JPS5931531B2 - Polyester molded products - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル成形品、更に詳しくは耐熱性にす
ぐれ、且つすぐれたヤング率を有するポリエステル成形
品に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polyester molded article, and more particularly to a polyester molded article having excellent heat resistance and Young's modulus.

従来、ポリエチレンテレフタレートはすぐれた機械的強
度を有し、且つ耐熱性、耐薬品性にすぐれており、それ
故繊維、フィルム、プラスチック等の素材として広く使
われている。Conventionally, polyethylene terephthalate has excellent mechanical strength, heat resistance, and chemical resistance, and has therefore been widely used as a material for fibers, films, plastics, and the like.

しかしながら、ポリエチレンテレフタレート繊維は工業
用途、例えばタイヤコード等の様に特に高い強度、ヤン
グ率を必要とする分野においては未だ十分なものである
とは言えない。一方、極めて高い強度、ヤング率を有す
る繊維としてポリｐ−フエニレンテレフクルアミド、ポ
リｐ−ベンザミド等の芳香族ポリアミドからの繊維が知
られているが、これらはポリエチレンテレフタレート等
が溶融紡糸により容易に繊維化できるのに対し一般に溶
液紡糸（乾式紡糸あるいは湿式紡糸）により繊維化され
る為、溶剤の回収その他工業的に不利な点が多い。However, polyethylene terephthalate fibers are still not sufficient for industrial applications, such as tire cords, which require particularly high strength and Young's modulus. On the other hand, fibers made from aromatic polyamides such as poly p-phenylene terephthalamide and poly p-benzamide are known as fibers with extremely high strength and Young's modulus, but these fibers can be easily melt-spun using polyethylene terephthalate, etc. However, it is generally made into fibers by solution spinning (dry spinning or wet spinning), which has many industrial disadvantages such as the need for solvent recovery.

この欠点を除くため、たとえばｐ−オキシ安息香酸、ハ
イドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸等の成分を
含む溶融紡糸可能なコポリエステルからの高ヤング率繊
維が提案されている（特開昭５０−４３２２３号公報参
照）。To eliminate this drawback, high Young's modulus fibers made from melt-spun copolyesters containing components such as p-oxybenzoic acid, hydroquinone, terephthalic acid, and isophthalic acid have been proposed (JP-A-50-43223). (see official bulletin).

しかし、かかるコポリエステルは、全芳香族系ポリエス
テルであり、かつ置換基を有しないため、極めて溶融粘
度が高く、通常の溶融紡糸は困難である。However, since such copolyesters are wholly aromatic polyesters and do not have substituents, their melt viscosity is extremely high, making ordinary melt spinning difficult.

それゆえ、特開昭５０−４３２２３号公報においては、
比較的低分子量のコポリエステルを溶融紡糸し、次いで
得られた繊維を高温で熱処理し、該コポリエステルの分
子の架橋、鎖成長させて高分子量となし、更に該繊維を
延伸することにより高ヤング率の繊維となしている。Therefore, in JP-A-50-43223,
A copolyester with a relatively low molecular weight is melt-spun, and the resulting fiber is then heat-treated at a high temperature to cause cross-linking and chain growth of the molecules of the copolyester to obtain a high molecular weight, and the fiber is further stretched to produce a high-young fiber. It has a high rate of fiber.

本発明者等は、これらの点に鑑み鋭意検討の結果、芳香
族ポリエステルにおいて特定の酸成分を用いることによ
り、成形が容易でかつ高強度、高ヤング率を有する成形
品を見出し、本発明に到達したものである。In view of these points, the inventors of the present invention have conducted extensive studies, and have discovered a molded product that is easy to mold and has high strength and Young's modulus by using a specific acid component in aromatic polyester. It has been reached.

すなわち、本発明はオキシ安息香酸残基（Ａ）、ジオキ
シベンゼン残基（Ｂ）及びジカルボン酸残基（Ｃ）より
実質的に構成されてポリエステルの溶融成形品であつて
、該ジカルボン酸残基（Ｃ）がナフタリンジカルボン酸
残基、メチルテレフタル酸残基及びメチルイソフタル酸
残基よりなる群から選ばれた一種以上のジカルボン酸残
基であり、且つ各残基成分が下記式を満足することを特
徴とする７００ｋ９／ｍ痙以上のヤング率を有するポリ
エステル成形品に関する。That is, the present invention is a melt-molded polyester product consisting essentially of an oxybenzoic acid residue (A), a dioxybenzene residue (B), and a dicarboxylic acid residue (C), Group (C) is one or more dicarboxylic acid residues selected from the group consisting of naphthalene dicarboxylic acid residues, methyl terephthalic acid residues, and methyl isophthalic acid residues, and each residue component satisfies the following formula: The present invention relates to a polyester molded article having a Young's modulus of 700k9/m or more, characterized by:

〔ただし式中ＭＡ，．ＭＢ，．ＭＣはそれぞれ残基囚・
（３）、（Ｃ）のモル数を示す。[However, in the formula MA, . MB,. MC is a residue prisoner and
(3), indicates the number of moles of (C).

〕本発明のポリエステル成形品は前記囚，（Ｂ）及び（
Ｑの三成分を主たる構成成分とする共重合ポリエステル
により構成される〇本発明において、オキシ安息香酸残
基囚は式）｝′化合物としてはｐ−オキシ安息香酸、ｍ
−オキシ安息香酸があげられる。] The polyester molded article of the present invention comprises the above-mentioned particles, (B) and (
In the present invention, the oxybenzoic acid residue is composed of a copolyester having the three components Q as the main components.The compound is p-oxybenzoic acid,
-Oxybenzoic acid.

これらのうち、ｐ−オキシ安息香酸が好ましい。上記オ
キシ安息香酸残基（４）は２０モル％以下の割合で３−
クロル−４−オキシ安息香酸、３−プロム一４−オキシ
安息香酸、３−メチル−４−オキシ安息香酸、３−メト
キシ−４−オキシ−安息香酸、３，５−ジクロル−４ー
オキシ−安息香酸、４−クロル−３−オキシ安息香酸、
４−メトオキシ一３−オキシ安息香酸などの核置換オキ
シ安息香酸に由来する残基或いは他種オキシカルボン酸
．例えばオキシナフトエ酸、オキシフエニルーカルボン
酸、ε−オキシカプロ ・ン酸等の残基で置換えてよい
。ｐ−オキシ安息香酸残基の場合を例にとれば該残基を
与える化合物としてｐ−オキシ安息香酸の他、ｐ−アセ
トキシ安息香酸の如き低級脂肪族カルボン酸エステル、
ｐ−オキシ安息香酸フエニル、ｐ−オキシ安息香 ，酸
ｐ−オキシフエニル、ｐ−オキシ安息香酸メチルの如き
アリールエステル又は低級アルキルエステルがあげられ
る。また、ジオキシベンゼ７残基（ｌは式 （ここでＲはハロゲン原子、低 叡チル千ル承であり、ｎはＯ又は１の数である）で表わ
され、該残基を与える化合物としてはハイドロキノン、
レゾルシン及び該ジオキシベンゼンのベンゼン核に塩素
原子、臭素原子、フツ素原子、メチル基、エチル基等が
１種置換された化合物があり、置換されたものの例とし
ては、塩化ハイドロキノン、臭化ハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、塩化レゾルシン、メチルレゾルシン
等があげられる。Among these, p-oxybenzoic acid is preferred. The above oxybenzoic acid residue (4) is 3-
Chlor-4-oxybenzoic acid, 3-prom-4-oxybenzoic acid, 3-methyl-4-oxybenzoic acid, 3-methoxy-4-oxybenzoic acid, 3,5-dichloro-4-oxybenzoic acid , 4-chloro-3-oxybenzoic acid,
Residues derived from nuclear substituted oxybenzoic acids such as 4-methoxy-3-oxybenzoic acid or other oxycarboxylic acids. For example, it may be replaced with a residue such as oxynaphthoic acid, oxyphenylcarboxylic acid, ε-oxycaproic acid, or the like. Taking the case of a p-oxybenzoic acid residue as an example, the compounds that provide the residue include, in addition to p-oxybenzoic acid, lower aliphatic carboxylic acid esters such as p-acetoxybenzoic acid,
Examples include aryl esters or lower alkyl esters such as phenyl p-oxybenzoate, p-oxybenzoate, p-oxyphenyl acid, and methyl p-oxybenzoate. In addition, the compound that provides the 7 residues of dioxybenze (l is represented by the formula (where R is a halogen atom, a lower atomic number, and n is a number of O or 1) is hydroquinone,
There are compounds in which the benzene nucleus of resorcinol and dioxybenzene is substituted with one type of chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, methyl group, ethyl group, etc. Examples of substituted substances include hydroquinone chloride and hydroquinone bromide. , methylhydroquinone, resorcinol chloride, methylresorcinol, etc.

本発明においては、これらジオキシベンゼン類のうち７
０モル％以上をハイドロキノン又はその核置換体とする
ことが好ましい。ジオキシベンゼン残基は３０モル％以
下の割合で他種ジオキシ化合物、例えばメトキシハイド
ロキノン、ジオキシジフエニル、ジオキシナフタリン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、工
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘ
キサンジオール等の残基で置換えてもよい。ハイドロキ
ノン残基の場合を例にとれば、該残基を与える化合物と
してハイドロキノンの他、ｐ−ジアセトキシハイドロキ
ノン、ｐ−ジベンゾイルオキシベンゼンの如き低級脂肪
族カルボン酸あるいは芳香族カルボン酸等のエステルが
好ましい例としてあげられる。更に、ジカルボン酸残基
（Ｃ）のナフタリンジカルボン酸残基は式−ぎ｛：ニ：
｝ｆ−で表わさ仏該残基を与える化合物としては、ナフ
タリン一２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−２，７−
ジカルボン酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、ナ
フタリン−１，６−ジカルボン酸、ナフタリン−１，４
−ジカルボン酸、ナフタリン−１，３−ジカルボン酸な
どがあげられる。In the present invention, 7 of these dioxybenzenes
It is preferable that 0 mol% or more is hydroquinone or its nuclear substituted product. Dioxybenzene residues contain other dioxy compounds such as methoxyhydroquinone, dioxydiphenyl, dioxynaphthalene, etc. in a proportion of 30 mol% or less.
It may be substituted with a residue such as 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, engineered tylene glycol, neopentyl glycol, or cyclohexanediol. Taking the case of a hydroquinone residue as an example, in addition to hydroquinone, esters of lower aliphatic carboxylic acids such as p-diacetoxyhydroquinone and p-dibenzoyloxybenzene, or aromatic carboxylic acids can be used as compounds that provide the residue. This is a preferable example. Furthermore, the naphthalene dicarboxylic acid residue of the dicarboxylic acid residue (C) has the formula
}f- Compounds giving this residue include naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-
Dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-1,6-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4
-dicarboxylic acid, naphthalene-1,3-dicarboxylic acid, and the like.

これらのうち、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナ
フタリンー２，７−ジカルボン酸、ナフタリン−１，５
一ジカルボン酸が好ましく、特にナフタリン−２，６−
ジカルボン酸、ナフタリン−２，７−ジカルボン酸が好
ましい。前記ナフタリンジカルボン酸残基を与える化合
物としては前記ナフタリンジカルボン酸類の他に、これ
らのフエニルエステル、メチルエステルの如きアリール
エステル又は低級アルキルエステルなどをあげることが
できる。Among these, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid,
Monodicarboxylic acids are preferred, especially naphthalene-2,6-
Dicarboxylic acid and naphthalene-2,7-dicarboxylic acid are preferred. Examples of the compound that provides the naphthalene dicarboxylic acid residue include, in addition to the naphthalene dicarboxylic acids, their aryl esters such as phenyl esters and methyl esters, and lower alkyl esters.

また、ジカルボン酸残基（Ｃ）のメチルテレフタル酸残
基及びメチルイソフタル酸残基は、式−ＣＯ各ＣＯ−で
表わさ礼該残基 を与える化合物としては、５−メチルテレフタル酸、２
−メチルイソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、５−
メチルイソフタル酸などをあげることができる。In addition, the methyl terephthalic acid residue and methyl isophthalic acid residue of the dicarboxylic acid residue (C) are represented by the formula -CO and each CO-.Compounds giving the residue include 5-methylterephthalic acid, 2
-Methylisophthalic acid, 4-methylisophthalic acid, 5-
Examples include methyl isophthalic acid.

前記メチルテレフタル酸又はメチルイソフタル酸残基を
与える化合物としては、前記ジカルボン酸のほかにこれ
らのフエニルエステル、メチルエステルの如きアリール
エステル又は低級アルキルエステルなどをあげることが
できる。前記ジカルボン酸残基を与える化合物は、単独
で用いてもよく、また二種以上を併用してもよい。例え
ばメチルテレフタル酸類とメチルイソフタル酸類の使用
割合はメチルテレフタル酸類（以下ＭＴＡ類と略す）：
メチルイソフタル酸類（以下″ＭＩＡ類と略す）＝Ｏ：
１００〜１００：０の範囲で任意に選択できるが、ＭＴ
Ａ：ＭＩＡ−７０：３０〜０：１００１更にはＭＴＡ：
ＭＩＡ一６０：４０〜Ｏ：１００とするのが好ましい。
更にジカルボン酸残基としてのナフタリンジカルボン酸
残基、メチルテレフタル酸残基、メチルイソフタル酸残
基は２０モル％以下の割合で例えばナフタリン−３−ク
ロル−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−３−クロル
−２，７−ジカルボン酸、ナフタリン−３，７−ジクロ
ル−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−２−ブロム−
１，５−ジカルボン酸、ナフタリン−５−ブロム−１，
４−ジカルボン酸、５−メチル−２−クロルテレフタル
酸、５−メチル−２−ブロムテレフタル酸、５−メチル
−２−メトオキシテレフタル酸、２−メチル−５−クロ
ルイソフタル酸、４−メチル−６−クロルイソフタル酸
、４−メチル−５−メトオキシイソフタル酸、５−メチ
ル−４−クロルイソフタル酸、５−メチル−４−エトオ
キシイソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の如
き他種芳香族ジカルボン酸残基、コハク酸、アジピン酸
、セバチン酸の如き脂肪族ジカルボン酸の残基などで置
換えてもよい。ポリエステルにジカルボン酸成分として
ナフタリンジカルボン酸、メチルテレフタル酸或いはメ
チルイソフタル酸成分を共重合せしめることにより、得
られるコポリエステルは溶融成形が容易となり、しかも
高強度、高ヤング率の成形品を形成することができる。Examples of the compound that provides the methyl terephthalic acid or methyl isophthalic acid residue include, in addition to the dicarboxylic acids, their aryl esters and lower alkyl esters such as phenyl esters and methyl esters. The compound providing the dicarboxylic acid residue may be used alone or in combination of two or more. For example, the usage ratio of methyl terephthalic acids and methyl isophthalic acids is methyl terephthalic acids (hereinafter abbreviated as MTAs):
Methylisophthalic acids (hereinafter abbreviated as "MIAs")=O:
Can be arbitrarily selected within the range of 100 to 100:0, but MT
A: MIA-70:30-0:1001 and MTA:
It is preferable that MIA-60:40 to O:100.
Further, as dicarboxylic acid residues, naphthalene dicarboxylic acid residues, methyl terephthalic acid residues, and methyl isophthalic acid residues are used in proportions of 20 mol% or less, such as naphthalene-3-chloro-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-3- Chloro-2,7-dicarboxylic acid, naphthalene-3,7-dichloro-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2-bromo-
1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-5-bromo-1,
4-Dicarboxylic acid, 5-methyl-2-chloroterephthalic acid, 5-methyl-2-bromoterephthalic acid, 5-methyl-2-methoxyterephthalic acid, 2-methyl-5-chloroisophthalic acid, 4-methyl- Other aromatic compounds such as 6-chloroisophthalic acid, 4-methyl-5-methoxyisophthalic acid, 5-methyl-4-chloroisophthalic acid, 5-methyl-4-ethoxyisophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc. It may be substituted with dicarboxylic acid residues, aliphatic dicarboxylic acid residues such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and the like. By copolymerizing polyester with naphthalene dicarboxylic acid, methyl terephthalic acid, or methyl isophthalic acid component as a dicarboxylic acid component, the resulting copolyester can be easily melt-molded and can form molded products with high strength and high Young's modulus. I can do it.

本発明のポリエステル成形品を構成するコポリエステル
は、その構成残基成分（Ａ），（Ｂ），（０が下記範囲
内にあるものである。The copolyester constituting the polyester molded article of the present invention has its constituent residue components (A), (B), and (0) within the following range.

〔ただし式中ＭＡ，．ＭＢ，．ＭＣは前記に同じ〕この
オキシ安息香酸残基の割合が上記式の上限（０．７）よ
り高くなるとポリエステルの溶融成形可能な温度が高く
なるばかりでなく、このようなポリエステルからは目的
とする高い強度の成形品を溶融成形のみで得ることがで
きず、また下限（０．３）より低くなると溶融成形可能
な温度が高くなるばかりでなく、このほかに成形品の強
度が低下するので好ましくない。[However, in the formula MA, . MB,. MC is the same as above] If the proportion of this oxybenzoic acid residue is higher than the upper limit (0.7) of the above formula, not only will the temperature at which the polyester can be melt-molded rise, but also the desired A molded product with high strength cannot be obtained by melt molding alone, and if the temperature is lower than the lower limit (0.3), not only will the temperature at which melt molding is possible increase, but also the strength of the molded product will decrease, so this is not preferred. do not have.

本発明のポリエステル成形品は前記（Ａ）．ＣＢ）．（
Ｃ）の各構成成分が前記の式を満足するような割合で共
重合したコポリエステルから構成され、且つ７００ｋｇ
／ｍ似上のヤング率を有する．コポリエステルは任意の
方法により製造できる。The polyester molded article of the present invention has the above-mentioned (A). CB). (
C) is composed of a copolyester copolymerized in such a proportion that each component satisfies the above formula, and weighs 700 kg.
It has a Young's modulus similar to /m. Copolyesters can be produced by any method.

例えばオキシ安息香酸残基囚を与える化合物としてｐ−
オキシ安息香酸、ジオキシベンゼン残基，（Ｂ）を与え
る化合物としてハイドロキノン及びジカルボン酸残基Ｃ
を与える化合物としてメチルテレフタル酸（あるいはメ
チルイソフタル酸）を用いる場合について説明すると次
の方法があげられる。すなわち、１） ｐ−オキシ安息
香酸とメチルテレフタル酸（あるいはメチルイソフタル
酸）の混合物にフエノールを加えてエステル化反応させ
て得られるフエニルエステルに、ハイドロキノンを加え
て加熱重合する方法（ここで重合は溶融重合法のみによ
ることもできるが溶融重合で得られる初期縮合物を固相
重合する方法によることもできる）、２）フエノールに
よるエステル化のかわりにジフエニルカーボネートを用
いてエステル化を行う以外は上記１）の方法と同様にし
て加熱重合する方法、３）ｐ−オキシ安息香酸とメチル
テレフタル酸（あるいはメチルイソフタル酸）の混合物
にハイドロキノンジアセテートを加えて加熱重合する方
法、等の方法によりポリエステルを容易に得ることがで
きる。For example, p-
Hydroquinone and dicarboxylic acid residue C as a compound giving oxybenzoic acid, dioxybenzene residue, (B)
When using methyl terephthalic acid (or methyl isophthalic acid) as a compound giving , the following method can be mentioned. Namely, 1) A method in which hydroquinone is added to a phenyl ester obtained by adding phenol to a mixture of p-oxybenzoic acid and methyl terephthalic acid (or methyl isophthalic acid) and causing an esterification reaction, followed by heating polymerization (here, polymerization can be carried out only by melt polymerization, but it can also be carried out by solid phase polymerization of the initial condensate obtained by melt polymerization), 2) Except for esterification using diphenyl carbonate instead of esterification with phenol. is carried out by heating polymerization in the same manner as in method 1) above, 3) by adding hydroquinone diacetate to a mixture of p-oxybenzoic acid and methyl terephthalic acid (or methyl isophthalic acid), and carrying out heating polymerization, etc. Polyester can be easily obtained.

また、これらの重合反応は熱媒なしでも行うことができ
るが、ジフエニル、ジフエニルエーテル、ジフエノキシ
ベンゼン、ターフエニル、ターフエニルの部分水添加物
の如き熱媒中でも行うことができる。このようにして得
られたポリエステルは下記方法で求めた固有粘度が１．
４以上、更に好ましくは１．６以上である。Although these polymerization reactions can be carried out without a heating medium, they can also be carried out in a heating medium such as diphenyl, diphenyl ether, diphenoxybenzene, terphenyl, or a partial water additive of terphenyl. The polyester thus obtained has an intrinsic viscosity of 1.
It is 4 or more, more preferably 1.6 or more.

ポリエステルの固有粘度は、ポリマーをｐ−クロルフエ
ノールにとかし、ポリマー濃度０．５ｆ１ｉ！／Ｄｌｌ
温度５０℃でオストワルドの粘度計を用いて相対粘度η
ｒを求め、下記式より算出した。The intrinsic viscosity of polyester is determined by dissolving the polymer in p-chlorophenol and setting the polymer concentration to 0.5f1i! /Dll
Relative viscosity η using an Ostwald viscometer at a temperature of 50°C
r was determined and calculated using the following formula.

（Ｔｎηｒはηｒの自然対数を示す）本発明においては
上記ポリエステルを該ポリエステルの融点以上、分解温
度以下、例えば２４０〜４００℃で溶融成形することに
よつて本発明のポリエステル成形品を得ることができる
。(Tnηr represents the natural logarithm of ηr) In the present invention, the polyester molded article of the present invention can be obtained by melt-molding the above-mentioned polyester at a temperature above the melting point of the polyester and below the decomposition temperature, for example, 240 to 400°C. can.

例えば、ポリエステル繊維はポリエステルを例えば２４
０〜４００℃で溶融し、押出すとともにドラフト率５〜
５００、巻取速度１０〜５００７７！／Ｍｍで巻取るこ
とによつて得ることができる。なお、ポリエステル繊維
は、必ずしも延伸、熱処理は必要でなく、溶融紡糸し、
巻取るだけで強度５ｙ／Ｄｅ以上、ヤング率２０００ｋ
９／Ｍｄの高強度、高ヤング率となすことができる。ま
たポリエステルフイルムはポリエステルを例えば２４０
〜４００℃で溶融押出すことによつて得られる。For example, polyester fiber is made of polyester, for example 24
Melt at 0~400℃, extrude and draft rate 5~
500, winding speed 10-50077! /Mm. Note that polyester fibers do not necessarily require stretching or heat treatment; they can be melt-spun,
Strength is over 5y/De and Young's modulus is 2000k just by winding.
It can have a high strength of 9/Md and a high Young's modulus. Also, polyester film is made of polyester, for example 240
Obtained by melt extrusion at ~400°C.

その際フイルム成形機は従来公知の装置を用いることが
できる．また押出し時のドラフトはｉ〜１０、特に１〜
５とするのが好ましい。ドラム上に押し出されたフイル
ムは常温で放冷してもよく、また水中で急冷してもよい
。なお、ポリエステルフイルムは延伸してもよいが未延
伸でもポリエチレンテレフタレートに比べて高いヤング
率（７００ｋｇ／ｍｌ以上）と強度（３０ｋ９／ｉ以上
）を有する。本発明のポリエステル成形品は特開昭５０
−４３２２３号公報に記載されているような熱処理を行
なわずとも充分に高い強度を有しているが熱処理を行つ
て更に強度を高めることができる。In this case, a conventionally known device can be used as the film forming machine. Also, the draft during extrusion is i~10, especially 1~
It is preferable to set it to 5. The film extruded onto the drum may be left to cool at room temperature, or may be rapidly cooled in water. Although the polyester film may be stretched, it has a higher Young's modulus (700 kg/ml or more) and strength (30 k9/i or more) than polyethylene terephthalate even if it is not stretched. The polyester molded product of the present invention is
Although it has sufficiently high strength without heat treatment as described in Japanese Patent No. 43223, the strength can be further increased by heat treatment.

本発明のポリエステル成形品は高強度で且つ高ヤング率
であり、タイヤコード、ゴム補強材、フイラ一 フイル
ムなど工業用途に極めて有用であるＯ以下、実施例によ
つて本発明を説明する。The polyester molded article of the present invention has high strength and a high Young's modulus, and is extremely useful for industrial applications such as tire cords, rubber reinforcing materials, and filler films.The present invention will be explained below with reference to Examples.

なお、実施例中「部」とあるのはすべて［重量部」を意
味する。実施例 １ ｐ−オキシ安息香酸１０３．５部、ナフタリン一２，６
−ジカノレボン酸５４音艮クロノレハイドロキノン３６
．１部及び無水酢酸２６０部を重合釜に仕込み、１７時
間加熱還流した。In addition, all "parts" in the examples mean "parts by weight." Example 1 103.5 parts of p-oxybenzoic acid, 2,6 parts of naphthalene
-Dicanolebonic acid 54 syllables Chronolehydroquinone 36
．． 1 part and 260 parts of acetic anhydride were placed in a polymerization kettle and heated under reflux for 17 hours.

次いで、反応生成物に部分水添したターフエニル１００
０部を加え、窒素気流中徐々に昇温して２７０〜３４０
℃で３時間、常圧で重合反応を行つた。得られたポリマ
ーは粉砕後ソツクスレ一抽出器にうつしアセトンで抽出
した。Then, partially hydrogenated terphenyl 100 was added to the reaction product.
Add 0 parts and gradually raise the temperature in a nitrogen stream to 270-340
The polymerization reaction was carried out at ℃ for 3 hours at normal pressure. The obtained polymer was crushed, poured into a Soxley extractor, and extracted with acetone.

次いで、得られたポリマーを２００℃、０．５〜２ｍｍ
Ｈ７のもとで熱処理し、ルータ−タイプのフイルム成形
機を用いてシリンダー温度３４０℃でＴダイより１５０
℃に加熱した回転ドラムに押し出した。得られたフイル
ムは厚さ１００μであり、押出方向の引張強度４０ｋｇ
／ＭＬヤング率は１０００ｋ９／Ｍ７ｉであつた。得ら
れたポリマーの固有粘度は４．５であつた。実施例 ２
ｐ−オキシ安息香酸フエニル１４９．８部、メチノレイ
ソフタノレ酸ジフエニノレ９９，６音艮ハイドロキノン
３．３部及び酢酸第１スズ０．１２部を重合釜に入れ、
窒素気流中２６０〜２８０℃で１時間常圧反応を行つた
のち３２０℃まで昇温すると同時に徐々に反応系を減圧
にし０．２〜０．５詣Ｈｙの減圧下６０分間重合した。Then, the obtained polymer was heated at 200°C to a thickness of 0.5 to 2 mm.
Heat treated under H7, then molded using a router type film forming machine at a cylinder temperature of 340°C from a T-die to 150°C.
It was extruded into a rotating drum heated to ℃. The obtained film has a thickness of 100μ and a tensile strength of 40kg in the extrusion direction.
/ML Young's modulus was 1000k9/M7i. The intrinsic viscosity of the obtained polymer was 4.5. Example 2
149.8 parts of phenyl p-oxybenzoate, 99.3 parts of diphenylene methynolysophtanoleate, 3.3 parts of hydroquinone, and 0.12 parts of stannous acetate were placed in a polymerization kettle.
After a normal pressure reaction was carried out at 260 to 280° C. for 1 hour in a nitrogen stream, the temperature was raised to 320° C., and at the same time, the pressure of the reaction system was gradually reduced and polymerization was carried out for 60 minutes under a reduced pressure of 0.2 to 0.5 hy.

得られたポリマーは粉砕後２８０℃、０．２〜０．５ｍ
ｍＨｙの減圧下４時間固相重合させた。次いで該ポリマ
ーをルーダータイプのフイルム成形機を用いてシリンダ
ー温度３５０℃でＴダイより１５０℃に加熱した回転ド
ラムに押し出した。The obtained polymer was pulverized at 280℃ and 0.2 to 0.5 m
Solid phase polymerization was carried out under reduced pressure of mHy for 4 hours. The polymer was then extruded from a T-die into a rotating drum heated to 150°C using a Luder type film molding machine at a cylinder temperature of 350°C.

得られたフイルムの厚さは１００μであり、押出方向の
引張強度は３０ｋｙ／ＭＬヤング率は７５０ｋｇ／Ｍｄ
であつた。また、このポリマーの固有粘度は１．６であ
つた。実施例 ３ ｐ−オキシ安息香酸フエニル１２８．４部、メチルテレ
フタル酸ジフエニル３９．８部、メチルイソフタノレ酸
ジフエニノレ９３．０音人ハイドロキノン４４部及び酢
酸第１スズ０．１２部を重合釜に入れ、窒素気流中２６
０〜２８０℃で１時間常圧反応を行つたのち、３４０℃
まで昇温すると同時に反応系を減圧にし０．５〜 １．
０ｍｍＨｙの減圧下６０分間重合した。The thickness of the obtained film was 100μ, the tensile strength in the extrusion direction was 30ky/ML, and the Young's modulus was 750kg/Md.
It was hot. Further, the intrinsic viscosity of this polymer was 1.6. Example 3 128.4 parts of p-oxybenzoate phenyl, 39.8 parts of diphenyl methylterephthalate, 93.0 parts of diphenyl methylisophthanoleate, 44 parts of hydroquinone, and 0.12 parts of stannous acetate were placed in a polymerization pot. in a nitrogen stream for 26 hours.
After carrying out the normal pressure reaction at 0 to 280°C for 1 hour, the temperature was increased to 340°C.
At the same time, raise the temperature to 0.5~1.
Polymerization was carried out for 60 minutes under reduced pressure of 0 mmHy.

得られたポリマーは粉砕後、２００℃、０．２〜 ０．
５ｍｍＨｙの減圧下３時間乾燥した。次いで該ポリマー
をルーダータイプのフイルム成形機を用いてシリンダー
温度３４５℃、Ｔダイより１５０℃に加熱した回転ドラ
ムに押し出した。得られたフイルムの厚さは１１０μ、
押出方向の引張強度は３１ｋ９／ｍえ ヤング率は７５
０ｋ９／ＴＥＬ一であつた。またポリマーの固有粘度は
１．４であつた。実施例 ４ 実施例１と同様にして得られたｐ−オキシ安息香酸、ナ
フタリン− ２，６−ジカルボン酸、クロルハイドロキ
ノンからなる共重合ポリエステルを、溶融紡糸機を用い
て紡糸温度３３０℃で直径０．５ｍｍの口金より吐出量
０．５Ｖ／Ｍｍで溶融紡糸し、１５０ｍ／”薦の速度で
巻き取つた。The obtained polymer was pulverized at 200°C and 0.2 to 0.
It was dried for 3 hours under a reduced pressure of 5 mmHy. The polymer was then extruded using a Luder type film molding machine at a cylinder temperature of 345°C and into a rotating drum heated to 150°C through a T-die. The thickness of the obtained film was 110μ,
Tensile strength in extrusion direction is 31k9/m Young's modulus is 75
0k9/TEL was one. Further, the intrinsic viscosity of the polymer was 1.4. Example 4 A copolymerized polyester consisting of p-oxybenzoic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, and chlorohydroquinone obtained in the same manner as in Example 1 was spun at a spinning temperature of 330°C using a melt spinning machine to a diameter of 0. The fibers were melt-spun from a .5 mm spinneret at a discharge rate of 0.5 V/Mm, and wound at a recommended speed of 150 m/''.

得られた繊維の強度は９Ｖ／Ｄｅ）ヤング率は４，１０
０ｋｇ／ＭｗＬ．伸度は２％であつた。The strength of the obtained fiber is 9V/De) Young's modulus is 4.10
0kg/MwL. The elongation was 2%.

またポリマーの固有粘度は４．２であつた。実施例 ５ 実施例２と同様にして得られたｐ−オキシ安息香酸、メ
チルイソフタル酸、ハイドロキノンよりなる共重合ポリ
エステルを溶融紡糸機を用いて紡糸温度３５０℃で直径
０．５ｍｍの口金より吐出量０．５ｙ／Ｍｍで溶融紡糸
し、４０ｍ／Ｍｍの速度で巻き取つた。Further, the intrinsic viscosity of the polymer was 4.2. Example 5 A copolymerized polyester consisting of p-oxybenzoic acid, methyl isophthalic acid, and hydroquinone obtained in the same manner as in Example 2 was spun using a melt spinning machine at a spinning temperature of 350° C. through a spinneret with a diameter of 0.5 mm. It was melt spun at 0.5 y/Mm and wound at a speed of 40 m/Mm.

得られた繊維の強度は８ｙ／Ｄｅ）ヤング率は３，００
０ｋｇ／址伸度は２％であつ１こ。The strength of the obtained fiber is 8y/De) Young's modulus is 3,00
0kg/body elongation is 2% and 1 piece.

またポリマーの固有粘度は１．６であつた。実施例 ６ ハイドロキノンのかわりにメテノレハイ ドロキノン３
１．０部を用いる以外は実施例１と同様にして共重合ポ
リエステルの重合を行つた。Further, the intrinsic viscosity of the polymer was 1.6. Example 6 Methenolehydroquinone 3 instead of hydroquinone
A copolyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part was used.

ついで得られたポリマーは実施例４と同様にして紡糸し
強度９ｙ／Ｄｅ）ヤング率４０００ｋｇ／一、伸度２％
の繊維を得た。またこのポリマーの固有粘度は４．０で
あつた。実施例 ７ ｐ−オキシ安息香酸１０７．６音ド ナフタレン一２，
７−ジカルボン酸４７，５部、エチルハイドロキノン３
０．４部及び無水酢酸２６０部を重合釜に仕込み、１７
時間加熱還流した。The obtained polymer was then spun in the same manner as in Example 4 to give a strength of 9y/De), a Young's modulus of 4000kg/1, and an elongation of 2%.
fibers were obtained. Further, the intrinsic viscosity of this polymer was 4.0. Example 7 p-oxybenzoic acid 107.6-naphthalene-2,
47.5 parts of 7-dicarboxylic acid, 3 parts of ethylhydroquinone
0.4 parts and 260 parts of acetic anhydride were charged into a polymerization kettle, and 17
The mixture was heated to reflux for an hour.

ついで、反応生成物に部分水添したクーフエニルを加え
、実施例１と同様に重合した。ここで得た共重合ポリエ
ステルを３５０℃で実施例４と同様にして紡糸し、巻き
取つた。得られた繊維の強度は８ｙ／ Ｄｅ、ヤング率
は４，５００ｋ９／Ｍｉｌ，、伸度は２％であつた。ま
たここで得た共重合ポリエステルの固有粘度は２．２５
であつた。比較例 １ ｐ−オキシ安息香酸１２２．７部及びナフタレン− ２
，６−ジカルボン酸２４．０部を用い、かつエチルハイ
ドロキノン３０．４部のかわりにメチルハイドロキノン
１３．８部を用いた以外は実施例７と同様に共重合ポリ
エステルの重合をした。Then, partially hydrogenated kufenyl was added to the reaction product, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. The copolymerized polyester obtained here was spun at 350° C. in the same manner as in Example 4 and wound. The obtained fiber had a strength of 8y/De, a Young's modulus of 4,500k9/Mil, and an elongation of 2%. In addition, the intrinsic viscosity of the copolymerized polyester obtained here was 2.25.
It was hot. Comparative Example 1 122.7 parts of p-oxybenzoic acid and 2 naphthalene
, 6-dicarboxylic acid and 13.8 parts of methylhydroquinone instead of 30.4 parts of ethylhydroquinone, a copolyester was polymerized in the same manner as in Example 7.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ オキシ安息香酸残基（Ａ）、ジオキシベンゼン残基
（Ｂ）及びジカルボン酸残基（Ｃ）より実質的に構成さ
れるポリエステルの溶融成形品であつて、該ジカルボン
酸残基（Ｃ）が、ナフタリンジカルボン酸残基、メチル
テレフタル酸残基及びメチルイソフタル酸残基よりなる
群から選ばれた一種以上のジカルボン酸残基であり、且
つ各残基成分が下記式を満足し、該ポリエステルの固有
粘度が１．４以上であることを特徴とする７００ｋｇ／
ｍｍ＾２以上のヤング率を有するポリエステル成形品。 ０．３≦（Ｍ＿Ａ／Ｍ＿Ａ＋Ｍ＿Ｂ＋Ｍ＿Ｃ）≦０．７
〔ただし式中Ｍ＿Ａ、Ｍ＿Ｂ、Ｍ＿Ｃはそれぞれ残基（
Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモル数を示す。 〕[Scope of Claims] 1. A melt-molded product of polyester consisting essentially of an oxybenzoic acid residue (A), a dioxybenzene residue (B), and a dicarboxylic acid residue (C), wherein the dicarboxylic acid residue The acid residue (C) is one or more dicarboxylic acid residues selected from the group consisting of naphthalene dicarboxylic acid residues, methyl terephthalic acid residues, and methyl isophthalic acid residues, and each residue component has the following formula: and the intrinsic viscosity of the polyester is 1.4 or more.
A polyester molded product with a Young's modulus of mm^2 or more. 0.3≦(M_A/M_A+M_B+M_C)≦0.7
[However, in the formula, M_A, M_B, and M_C are each a residue (
The number of moles of A), (B), and (C) is shown. ]