JPS5932544B2 - Method and apparatus for forming thin oxide layer using reactive vapor deposition method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般的には基材上に薄膜光学的コーティング
を形成する方法及び装置に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention generally relates to methods and apparatus for forming thin film optical coatings on substrates.

より詳細には、本発明は活性化された反応蒸着０ プロ
セスを用いて薄膜酸化物層を形成する方法及び装置に関
するものである。一般的に基材上に薄膜酸化物層を形成
する先行技術は、スパッタリング、蒸着、化学的蒸着あ
るいは反応蒸着が利用されている。More particularly, the present invention relates to a method and apparatus for forming thin film oxide layers using an activated reactive vapor deposition process. Prior art techniques for forming thin film oxide layers on substrates typically utilize sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition, or reactive vapor deposition.

・５ スパッタリングや反応蒸着を用いる大部分の先行
技術は、蒸着速度が非常に遅い。5 Most prior art techniques using sputtering or reactive deposition have very slow deposition rates.

反応蒸着を用いる先行技術では、薄膜酸化物層の必要と
される光学的品質と適切な化学量論を達成するため、一
般に比較的高い基材温度を必要とする。化学的蒸着（Ｃ
ＶＤ）法では、より速い蒸着速度で薄膜を形成するか、
蒸着室に供給される反応性ガスを操作する装置が必要で
あり、その反応性ガスのある種のものは非常に有毒であ
るいは引火しやすいという欠点をもつている。またＣＶ
Ｄ法は高い基材温度を必要とする。先行技術の反応蒸着
システムにおいては蒸発物質の完全な酸化を促進するた
めに、蒸着速度を遅くし基材温度を高くすることが必要
とされる。光学的コーテイング技術において現在強い関
心が寄せられている金属酸化物コーテイングのいくつか
のタイプは、スズ含有インジウム酸化物（インジウム−
スズ酸化物あるいは１Ｔ０とも呼ばれる）の透明、導電
性コーテイングである。透明、電気伝導性のＩＴＯとイ
ンジウム酸化物の薄膜は、航空機の窓に透明電気ヒータ
ーとして、又液晶やエレタトロタロミツク（Ｅｌｅｃｔ
ｒＯｃｈｒＯｍｉｃ）表示機器のような高性能光電機器
において透明電極物質として使用価値がある。Prior art techniques using reactive vapor deposition generally require relatively high substrate temperatures to achieve the required optical quality and proper stoichiometry of the thin film oxide layer. Chemical vapor deposition (C
In the VD) method, a thin film is formed at a faster deposition rate, or
Equipment is required to manipulate the reactive gases supplied to the deposition chamber, some of which have the disadvantage of being highly toxic or flammable. Also CV
Method D requires high substrate temperature. Prior art reactive deposition systems require slow deposition rates and high substrate temperatures to promote complete oxidation of the evaporated material. Several types of metal oxide coatings that are currently of strong interest in optical coating technology include tin-containing indium oxide (indium-
A transparent, electrically conductive coating of tin oxide (also called 1T0). Transparent, electrically conductive ITO and indium oxide thin films can be used in aircraft windows as transparent electric heaters, as well as in liquid crystals and electronics.
rOchrOmic) has value in use as a transparent electrode material in high-performance optoelectronic devices such as display devices.

これらの光電機器は一般に比較的高い透明度（例えば５
００ナノメーターの波長で透過度約８０％）と共に比較
的高い導電性（例えばシート（Ｓｈｅｅｔ）抵抗率が約
３００オーム以下）を有する金属酸化物コーテイングの
蒸着か必要である。透明、導電性コーテインゲは可視光
線を透過し赤外線を反射するヒートミラー（Ｈｅａｔｍ
ｉｒｒＯｒｓ）としても有用と考えられている。これら
の使用に有用な他のタイプの透明導電性金属酸化物フイ
ルムは、スズ酸カドミウムあるいはアンチモン含有スズ
酸化物のような物質から蒸着される。透明、導電性コー
テイングは、シート抵抗が比較的高い（たとえば１０タ
グオームまで）けれども機器パネルの制電コーテイング
としても有用であり、静電防止作用を与える。These optoelectronic devices generally have relatively high transparency (e.g.
This requires the deposition of a metal oxide coating that has relatively high electrical conductivity (eg, sheet resistivity of less than about 300 ohms) with a transmission of about 80% at a wavelength of 0.00 nanometers. The transparent, conductive coating is a heat mirror that transmits visible light and reflects infrared light.
irrOrs) is also considered useful. Other types of transparent conductive metal oxide films useful for these uses are deposited from materials such as cadmium stannate or antimony-containing tin oxide. Transparent, conductive coatings are also useful as antistatic coatings for equipment panels, although they have relatively high sheet resistance (eg, up to 10 tag ohms), providing antistatic properties.

従つて、スズ酸化物だけか、あるいはほんのわずかのイ
ンジウムを含むフイルムは、そのような制電用途に有用
であろう。Therefore, films containing only tin oxide or only a small amount of indium would be useful in such antistatic applications.

光電表示機器に透明電極として用いられる金属酸化物フ
イルムを作る一般的方法は、バツチ式コ ｑーテイング
機械において回転式基材保持器内に複数のガラス基材設
置部分を設けることである。A common method for making metal oxide films used as transparent electrodes in photovoltaic display devices is to provide multiple glass substrate installations within a rotating substrate holder in a batch coating machine.

個個の基材設置部分は金属フイルム構成要素を含む蒸発
源の蒸発通路で回転する。蒸発源物質は真空ノ蒸着室内
にある酸素分子により完全なる酸化作用をなすために基
材に向けて、ゆつくりと蒸発され、金属酸化物コーテイ
ングを形成する。The individual substrate mounting portions rotate in an evaporation path of an evaporation source that includes a metal film component. The source material is slowly evaporated onto the substrate for complete oxidation by the oxygen molecules present in the vacuum deposition chamber, forming a metal oxide coating.

一般にこの型式の装置での蒸着速度は少なくとも１／４
波長光学的厚さのコーテイング当り１０分である。加え
てガラス基材表面に達する蒸気状態の金属分子の酸化を
促進するため、該基材は初めに２００子Ｃ以上に熱せら
れる。そのようなバツチ式コーテイング機械に基材保持
器を取りつけたりあるいは取りはずしたりするのに必要
とされる時間と、金属酸化物コーテイングの蒸着速度が
遅いということのために、コーテイングの製造コストは
光電表示機器の生産コストの大部分を占めることとなる
。１９７７年４月５日発行のスモールらの米国特許第４
０１５５５８号に開示されているようなコンベア式高速
コーテイング装置は、ガラス等の硬い基材上に選択され
たタイプの光学コーテイングを形成するコストを下げる
のに好ましいコーテイング装置である。Generally, the deposition rate for this type of equipment is at least 1/4
10 minutes per wavelength optical thickness coating. In addition, in order to promote the oxidation of metal molecules in a vapor state that reach the surface of the glass substrate, the substrate is initially heated to a temperature of 200 F or more. Due to the time required to install and remove the substrate holder on such batch coating machines and the slow deposition rate of metal oxide coatings, the manufacturing cost of the coatings is much lower than the photovoltaic display. This accounts for the majority of the equipment's production costs. U.S. Patent No. 4 to Small et al., issued April 5, 1977.
Conveyor-based high speed coating equipment, such as that disclosed in US Pat.

しかしなからスモールらの特許に開示されているような
装置の使用は、約１００℃の基材温度で形成され、かつ
、さらに実際上１／４波長当り数分あるいはそれ以下の
薄膜蒸着速度を必要とするような光学的コーテイングに
制限される。従つて光電機器等に利用される高品質金属
酸化物コーテイングの蒸着は、スモールらの特許に開示
されているようなコンベア式高速コーテイング装置では
これまで不可能であつた。近年の技術の発達により、金
属酸化物コーテイングのより高い蒸着速度か、活性反応
蒸着法の利用により達成された。この方法においては、
金属蒸気と酸素反応性ガスとの反応性を高めるため、ト
リウムタンダステン・エミツタと低電圧陽極アセンブリ
を用いて高密度プラズマを発生させ、磁場コイルでプラ
ズマを基材近くに集中させる。この先行技術たる活性反
応蒸着法においては、蒸着フイルムの良質の光学的品質
（すなわち高い透過度）を達成するために基材温度は、
３５０℃程度の比較的高い温度に保たれている。この基
材温度は上記スモールらの特許に開示されている高速コ
ーテイング装置において達成される蒸着基材温度とは適
合しない。However, the use of an apparatus such as that disclosed in the Small et al. patent does not allow for film formation at substrate temperatures of approximately 100°C and even practical thin film deposition rates of several minutes per quarter wavelength or less. Limited to optical coatings as required. Accordingly, the deposition of high quality metal oxide coatings for use in optoelectronic devices and the like has not heretofore been possible with conveyor type high speed coating equipment such as that disclosed in the Small et al. patent. With recent advances in technology, higher deposition rates of metal oxide coatings have been achieved through the use of active reactive deposition methods. In this method,
To increase the reactivity of the metal vapor with the oxygen-reactive gas, a thorium-tandaste emitter and low-voltage anode assembly are used to generate a dense plasma, and magnetic field coils concentrate the plasma near the substrate. In this prior art active reactive vapor deposition method, the substrate temperature is
The temperature is maintained at a relatively high temperature of about 350°C. This substrate temperature is not compatible with the deposited substrate temperature achieved in the high speed coating apparatus disclosed in the Small et al. patent.

加えて先行技術たるバツチ式コーテイング法での基材温
度と同様この先行技術たる活性反応蒸着法での基材温度
は、プラスチツク基材上に硬軟いずれのフイルム形態で
あつても透明、導電性金属酸化物フイルムを蒸着するこ
とには適していない。というのは、ほとんどのプラスチ
ツクは短時間、低圧下であつても約１００℃から１２５
℃以上の温度に耐えることは不可能であるからである。
従つて本発明の目的は、活性反応蒸着プロセスで薄膜酸
化物コーテイングを形成するための改良された方法及び
装置を提供することにある。In addition, the substrate temperature in this prior art active reactive vapor deposition method, similar to the substrate temperature in the prior art batch coating method, is the same as the substrate temperature in the prior art active reactive vapor deposition method. Not suitable for depositing oxide films. This is because most plastics can withstand temperatures from about 100°C to 125°C, even under low pressure, for short periods of time.
This is because it is impossible to withstand temperatures above ℃.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide an improved method and apparatus for forming thin film oxide coatings in an active reactive vapor deposition process.

より詳細には、本発明の目的は、低い基材温度を用いて
、活性反応蒸着プロセスにより高い光学的品質の薄膜酸
化物コーテイングを形成する方法及び装置を提供するこ
とである。本発明の目的は、低い基材温度で活性反応蒸
着プロセスを用いインジウム−スズ酸化物、インジウム
酸化物、及びスズ酸化物コーテイングを形成する改良さ
れた方法及び装置を提供することである。More particularly, it is an object of the present invention to provide a method and apparatus for forming high optical quality thin film oxide coatings by an active reactive deposition process using low substrate temperatures. It is an object of the present invention to provide an improved method and apparatus for forming indium-tin oxide, indium oxide, and tin oxide coatings using an active reactive vapor deposition process at low substrate temperatures.

本発明の目的は、低い基材温度でプラスチツク基材上に
インジウム−スズ酸化物、インジウム酸化物及びスズ酸
化物の高品質・透明・導電性コーテイングを形成する方
法及び装置を提供することである。本発明の一実施態様
によれば、前記目的は、真空室と該真空室に配置された
蒸発源とを有する真空蒸着システムで基材上に酸化物コ
ーテイングを反応蒸着する方法により達成される。It is an object of the present invention to provide a method and apparatus for forming high quality, transparent, conductive coatings of indium-tin oxide, indium oxide and tin oxide on plastic substrates at low substrate temperatures. . According to one embodiment of the invention, said object is achieved by a method for reactively depositing an oxide coating on a substrate in a vacuum deposition system having a vacuum chamber and an evaporation source located in the vacuum chamber.

この方法では、プラズマ源は、該室内部に通じる場所に
設置され、はぼふさがつたくぼみの形を示す所定の絶縁
物質のボールと、ほぼ該ボールの回りに配置され、該く
ぼみ内に高周波電磁場を作るため高周波エネルギー源に
連結されたコイル装置とを備えている。酸素の連続的な
流れは所定の流速で該くぼみに供給される。高周波エネ
ルギーは該コイル装置に該ボールの壁から、この壁を構
成している物質を蒸発させるのに必要とされるパワーレ
ベル以下であつて、しかも該くぼみ内で自己点火酸素プ
ラズマを作り出すのに十分である所定のパワーレベルで
供給される。所定の装置に必要なパワーレベルは、電磁
高周波エネルギーを段階的に上昇させ、ボール壁面が蒸
発により損傷を受けるのを視覚的に観察することにより
、実験的に極めて簡単にこれを決定することができる。
たとえば、本願装置の一具体例においては、２キロワツ
トのパワーレベルで、ボールの壁面から、この壁を構成
している物質を蒸発させることなく、効果的な蒸着を行
うことができる。このパワーレベルは、ボールの材料、
装置の形状などによつて変化するので、前記のとおり、
実験的に、適宜これを決定すればよい。基材は該真空室
で、プラズマ源から発生する酸素分子の通路に置かれ、
蒸発源内に収容された選択された物質は該基材の表面に
向けて蒸発される。プラズマ源内の該ボールの所定の絶
縁物質は溶融シリカが好ましい。In this method, a plasma source is placed in a location communicating with the interior of the chamber, includes a ball of a predetermined insulating material exhibiting the shape of a fluffy depression, and a high-frequency electromagnetic field placed approximately around the ball. and a coil arrangement coupled to a radio frequency energy source for producing. A continuous flow of oxygen is supplied to the well at a predetermined flow rate. The RF energy is applied to the coil device from the wall of the ball at a power level below that required to vaporize the material making up the wall, yet to create a self-igniting oxygen plasma within the cavity. It is supplied at a predetermined power level that is sufficient. The power level required for a given device can be determined experimentally very easily by increasing the electromagnetic radio frequency energy in steps and visually observing the damage to the ball wall due to evaporation. can.
For example, in one embodiment of the present apparatus, a power level of 2 kilowatts can provide effective deposition from the walls of the ball without evaporating the materials that make up the walls. This power level depends on the material of the ball,
As mentioned above, it varies depending on the shape of the device, etc.
This may be determined experimentally as appropriate. a substrate is placed in the vacuum chamber in the path of oxygen molecules generated from a plasma source;
The selected substance contained within the evaporation source is evaporated towards the surface of the substrate. Preferably, the predetermined insulating material of the ball within the plasma source is fused silica.

スズ含有インジウム酸化物の導電性透明コーテイングを
蒸着するために、インジウムとスズの所定の混合物かス
ズ含有インジウム酸化物自身が蒸発源から蒸発される。
同様に純粋なスズ酸化物あるいはインジウム酸化物のコ
ーテイングを蒸着するためには、該蒸発源は該金属単体
かあるいは該金属酸化物を含んでいる。基材を初期に室
温で、あるいは蒸着段階の初めから終りまで２００℃以
下に基材を保つような温度にまで予め熱せられた基材で
該方法は行われる。本発明の別の実施態様によれば、上
記目的は基材上に酸化物コーテイングを反応蒸着させる
ために、真空室、該室を真空にする手段及び該室内に所
定の物質の基材を配置する手段とを備えている装置をも
つて達成される。加えて蒸発源は該室内に配置され基材
上に所定の物質を蒸着する。プラズマ活性源は、該室に
取り付けられ、そして真空室内部に通じるはぱふさがつ
たくぼみの形を示す所定の絶縁物質のボールと、該くぼ
みに酸素を供給するパイプ手段を持つボールのはぼ回り
に配置された導電性コイル装置とを備えている。該くぼ
み内に自已点火酸素プラズマを作り出すのに十分である
が、該ボールの壁から、この壁を構成している物質を蒸
発させるのには不十分である所定のエネルギー量を持つ
高周波電磁場を該くぼみ内に作るために、高周波を該コ
イル装置に供給する手段が設けられている。小面積基材
に対しては、該ボールは中空の円柱状の形状を持ち、は
ぼふさがつた上部、下部壁を持ち、下部壁は該ボール内
部に酸素を通じる穴を持ち、上部壁は該室に活性化され
た酸素分子を通じるための穴を持つている。To deposit a conductive transparent coating of tin-containing indium oxide, either a predetermined mixture of indium and tin or the tin-containing indium oxide itself is evaporated from an evaporation source.
Similarly, to deposit pure tin oxide or indium oxide coatings, the source contains either the metal alone or the metal oxide. The process is carried out with the substrate initially at room temperature or preheated to a temperature such that the substrate remains below 200° C. throughout the deposition step. According to another embodiment of the invention, the above objects include a vacuum chamber, means for evacuating the chamber, and placing a substrate of a predetermined substance in the chamber for reactively depositing an oxide coating on the substrate. This is achieved by means of an apparatus having means for In addition, an evaporation source is placed within the chamber to deposit a predetermined substance onto the substrate. The plasma active source is attached to the chamber and comprises a ball of a predetermined insulating material in the form of a voluminous recess leading into the interior of the vacuum chamber, and a circumference of the ball having pipe means for supplying oxygen to the recess. and a conductive coil device arranged in the conductive coil device. applying a high frequency electromagnetic field with a predetermined amount of energy sufficient to create a self-igniting oxygen plasma within the cavity, but insufficient to evaporate from the wall of the ball the material making up the wall; Means are provided for supplying radio frequency to the coil arrangement for creating within the recess. For small area substrates, the ball has a hollow cylindrical shape with a bushy top and bottom wall, the bottom wall has a hole to allow oxygen to pass inside the ball, and the top wall has a hollow cylindrical shape. The chamber has holes that allow activated oxygen molecules to pass through.

比較的大きな面積の基材が使用される場合、該ボールの
上部壁は、該ボール内部を出る活性化された酸素分子の
均一な流れの面積を拡大するために、除去される方がよ
い〇本発明の活性反応蒸着方法は、より高い基材温度を
用いる先行技術の活性反応蒸着法によつて達成される比
較的高い蒸着速度を維持しながら、２００℃以下の基材
温度を用いて高い光学的品質の薄膜酸化物層を形成する
ことを可能にするという利点が有る。If a relatively large area substrate is used, the upper wall of the ball is better to be removed in order to enlarge the area for a uniform flow of activated oxygen molecules exiting the inside of the ball. The active reactive deposition method of the present invention provides high deposition rates using substrate temperatures of 200° C. or less while maintaining the relatively high deposition rates achieved by prior art active reactive deposition methods using higher substrate temperatures. It has the advantage of making it possible to form thin oxide layers of optical quality.

この改良は、バンケーケンベルクの米国特許第３８０１
３５５号と第３８８６８９６号に一般的に開示されてい
る型の酸素プラズマ活性源を使用するものであるが、プ
ラズマくぼみの形を示す該ボールの壁から、この壁を構
成している物質を蒸発させるのに必要な電磁高周波エネ
ルギー値以下で操作することが、より低い基材温度で高
い光学的品質の酸化物フイルムの効果的な蒸着を可能に
するという驚くべき発見により可能となつたものである
。本発明のこの改良された装置及び方法は、活性反応蒸
着方法を上記スモールらの特許に開示されているような
高速コーテイング装着に用いることを可能にした。This improvement was made in U.S. Pat.
No. 355 and No. 3,886,896, using an oxygen plasma active source of the type generally disclosed in U.S. Pat. This was made possible by the surprising discovery that operating below the electromagnetic radiofrequency energy values required to achieve the desired results allows for the effective deposition of high optical quality oxide films at lower substrate temperatures. be. This improved apparatus and method of the present invention allows active reactive vapor deposition methods to be used for high speed coating application such as that disclosed in the Small et al. patent cited above.

というのは、該スモールらのシステムの現在の商業的実
施態様における基材温度及び蒸着速度は、本発明による
基材温度及び蒸着速度に適合しているからである。従つ
て光電表示機器のための高品質ＴＯあるいはインジウム
酸化物フイルムは、スモールらの蒸着システムに本発明
の方法及び装置を組み入れることによつて、さらに低い
コストで製品化されるものである。普通の蒸着パラメー
ター及び原理を含んでいるが故に、本発明の方法及び装
置は又、比較的高い蒸着速度及び低い基材温度で、他の
金属酸化物物質の高い光学的品質の薄膜を形成するのに
も使用することができる。従つて本発明は軟質プラスチ
ツク基材上に高品質酸化物フイルムを高速蒸着すること
ができるし、それが故に他の製品の光学的性能を高める
ために、その製品に適用されうる軟質媒体上の高品質多
層光学的コーテイングの生産を可能にするものである。
本発明の他の目的、特徴及び利点は添付図面と共に後述
する詳細な説明から明らかにされるものである。This is because the substrate temperature and deposition rate in the current commercial implementation of the Small et al. system are matched to the substrate temperature and deposition rate according to the present invention. Therefore, high quality TO or indium oxide films for photovoltaic display devices can be produced at lower cost by incorporating the method and apparatus of the present invention into the deposition system of Small et al. Because it involves conventional deposition parameters and principles, the methods and apparatus of the present invention also form high optical quality thin films of other metal oxide materials at relatively high deposition rates and low substrate temperatures. It can also be used for. Thus, the present invention allows for the rapid deposition of high quality oxide films on soft plastic substrates and therefore can be applied to other products to enhance their optical performance on soft media. It enables the production of high quality multilayer optical coatings.
Other objects, features, and advantages of the present invention will become apparent from the detailed description below, taken in conjunction with the accompanying drawings.

第１図について説明する。FIG. 1 will be explained.

第１図には基材上に酸化物コーテイングを反応蒸着する
本発明の装置の一型式の例が示されている。更に第１図
は、本発明に基づく酸化物コーテイングの反応蒸着方法
を行う際に利用される装置を図示するものである。第１
図の中で真空室１０は該室１０の内部を一般に約１０−
３から１０−４Ｔ０ｒｒにまで減圧する真空ポンプ（図
示されていない）に通じる第一口１１Ａを備えている。
第二口１１Ｂは活性化された酸素分子をプラズマ活性源
１６から真空室１０の内部に通じるために該室１０の底
部に設けられている。他の口は図示されていないが真空
室１０から基材物質を出入するために設けられるもので
ある。蒸発源装置１５及びプラズマ活性源１６に対して
所定の位置に基材１３を保持する基材保持器１２が真空
室１０の内部に設けられている。FIG. 1 shows an example of one type of apparatus of the present invention for reactively depositing an oxide coating onto a substrate. FIG. 1 further illustrates the apparatus utilized in carrying out the method of reactive vapor deposition of oxide coatings according to the present invention. 1st
In the figure, vacuum chamber 10 is shown with an interior of the chamber 10 generally about 10-
The first port 11A is connected to a vacuum pump (not shown) that reduces the pressure from 3 to 10-4 T0rr.
A second port 11B is provided at the bottom of the vacuum chamber 10 for communicating activated oxygen molecules from the plasma activation source 16 into the interior of the vacuum chamber 10. Other ports, not shown, are provided to allow substrate material to enter and exit the vacuum chamber 10. A substrate holder 12 that holds the substrate 13 in a predetermined position with respect to the evaporation source device 15 and the plasma activation source 16 is provided inside the vacuum chamber 10 .

基材ヒーター１４は該室１０の内部に設けられ、蒸発源
１５からの物質の蒸着に先立つて、必要な時に初期温度
まで基材１３を加熱するようになつている。基材ヒータ
ー１４と連結した基材ヒーター制御装置１４Ａは基材１
３の加熱の程度を制御することに用いられる。用途によ
つては、本発明を用いて満足のいく酸化物フイルムを作
るに際し、基材の予熱は必要でない。蒸発源装置１５は
図に示されている電子銃装置のような縦来からの蒸発源
から成る。A substrate heater 14 is provided inside the chamber 10 and is adapted to heat the substrate 13 to an initial temperature when necessary, prior to the deposition of material from the evaporation source 15. The base material heater control device 14A connected to the base material heater 14 is connected to the base material heater 14.
It is used to control the degree of heating in step 3. In some applications, preheating of the substrate is not necessary when using the present invention to produce satisfactory oxide films. The evaporation source device 15 consists of a vertical evaporation source such as the electron gun device shown in the figure.

図の電子銃装置において船型容器すなわちるつぼ１５Ａ
は蒸発されるべき物質を保持するために設けられている
。電子銃１５Ｃは容器１５Ａに向けて電子ビーム１５Ｄ
を放射し、蒸発源物質１５Ｂを加熱し、該物質を蒸発さ
せる。抵抗熱源のような他の従来からの蒸発源装置も図
の電子銃装置の代わりに利用することができる。本発明
によれば、一般に上記バン・ケーケンベルクの特許で開
示された形状を持つ酸素プラズマ活性源１６は蒸着室１
０の下部に配置され、蒸着室１０の内部へ、特に基材１
３の表面へと通じる活性化された酸素プラズマをつくる
。In the electron gun device shown in the figure, a ship-shaped container, that is, a crucible 15A
is provided to hold the substance to be evaporated. The electron gun 15C emits an electron beam 15D toward the container 15A.
is radiated to heat the evaporation source material 15B and evaporate it. Other conventional evaporation source devices, such as resistive heat sources, may also be utilized in place of the electron gun device shown. In accordance with the present invention, an oxygen plasma active source 16, generally having the configuration disclosed in the Van Keikenberg patent, is located in the deposition chamber 1.
0 and into the interior of the deposition chamber 10, especially the base material 1.
Create an activated oxygen plasma that leads to the surface of 3.

一般にプラズマ活性源１６は、くぼみ１７Ｂの形をもつ
ボール１７を有し、該くぼみにパイプ装置２０で酸素ガ
スが供給される。コイル装置１８がボール１７を囲むよ
うに設けられ、このコイル装置１８は高周波発生器１９
に連結され、ボール１７内のくぼみ１７Ｂに高周波電磁
輻射を与える。前記バン・ケーケンベルタ特許において
は、十分なる高周波電磁エネルギーが該ボールのくぼみ
に供給され、ボール１７の内壁を加熱してボール１７の
内壁を構成する物質を蒸発させている。その蒸発した物
質は真空質内部に導入され真空室内に置かれた基材上に
蒸着する。本発明によれば、くぼみ１７Ｂに供給される
高周波電磁エネルギーの大きさは、くほみ１７Ｂで自已
点火酸素プラズマを作り出すのに十分な程度であるがボ
ール１７の壁から物質を蒸発させるのに必要な程度以下
に維持される。ボール１７は、窒化ホウ素、あるいは酸
化アルミニウムのような絶縁物質も利用できるが、溶融
シリカで作られることが好ましい。第１図では、ボール
１７は蒸着室の底部より下でボール壁が終つて示されて
いるが、該ボール壁を蒸着室内にまで伸長することは可
能であり、また場合によつては利点がある。更に完備し
たプラズマ活性源１６を該室内に取り付けることも可能
である。従来からの蒸発源装置１５と組み合せて該バン
・ケーケンベルク型のプラズマ活性源を使い、そしてバ
ン・ケーケンベルク型装置を蒸発源としてよりむしろ酸
素プラズマ活性装置として専ら操作することにより、蒸
発物質の酸化を促進するために基材ヒーター１４で基材
１３を十分に加熱することを必要としないで相当高い蒸
着速度で基材１３上に高品質酸化物フイルムを形成し得
ることは驚くべき発見である。In general, the plasma active source 16 has a ball 17 in the form of a depression 17B, into which oxygen gas is supplied by a pipe arrangement 20. A coil device 18 is provided to surround the ball 17, and this coil device 18 is connected to a high frequency generator 19.
The recess 17B in the ball 17 receives high frequency electromagnetic radiation. In the Van Kekenberter patent, sufficient high frequency electromagnetic energy is applied to the recess of the ball to heat the inner wall of the ball 17 and vaporize the material comprising the inner wall of the ball 17. The evaporated substance is introduced into the vacuum chamber and deposited on a substrate placed within the vacuum chamber. According to the invention, the magnitude of the high frequency electromagnetic energy supplied to the cavity 17B is sufficient to create a self-igniting oxygen plasma in the cavity 17B, but not enough to evaporate material from the walls of the ball 17. maintained below the required level. Ball 17 is preferably made of fused silica, although insulating materials such as boron nitride or aluminum oxide could be used. Although the ball 17 is shown in FIG. 1 with the ball wall terminating below the bottom of the deposition chamber, it is possible, and in some cases advantageous, to extend the ball wall into the deposition chamber. be. It is also possible to install a complete plasma activation source 16 in the chamber. By using the Van Keikenberg type plasma activated source in combination with a conventional evaporation source device 15 and by operating the Van Keikenberg type device exclusively as an oxygen plasma activated device rather than as an evaporation source, oxidation of the evaporated material is achieved. It is a surprising discovery that high quality oxide films can be formed on substrate 13 at considerably high deposition rates without requiring sufficient heating of substrate 13 with substrate heater 14 to facilitate it.

理由は明らかでないが、プラズマ活性源として操作する
バン・ケーケンベルク装置は、蒸発源１５から発生する
蒸気分子と結合するために効果的に活性化された酸素分
子の束を与え、他の型のプラズマ源を用いた場合よりも
低い基材１３上に酸化物フイルムを形成する。より詳細
には、後述するが、本発明によりもたらされた、低い初
期温度で及び十分なる蒸着速度で基材上に高品質の酸化
物フイルムを形成することができるという可能性が、と
りわけ高速コンベア式コーテイング装置を使用して、高
性能光電機器の透明電極として用いられる透明電気伝導
性フイルム（例えば、スズ含有インジウム酸化物）をガ
ラス基材上に蒸着することを可能ならしめていた。第２
図は、本発明の一実施態様において利用されるバン・ケ
ーケンベルク・プラズマ源装置１６の改良型の構造をよ
り詳細に示している。プラズマ活性源１６の物理的及び
操作上の特徴はバン・ケーケンベルクの米国特許第３８
８６８９６号に開示されているものとほぼ同じである。
第２図に示されているように、プラズマ活性源１６の概
活的な構造上の要素は、絶縁物質で作られ、真空室１０
にある口１１Ｂの位置で真空室１０の底壁下部に取り付
けられた円柱状ハウジング２１から成る。For reasons that are not clear, the Van Keikenberg device operating as a plasma active source effectively provides a bundle of activated oxygen molecules to combine with the vapor molecules emanating from the evaporation source 15, making it difficult for other types of plasmas to operate. An oxide film is formed on the substrate 13 at a lower height than when using a source. More specifically, as will be discussed in more detail below, the possibility offered by the present invention to form high quality oxide films on substrates at low initial temperatures and at sufficient deposition rates is particularly advantageous. Conveyor-type coating equipment has been used to make it possible to deposit transparent electrically conductive films (eg, tin-containing indium oxide) onto glass substrates for use as transparent electrodes in high-performance optoelectronic devices. Second
The figure shows in more detail the structure of an improved Van Keikenberg plasma source device 16 utilized in one embodiment of the present invention. The physical and operational characteristics of the plasma active source 16 are described in Van Kekenberg U.S. Pat.
It is almost the same as that disclosed in No. 86896.
As shown in FIG. 2, the general structural elements of the plasma active source 16 are made of insulating material and the vacuum chamber 10 is
It consists of a cylindrical housing 21 attached to the lower part of the bottom wall of the vacuum chamber 10 at the location of the opening 11B.

ハウジング２１の底部に取り付けられた端壁２２は、図
示される位置にボール１７を支え及び束集中装置２５を
支える構造支持装置３２の支持体を与えている。束集中
装置２５は一般にバン・ケーケンベルク特許の第２図で
示された形状を持ち、該特許の明細書を参照されること
により説明に変える。構造支持装置３２には中央部に溝
が設けらえ、そこに酸素供給管２９が収容され、この管
２９はボール１７内のくぼみ１７Ｂへの酸素の流速を制
御するために用いられる可変制御バルブ装置３１を通つ
て、酸素源３０と連結されている。図示されるように、
高周波発生器（図示されていない）に連結されるコイル
は、容器２１を囲んでいるコイルバ一１８Ａ上に取り付
けられたコイル状の導体１８から成る。冷却コイル装置
２３は、束集中装置２５の囲りに置かれ、束集中装置２
５を冷すために水あるいは他の冷却剤２４の供給源と通
じ、それにより高周波電磁エネルギーから発生する熱が
ボール１７内のくぼみ１７Ｂに伝わらないようにしてい
る。第２図のボール１７は、中空、円柱状部分２６と底
部端壁２７とから成り、この端壁２７は開口２８を備え
、そこから酸素がくぼみ１７Ｂに導入されるようになつ
ている。An end wall 22 attached to the bottom of the housing 21 provides support for a structural support device 32 that supports the ball 17 and supports the bundle concentrator 25 in the position shown. The concentrator 25 generally has the configuration shown in FIG. 2 of the Van Keikenberg patent, which is described by reference to the specification of that patent. The structural support device 32 is provided with a central groove in which an oxygen supply tube 29 is housed, which tube 29 is a variable control valve used to control the flow rate of oxygen into the recess 17B in the ball 17. Through a device 31, it is connected to an oxygen source 30. As shown,
The coil connected to the high frequency generator (not shown) consists of a coiled conductor 18 mounted on a coil bar 18A surrounding the container 21. The cooling coil device 23 is placed around the bundle concentrator 25 and is connected to the bundle concentrator 25.
5 is connected to a source of water or other coolant 24 to cool the ball 17, thereby preventing heat generated from the high frequency electromagnetic energy from being transferred to the recess 17B in the ball 17. The ball 17 of FIG. 2 consists of a hollow, cylindrical portion 26 and a bottom end wall 27, which end wall 27 is provided with an opening 28 through which oxygen can be introduced into the recess 17B.

第２図に示されている実施例においては、上部ふた（バ
ン・ケーケンベルク型のものにおいては、ボール上に典
型的に設けられている）は、存在しない。In the embodiment shown in FIG. 2, the top lid (which is typically provided over the bowl in the Van Keikenberg type) is not present.

第２図のボール形状はプラズマ活性源１６を用いて広い
基材面積の上に物質を蒸着する場合には有利であること
がわかつた。バン・ケーケンベルクのものに一般に用い
られる上部ふたを取り除くことは、該源からの活性化さ
れた酸素分子がより広い領域の均一な分布を与え、かく
して広い面積の基材表面により均一な薄膜フイルム特性
をもたらすものと思われる。第３図はバン・ケーケンベ
ルク源における典型的なボールの形状を示すものである
。The ball shape of FIG. 2 has been found to be advantageous when plasma active source 16 is used to deposit material over large substrate areas. Removal of the top lid commonly used in Van Keikenberg's provides a more uniform distribution of activated oxygen molecules from the source over a wider area, thus resulting in more uniform thin film properties over a larger area of the substrate surface. It is thought that it will bring about. FIG. 3 shows a typical ball shape in a Van Keikenberg source.

従来のボール１７／は中空円柱状部分２６″だけでなく
、下端壁２７′と上端壁３５を有している。上端壁３５
は穴３６を有し、該穴３６を通つて活性化された酸素分
子が蒸着室１０の内部に導入される。第３図のボール形
状は小面積の基材には有効である。本発明の方法及び装
置は種々の選択された基材上にＩＴＯコーテイングを形
成するため、インジウム及びスズの活性反応蒸着に用い
られる。本発明の方法及び装置はまた透明、導電性イン
ジウム酸化物及びスズ酸化物コーテイングを形成するた
めに、インジウム及びスズのいずれも単体で活性反応蒸
着に用いられる。下記の表１１は本発明の方法及び装置
により、ガラス基材上にＩＴＯフイルムを蒸着する際に
達成された結果を示している。表１に示されているデー
タは、基材がプラズマ活性源の頂上部から約１０インチ
（２５．４（７ｎ）の位置に配置され、インジウム及び
スズの蒸発が従来の抵抗加熱蒸発装置を用いて行われた
ものである。表１のデータは、蒸着されたフイルムの安
定性を調べるため５５０℃で１時間ベーキングされたガ
ラス基材上のＩＴＯフイルムに関するものである。The conventional ball 17/ has a hollow cylindrical portion 26'' as well as a lower end wall 27' and an upper end wall 35. Upper end wall 35
has a hole 36 through which activated oxygen molecules are introduced into the deposition chamber 10 . The ball shape shown in FIG. 3 is effective for small area substrates. The method and apparatus of the present invention can be used for active reactive vapor deposition of indium and tin to form ITO coatings on a variety of selected substrates. The method and apparatus of the present invention can also be used in active reactive deposition of either indium or tin alone to form transparent, conductive indium oxide and tin oxide coatings. Table 11 below shows the results achieved in depositing ITO films on glass substrates by the method and apparatus of the present invention. The data presented in Table 1 indicates that the substrate was placed approximately 10 inches (25.4 (7n)) from the top of the plasma active source and the indium and tin evaporation was performed using a conventional resistance heating evaporator. The data in Table 1 pertain to ITO films on glass substrates that were baked at 550° C. for 1 hour to examine the stability of the deposited films.

表１のデータから明らかなように、ベーキングされた後
も蒸着１Ｔ０フイルムの光学的透過度及びシール抵抗率
Ｒ８がさほど下つていないことをデータは示しているこ
とから、この蒸着されたＩＴＯフイルムは安定性がある
。加えて表１におけるデータは、高品質の１Ｔ０フイル
ムが２００℃以下のコーテイング温度で達成されること
を示している。１秒当り約５０から１００オングストロ
ームのコーテイング速度は、プラズマ活性源を用いない
反応蒸着法で達成される最大コーテイング速度より、ほ
ぼ１００倍速い。As is clear from the data in Table 1, the optical transmittance and seal resistivity R8 of the deposited 1T0 film did not decrease significantly even after baking. is stable. In addition, the data in Table 1 shows that high quality 1T0 films are achieved at coating temperatures below 200°C. Coating rates of about 50 to 100 angstroms per second are approximately 100 times faster than the maximum coating rates achieved with reactive deposition methods that do not use plasma active sources.

ガラス基材上にＴＯコーテイングを蒸着する他に軟質プ
ラスチツク基材上にＩＴＯコーテイングを同様の作業で
行つた。特にポリエステルフイルムはいかなる熱による
損傷も受けることなく、該フイルム基材上にＴＯコーテ
イングがなされた。表のデータは、プラズマ活性源及び
蒸発源双方と基材との間隔が約４０インチ（１０１．６
Ｃ：ＴＬ）の条件下におけるガラス基材上のＩＴＯコー
テイングに関するものである。In addition to depositing TO coatings on glass substrates, ITO coatings were also made on soft plastic substrates in a similar operation. In particular, the polyester film was TO coated on the film substrate without any thermal damage. The data in the table is based on a spacing of approximately 40 inches (101.6 inches) between both the plasma active source and the evaporation source and the substrate.
C: relates to ITO coating on a glass substrate under the conditions of TL).

初期基材温度は約９５℃に上げられ、終期基材温度は抵
抗源からの放射に起因するわずかな上昇を示している。
電子ビーム蒸発源であるならば、基材温度の上昇は相当
少ないものと思われる。表に示されているデータは液晶
表示機器のような光電表示機器に典型的に用いられるコ
ーテイングの厚さにはぼ相当する厚さである約３００〜
４００オングストロームのＩＴＯフイルムに関するもの
である。後記の表におけるデータは、ガラス基材上及び
ポリエチレン・テレフタラート（ＰＥＴ：ＩＣＩ型４４
２フイルム、９２ゲージ）の軟質フイルム上に同時に蒸
着されたＴＯフイルムについて行つた測定値を示してい
る。The initial substrate temperature is raised to about 95° C., and the final substrate temperature shows a slight increase due to radiation from the resistive source.
If it is an electron beam evaporation source, the rise in substrate temperature is thought to be considerably small. The data presented in the table corresponds to a thickness of approximately 300 to
It concerns a 400 angstrom ITO film. The data in the table below is based on the data on glass substrates and polyethylene terephthalate (PET: ICI type 44).
2 film, 92 gauge) soft film simultaneously deposited on a TO film.

表におけるデータは、ＴＯコーテイングがガラス上及び
軟質プラスチツク基材上に形成されるとき達成される比
較結果を示すものである。表川及び表に示されたデータ
は、種々の光電表示機器に用いられる、ガラス基材上へ
の高速自動コーテイングを行うため、上記スモールらの
特許に開示されているコーテイング・システムと組み合
せて、本発明の方法及び装置を用いることができること
を明らかにしている。The data in the table shows the comparative results achieved when TO coatings are formed on glass and soft plastic substrates. The data presented in Omotegawa and Tables can be combined with the coating system disclosed in the Small et al. It has been demonstrated that the method and apparatus of the invention can be used.

先行技術たるバツチ式コーテイング・プロセスからスモ
ールらの特許に開示されているような連続コンベア式コ
ーテイング・プロセスへの変換は、透明電極フイルムを
有するガラス基材の生産コストを相当下げるであろう。
本発明に基づいて作られた透明電導性電極フイルムは一
般に上記の先行技術たるバツチ式コーテイング装置で作
られたものに匹敵する光学的及び電気的品質を持つであ
ろう。上記蒸着されたＴＯコーテイングに加えて、本発
明の方法及び装置は、インジウム単体の活性反応蒸着に
用いられ、ガラス基材上にインジウム酸化物コーテイン
グを形成した。Conversion from the prior art batch coating process to a continuous conveyor coating process as disclosed in the Small et al. patent would significantly reduce the cost of producing glass substrates with transparent electrode films.
Transparent conductive electrode films made in accordance with the present invention will generally have optical and electrical qualities comparable to those made with the prior art batch coating equipment described above. In addition to the deposited TO coatings described above, the methods and apparatus of the present invention have been used for active reactive deposition of elemental indium to form indium oxide coatings on glass substrates.

一生産作業での厚み約４００オングストロームのインジ
ウム酸化物コーテイングは初期基材温度１０８℃、終期
基材温度約１２０℃で蒸着された。５１５ナノメータに
おける全透過度は８５％であり、シート抵抗率は２５０
オームであつた。An indium oxide coating approximately 400 angstroms thick in one production run was deposited at an initial substrate temperature of 108°C and a final substrate temperature of approximately 120°C. The total transmission at 515 nanometers is 85% and the sheet resistivity is 250
Ohm was hot.

インジウムだけを用いた第二生産作業での厚み約３５０
オングストロームの光学的コーテイングは、初期基材温
度約１０７℃、終期基材温度約１１５℃で反応蒸着プロ
セスにより形成された。このフイルムの５５０ナノメー
タでの全光学的透過度は約８７％、シート抵抗率は約２
００オームであつた。本発明の方法及び装置は、ガラス
基材上にスズ酸化物コーテイングを形成するために、ス
ズ単体の活性反応蒸着にも用いられる。Thickness approx. 350 mm in second production run using only indium
The angstrom optical coating was formed by a reactive vapor deposition process with an initial substrate temperature of about 107°C and a final substrate temperature of about 115°C. The total optical transmission of this film at 550 nanometers is approximately 87%, and the sheet resistivity is approximately 2.
It was 00 ohm. The method and apparatus of the present invention may also be used for active reactive vapor deposition of elemental tin to form tin oxide coatings on glass substrates.

約３００オングストロームの厚みを持つスズ酸化物コー
テイングは、初期基材温度約１４０℃、終期基材温度約
１５５℃で形成された。５５０ナノメータにおけるスズ
酸化物フイルムの全透過度は約８４７０１シート抵抗率
は約１０タグオームであつた。A tin oxide coating having a thickness of about 300 angstroms was formed at an initial substrate temperature of about 140°C and a final substrate temperature of about 155°C. The total transmission of the tin oxide film at 550 nanometers was about 84,701 and the sheet resistivity was about 10 tag ohms.

スズ酸化物フイルムのこのシート抵抗率は光電表示機器
に用いるには、あまりにも高すぎるが、低い抵抗率を必
要としない静電荷制御用にはこれを用いることができる
であろう。スズの原価はインジウムの原価の約１％であ
るから、スズ酸化物コーテイングは、ＰＥＴのような軟
質ポリマー基材にロールコーテイング法を用いて静電荷
制御を行うのに特に魅力がある。もし、いくらか低いシ
ート抵抗率が必要ならば、スズ酸化物コーテイングをよ
り厚く形成する。そのようにすれば、該コーテイングの
全透過度は下り、シート抵抗率は相当下るであろう。本
発明の方法及び装置は種々な基材上にＩＴＯインジウム
酸化物及びスズ酸化物が形成されることを示すことによ
り明らかにされているが、本発明の方法及び装置は又、
他の導電性透明金属酸化物のコーテイングの形成、二酸
化ケイ素、二酸化チタン及び酸化バナジウムの薄膜のよ
うな他の高品質な酸化物コーテイングの形成に用いるこ
とができる。Although this sheet resistivity of tin oxide film is too high for use in photovoltaic display devices, it could be used for static charge control where low resistivity is not required. Since the cost of tin is about 1% of the cost of indium, tin oxide coatings are particularly attractive for providing static charge control using roll coating methods on soft polymeric substrates such as PET. If somewhat lower sheet resistivity is required, the tin oxide coating is formed thicker. In doing so, the total permeability of the coating will be reduced and the sheet resistivity will be reduced considerably. Although the method and apparatus of the present invention have been demonstrated by demonstrating the formation of ITO indium oxide and tin oxide on a variety of substrates, the method and apparatus of the present invention also include
It can be used to form other conductive transparent metal oxide coatings, as well as other high quality oxide coatings such as thin films of silicon dioxide, titanium dioxide and vanadium oxide.

従つて本発明の方法及び装置は典型的な具体例をもつて
説明されているが、特許請求の範囲で請求する本発明の
範囲内で多くの代案や変化が為され得ることは明らかで
あろう。Thus, while the method and apparatus of the invention have been described with exemplary embodiments, it will be apparent that many alternatives and changes may be made within the scope of the invention as claimed in the appended claims. Dew.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明による装置を有し、本発明の方法を説明
するのに有効である反応蒸着システムの概要図である。 第２図は、本発明の装置において有効なプラズマ活性源
の改良形態の断面図である。第３図はプラズマ活性源の
内で用いられるボールの先行技術における形状の断面図
であり、それはまた本発明の装置及び方法の種々変形の
中で利用され得るものである。１０：真空室、１２：基
材保持器、１３．基材、１４：基材ヒーター、１５：蒸
発源、１５Ａ：るつぼ、１５Ｂ：蒸発源物質（蒸発され
るべき物質）、１６：酸素プラズマ活性源、ＩＴ：ボー
ル、ＩＴＢ：くぼみ、１８：コイル装置、２０：パイプ
装置。FIG. 1 is a schematic diagram of a reactive vapor deposition system having an apparatus according to the invention and useful for explaining the method of the invention. FIG. 2 is a cross-sectional view of an improved plasma active source useful in the apparatus of the present invention. FIG. 3 is a cross-sectional view of a prior art configuration of a ball used within a plasma active source, which may also be utilized in various variations of the apparatus and method of the present invention. 10: Vacuum chamber, 12: Substrate holder, 13. Base material, 14: Base material heater, 15: Evaporation source, 15A: Crucible, 15B: Evaporation source material (substance to be evaporated), 16: Oxygen plasma active source, IT: Ball, ITB: Hollow, 18: Coil device , 20: Pipe device.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 真空室と該室に配置された蒸発源とを有する真空蒸
着システムで、基材上に酸化物コーティングを反応蒸着
させる方法において、ほぼふさがつたくぼみの形を示す
所定の絶縁物質のボールと、ほぼ該ボールの回りに配置
されかつ該くぼみ内に高周波電磁場を作り出すため高周
波エネルギー源に連結されるようになつているコイル装
置とを備えたプラズマ源を該室内部に通ずる場所に配置
し、所定流速で連続的な酸素の流れを該くぼみに供給し
、該ボールの壁から、該ボールの壁を構成している物質
を蒸発するのに必要なパワー・レベル以下であつて、該
くぼみ内に自己点火酸素プラズマを作り出すのに十分で
ある所定のパワー・レベルの高周波エネルギーを該コイ
ル装置に供給し、該真空室内で該プラズマ源から発生す
る活性酸素分子の通路に該基材を配置し、該蒸発源から
該基材の表面に向けて、選択された物質を蒸発させ、そ
の際、該基材の温度を２００℃以下に保持することを特
徴とする上記方法。 ２ 基材に酸化物コーティングを反応蒸着させる装置に
おいて、真空室と；該室を真空にする手段と；選択され
た物質の基材を該室内に配置するための手段と；該基材
上に所定の物質を蒸着するために該室内に配置されてい
る蒸発源と；該真空室の内部に通じるほぼふさがつたく
ぼみの形を示す所定の絶縁物質のボール、ほぼ該ボール
の回りに配置された導電性コイル装置及び該くぼみに酸
素の供給をするパイプ装置を備え、該室に取り付けられ
ているプラズマ活性源と；該くぼみ内に自己点火酸素プ
ラズマを作り出すに十分であるが該ボールの壁から、該
ボールの壁を構成している物質を蒸発させるに不十分で
ある所定の大きさのエネルギーを持つ高周波電磁場を該
くぼみ内に作るため、該コイル装置に高周波を供給する
手段との組合せから成る上記装置。[Scope of Claim] 1. A method for reactively depositing an oxide coating on a substrate in a vacuum deposition system having a vacuum chamber and an evaporation source disposed in the chamber; A plasma source comprising a ball of insulating material and a coil arrangement disposed substantially around the ball and adapted to be coupled to a source of radio frequency energy to create a radio frequency electromagnetic field within the cavity is communicated within the chamber. and providing a continuous flow of oxygen at a predetermined flow rate into the cavity at a power level below that necessary to evaporate the material comprising the walls of the bowl from the walls of the bowl. and supplying radio frequency energy to the coil arrangement at a predetermined power level sufficient to create a self-igniting oxygen plasma within the cavity and channeling active oxygen molecules generated from the plasma source within the vacuum chamber. The method described above, characterized in that a substrate is arranged, and the selected substance is evaporated from the evaporation source toward the surface of the substrate, while maintaining the temperature of the substrate at 200° C. or less. 2. An apparatus for reactively depositing an oxide coating onto a substrate, comprising: a vacuum chamber; means for evacuating the chamber; means for placing a substrate of a selected material within the chamber; an evaporation source disposed within the chamber for depositing a predetermined substance; a ball of a predetermined insulating material in the form of a generally closed recess leading into the interior of the vacuum chamber, disposed approximately around the ball; a plasma active source attached to the chamber, comprising a conductive coil arrangement and a pipe arrangement for supplying oxygen to the cavity; sufficient to create a self-igniting oxygen plasma within the cavity but from the walls of the bowl; , in combination with means for supplying radio frequency waves to the coil arrangement for creating in the depression a radio frequency electromagnetic field having an energy of a predetermined magnitude that is insufficient to evaporate the material making up the walls of the ball. The above device consisting of