JPS5930806A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガス相中で流動床の手段によってアルファーオ
レフィンを重合しまたは共重合する方法に関する。

ｚｉｅｇｌθｒ−Ｎａｔｔａ触媒として知られるアルフ
ァーオレフィンの重合および共重合のための触媒系は一
方では元素の周期表の昏、■または■族に属する遷移金
属の化合物である触媒および他方では前記の表の第１か
ら■族までの金属の有機金属化合物である助触媒を組み
合わせることによって得られることが公知である。最も
しばしば使われる化合物は一方ではチタニウムのハロダ
ン化誘導体でありそして他方ではアルキルアルミニウム
化合物または塩化アルキルアルミニウムである。

ガス相中で、例えば流動床反応器中でアルファーオレフ
ィンを重合できることが知られておりそこでは形成され
た固体ポリマーは重合されるべきアルファーオレフィン
を含む上昇ガス流の手段によって流動状態に維持される
。反応器を退出するガス混合物は一般に反応器に再循還
させる前に添加する追加楡のアルファーオレフィンによ
って冷却させる。重合は連続的にまたは半連続的に流動
床反応器中に導入するＺｉｅｇＩＪｒ−ＩＪａｔｔａ　
Ｗの触媒系の手段によって実施することができる。生成
したポリマーの取出しもまた連続的にまたは半連続的に
行なうことができる。

触媒系の二色合物−触媒および助触媒−は流動床反応器
に導入する前にまたは実際に反応器内の何れかで互に接
触させることができる。しかし、経験によれば、この場
合にはそして使用する方法がどのようなものでも触媒ま
たは触媒系が流動床反応器中に導入されるや否や重合反
応は突如として開始し、一方において流動床中で反応の
局部的促進を引き起こしそして他方では触媒の固体粒子
の破裂および粒子寸法の調節の失敗を引き起こす。反応
におけるこれらの局部化した活性の爆発は過熱を生じそ
して一般にポリマーの凝集および凝結に導き流動床を満
たす。

触媒を無機質粒状担体と共同して流動床反応器中に導入
できることもまた公知である。この無機質粒状担体は一
般にアルミナ、シリカ、珪酸アルミニウムまたは酸化マ
グネシウムのような耐火性酸化物から成る。触媒は通常
この粒状担体上に沈殿させまたは含浸させまたは沈着さ
せこれは流動床重合の技法に対して興味のある前記の触
媒上に特殊な性質を与え、その性質は特に触媒の粒子寸
法、磨耗に対する抵抗および活性に関係する。概して言
えばこの型の粒状担体上の触媒の分散は触媒活性の増加
を、特に重合反応が開始する場合に伴なう。この過剰活
性に関連する問題は担体の充分大きい量に亘って触媒を
分散させることによって部分的には解決することができ
る。不幸にしてこの方法によって得られるポリマーまた
はコポリマーは比較的高含量の無機質残渣を有しそして
これはそれらの性質に逆の効果を有する。

マグネシウムおよび遷移金属をベースとする触媒を含む
極めて活性な触媒を使うことができることがさらに公知
であり、これらの触媒は有機マグネシウムを遷移金属の
化合物と反応させることによシまたはマグネシウム比合
物を遷移金属の化合物と共に粉末にすることによって得
ることができる。それらの粒子寸法およびそれらの極め
て高い活性を考慮して、これらの触媒は時にはプレポリ
マーの形において流動床重合反応器中に導入される。過
熱を避けるために、比較的高い流動化速度、例えば、最
低流動化速度の約５倍と１０倍の間、換言すれば一般に
約４０と８０儂／秒の間の速度を使用することが望まし
い。今日に至るまで使用されたプレポリマーは、もしも
流動床の外への粒子の著しい連行を避けるためには質量
による平均直径は余りにも小さくおよび／または粒子寸
法分布は余りにも広くて推奨する程大きい流動化速度を
満足に使用することは出来ない。事実そのようなプレポ
リマーを使用すると流動床の上に配置しそして甚だ大き
い容積を有する粒子解放帯域の存在を必要とし、併せて
サイクロンおよび濾過装置のような流動床の外に連行さ
れた微細粒子を抑制しそして再循還させる装置が必要と
なる。

この連行を避けるためには、流動化の速度を比較的低い
数字、例えば流動化の最低速度の６倍以下に、換言すれ
ば約２５ｃｍ／秒以下に制限すべきであるということも
また提案された。しかし、重合熱を適切に除去するため
に先行技術技法においては機械的攪拌系および／または
一つまたは一つ以上の揮発し易い液体の導入、回収およ
び再循還のための装置全取付ける必要があることが判明
した。

流動床の手段により、簡単化した装置中で上記の欠点を
避けることができそしてガス相中で連続的にアルファー
オレフィンの重合または共重合を実施して種々の性質を
有しそして極めて低含量の無機質残渣を有するアルファ
ーオレフィンのポリマーまたはコポリマーを得ることを
可能にすることができることが今日見出だされた。

本発明の目的は従ってポリオレフィンの製造のための改
良法であってそれは第一段階において一つまたは一つ以
上のアルファーオレフィンと、固体粒子の形におけるプ
レポリマーを得るために、一方では固体粒子の形で生じ
そしてノ・口ｒン、マグネシウムおよび元素の周期表の
第昏、■および■族に属する遷移金属の原子を本質的に
含む固体触媒および、他方では前記の表の第■から■族
までの金属の有機金属化合物から成る助触媒を含むＺｉ
ｅｇｌｅｒ−ＩＪａｔｔａ型の触媒系との接触、次に第
二段階において前記のプレポリマーと重合または共重合
条件下においてガス相中で流動床の手段による一つまた
は一つ以上のアルファーオレフィンとの接触を含み、ア
ルファーオレフィンのポリマーまたはコポリマーを粉末
の形で直接生産゛するもので、その方法は： （ａ）　　プレポリマーが、グラム当り、２　Ｘ　１０
−”と１０−１グラム−ミリ原子の間の遷移金属を含み
そして８０と３００ミクロンの間から成る質量による平
均直径および、質量による平均直径Ｄｍに対し数による
平均直径Ｄｎの比が６より少ないかまたは乙に等しいよ
うな粒子寸法分布を有する粒子の形で生じ； （ｂ）　　アルファーオレフィンポリマーまたはコポリ
マーが、グラム当り、５Ｘ１０’グラム−ミリ原子より
も少ない遷移金属を含みそして３００と１５００ミクロ
ンの間、好ましくは４００と１５００ミクロンの間から
成る質量による平均直径を有する粒子から成る粉末の形
で生じることを特徴とする。

本発明に関して使用する触媒は種々の方法によって、特
にマグネシウム化合物を一つまたは一つ以上の遷移金属
化合物と同時に沈殿させる方法によって得ることができ
る。特にそれらは反応性グリニャード型の有機マグネシ
ウム化合物とそれの最大原子価の形で使う遷移金属化合
物との反応によって得ることができる。同様によく知ら
れた今一つの技法はマグネシウム金属をハロゲン化アル
キルおよびそれの最大原子価状態の遷移金属化合物と反
応させることから成る。沈殿は一般に遷移金属化合物が
前よりも低い原子価状態になる遷移金属の還元を伴なう
。これら触媒の粒子寸法性質を考慮すると、望捷しい粒
子寸法を得るために触媒および／またはプレポリマーそ
れ自身の篩い分けのような粒度測定的分離操作に進む必
要がある、プレポリマーの粒子寸法分布はそれの発生源
である触媒の粒子寸法分布と類似することが知られてい
る。

塩化マグネシウム、マグネシウム　ヒドロキシクロリド
、マグネシウム　アルコラードまたは酢酸マグネシウム
のようなマグネシウム化合物担体上に沈殿した遷移金属
から成る触媒を使うこともできる。特に無水塩化マグネ
シウムを微粉砕することによりまたは有機マグネシウム
化合物とノ・ロデン化化合物との沈殿反応によって得ら
れる種類の担体を使うことができる。この場合にもまた
、粒度測定的精選操作、例えば担体、触媒および／また
はプレポリマーの篩い分けを通常実施しなければならな
い。

本発明の好ましい一実施態様に従えば、有機マグネシウ
ム化合物と塩素化有機化合物を下記の条件を満たして反
応させて得られる塩化マグネシウムの粒子を触媒担体と
して使用することによって上に言及した粒度測定的精選
操作を避けることができる、条件はニ ー有機マグネシウム化合物は式ＲＩＭｇＲ２のシフ）レ
キル　マグネシウム、または弐ＲＩＭｇＲ，，°Ｘｋｌ
（Ｒ３ン３の有機マグネシウム誘導体（式中Ｒ１，Ｒ２
およびＲ３は同一かまたは異なるアルキル基で２から１
２個までの炭素原子を有しそしてＸはｏ、ｏ　ｏ　ｉと
１０の間、そして好ましくは０．０１と２の間から成る
）である。

−塩素化有機化合物は弐Ｒ，Ｃ１の塩化アルキルであり
、そこではＲ４は３から１２個までの炭素原子を有する
第二または好ましくは第三アルキル基である。

一反応は酸素、硫黄、窒素および／または燐の原子の少
なくとも一つを含む有機化合物である電子供与化合物の
存在において行なう。これはアミン、アミド、ホスフィ
ン、スルホキシド、スルホンまたはエーテルのような広
い種類の生成物の中から選ぶことができる。電子供与化
合物中特に選ばれるのは弐Ｒ５０Ｒ６の脂肪族エーテル
　オキシド（式中Ｒ５およびＲ６は同一または異なる１
から１２個までの炭素原子を有するアルキル基である）
である。さらに、そのような担体の調製に含まれる種々
の反応体は次の条件下で使用するニー　Ｒ４ＣＪ、　：
　Ｒ１ＭｇＲ２のモル比は１．５と２．５の間から成り
そして好ましくは１．８５と２．２の間からなり；　Ｒ
４（Ｊ　：　Ｒ１ＭｇＲ２・Ｘｋｌ（Ｒ３）　３０モル
比は１．５（１＋丁Ｘ）と２．５　（１＋丁幻の間そし
て好ましくは１・８５（１＋７Ａ）と２．２　（１＋Ｔ
Ｘ　）　ノ間カラ成す；−電子供与化合物と有機マグネ
シウム化合物（Ｒ１ＭｇＲ２またはＲ１ＭｇＲ２・ＸＡ
Ｊ！（Ｒ３）：ｓ　）間のモル比は０．０１と２の間か
ら成りそして好ましくは０．０１と１の間から成り； −有機マグネシウム化合物と塩素化有機化合物間の反応
は５°と８０００の間から成る温度において液体炭化水
素中で攪拌して行なう。

これらの条件下で操作する場合には特に１０と１００ミ
クロンの間から成る質量による平均直径、およびＤｍ　
＋＋　Ｄｎが６よりも小さいかまたは乙に等しいような
粒子寸法分布を有・する塩化マグネシウム担体を得るこ
とが可能である。触媒および次いでこれらの担体からつ
くったプレポリマーは類似の粒子寸法分布を有し、それ
ゆえ篩分けのような粒度測定的精選操作は何等必要とし
ない。

遷移金属化合物はそれ自身周知の方法に従って担体上に
沈殿させることができる。

しかし、より良い活性をゼする触媒、特にエチレンの重
合またはエチレンとより高級のアルファーオレフィンと
の共重合のための触媒を得るために、そして本発明に従
って記載した特性を満たすプレポリマーを得るためには
原子価が４よりも少ないチタニウム化合物のような遷移
金属化合物の沈殿によって担体上に沈着させることが有
利である。この沈殿は公知の方法に従って行なうことが
できるが下記の方法に従って好都合に実施されるニー最
大原子価のチタニウムの式Ｔｉ（ｏＲ７）、−ｎ　ｘｎ
（式中Ｒ）は２から６個までの炭素原子を含むアルキル
基であり、又は塩素または臭素原子でありそしてｎ（ζ
１から４まで（１および４を含む）の整数または分数で
ある）の化合物を還元する反応は弐ＲＢＭｇＲｇ　（式
中Ｒ８およびＲ９は２から１２個までの炭素原子を含む
同一かまたは異なるアルキル基である）を有する有機マ
グネシウム化合物、式Ｚｎ（Ｒ４ｏ）２−ｙＸｙ　（式
中ＲＩＯは２から１０個までの炭素原子を有するアルキ
ル基であり、又は塩素または臭素でありそしてｙは０ま
たは１または１より小さい分数である）の有機亜鉛化合
物、および式／Ｖ（Ｒｘ、Ｌｓ−ｘＸ２（式中Ｒ１１は
２から１２個までの炭素原子を有するアルキルであり、
Ｘは塩素または臭素でありそしてＸは０または整数また
は２より大きくない分数である）の有機アルミニウム化
合物の中から選ぶ還元剤の手段によって実施する。

一前記の還元反応はアミン、アミド、ホスフィン、スル
ホキシド、スルホンまたはエーテルのような酸素、硫黄
、窒素および／または燐の原子の少なくとも一つを含む
有機化合物から選ばれる電子供与化合物の存在または不
存在において遂行され；特にエーテルの中でも式Ｒ１２
０Ｒ１，Ｃ式中Ｒ１２およびＲ１３は１から１２個まで
の炭素原子を有する同一または異なるアルキル基である
）の脂肪族エーテル　オキシドが好まれる； 一種々の化合物（担体、チタニウム化合物、有機マグネ
シウム、有機亜鉛または有機アルミニウム化合物類、電
子供与体）のモル比による相対的量は次のようである： ・担体対チタニウム化合物は１と５０の間から成りそし
て好ましくは２・５と１０の間から成る； ・有機マグネシウムまた有機亜鉛または有機アルミニウ
ム対チタニウム化合物は６よりも小さくそして好ましく
は０．５と１．５の間から成る； ・電子供与化合物対チタニウム化合物はＯと５の間から
成りそして好ましくは０．１と１．５の間から成る。

沈殿は−３００と１００°Ｃの間から成る温度において
、攪拌しながら、液体炭化水素媒質中で遂行する。

反応体を使用する方法は様々である。例えば還元剤（有
機マグネシウム、有機亜鉛または有機アルミニウム化合
物）は担体およびチタニウム化合物を含有する液体炭化
水素媒質中に徐々に導入する。還元剤とチタニウム化合
物を共に徐々にそして同時に担体を含有する液体炭化水
素中に導入することは可能である。しかし、担体を第一
段階において還元剤の手段によって含浸させ、このよう
に含浸させた担体と四価のチタニウム化合物との反応を
第二段階において、可及的に脂肪族エーテル　オキシド
のような電子供与化合物の存在において実施する場合に
は最良の結果が得られることが判明した。

その他の場合、例えばプロピレンの重合またはゾロピレ
ンとエチレンまたはその他のアルファーオレフィンとの
共重合の場合、触媒は満足すべき活性を有するだけでな
くまた極めて高度の立体特異性をも有するものを求め、
それによって主としてアイソタクチック　ポリマーを得
る。塩化マグネシウム担体を四塩化チタニウムで含浸さ
せることによって特に良結果が得られ、この含浸は好ま
しくは電子供与化合物の存在において行なう。これらの
触媒の担体からの調製は二段階で行なうのが有利である
、即ち： （ａ）　　芳香族酸エステルまたは芳香族エーテル型の
電子供与化合物の手段による担体の処理、（＋））　　
このように処理された担体の四塩化チタニウムの手段に
よる含浸。

第一段階において使用すべき電子供与体の蓋は担体のマ
グネシウム化合物の１モルにつき０．０６と０．２モル
の間の電子供与体から成り、そして使用すべき温度は約
２０°と５０℃の間の温度から成る０ 第二段階において担体は純粋の四塩化チタニウムにより
または炭化水素媒質中の四塩化チタニウムを使用して含
浸させる；四塩化チタニウムの量は担体中に存在するマ
グネシウムの１００原子につき０．５から６原子までの
チタニウムを担体上に固定するのに充分でなければなら
ず、含浸温度は約８０’とｉｏｏｏＣの間から成る。

これらの種々の方法に従って得られる触媒は使用する担
体のそれに類似する粒子寸法を有する粒子を含む粉末の
形で都合よく生じ、そして特に粒子寸法はほとんどそれ
と同等である。

本発明に従えばプレポリマーは一つまたは一つ以上のア
ルファーオレフィンを触媒および有機アルミニウム化合
物のような元素の周期表の第１から■族までの金属の有
機金属化合物から成る助触媒と接触させることによって
得られる。プレポリマーは、ダラム当り、２　Ｘ　１０
−３と１０−１グラム−ミリ原子の間の遷移金属そして
好ましくは４　Ｘ　１０−３と３　Ｘ　１０−２グラム
−ミリ原子の間の遷移金属を含む０ プレポリマーもまた８０と３００ミクロンの間例えば１
００と６００ミクロンの間から成りそして好ましくは１
００と２４０ミクロンの間から成る質量に５よる平均直
径、Ｄｍを有する粒子から成る粉末の形で生じる。

本発明に従えばプレポリマーはまた質量による平均直径
Ｄｍ対数による平均直径Ｉ）ｉｔのＩ’ｍ　：　Ｄｎの
比が６より少ないかまたは３に等しくそして好ましくは
１．１と２．５の間から成るような粒子寸法分布を有す
る粒子から成る粉末の形で生じなければならない。流動
床を使用するガス相中の重合または共重合条件に応じて
、Ｄｍ：　Ｄｎの比が１．１と１．５から成るような極
めて狭い粒子寸法分布を有するプレポリマー粉末、また
はそうでなければＤｍ：　Ｄｎの比が１．５と２．５の
間から成るようなより狭い粒子寸法分布を有するプレポ
リマー粉末を使用することが好ましいであろう。本発明
の一実施態様においてはＤｍ　／　Ｄｎの比が１．ろよ
りも小さいかまたは等しい粒子寸法分布を有するプレポ
リマーを使用することが望まれる。好ましくはプレポリ
マー粉末は実際上は２　Ｘ　Ｄｍよりも大きくそして０
．２　Ｘ　Ｄｍよりも小さい直径を有する粒子は含有し
ない。プレポリマー粉末の粒子寸法分布もまた同一のバ
ッチの粒子の９０重量−以上がＤｍ±１０％の部類から
成るようなものである。

本発明に関して記載するプレポリマーはアルミナ、シリ
カ、珪酸アルミニウムまたは酸化マグネシウムのような
耐火性酸化物に基づく無機化合物を含ま゛ない有利性を
有する。

一つまたは一つ以上のアルファーオレフィンが触媒およ
び助触媒と接触させた場合にプレポリマーが得られる。

初期重合として知られるこの操作は脂肪族炭化水素、ま
たは液体アルファーオレフィンのような液状媒質中の懸
濁として、またはガス相中で行なうことができる。

助触媒としては式Ａｌ（Ｒ１，）３（式中Ｒ１４は２個
から１２個までの炭素原子を有するアルキル基であるン
の化合物のような有機アルミニウム化合物を使うことが
できる。好ましい有機アルミニウム化合物は、例えば）
　’Ｊ　−ｎ−オクチルアルミニウムのような容易に揮
発することのないものが使われる○ ポリプロピレンまたはプロピレン　コポリマー生産の特
殊な場合には、使用する助触媒は好ましくは芳香族酸エ
ステル型の電子供与化合物によって錯化した有機アルミ
ニウム化合物である。電子供与化合物と有機アルミニウ
ム化合物間のモル比は０．１と０．５の間から成シそし
て好ましくは約０．６に等しい。不適切な量の電子供与
化合物は触媒系の立体特異性を減じそして他方、過多址
は触媒系の活性を減少させる。

この初期重合操作において使用する遷移金属化合物に対
して有機アルミニウム化合物の相対的モル量は極めて広
い範囲内に変るであろう；例えばＭ：遷移金属の原子比
は０．５と２００の間に変るであろう。

初期重合は促進するために二段階において実施すること
ができる。

初期重合の第一段階、または触媒被覆段階、は好ましく
は反応速度が比較的遅いような条件下で実施する。この
段階によって演じる役割は、綿密に触媒粒子の形状を保
持しながら、より大規模については除いて、流動床重合
の引き続く段階に対してより良い性質を有する被覆した
触媒として知られる触媒をつくることであって、これら
の性質とは特に適切な機械的強度、摩耗に対する好適な
抵抗、流動条件と相容性の見掛けの比重および調整され
た活性である。

被覆段階は、もしもあれば、液体媒質中懸濁しているア
ルファーオレフィンの重合または共重合によって必然的
に達成される。この段階は、概して言えば、得られる被
覆した触媒が遷移金属のグラム−ミリ原子当り０．１か
ら１０ｇまでのポリマーまたはコポリマーを含むまで継
続するであろう。

初期重合の第二段階は液体媒質中の懸濁中またはガス相
中で起るであろう；一般にこの段階は、触媒中に好適な
活性を維持しながら、プレポリマーが、ダラム当り、２
　Ｘ　１０−３と１０−１の間、好ましくは４　Ｘ　１
０−３と３　Ｘ　１０−２の間のグラム−ミリ原子の遷
移金属を含むまで継続することができる。

特に本発明に従って定義するような粒子寸法分布を有す
るゾレポリマー粉末を得るためにそれ自身公知の種々の
手段を使うことができる。なかでも篩分けのような希望
する粒子寸法の選択、またはガス流の手段によるかまた
は液体流の手段による粒度測定的分別を含む諸方法を・
用いることができる。これらの粒子寸法選択操作はプレ
ポリマーについてまたは触媒について、または適切な場
合にはそれの発生源になる担体について実施することが
できる。それらは好ましくはこれらのプレポリマー粉末
中に存在する触媒系がこれらの操作中にそれらの活性を
失わないような条件下で行なう。

特に、含まれるガスまたは液体はこれらの触媒系に関し
て完全に不活性でなければならない。

しかし、より大きい平易さおよび全体としでより良い工
程効果のために、初期重合に対してそれらが希望するゾ
レポリマー粉末を直接生産するような粒子寸法分布を有
する触媒固体の使用が望ましい。ゾレポリマ粒子が当初
の触媒粒子と類似の形状を有する程度まで、より大きい
規模については別として、普通の方法でプレポリマー粒
子が発達するように初期重合段階中に工程を調節するこ
とが事実重要である。その結果は得られるプレポリマー
はそれが生じる触媒のものと類似の好適な粒子寸法分布
を有するということおよびそれは従っていつでも直接使
えるということである。

本発明に従って記載したようにプレポリマーは次いで重
合または共重合段階において、流動床の方法によって、
一つまたは一つ以上のアルファーオレフィンと接触させ
る。この操作はそれ自身が分節の技法によって都合よく
遂行され、それに従えば重合させるべきアルファーオレ
フィンを含むガス状混合物は形成されつつあるポリマー
またけコポリマーの粒子から成る流動床を通って上昇す
るガス流と共に循還する。重合させるべきアルフアーオ
レフィンは反応媒質が少なくとも６０°Ｃそして好都合
なのは少なくとも８０°Ｃであるような温度において流
動床反応器中に導入する。

流動床反応器中の流動速度は流動床の均質化を確保しそ
して伺等その他の均質化方法、特に機械的なものに頼る
ことなく重合によって放出される熱を除去することが可
能であるように充分高いことが望ましい。流動速度は好
ましくは最少流動速度の５から１０倍に等しく、換言す
れば一般に約４０と８０−７秒の間から成る。流動床を
注意深く検討すると、僅かにアルファーオレフィンの一
部が成長過程のポリマーまたはコポリマーの粒子と接触
して重合する。アルファーオレフィンの重合しなかった
部分は流動床を出て反応中に生じた熱を除去する目的の
冷却系を通過した後に圧縮機の手段によって流動床反応
器中に再循還される。

反応器中の平均圧力は大気圧に近くてもよいが、好まし
くは重合速度を増すためにより高くする。

例えばそれは３　ＭＰ＆に達する。

本発明に従えは重合または共重合はポリマーまたはコポ
リマーが、ダラム当り、５Ｘ１０−’グラムーミリ原子
より少なくそして好ましくは２Ｘ１０−’グラムーミリ
原子よりも少ない遷移金属を含むようになったときに停
止することが有利である。

このようにして得られるポリマーまたはコポリマーは３
００と１５００ミクロンの間から成りそして好ましくは
６００と１２００ミクロンの間から成る質量による平均
直径を有しそしてＤｍ：Ｄｎの比が６．５より少ないか
または等しくそして好ましくは１．２と６の間から成る
ような粒子寸法分布を有する粒子から成る粉末の形態で
生じる。流動床を構成する粉末の粒子寸法分布の幅は使
用するプレポリマーのそれに依存するばかりでなくまた
流動床反応器中でのポリマーまたはコポリマーの平均滞
留時間にも依存し、そして重合捷たは共重合中に触媒系
がその活性を失う速度にも依存する。

特にそのような方法においては、なかんずく可能な限り
最も狭い粒子寸法を得るために反応中に比較的早くその
活性を失う触媒系を使うことが有利である。

ポリマーまたはコポリマーの分子量の調節を得る意図で
プレポリマーの調製中および流動床重合または共重合段
階において重合または共重合させるべきアルファーオレ
フィンに水素のような連鎖延長剤を例えば１０と８０％
の間から成る水素対アルファーオレフィンのモル比で混
合することが可能である。

成る場合、特に重合において使用するプレポリマーの量
が少ない場合には、流動床の相応な高さに相当する固形
物質の量によって流動床中での重合開始を可能にするた
めに、既に形成されて前の操業から出て来たポリマーま
たはコポリマーとプレポリマーを混合することが好都合
であろうＯ本発明の方法に従えば、極めて単純化した満
足すべき工業的条件下で、極めて再現性のある品質のア
ルファーオレフィンの多数のポリマーおよびコポリマー
、そして特にニ ー高密度ポリエチレン（０，９４０よりも大きい密度）
、それらのうちエチレンのホモポリマーおよびエチレン
と３（＃から８個までの炭素原子を有するアルファーオ
レフィンとのコポリマーを確認することができる； 一線状低密度ポリエチレン（０，９４０よりも小さい密
度）、エチレンと６個から８個寸での炭素原子を有する
一つまたは一つ以上のアルファーオレフィンとのコポリ
マーで構成され、エチレンから誘導される単位のモル含
量は９０％に等しいかより大である。

一エチレン、プロピレンおよびジエンのエラストマー状
ターポリマー； 一エチレンから誘導される単位の重置による含量的６０
と７０％の間を有するエチレンとプロピレンのニジスト
マー状コポリマー；−アイソタクチツク　ポリプロピノ
ンおよびゾロピレンから誘導される単位の重置による含
量が９０チに等しいかまたはそれより大キいプロピレン
とエチレンまたはその他のアルファーオレフィンとのコ
ポリマー；−ブテン−１から誘導される単位の重電によ
る含量が１０と４０チから成るプロピレンとブテン−１
とのコポリマー を生産することが可能である。

一般に、本発明の方法によってつくったエチレン単位を
主要割合で有するエチレン　ホモポリマーおよびエチレ
ン／アルファーオレフィン　コポリマーは耐火性酸化物
担体物質を含まない６５０ｐｐｍより・も少なく、好ま
しくは１５０　ｐｐｍよりも少ない無機質残渣を含有す
る粉末である０ポリオレフイン粉末は高嵩密度を有しこ
れは、例えば、少なくとも０．４０．９／Ｃｒｎ３が可
能でありそしてしばしば少なくともＯ−４５、！ｉ’　
／　ｃ、？である０本発明に従って担体、触媒、プレポ
リマーまたはポリマーの粒子の質量による平均直径（Ｄ
ｍ）および数による平均直径（Ｄｎ　）は顕微鏡検査に
基づいて、ＯＰＴＯＭＡＸ像解析器（ＭｉＣｒＯ−Ｍｅ
ａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ　Ｌｔａ、　Ｇｒｅａｔ　Ｂｒ１
ｔａｉｎ　）の手段によって測定する。測定原理は、光
学顕微鏡による実験的研究から粒子の個体数を得ること
がら成り、頻度の表は直径の各級（１）に属する粒子の
数（ｎｉ）を与え、各級（１）はその級の限度の間から
成る中間直径（ｄｌ）によって特性づける。

認可された１９８１年６月のフランス標準ＮＦＸ１１−
６３０に従えば、ＤｍおよびＤｎは次式によって与えら
れる： Ｄｍ：　ＤＨの比は粒子寸法分布を特徴づける；それは
時には「粒子寸法分布の幅」と称する。

ＯＰＴＯＭＡＸ像解析器による測定は変換（ｉｎｖｅｒ
ｔｅａ）顕微鏡によって実施しこれは担体、触媒、プレ
ポリマーまたはポリマーの粒子の懸濁物を１６倍と２０
０倍の間から成る拡大において検査することを可能にす
る。テレビジョン　カメラは変換顕微鏡によって与えら
れる像を捕えそしてそれらを計算機に送りこれが受取っ
た像を各ラインについてラインからラインへそして点か
ら点へ解析して粒子の直径の寸法を決定し次いでそれら
を分類する０以下の非制限的実施例で本発明を例解する
。

実施例１ 担体の調製 毎分７５０回転で回る攪拌系を取付けそして８ＱＯｒｄ
のｎ−ヘキサンを含有する５立の不錆鋼反応器中に環境
温度（２０’Ｏ）においてそして窒素封止下で、１５０
０グラム　ミリ原子のマグネシウムおよび１５３−（７
５０ミリモル）のジ−インアミルエーテルを含有するｎ
−ヘキサン中のブチルオクチルマグネシウムの浴液１Ｚ
２５−を導入する。次いで反応器を５０℃に熱しそして
３時間に亘って６２２−の塩化ｔ−ブチル（または２９
２５ミリ原子）を漸次添加する。

添加の終に、懸濁を５０℃で６時間維持しそして得られ
た沈殿をｎ−ヘキサンで洗浄する０得られる固形生成物
（Ａ）はマグネシウムのダラム原子当り次の組成を有す
る：１．９７グラム原子の塩素、０，０３グラム当量の
Ｍｇ−０結合および０．０２モルのジ−イソアミル　エ
ーテル。

顕微鏡検査において、固形生成物（Ａ）はＤｍ／　Ｄｎ
＝１．１の比率、但しＤｍ　＝　５２　ミクロンによっ
て規定される狭い粒子寸法分布を有する回転楕円形粒子
（粒子の長軸と短軸間の比、Ｄ／ｄが１．２に等しい）
から成る粉末の形であることが観察され：さらに９０重
量％以上の粒子は４７と５７ミクロンの間から成る平均
直径を有し；生成物の密度は１．９に等しくそしてその
比表面積は３８　ｍ２／　、ｌｉ’（ＢＥｉＴ）に等し
く；粒子の表面は完全に平滑であることが判明する。

実施例２ 触媒担体として上の実施例１のようにしてつくった生成
物（Ａ）　ｅ使用する。

触媒の生産 １４５０ミリ原子のＭｇＣＪ、２を含むｎ−ヘキサン中
の生成物（Ａ）のＭ濁物６０００−に、攪拌しなから８
２−のジ−イソアミル　エーテルとｎ−ヘキサン中の塩
化ジエチルアルミニウムの１．２モル溶液４００ｄ（ま
たは４８０ミリ原子）を加える。

反応器を５０℃に熱しそしてそこえｎ−ヘキサン中のジ
ーｎ−ゾロボキシチタニウム　ジクロリドの０．６モル
溶液の６５０ｍ／（または３９０ミリモル）を２時間に
亘って継続的に導入する。この添加の終に温度を８０℃
に上げそして混合物をこの温度に２時間保つ。得られる
触媒を次にｎ−へキサンで５回洗浄して直ぐに使える固
体触媒を与える（Ｂ）。触媒（Ｂ）の分析は全チタニウ
ムのグラム原子当り次のように含むことを示すニー０．
９４グラム原子の三価チタニウム；　０．０６グラム原
子の四価チタニウム；３．８５グラム原子のマグネシウ
ム；９．９７グラム原子の塩素；０．２０グラム原子の
アルミニウム；および０．１１モルのジ−イソアミルエ
ーテル。このように明示した触媒は９０重量％以上の粒
子がＤｍ　＝　５５　ミクロンにおいて５０と８０ミク
ロンの間からなる平均直径を有するような狭い粒子寸法
分布を有する回転楕円形の粒子から成る褐色粉末であり
；さらに触媒粒子のＤｍ／Ｄｎ比は１．２に等しく；粒
子の表面は完全に平滑であることが判明する。

初期重合（第一段階） 毎分７５０回転で回る攪拌系を取シ付けそして５０°Ｃ
に加熱した２立のｎ−ヘキサンを含有する５立の不錆鋼
反応器に窒素の保護雰囲気下で１００ミリモルのトリー
ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）および５００グ
ラム−ミリ原子のチタニウム〔または２９５ｇの（Ｂ）
〕を含むヘキサン中の触媒（Ｂ）の懸濁物を導入する。

反応器を６００Ｇに熱しそして１６７．９ｘ時に等しい
一定速度で６時間に亘ってエチレンを導入する。反応の
終に全量を真空下で回転蒸発器中に注ぎ出す；このよう
にして８２０ｇの乾燥粉末（ρ）の淡褐色プレポリマが
得られ、これは質量による平均直径が６６ミクロンに等
しくそしてＤｍ／　Ｄｎ比が１．２に等しいような狭い
粒子寸法分布を有する粒子から成る。粉末（０）は窒素
中に保存する。

成分の分圧が０．８　Ｍｐａの窒素、０．ＩＭｐａの水
素および０．１ＭＰａのエチレンになるような１０Ｃｒ
ｒＬ／秒のガス速度で運転している直径１５鑞の流動床
反応器中に、６分毎に１１ｇの粉末（０）および連続的
に２５ｇ／時で純粋のＴ１１０Ａを、７０°Ｇに維持す
る床の底半分に導入する。断続的抜き取り中に４ｋｌ？
／時の薄いベージュ色の粉末を集め、これは反応器中に
半時間の滞留時間で、８００　ｐｐｍチタニウムのチタ
ニウム含量（またはプレポリマーのグラムａＤ　１．６
７ｘ　１０−２グラム−ミリ原子のチタニウム）、２６
０ミクロン質量による平均直径、Ｄｍ／Ｄｎ比が１．６
に等しいような粒子寸法分布および帆４１　、Ｔ９　／
ｃｓ３の嵩密度を示し；このようにして得たプレポリマ
ー（Ｄ）もまた窒素中に保存する。

エチレンの重合 ４６ｃｍの直径を有しそして１．２　ＭＰａの水素とＱ
、Ｑ　ＭＰａのエチレンの分圧下で４５ｃｍ〆秒の速度
で推進させる上昇ガスで運転する流動床反応器中に逐次
的方法で０．５ｋｇ／時のプレポリマー（Ｄ）を８５°
Ｃに維持する床中に導入する。断続的抜き取り中に２５
に９ｘ時の白色粉末を集め、これは反応器中の６時間の
滞留時間に対して、１６　ｐｐｍのチタニウム含量（ま
たはポリマーのＩ当り６．ろＸ　１０−’グラムーミリ
原子のチタニウム）、９４０ミクロンの質量による平均
直径、Ｄｍ／　Ｄｎの比が１．５に等しいような狭い粒
子寸法分布および０．４７．９／ＣｒｒＬ３の嵩密度を
示し；さらに１９０°Ｃにおいて２．１６ｋｇの下のメ
ルトインデクスが６ｇ／１０分でありそしてＧＰＯによ
って測定した分子量分布ＭＷ／　）ＩＩＨが４．０に等
しい。

生成したポリマーは約２１８　ｐｐｍの無機残渣を含ん
でいた。

実施例３ 担体（Ａ）として９０重量％以上の粒子が２９と３５ミ
クロンの間から成る平均直径でＤｍ　＝３２ミクロンを
有するような狭い粒子寸法分布を有し；その上Ｄｍ／　
Ｄｎの比が１．１に等しいことが確かめられた塩化マグ
ネシウムをペースとする粉末を使用するが；この粉末は
１．８５に等しい密度および４１　ｍ”／　１１　（Ｂ
ＦｉＴ）に等しい比表面積を示す。

触媒の調製 これは実施例２のものと同一である。得られる触媒（Ｂ
）の分析は全チタニウムのグラムー原子につき０．９６
グラムー原子の三価チタニウム、　０．０４グラム−原
子の四価チタニウム；３．６０グラム−原子のマグネシ
ウムｉ９．４０グラムー原子の塩素；０．１６グラムー
原子のアルミニウムおよび０．０７モルのジ−イソアミ
ル　エーテルを与える。触媒ＣＢ）は９０重量−以上の
粒子が６０と６６ミクロンの間から成る平均直径でＤｍ
＝６３ミクロンを有するような狭い粒子寸法分布を有す
る球形粒子から成る褐色に着色した粉末であり；さらに
Ｄｍ／Ｄｎの比が１．２に等しく；触媒粒子の表面が僅
かにへこみを有する「きいちご」型であることが確かめ
られる。

これは実施例２のものと同一である。４０ミクロに等し
い買電による平均直径およびＤｍ／　ＤＨの比が１．２
に等しいような狭い粒子寸法分布を有するプレポリマー
の乾燥粉末（０）　８０７　ｇを得る０１５ｃｒｒＬの
直径を有し１０ｃｒｒＬ／秒の速度で推進される上昇ガ
スによってＩ　ＭＰａの窒素、０．０４　ＭＰａの水素
、０．０５　ＭＰａのブテン−１および０．１６ＭＰａ
のエチレンの分圧下で運転する流動床反応器中に、６分
毎に６．５ｇの粉末（０）および連続的に２６．４　ｇ
／時のＴｎＯＡを７０°Ｃに維持する床に導入する。エ
チレンの初期共重合体の粉末（Ｄ）を４　ｋｇＺ時で抜
き取り、これはグラム当り１０−２グラム−ミリ原子の
チタニウムを反応器中の１時間の滞留時間に対して含有
した。この粉末は１９０ミクロンの質量による平均直径
、Ｄｍ／Ｄｎの比が１．６に等しいような粒子寸法分布
および０．３６　ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有した。

エチレンおよびブテン−１の共重合 ４５ｃｒｒＬ／秒の速度で推進される上昇ガスにより、
そしてＱ、７ＭＰａの窒素、０．２　Ｍｐａの水素、０
．２６ＭＰａのブテン−１および０．８４　Ｍｐａのエ
チレンの分圧下で運転する直径４６ｃｘｔ有する流動床
反応器中に０．４４ｋｌ？／時のプレーコポリマーＣＤ
）を８０°Ｃに維持する床に導入する。抜き取りを行な
って２１ｋｇ／時のエチレンのコポリマーの粉末を集め
、これはコポリマーのグラム当り２．１　Ｘ　１０−’
グラムーミリ原子のチタニウムを、反応器中６時間の滞
留時間に対して含有する。このコポリマー粉末は７２０
ミクロンの質量による平均直径および粒子のＤｍ／Ｄｎ
比が１．６に等しいような粒子寸法分布を有し；それ以
上に、２．１６ｋｌｉｌにおける１９０°Ｃでのメ、ル
トインデクスが１ｇ７１０分であり；２０°Ｃにおける
密度が０．９１７に等しくそしてその曲げ強さは２１　
ＭＰａであり；嵩密度はＣ１，４Ｃ１ｇ／ｃｒｒＬ３に
等しい。生じたコポリ−マーは１３６　ｐｐｍの無機質
残渣を含む。

実施例４ 担体（Ａ）として塩化マグネシウムをベースとし、Ｄｍ
／Ｄｎの比が２．ろに等しくＤｍ＝２３ミクロンになる
ような粒子寸法分布を有する球形粒子から成る粉末を使
用し；この粉末は２．１に等しい密度を有する。

触媒の調製 これは実施例２と同一である。得られる生成物（Ｅｌｆ
の分析は全チタニウムのグラム−原子につき０．９４グ
ラム−原子の三価チタニウム；０．０’６グラムー原子
の四価チタニウム、３．８０グラム−原子のマグネシウ
ム、９．８４グラム原子の塩素、０．１６グラムー原子
のアルミニウムおよび０．０８モルのジ−イソアミル　
エーテルを与える。触媒（Ｂ）はＤｍ／　Ｄｙｌ比が２
．４に等しく、Ｄｍ＝　２３ミクロンであるような粒子
寸法分布を有する回転楕円形粒子から成る褐色粉末であ
る。

初期重合（第一段階〕 これは実施例２のものと同じである。２８ミクロンに等
しい質量による平均直径およびＤｍ　／　Ｄｎ比が２．
４に等しいような粒子寸法分布を有する８１７ｇの乾燥
粉末（０）のプレポリマーを得る。

１０ｃｆｆＬ／秒の速度で推進される上昇ガスにより、
そして１．８ＭＰａの窒素、Ｄ、１ｎｐａの水素および
０．１Ｍｐａのエチレンの分圧下で運転する１５ｃｒｒ
Ｌの直径を有する流動床反応器中に、５分毎に２．２ｇ
の粉末（０）および連続的に２８ｇ／時のＴｎＯＡを７
００Ｃに維持する床の底半分中に導入する。４に９／時
の割合で引き抜いて回収したプレポリマーの粉末（Ｄ）
は、グラム当り、４Ｘ１０−３グラム−ミリ原子のチタ
ニウムを反応器中手時間の滞留時間に対して含む。この
粉末は１７５ミクロンの質量による平均直径、Ｄｍ／Ｄ
ｎの比が２．５に等しいような粒子寸法分布、および０
．４２１７　／　ｃＴｒＬ’の嵩密度を有する。

エチレンの重合 これは実施例２のものと同じである。この方法によって
グラム当り、８×１０−５グラム−ミリ原子のチタニウ
ムを含むポリエチレンを得；ポリエチレン粉末は６４０
ミクロンの質量による平均分子箪、粒子のＤｍ／Ｄｎ比
が２．８に等しいような粒子寸法分布および０．５１　
ｇ／ｃ１ｒＬ３の嵩密度を有し；さらに１９０°Ｃにお
ける２、１６ｋｌ？■下のメルトインデクスは８ｇ／１
０分である。生じたポリエチレンは約５４　ｐｐｍの無
機質残渣を含む０実施例５ Ｄｍ／　Ｄｎ比が１．６に等しく、そしてＤｍ　＝　２
５であるような粒子寸法分布を有する回転楕円形粒子か
ら成る塩化マグネシウムをベースとする粉末を担体（→
とじて使用する。

触媒の調製 １４５０ミリモルのＭｉ＜Ｃ１，２を含むｎ−ヘキサン
中の生成物（→の懸濁物６００〇−中に攪拌下で８１−
のジ−インアミル　エーテルおよびｎ−ヘキサン中の塩
化ジエチル　アルミニウムの１．２モル溶液の３３０ｄ
（または６９６ミリモル）を加える。反応器を５０°Ｃ
にあたためそしてｎ−ヘキサン中のジ−ｎ−プロポキシ
チタニウム　ジクロリドの０．６モル溶の６５０ｒｎｌ
（または６９０ミリモル）を２時間に亘って継続的に加
える。この添加の終に、温度を８０°Ｃに上げそしてそ
こで２時間保つ。次いで得られる触媒＝ｉｎ−ヘキサン
で５回洗浄して直ぐ使用し得る触媒固形物を与える（Ｂ
）。

得られる触媒（Ｂ）を分析するとこれは全チタニウムの
グラムー原子につき：　０．９４グラム−原子の三価チ
タニウム、０．０６グラムー原子の四価チタニウム、３
．８０グラム−原子のマグネシウム、９．９０ダラムー
原子の塩素、０．２０グラム−原子のアルミニウムおよ
び０．１０モルのジ−イソアミル　エーテ／Ｉ／を含む
ことを示す。このように明示した触媒は回転楕円形の粒
子から成りＤｍ／Ｄｎの比が１．３に等しく、そしてＤ
ｍ　＝　２３ミクロンであるような粒子寸法分布を有し
：粒子の表面が平滑である褐色に着色した粉末である。

初期重合（第一段階） 毎分７５０回転する攪拌装置を取付けそして５０°Ｃに
熱した２立のｎ−ヘキサンを含有する５立の不錆鋼反応
器中に、窒素雰囲気下で８０ミリモルのトリーｎ−オク
チル　アルミニウム（ＴｎＯＡ）および８０グラム−原
子のチタニウムを含むヘキサン中の触媒（＠の懸濁〔ま
たは４６ｇの（Ｂ）〕を導入する。反応器を６０°Ｃに
熱しそして１６７９／時に等しい一定速度でエチレンを
３時間導入する。

反応の終に全体を回転蒸発器中に真空下で注ぎ入れ、こ
のようにして５７０ｇの褐色に着色したプレポリマーの
乾燥粉末（０）を得たが、これは５０ミクロンに等しい
質量による平均直径およびＤｍ／Ｄｎ比が１．４に等し
いような粒子寸法分布を有する粒子から成っている。粉
末（０）は窒素中に保存する。

初期重合（第二段階） ０．８ＭＰａの窒素、０．Ｉ　Ｍｐａの水素、および０
．１ＭＰａのエチレンの分圧下で１ｏｃｒｒＬ／秒の速
度のガスで作動している直径１５ｃｍの流動床反応器中
に６分毎に１２Ｆの粉末（０）を７０℃に維持している
床の底半分に導入する。一連の引き抜きにおいて４０ｋ
ｇ／時の薄くベージュ色になった粉末（Ｄ）を集めたが
これは、グラム当り、４Ｘ１０−３グシムーミリ原子の
チタニウムを、反応器中の２時間の滞留時間に対して含
有する。この粉末は粒子のＤｍ　／Ｄｎ比が１．６に等
しく、そしてＤｍ＝１７２ミクロンであるような粒子寸
法分布、およびｏ、４１１／傭３の嵩密度を有し；この
ように１−て得たプレポリマーもまた窒素中に保存する
。

エチレンの重合 １．２ＭＰａの水素および０．８ＭＰａのエチレンの分
圧下で、４５ｃｍ／秒の速度で推進される上昇ガスによ
って作動している直径４６ｃｍの流動床反応器中に逐次
的に０．５ｋｌ？／時のプレポリマー（Ｄ）および連続
的に２９．８　、ｌｉ’　／時のＴｎＯＡを８５°Ｃに
維持する床の底半分に導入する。引き続く抜き取りによ
って２５ｋｇ／時の白色粉末を回収し、これは、グラム
当り、８Ｘ１０−５グラム−ミリ原子のチタニウムを、
反応器中の５時間の滞留時間に対して含有する。この粉
末は粒子のＩ）ｍ　／　Ｄｎ比が１．８に等しく、Ｄｍ
＝６５０ミクロンであるような粒子寸法分布、および０
．５２１　／ｃｍ３の嵩密度を有し；さらに１９０℃に
おける２、１６ｋｌＶ下のメルトインガラスが６９／１
０分でありそしてＧＰＯによって測定した分子量分布、
ＭＷ　／　Ｍｎ　％は４に等しい。

生成したポリマーは約５４　ｐｐｍの無機質残渣を含む
。

実施例６ 担体（Ａ）は実施例５のようにしてつくって使う０触媒
の調製 １４５０ミリモルのＭｇｃＬ２ｆ含む担体（Ａ）の懸濁
物６００〇−中に攪拌下で８．２−のジ−イソアミル　
ニーデルおよびｎ−ヘキサン中のジエチルアルミニウム
　クロリドの１．２モル溶液の２７０−を加える。反応
媒質を３０°Ｃに熱しそして２時間に亘って四塩化チタ
ニウムの０．６モルｆｆｌ液６５０−を漸次添加する。

添加の終に媒質を８０℃に加熱し攪拌しながらこの温度
に２時間保つ。得られた触媒を次にｎ−ヘキサンで５回
洗浄して直ぐ使える固体触媒（Ｂ）　ｔ＝生じる。

触媒（Ｂ）の分析はそれが全チタニウムのグラムー原子
当り：　０．９７グラムー原子の三価チタニウム、０．
０３グラム−原子の四価チタニウム、６．７グラムー原
子のマグネシウム、１１．２グラム−原子の塩素、０．
３３グラム−原子のアルミニウム、および０．０１モル
のジ−インアミル　エーテルを含むことを示す。

このように明示した触媒は褐色に着色した粉末で回転楕
円形の粒子であって、Ｄｍ／Ｄｎの比が１．４に等しく
、Ｄｍ＝２３ミクロンであるような粒子寸法分布を有す
る。

懸濁による初期重合 ５立入り不錆鋼反応器中に攪拌しながら（毎分７５０回
転）７０℃に熱した６０００−のｎ−ヘキサン、ヘキサ
ン中のトリーｎ−オクチルアルミニウムの１．１４モル
溶液１９−１１立につき０．１３グラム−原子のチタニ
ウムを含む触媒（Ｂ）の懸濁物１６．７−および普通の
状態で測って１５００−の容量の水素を導入する。次い
でエチレンを１８０ｇ／時の処理量で３時間、普通の状
態で測って１５００Ｔｎ１．の水素を１時間半の反応後
に一緒に入れる。得られるプレポリマーを７０°Ｃで窒
素下で乾かして集めた量は５ろＯｇである。プレポリマ
ー粉末は、グラム当り、４．Ｉ　Ｘ　１０−３グラム−
ミリ原子のチタニウムを含む。これは粒子のＤｍ／Ｄｎ
の比が１．８に等しく、Ｄｍ＝１８０ミクロンであるよ
うな粒子寸法分布を有する。嵩密度は０．６６、！ｉ’
　／　ｔｘ３に等しい。

エチレンの重合 実施例６でつくったプレポリマーを使用し、そして水素
およびエチレンに対する圧力がそれぞれ０．６と１．４
ＭＰａである点を除き、これは実施例４のものと同じで
ある。プレポリマーは０．４７０ｋｌ？／時の処理量で
流動床中に導入しそして生産は３０ｋｇ！／時のポリエ
チレンである。得られるポリマーは質景による平均直径
７００ミクロン、０．４４、ｌｉ’　／　ｃｍ”の嵩密
度、１９０℃における５ｋｇ下のメルトインデンス１ｇ
／１０分および１０に等しい分子量分布ＭｗＺＭｎを有
する。ポリマーは、グラム当り、６×１０−５グラム−
ミリ原子のチタニウムを含む。

ポリマーは約４０　ｐｐｍの無機質残渣を有することが
見出だされた。

実施例７ 担体の調製 １立の容量を有し毎分５００回転の攪拌系を取シ付けた
ガラス反応器中に環境温度および窒素雰囲気下で、５０
０グラム−ミリ原子のマグネシウムおよび５１−のジ−
イソアミル　エーテル（２５０ミリモル）を含むヘキサ
ン中のジプチルマグネシウムの浴液５５０ｄｔｌ−導入
する。

反応器を５０℃に熱しそして２時間に亘って滴下しなか
ら１１５−の第三ブチル　クロリド（１０５０ミリモル
）を導入する。添加が終ったときに懸濁物を５０℃に２
時間保ちそして得られる沈殿を同一温度でｎ−へキサン
によって洗浄する０ このようにして生成した担体は１グラム−原子のマグネ
シウムにつき２．（１一原子の塩素および０．０１１モ
ルのジ−イソアミル　エーテルを含む。

顕講鏡下の検査によれば、担体は回転楕円形粒子の形に
見え（粒子の長および短軸間の］）／ｄ比は平均１．２
である）、Ｄｍ／　ＤＨ比が１，２に等しくＤｍ　＝　
６０ミクロンであるような粒子寸法分布を有し；粒子の
９０重量％以上が５４と６６ミクロンの間から成る平均
直径を有することが判り；これらの粒子は平滑な表面、
４２　ｍ”／　ｇ（ＢＩＴ）に等しい比表面積および１
．３に等しい密度を有する０触媒の調製 １立の容量を有し毎分２５０回転の攪拌系を取り付けた
ガラス反応器中に窒素雰囲気下で上記のようにしてつく
ったｎ−ヘキサン中の担体の懸濁液５００−を導入し、
この懸濁物は０．２グラム−原子のマグネシウムを含有
する。傾瀉させた後、上澄み炭化水素相を引き抜く。反
応器を次いで５０°Ｃに熱しそして２ｔｎｌの安息香酸
エチルを導入する（１４ミリモル）。懸濁物を攪拌しな
がら２時間維持し、次いで２モルの純粋四塩化チタニウ
ム（２２０ｍ）を導入する。温度を８０８Ｃに上げそし
てこの温度を２時間保つ。次いで得られる固体を５０℃
でｎ−ヘキサンによって洗浄し、直ちに使用しうる触媒
をヘキサン中の懸濁の形で与える０ 触媒の分析はそれが１グラム原子のマグネシウムにつき
：　２．０５グラム原子の塩素、ｏ、ｏ　１４グラム原
子のチタニウム、０．０１６モルの安息香酸エチルを含
みジ−イソアミル　エーテルは痕跡もないことを示す。

このように明記した触媒は帯黄−灰色粉末で、Ｄｍ／　
ＤＨが１．２に等しくＤｍ＝６０ミクロンのような粒子
寸法分布を有する回転楕円形の粒子から成り；さらに９
０重ｔ％以上の粒子がＤｍ±１０チの間から成る平均直
径を有することが判る；これらの粒子は担体の当初のも
のと同じ位に平滑な表面を有する。

懸濁による初期重合 ５立の容量を有し毎分７５０回転の攪拌系を取り付けた
不錆鋼反応容器中に、窒素雰囲気下で２５ミリモルのト
リーイソブチル　アルミニウム（ＴＩＢｌ　、９．２５
ミリモルのパラトルエン酸メチルおよび実施例７のよう
にしてつくり２．５グラム−ミリ原子のチタニウムに相
当する量の触媒を導入する。懸濁物はｎ−へキサンによ
り２立に構成する。反応器中に環境温度（２０”Ｏ）に
おいて通常条件下で測定して６〇−容量の水素を、次い
でゾロピレン＝ｉ２０［］、！ｉ’／時の割合で２Ｔ時
間の間に導入する。この時間の終に、プレポリマーの懸
濁物を攪拌しながらさらに半時間維持する。反応器から
ガスを抜き、常時窒素雰囲気下で、プレポリマー粉末ｉ
ｎ−ヘキサンによって３回洗浄する０次いでｎ−ヘキサ
ン中のプレポリマーの懸濁物を真空中で回転蒸発器中に
注ぎ入れる。５１０ｇの乾燥プレポリマー粉末か得られ
、これは質皺による平均直径が１７５ミクロンに等しく
、Ｄｎ］／Ｄｎの比が１．４に等しいような粒子寸法分
布を有する粒子で、平滑な表面を有しそしてプレポリマ
ーのグラム当り５　Ｘ　１０−”グラム−ミリ原子のチ
タニウムを含む回転楕円形態の粒子から成る。この粉末
は窒素中に保存する。

プロピレンの重合 ４５ｃＩｒＬ／秒の速度で推進される上昇ガスにより、
そして０．１Ｍｐａの水素および１．５ＭＰａのプロピ
レンの分圧下で操作する直径４６ｃｒｒＬの流動床反応
器中に実施例７のようにしてつくった乾燥プレポリマー
粉末を０．８ｋｇ／時で逐次的に導入する。ｎ−ヘキサ
ン中のＴｎＯＡとメチル　バラトルアートの１１０．２
５モル比の混合物の溶液を４５０ミリモルＴｎＯＡ／時
に相当する速度で連続的に導入する。

全重合中流動床の温度は６０℃に保つ。断続的に継続し
て引き抜いて約２５に９／時の直接使用しうる乾燥ポリ
ゾロピレン粉末が得られこれは、グラム当り、１．６　
Ｘ　１０−’グラムーミリ原子のチタニウムを、反応器
中６時間の滞留時間に対して含む。

このポリゾロピレンは４００ミクロンに等しい質量によ
る平均直径、０．４！Ｍ／α３の嵩密度、９０重量％の
沸騰ｎ−ヘゾタン中に不溶性の残渣および５ゆ下の１９
０°Ｃにおけるメルトインデク７２９７１０分を有する
。

実施例８ プロピレンおよびエチレンの共重合 流動床反応器を１．５Ｍｐａのゾロピレン単独の代りに
１．４Ｍｐａのプロピレンおよび０．　Ｉ　Ｍｐａのエ
チレンの分圧下で運転し、そして流動床反応器中に０．
８ｋｇ／時の代シに０．６ｋＰ／待のプレポリマーを導
入する点を除いて実施例７と全く同様に、そして特に同
じプレポリマーによって操作する。

断続的に抜き出して、約２０ｋｇ／時の直接使用しうる
プロピレンとエチレンのコポリマーの乾燥粉末を得、こ
れはグラム当り、１．５　Ｘ　１０−’グラムーミリ原
子のチタニウムを含有する。このコポリマー粉末は４１
０ミクロンの質量による半均直径、０．４４　、！ｌ／
　／ｃｒｒ？の嵩密度、エチレンから誘導された単位の
含址５重量％、沸騰ｎ−へブタン中℃におけるメルトイ
ンデンス３．９／１０分を有する。

代理人　浅　村　　　皓 手続補正書（鮭） 昭不６８　年８　月／、ｒ日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭壷８　年特許願第１１４１５３　　号２、発明の名称 ポリオレフィンの製造方法 ３、補正をする者 事１’ｌとの関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日刊 昭和　　年　　月　　口 明細書の浄書（内容に変更なし） 手続補正書（自発） 昭和５８年　９月／／日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第　１１４１５３月 ２、発明の名称 ポリオレフィンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　　所 氏　名　　　　　ベペ　シミイ　ソシエテ　アノニム（
名　称） ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数 ｆｉ＋　　特許請求の範囲の欄を別紙の如く訂正する。

２、特許請求の範囲 （１）　　第一段階において、一つまたは一つ以上のア
ルファーオレフィンを、一方ではハロゲノ、マグネシウ
ムおよび元素の周期表の第１Ｖ、Ｖおよび■族の遷移金
属の原子を本質的に含む粒子の形の固形触媒、および他
方では周期表の第■から■族までの金属の有機金属化合
物で構成される助触媒を含むＺｉｅｇｌｅｒ触媒系と接
触させて粒子の形でぜレポリマーを得、次いで、第二段
階において、そのプレポリマーを連続重合または共重合
条件下でガス相中で流動床の手段によって、一つまたは
一つ以上のアルファーオレフィンと接触させて粒子から
成る粉末の形でアルファーオレフィンポリマーまたはコ
ポリマーを連続的に直接的に生産する方法において、 （ａ）　　プレポリマーが、グラム当り２Ｘ１０−’と
１０−１グラム−ミリ原子の間の遷移金属を含みそして
８０と３００ミクロンの間から成る質量による平均直径
および質量による平均直径、Ｄｍ１対数による平均直径
、Ｄｎｌの比が３より少ないかまたはろに等しいような
粒子寸法分布を有する粒子の形であり、 （ｂ）　　アルファーオレフィンポリマーまたはコポリ
マーがｇ当り５　Ｘ　１０−’グラムーミリ原子よりも
少ない遷移金属を含みそして３００と１．５００ミクロ
ンの間から成る質量による平均直径を有する粒子から成
る粉末の形であることを特徴とするポリオレフィンの製
造方法。

（２）　　プレポリマーが、グラム当り、４Ｘ１０−３
と３　Ｘ　１０”−２グラム−ミリ原子の間の遷移金属
を含むことを特徴とする特許請求の範囲第（１１項に記
載の方法。

（３）プレポリマーが１００と２４’Ｏミクロンの間か
ら成る質量による平均直径を有する粒子の形であること
を特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

（４）粒子の質量による平均直径対数による平均直径Ｄ
ｍ／Ｄｎの比が１．１と２．５の間から成るような粒子
寸法分布をプレポリマーが有することを特徴とする特許
請求の範囲第（１１項に記載の方法。

（５）　　ｐｍ　／Ｄｎの比が１．５と２．５の間から
成るような粒子寸法分布をプレポリマーが有することを
特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

（６）　　１）ｍ　／Ｄｎの比が１．１と１．５の間か
ら成るような粒子寸法分布をプレポリマーが有すること
を特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

（カ　プレポリマーが粒子の９０ｇ坦％以上が±１０％
の範囲内のＤｍから成る平均直径を有するような粒子寸
法分布を有する粒子の形であることを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項に記載の方法。

（８）　　プレポリマーがアルミナ、シリカ、およびマ
グネシアのような耐火性酸化物から誘導される無機化合
物を何等含まないことを特徴とする特許請求の範囲第（
１１項に記載の方法。

（９）一つまたは一つ以上のアルファーオレフィンと触
媒系の接触が触媒被覆段階と称する予備段階を含み、そ
の被覆段階を液体炭化水素媒質中で重合条件下において
得られる被覆触媒が遷移金属のグラム−ミリ原子につき
０．１から１０ｇまでのポリマーを含むように行なうこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の方法
。

０■　フルファーオレフィンポリマーまたはコポリマー
が、グラム当り、２Ｘ１０−４グラム−ミリ原子よりも
少ない遷移金属を含むことを特徴とする特許請求の範囲
第（１）項に記載の方法。

０１）　　アルファーオレフィンポリマーまたはコポリ
−が６００と１２ｏｏミク四ンの間がら成る質量による
平均直径を有する粒子がら成る粉末の形であることを特
徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

０７Ｊ　　アルファーオレフィンポリマーまたはコポリ
マーがＤｍ／Ｄｎの比が３，５より少ないがまたは等し
いような粒子寸法分布を有する粒子から成る粉末の形で
あることを特徴とする特許請求の範囲第（１１項に記載
の方法。

（ｔ３１　　アルファーオレフィンポリマーまたはコポ
リマーがＤｍ／Ｄｎの比が１．２と６の間がら成るよう
な粒子寸法分布を有することを特徴とする特許請求の範
囲第（１２項に記載の方法。

αＪ　流動床中の重合または共重合条件が形成過程のプ
レポリマーおよびポリマーまたはコポリマーの粒子が重
合させるべきアルファーオレフィンまたはアルファーオ
レフィン類を含み４０と８Ｄｃｒｎ／秒の間の速度を有
する上昇ガス流の手段のみによって流動状態に維持され
るようなものであることを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項に記載の方法。

Ｒ９触媒がマグネシウム化合物がら本質的になる固体担
体を含み、担体の上に元素の周期表の第■。

■および■族からの遷移金属の化合物を沈着させたこと
を特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

０６）　　マグネシウム化合物が塩化マグネシウムであ
ることを特徴とする特許請求の範ＦＨｉ第ａω項に記載
の方法。

ａ’ｎ　　ｍ移金属化合物がチタニウム化合物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第０５）項に記載の方法
。

θ〜　チタニウム化合物を沈殿によって固体担体上に沈
着させ、この沈殿を固体担体の存在において式’Ｉ’１
（ＯＲ７）（４−ｎ）ＸｎＣ式中のＲ７は２から６個ま
での炭素原子を含むアルキル基であり、Ｘは塩素または
臭素原子でありそしてｎは１から４まで（１および４を
含む）の整数または分数である〕の最大原子価のチタニ
ウム化合物を式ＲｅＭｇＲ９（式中Ｒ８およびＲ９は２
から１２個までの炭素原子を有するアルキル基である、
）の有機マグネシウム化合物、式Ｚｎ（Ｒｌｏ）（ｚ−
ｙ）Ｘｙ（式中ＲＩＯは２から１２個までの炭素原子を
有するアルキル基であり、Ｘは塩素または臭素でありそ
してｙは０または１または１よりも少ない分数で、ある
）の有機亜鉛化合物、および式Ａｄ（Ｒｘ１）（３−ｘ
）Ｘｘ　（式中Ｒ工、は２から１２個までの炭素原子を
有するアルキル基であり、又は塩素または臭素でありそ
してＸはＤまたは整数または２よりも大きくない分数で
ある）の有機アルミニウム化合物の中から選ぶ還元剤に
よって還元することを含む反応によって実施し、その反
応は場合によっては酸素、硫黄、窒素および／または燐
の原子の少なくとも一つを含む有機化合物からそして特
に式只□２−Ｏ−Ｒ１３（式中Ｒ１２およびＲ１３は同
一または異っておりそして１から１２個までの炭素原子
を有するアルキル基から選ぶ）の脂肪族エーテル−オキ
シＰから選ぶ電子供与化合物の存在において実行するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（１７）項に記載の方
法。

Ｒ９固体担体に有機マグネシウム、有機亜鉛または有機
アルミニウム化合物を含浸させ、そして生じた生成物を
次に式Ｔ１（ｏｎ７）（ｔ＝ｎ）Ｘｎのチタニウム化合
物で処理することを特徴とする特許請求の範囲第（１８
１項に記載の方法。

（２＠　　触媒が塩化マグネシウムに基づく固体担体か
ら成り、これは予備段階において、芳香族酸エステルま
たは芳香族エーテル型の電子供与化合物によって処理し
、そしてその上に四塩化チタニウムを含浸によって沈着
させることを特徴とする特許請求の範囲第α９項に記載
の方法。

Ｑｌ）　　固体担体が１０−１００ミクロンの範囲の質
量による平均粒子直径を有し、プレポリマーが１００−
ろ００ミクロンの範囲の質量による平均粒子直径を有し
そして生産したポリマーまたはコポリマーが３００−１
５００ミクロンの範囲の質屋による平均粒子直径を有す
る特許請求の範囲第住η項に記載の方法。

（２）プレポリマーの粒子寸法分布がＤｍ／Ｄｎの比が
１．６より小さいかまたは等しいようなものである特許
請求の範囲第０９項に記載の方法。

脅　担体の粒子寸法分布が９０重量％以上の粒子がｐｍ
±１０％の範囲内から成る平均直径を有するようなもの
である特許請求の範囲第Ｑ１）項に記載の方法。

（ハ）活性ＺｉｅｇｌｅｒＪＩａｔｔａ型触媒を含むポ
リオレフィンの粒子において、遷移金属含量がポリオレ
フィンのグラム当り２　Ｘ　１０”−３から１０−１グ
ラム−ミリ原子までの範囲の遷移金属であり、ポリオレ
フィンの粒子が８−３００ミクロンの範囲の質屋による
平均直径およびり、ｍ／Ｄｎの比が３よりも小さいかま
たは等しい粒子寸法分布を有するポリオレフィンの粒子
。

（ハ）　３００と１５００ミクロンの間の質量による平
均直径および６．５より小さいがまたは等しいＤｍ／Ｄ
ｎを有するポリオレフィン粒子。

（ホ）粉末形部の共重合エチレン単位の主要部分を有し
そして３５０　ｐｐｍよりも少なく、好ましくは１５０
　ｐｐｍよりも少ない無機質残渣金策および少なくとも
０−４５１／ｃｍ５の嵩密度を有するエチレンホモポリ
マーおよびエチレン／アルファーオレフィンコポリマー
。

に）　ポリオレフィンのグラム当り５Ｘ１０−’グラム
　ミリ原子よりも少なく、好ましくは２Ｘ１０−’グラ
ム　ミリ原子よりも少ない遷移金属を含む特許請求の範
囲第（ハ）または（ホ）項に記載のポリオレフィン粉末
または粒子。

（Ｐ　Ｒ）■８２１１０５５ ＠１９８２年６月２４日Φフランス （ＰＲ）■８２１１０５６ ＠１９８２年６月２４日Φフランス （ＰＲ）■８２１１０５７ ０発　明　者　ビニール・クロウゼ フランス国マルテイギュー・ル ・オウ・ツーμ（番地なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）第一段階において、一つまたは一つ以上のアルフ
   ァーオレフィンを、一方ではハロゲン、マグネシウムお
   よび元素の周期表の第〜、■および■族の遷移金属の原
   子を本質的に含む粒子の形の固形触媒、および他方では
   周期表の第■および■族の金属の有機金属化合物で構成
   される助触媒を含むＺｉｅｇｌｅｒ触媒系と接触させて
   粒子の形でプレポリマーを得、次いで、第二段階におい
   て、そのプレポリマーを連続重合または共重合条件下で
   ガス相中で流動床の手段によって、一つまたは一つ以上
   のアルファーオレフィンと接触させて粒子から成る粉末
   の形でフルファーオレフィンポリマーまたはコポリマー
   を連続的に直接的に生産する方法において、 （ａ）　　プレポリマーが、グラム当り２　Ｘ　１０−
   ’と１０−１グラム−ミリ原子の間の遷移金属を含みそ
   して８０．！：３００ミクロンの間から成る質量による
   平均直径および質量による平均直径、Ｄｍ１対数による
   平均直径、Ｄｎｌの比が６より少ないかまたは乙に等し
   いような粒子寸法分布を有する粒子の形であシ、 （ｂ）　　アル７アーオレフインボリマーまたはコポリ
   マーがｙ当ｔ）　５　ｘ　１０−４グ２ムーミリ原子よ
   りも少ない遷移金属を含みそして３００と１．５００ミ
   クロンの間から成る質量による平均直径を有する粒子か
   ら成る粉末の形であることを特徴とするポリオレフィン
   の製造方法。 （２）　　プレポリマーが、グラム当り、４　Ｘ　１０
   −’３と！ｌ　Ｘ　１０−２グラムーミＩＪ原子の間の
   遷移金属を含むことを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項に記載の方法。 （３）プレポリマーが１００と２４０ミクロンの間から
   成る質量による平均直径を有する粒子の形であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１１）項に記載の方法。 （４）粒子の質量による平均直径対数による平均直径Ｄ
   ｍ／　Ｄｎの比が１．１と２゜５の間から成るような粒
   子寸法分布をプレポリマーが有することを特徴とする特
   許請求の範囲第ｆｉ＋項に記載の方法。 ｆ５１　　Ｄｉ／　ＤｎＯ比が１．５と２．５の間から
   成るような粒子寸法分布をプレポリマーが有することを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （６１Ｄｍ／Ｄｎの比が１．１と１．５）間から成ルヨ
   ウナ粒子寸法分布をプレポリマーが有することを特徴と
   する特許請求の範囲第ｆｉ＋項に記載の方法。 （７）　　プレポリマーが粒子の９０重量％以上が±１
   ０チの範囲内のＤｍから成る平均直径を有するような粒
   子寸法分布を有する粒子の形であることを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （８）　　プレポリマーがアルミナ、シリカ、およびマ
   グネシアのような耐火性酸化物から誘導される無機化合
   物を何等含まないことを特徴とする特許請求の範囲第ｆ
   ｉ＋項に記載の方法。 （９）　　一つまたは一つ以上のアルファーオレフィン
   と触媒系の接触が触媒被覆段階と称する予備段階を含み
   、その被覆段階を液体炭化水素媒質中で重合条件下にお
   いて得られる被覆触媒が遷移金属のグラム−ミリ原子に
   つき０．１から１０ｇまでのポリマーを含むように行な
   うことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の
   方法。 αＱ　フル７アーオレフインポリマーまたはコポリマー
   が、グラム当Ｄ、２Ｘ１０−４グラム−ミリ原子よりも
   少ない遷移金属を含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第１１１項に記載の方法。 Ｏｌｌ　　アルファーオレフィンポリマーまたはコポリ
   −が６００と１２００ミクロンの間から成る質量による
   平均直径を有する粒子から成る粉末の形であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （１２１アルファーオレフィンポリマーまたはコポリマ
   ーがＤｍ／Ｄｎの比が３．５より少ないがまたは等しい
   ような粒子寸法分布を有する粒子から成る粉末の形であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第ｆｉ＋項に記載の
   方法。 （１３）　　アルファーオレフィンポリマーまたはコポ
   リ”’　−カ”ｍ／ｐ、の比が１．２と３の間から成る
   ような粒子寸法分布を有することを特徴とする特許請求
   の範囲第Ｕ項に記載の方法。 α滲　流動床中の重合または共重合条件が形成過程を含
   み４０と８０　ｃｍ　７秒の間の速度を有する上昇ガス
   流の手段のみによって流動状態に維持されるようなもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第ｆｉ＋項に記
   載の方法。 ０９　　触媒がマグネシウム化合物から本質的になる固
   体担体を含み、担体の上に元素の周期表の第昏。 ■および■族からの遷移金属の化合物を沈着させたこと
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （１６１マグネシウム化合物が塩化マグネシウムである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第ａ９項に記載の方法
   。 Ｏｎ　　遷移金属化合物がチタニウム化合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第Ｏ（ト）項に記載の方法
   。 αＢ　　チタニウム化合物を沈殿によって固体担体上に
   沈着させ、この沈殿を固体担体の存在において弐Ｔｉ（
   ＯＲ７）（４−ｎ）Ｘｎ　Ｃ式中のＲ，は２から６個ま
   での炭素原子を含むアルキル基であり、又は塩素または
   臭素原子であシそしてｎは１から４まで（１および４を
   含む）の整数または分数である〕の最大原子価のチタニ
   ウム化合物を弐ＲＢＭｇＲｇ　（式中Ｒ８およびＲｏは
   ２から１２個までの炭素原子を有するアルキル基である
   、）の有機マグネシウム化合物、式Ｚｎ（Ｒｌｏ）（２
   −ｙ）Ｘｙ　（式中ＲＩＯは２から１２個までの炭素原
   子を有するアルキル基であり、又は塩素または臭素であ
   りそしてｙは０または１または１よりも少ない分数であ
   る）の有機亜鉛化合物、および式Ａ’（Ｒｉｘ）（３−
   ｘ）Ｘｘ　（式中Ｒ１１は２から１２個までの炭素原子
   を有するアルキル基であシ、Ｘは塩素または臭素であり
   そしてＸは０または整数または２よりも大きくない分数
   である）の有機アルミニウム化合物の中から選ぶ還元剤
   によって還元することを含む反応によって実施し、その
   反応は場合によっては酸素、硫黄、壁床および／または
   燐の原子の少なくとも一つを含む有機化合物からそして
   特に弐Ｒ１２−０−１１，Ｃ式中Ｒ１２およびＲ１３は
   同一または異っておりそして１から１２個までの炭素原
   子を有するアルキル基から選ぶ）の脂肪族エーテル−オ
   キシドから選ぶ電子供与化合物の存在において実行する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第ａη項に記載の方法
   。 （１値　　固体担体に有機マグネシウム、有機亜鉛また
   は有機アルミニウム化合物を含浸させ、そして生じた生
   成物を次に式ＴＩ（ＯＲ？）　（４−ｎ）Ｘｎのチタニ
   ウム化合物で処理することを特徴とする特許請求の範囲
   第Ｕ項に記載の方法。 （至）触媒が塩化マグネシウムに基づく固体担体から成
   り、これは予備段階において、芳香族酸エステルまたは
   芳香族エーテル型の電子供与化合物によって処理し、そ
   してその上に四塩化チタニウムを含浸によって沈着させ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１６項に記載の
   方法。 圓　固体担体が１０−１００ミクロンの範囲の買被によ
   る平均粒子直径を有し、プレポリマーが１００−３００
   ミクロンの範囲の質量による平均粒子直径を有しそして
   生産したポリマーまたはコポリマーが３００−１５００
   ミクロンの範囲の質量による平均粒子直径を有する特許
   請求の範囲第０９項に記載の方法。 （２）　プレポリマーの粒子寸法分布がＤｍ／　Ｄ　ｎ
   の比が１．３より小ζいかまたは等しいようなものであ
   る特許請求の範囲第（２１１項に記載の方法。 （ハ）担体の粒子寸法分布が９０重量−以上の粒子がＤ
   ｍ±１０％の範囲内から成る平均直径を有するようなも
   のである特許請求の範囲第（２１１項に記載の方法。 （２ル　　活性Ｚｉｅｇｌｅｒ−ＩＪａｔｔａ型触媒を
   含むポリオレフィンの粒子において、遷移金属含量がポ
   リオレフィンのグラム当り２　Ｘ　１０−３から１０−
   １グラム−ミリ原子までの範囲の遷移金属であり、ポリ
   オレフィンの粒子が８−５００ミクロンの範囲の質量に
   よる平均直径およびＤｍ／Ｄｎの比が３よりも小さいか
   または等しい粒子寸法分布を有するポリオレフィンの粒
   子。 （ハ）　３００と１５００ミクロンの間の質量による平
   均直径および６．５より小さいかまたは等しいＤｍ／Ｄ
   ｎを有するポリオレフィン粒子０（２６１粉末形態の共
   重合エチレン単位の主要部分を有しそして３５０　ｐｐ
   ｍよりも少なく、好ましくは１５０　ｐｐｍよりも少な
   い無機質残渣含量および少なくとも０．４５９　／ｃｍ
   ３の嵩密度を有するエチレンホモポリマーおよびエチレ
   ン／アルファーオレフィンコポリマーＯ ＣＩ！７）　　＆リオレフインのグラム当り５　ｘ　１
   ０−’グラム　ミリ原子よりも少なく、好ましくは２　
   Ｘ　１０−’グラム　ミリ原子よりも少ない遷移金属を
   含む特許請求の範囲第３９または（ホ）項に記載のポリ
   オレフィン粉末または粒子。