＣｔ’
−イオンをとりこ寸ないこと、お・よび、Ｓ　ｉ　０７
　ｇｌ′ｔ１（７−）水、？−，ｆ、ｆｌ−ン選択率カ
Ｐｉ　フイ２）プｔめと思わｉ］る。The reason for this is S104-kaC1 in kJS1071F.
-i, JfJ, lie 7.11 le 1 (teCt'
- Not being able to absorb ions, and S i 07
gl't1 (7-) water, ? -, f, fl- I think the selection rate Kapi is 2).

゛まだ、平衡′山イ＼ンの安宇件Ｈ２Ｏ−０，２ｍＶの
９１１」囲しごある。``There is still an equilibrium condition H2O-0.2mV 911''.

本発明のＦＩｌ、極の１・Ｉｔ　′４；化Ｇこ力［−す
る３Ｆ′衡札イ１゛）値（・：１直線関係を示し−１こ
の直線の勾配ｌす５６ｍＶ、／ｐＨ（２５℃−４−ｔ）
、　Ｉ　　ｃ　　）　　＋　　１ｉｊ　　（ｒｌｌ　Ｒ
ｉｉ’ｉ、　囲　２（１〜１０（１）　、は１・・１ネ
ルンストの１刀係を満足する。FIl of the present invention, polar 1・It '4; conversion G force [-3F' balance card I1') value (・:1 shows a linear relationship -1 slope of this straight line 1 56 mV, /pH ( 25℃-4-t)
, I c ) + 1ij (rll R
ii'i, 2(1~10(1)) satisfies 1...1 Nernst's 1 sword relation.

以上のことから、本発明のＷ極はハロヶ゛ンイオン共育
する系で　、ハロケ゛ンイメンの妨害をヴＣ）ずに水素
イオン濃度を測定できる。From the above, the W pole of the present invention is a system in which halogen ions co-grow, and hydrogen ion concentration can be measured without interference from halogen ions.

実施例 実施例１と同様、動作極１１’ｎｓ＋０２膜／　ＰＰＯ
／　白金ｌｉｔ、板電極、基準極にｓ　ｉ０２１１！　
７　ｐｐｏ　７銀占・、板電極を用い、ＬｔＡ化カリウ
ム共存中で水素イオン濃度測定を行った（第５図参照）
。？ｉ′！５図から、ｐＨ値４（）１及び６８６を一定
にし、ＫＣｒ＝共存中で水軍イ］ン濃ｍを測定しまた。Example Same as Example 1, working electrode 11'ns+02 film/PPO
/ Platinum lit, plate electrode, reference electrode s i0211!
Hydrogen ion concentration was measured in the coexistence of potassium LtA using a plate electrode (see Figure 5).
. ? i′! From Fig. 5, the pH values 4()1 and 686 were kept constant, and the water ion concentration m was measured in the presence of KCr.

塩化カリウム濃度１０　Ｍ、／′ｌ以下で１ｌｉＣｔ−
イオンの影響を生けず水素−１オン濃度の測定ができる
。ｔ７かし、ｐＨ９，３及び１００のアルカリｔ１溶液
中ではｐＨＩＩ’ｌｌｌ定の際Ｃ／−イオンの影響を受
けることがわかっ／、−８″まプこ、測定液のｐＨ値変
化に対する電極型６璽Ｉｈの変化ｄ１塩化カリウム必゛
む度（１、１Ｆ’へＶｔ　。1liCt- at a potassium chloride concentration of 10 M,/'l or less
It is possible to measure hydrogen-1 ion concentration without taking advantage of the influence of ions. It was found that in alkaline T1 solutions of pH 9, 3 and 100, pHII'lll determination was affected by C/- ions. Changes in 6th grade Ih d1 Potassium chloride required (Vt to 1, 1F'.

ｉ　ｏ−３２’ｔで各々５９　ｍＶ／ＩＪ（、５９ｒ　
５０である。59 mV/IJ (, 59r
It is 50.

しだがって、はぼネルンスト式の関係を満足し、この条
ｆｔ（Ｃ１−Ｆ４度〜１０　’Ｍ７’ｔ　、　ｒｌｌ　
４．０及び６．８６）で水素イオン濃度１ｔｌｌ定がで
きる。Therefore, it satisfies the Nernstian relationship, and this article ft (C1-F4 degrees ~ 10'M7't, rll
4.0 and 6.86), it is possible to determine the hydrogen ion concentration of 1tll.

ま六−１本発明電極の塩化カリウム共７ｊ中の平衡電１
位値が一定に達する応答時間は、２分〜・１０分間であ
った。Mar6-1 Equilibrium charge 1 in potassium chloride 7j of the electrode of the present invention
The response time for the position value to reach a constant value was 2 to 10 minutes.

■　発明の具体的効果 宙、極１子は以下に述べる効果を奏する。■Specific effects of the invention The universe, pole 1 child produces the effects described below.

（１）　　共存イオン、判に、ハロケ゛ンイ」ンが共存
゛する系においてさえも、水素イオン濃度測定ができる
。この５ｉｏ２　Ｍの特徴Ｑ」膜中に存在する５ｉ０４
−イメンがハロデ〉・イ附ンを反撥し、膜中に又膜近傍
に負イ」ンを近Ｊ゛けることを直重する効果をイｊし、
又、水素イオン選択透過イ（［も１１（ね倫えているだ
め本発明市、極の応答速度も、ＰＰＯ肘・／白金−〕、
（、板１１）、イ似（ｔ（＜らべて速くなる。３（２）
応答安定件も２．０　ｍＶへ−９．２　ｍＶ以内で安定
である。ネルンスト式もＫＣｔ濃度名々１０−’（Ｍ／
／′ｔ　）　ＤＩ、内（：４．発明布、極と５ＳＣＥの
組合せ）、１、　Ｏｏ−５（／７．）以内（不発明市、
極とＳ　１０７１１ｔＡ／　ｐｐ。(1) Hydrogen ion concentration can be measured even in a system where halogen ions coexist. Characteristics of this 5io2M Q" 5i04 present in the film
- The effect of repelling the negative ions in the membrane and placing negative ions in the vicinity of the membrane is reflected,
In addition, hydrogen ion selective permeation ([Mo 11 (Nerin Etada Dame Invention City, Pole response speed, PPO elbow / Platinum -],
(, Board 11), I-like (t (< Compare and become faster. 3 (2)
The response stability is also stable within -9.2 mV to 2.0 mV. The Nernst formula also has a KCt concentration of 10-' (M/
/'t) DI, within (: 4. invention cloth, combination of pole and 5SCE), 1, within Oo-5 (/7.) (non-invention city,
Pole and S 10711tA/pp.

膜／銀基体の組８刊−）であれｕ、　５９　ｍＶ／’ｐ
Ｈ（２３≦ｒＪ＋　＜　１０　’）、５６ｍＶΔＪｉ　
Ｃ２，０＜１１１１＜’　６，８１５　）であり、水素
イオン濃度側、定か可能・である。Membrane/silver substrate pair 8th edition) u, 59 mV/'p
H (23≦rJ+<10′), 56mVΔJi
C2,0<1111<'6,815), and it is possible to determine the hydrogen ion concentration side.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図はこ□の発明の軍、極−子の断面図、第２図はこ
の発明の電極素子を製造する際に用いるス・やツタリン
グ装置の概略図、第３１ゾ１ないし第５図Ｕ、ｊこの発
明の電極素子の特性１示すグラフを参考例を含めて示す
図。 １１Ａ・・・基体、ＩＩＢ・・・白金膜または銀系膜、
１３・・・重合体膜、１４・・・ガラス膜。Fig. 1 is a cross-sectional view of the pole element of this invention, Fig. 2 is a schematic diagram of the suturing device used in manufacturing the electrode element of this invention, and Figs. 31, 1 to 5 U, j A diagram showing a graph showing characteristics 1 of the electrode element of the present invention, including a reference example. 11A...substrate, IIB...platinum film or silver-based film,
13... Polymer film, 14... Glass film.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）溶液中の水素イオン濃度を霜、極電位応答で（ａ
出するために用いられる’Ｎ、　ｆｊ素子であって、導
１１１体で形成された電極基体、ヒドロキシ芳香族化合
物１もしくは窒素含有芳香族化合物から誘導さＩ’Ｌ　
ｆｔｒ重合体の膜であって該電極基体の表面に直接被着
さね一／ヒもの、および該溶液中の妨害１＝ｌンの透過
を防止する膜と（〜で該重合体膜の表向に真空蓄積によ
って被着されたケイ酸系ガラス膜からなることを特徴と
する電極孝子。 （２）　ケイ酸系ガラスが８１０２ガラス、Ｎａ７Ｏ−
ＡＩ−２０ｓ　−５１０２ガラス、Ｌｉ　２Ｏ−Ａｔ２
０３−８ｔｏ２ガラス、Ｎｎ２Ｏ−Ｂ２０５−８ｉ０２
ガラス、Ｎａ７Ｏ−Ｔ１０２−８ｉ０２ガラス、Ｎａ２
０−Δ、１１：、２０３−Ｐ２０５−８４０２ガラス斗
／ｊｒ、ＪＳｉ０２−Ｌ　ｉ　７０−Ｌ、１１２０５−
　Ｂ　ａ　Ｏ−Ｔ　ｉ　Ｏ２ガラスである’Ｎ！’　ｉ
′１’　ｎｌ’Ｊ求の範囲第１項記載のｌ（１極素ニー
。 （３）　　カラ、２．膜がｌ　ｎｍス４いｌｙ　１　ｔ
ｔｍのＩ’？さを有する特許請求の範囲第１項または第
２項記載の電極素子。 （４）重合体膜が電解酸化重合膜である特許請求の範囲
第１項ないし第３項のいずれかに記載の電極素子。 （５）　　ヒドロキシ芳香族化合物が式％式％） （） （ここで、Ａｒは芳香核、各Ｒは置換基、ｎけ１以上の
整数、ｍはＯ４７’ｖｉｄ、ＩＪＪ上の整数であってｎ
＋ｍはＡｒの有効原子価数越えない）で示される特許請
求の範囲第１項ないし第４項の電極素子。 （６）　　ヒドロキシ芳香族化合物がファノール、２．
６−および；３，５−キシ１ノノール、ｏ−、ｍ−およ
びｐ−ヒドロキシベンゾフェノン、〇−およびｍ−ヒド
ロキシベンゾルアルコール、２．２’。 ４．４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、０−１ｎ
１−およびｐ−ヒドロ上シフ０ロピオフエノン、０−ｊ ヒト、’Ｏ−、ｊｎ−およびｐ−ベンゾフェノールしｏ
　−、、ｍ〜およびｐ−ヒドロキシアセト／：ンヱ（）
　□ン、４−（ｐ−ヒドロフェニル）−２−ｆり／ン、
並びにビスフェノールＡ′よりなる群の中から選ばれた
ものである特許請求の範囲第５項記載の電極素子。　　
　　□ （７）　　窒素含有芳香族化合物が式 （ここで、Ａｒｃ芳香核、Ｒは置換基、ｐは０または１
以上の整数およびｑは１以上の整数であってｐ＋ｑはＡ
ｒの箸効蕨子価数を越えない。 ただし、Ａｒが含窒素複素環の場合ｑはＯであってもよ
℃）で示される特許請求の範囲第７項ないし第４項のい
ずれかに記載の電極素子。 （８ン　　窒素含有芳香族化合物ｄｆｌ、２−−、’ア
ミンベンゼン、アニリン、２−アミノペンゾトリフルオ
リド、２−アミノピリジン、２．３−ジアミノピリジン
、４．４’−ジアミノゾフェニルエーテ−（０−ヒドロ
キシベンジル）アニリンおよび男ルバゾールよりなる群
の中から選ばｌｌ！また少な、　くとも１種である竺許
請求の範囲第７項記載の電極素子。 （９）　　水素イオン濃度に感応するＰ１１電極である
特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載の
電極素子。 ００　　電極基体の少なくとも表面が白釜で構成されて
いる特Ｍ’＋請求の範囲第９項記載の電極素子。 （１］）　　基準電極である特許請求の範囲第１項ない
し第８項のいずれかに記載の電極素子。 ０オ　電極誓体の少なくとも表面が銀捷たは銀に担持さ
髄た塙化銀で構成されている特許請求の範囲第１１項Ｈ
ｉ−：載の電極素子。[Claims] (1) The hydrogen ion concentration in the solution can be determined by frost, polar potential response (a
'N, fj element used for the purpose of
a membrane of an FTR polymer which is directly adhered to the surface of the electrode substrate; (2) The silicate glass is 8102 glass, Na7O-
AI-20s-5102 glass, Li2O-At2
03-8to2 glass, Nn2O-B205-8i02
Glass, Na7O-T102-8i02 Glass, Na2
0-Δ, 11:, 203-P205-8402 Garasuto/jr, JSi02-L i 70-L, 11205-
B a O-T i O2 glass 'N! ' i
'1'nl'J range l (one pole elementary knee) described in item 1. (3) empty, 2. film is l nm
tm's I'? An electrode element according to claim 1 or 2, which has: (4) The electrode element according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer film is an electrolytically oxidized polymer film. (5) The hydroxy aromatic compound has the formula %formula%) () (where Ar is an aromatic nucleus, each R is a substituent, an integer of n to 1 or more, m is an integer on O47'vid, IJJ, n
+m does not exceed the effective valence number of Ar. (6) the hydroxy aromatic compound is phanol; 2.
6- and; 3,5-xy-1 nonol, o-, m- and p-hydroxybenzophenone, 〇- and m-hydroxybenzol alcohol, 2.2'. 4.4'-tetrahydroxybenzophenone, 0-1n
1- and p-hydrolopiophenone, 0-j human, 'O-, jn- and p-benzophenol
-,,m~ and p-hydroxyacet/:n()
□n, 4-(p-hydrophenyl)-2-f/n,
and bisphenol A'.
□ (7) The nitrogen-containing aromatic compound has the formula (where, Arc aromatic nucleus, R is a substituent, p is 0 or 1
or more, and q is an integer of 1 or more, and p+q is A
It does not exceed the chopstick effect warabi valence of r. However, when Ar is a nitrogen-containing heterocycle, q may be O. The electrode element according to any one of claims 7 to 4, wherein q is O. (8 nitrogen-containing aromatic compounds dfl, 2-, 'amine benzene, aniline, 2-aminopenzotrifluoride, 2-aminopyridine, 2,3-diaminopyridine, 4,4'-diaminozophenyl ether) The electrode element according to claim 7, which is selected from the group consisting of (0-hydroxybenzyl)aniline and Rubazole! and at least one kind. (9) Sensitive to hydrogen ion concentration The electrode element according to any one of claims 1 to 8, which is a P11 electrode. Electrode element. (1) The electrode element according to any one of claims 1 to 8, which is a reference electrode. Claim 11H consisting of silver silica
i-: Electrode element shown.