JPS5930748B2 - Method for producing pyrazoloxanthene compounds - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧複写紙および感熱画像紙（ｉｍａ一ｇｉｎ
ｇｐａｐｅｒ）におけ発色剤または画像源（ｉｍ−ａｇ
ｉｎｇｓｏｕｒｃｅ）として有効な新しいピラゾロキサ
ンチッ化合物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to pressure sensitive copying paper and thermal imaging paper
gpaper) or image source (im-ag
ingsource).

一般式Ｉで表わされるピラゾロキサンチッ化合物は、感
圧または感熱画像紙における発色剤として有効な新しい
化合物である。Pyrazoloxanthi compounds of general formula I are new compounds useful as color formers in pressure-sensitive or thermal imaging papers.

本発明の方法により製造されたこれらの化合物は、無色
またはほんのわずか着色している。酸性電子受容体物質
と接触させると、本発明の化合物は高度に着色した共鳴
型に変換される。この共鳴型への変換は次のように起る
：従来技術は、色形成体として有用であると言われてい
る多くの化学物質を示している。These compounds produced by the method of the invention are colorless or only slightly colored. Upon contact with acidic electron acceptor substances, the compounds of the present invention are converted to highly colored resonance forms. This resonant conversion occurs as follows: The prior art indicates a number of chemicals that are said to be useful as color formers.

一方これらは、酸性電子受容体物質との接触されると、
本質的に無色から高度に着色された共鳴型に変換される
という共通の性質を有しており、従来技術の化合物のい
ずれも、キサンチン構造上に合体されたヘテロ環のピラ
ゾール環を含んでいない。本発明は、新規なピラゾロキ
サンチン化合物、およびその製造法に関する。本発明の
新規なピラゾロキサンチン化合物は、下記の一般式１で
表わされる。この式中Ｒ１とＲ２は同じかまたは異なり
、水素または１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル
基を表わし、Ｒ３は水素であり、ＸとＹは同じかまたは
異なり、水素、塩素、臭素または１〜３個の炭素原子を
有する低級アルキル基を表わし、ＡとＢはそれぞれ水素
を表わす。On the other hand, when these are brought into contact with acidic electron acceptor substances,
None of the prior art compounds contain a heterocyclic pyrazole ring incorporated onto the xanthine structure, which has the common property of being transformed from an essentially colorless to a highly colored resonance form. . The present invention relates to a novel pyrazoloxanthin compound and a method for producing the same. The novel pyrazoloxanthin compound of the present invention is represented by the following general formula 1. In this formula, R1 and R2 are the same or different and represent hydrogen or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R3 is hydrogen, and X and Y are the same or different and represent hydrogen, chlorine, bromine or It represents a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and A and B each represent hydrogen.

ＸとＹが水素のとき、ｎは４、ｍはＯであり、Ｘが水素
、Ｙがハロゲンまたは低級アルキル基のとき、ｍは１〜
４の範囲の整数、ｎは３〜Ｏの範囲の整数であり、ｍと
ｎの和は４である。式１により表わされる化合物の好ま
しい製造法は、式、υｎ （式中Ｒｌ，Ｒ２，Ｘ，Ｙ，ｍおよびｎは式１に限定の
ものと同じである）の２−（４′−Ｎ，Ｎ−置換アミノ
−２′−ヒドロキシベンゾイノ（ハ）安息香酸と、式１
１（式中Ｒ３は式１に限定のものと同じであり、＆は水
素、メチルまたはエチルであり、Ａ＜１５Ｂは式１に限
定のものと同じである）の６−ヒドロキシ−または６−
アルコキシインタゾールとの縮合を含むＯ式化合物の例
には、２−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２′−ヒ
ドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４′−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−プロピルアミノ−２′−ヒドロキシベンゾイル
）安息香酸、２−カルボキシ−３，４，５，６−テトラ
クロロ−２′ーヒドロキシ−４′−ジメチルアミノベン
ゾフエノンなどがある。When X and Y are hydrogen, n is 4, m is O, and when X is hydrogen and Y is a halogen or a lower alkyl group, m is 1 to
n is an integer in the range of 3 to O, and the sum of m and n is 4. A preferred method for producing the compound represented by formula 1 is 2-(4'-N, N-substituted amino-2'-hydroxybenzoino(ha)benzoic acid and formula 1
6-hydroxy- or 6- of 1 (wherein R3 is the same as defined in formula 1, & is hydrogen, methyl or ethyl, and A<15B is the same as defined in formula 1)
Examples of formula O compounds involving condensation with alkoxyintazole include 2-(4'-N,N-dimethylamino-2'-hydroxybenzoyl)benzoic acid, 2-(4'-N-methyl-N- Examples include propylamino-2'-hydroxybenzoyl)benzoic acid, 2-carboxy-3,4,5,6-tetrachloro-2'-hydroxy-4'-dimethylaminobenzophenone, and the like.

これらの中間体はフタル酸無水物とｍ−アミノフエノー
ルまたは適当な置換ｍ−アミノフエノールとの縮合を含
む公知の方法により製造される（参照：米国特許明細書
第３，５０１，３３１号）．式ｌ化合物の例には、６−
ヒドロキシインタゾールおよび６−メトキシインタゾー
ルがある。これらも公知の化合物である。式１の化合物
の製造法は、式と式Ｉにより表わされる本質的に等モル
量の出発原料の酸性溶媒中での縮合からなる。These intermediates are prepared by known methods involving condensation of phthalic anhydride with m-aminophenol or appropriately substituted m-aminophenols (see US Pat. No. 3,501,331). Examples of formula I compounds include 6-
There are hydroxyintasol and 6-methoxyintazole. These are also known compounds. The process for preparing compounds of formula 1 consists of the condensation of essentially equimolar amounts of starting materials represented by formula and formula I in an acidic solvent.

これらの原料は３５〜１１０℃で１〜２４時間、好まし
くは７０〜９５℃で２〜４時間、反応させる。酸性溶媒
が硫酸である場合には、６０％の最小濃度が使用されう
るが、好ましい濃度は８０〜９５０１）である。反応体
を液状に保持するには、より希薄な酸よりもより高い濃
度がより有効である。他の酸性濃度溶媒、例えば硫酸と
無水りん酸、ポリリん酸、および塩化亜鉛、オキシ塩化
りんのようなある種のルイス酸との混合物も使用されう
る。硫酸は、その低費用、取扱いの容易さおよび非揮発
性、反応を氷水中で簡単に冷却して希釈し、次にその反
応生成物を数種の方法の中の一つで回収することにより
直接処理しうる、透明な反応溶液を普通与えるために、
好ましい縮合溶媒である。本発明の化合物の製造に好ま
しい条件は、等モル量の６ケト酸（）と６−ヒドロキシ
−または６メトキシインタゾール（）との８０〜９６％
硫酸中、９０〜９２％で３〜３．５時間の縮合、次に永
水中での冷却、希釈を伴ない、そして反応混合物を水酸
化アンモニウムでＰＨ８〜８．５にすることからなる。These raw materials are reacted at 35-110°C for 1-24 hours, preferably at 70-95°C for 2-4 hours. If the acidic solvent is sulfuric acid, a minimum concentration of 60% may be used, but the preferred concentration is 80-9501). Higher concentrations are more effective than more dilute acids in keeping the reactants in liquid form. Other acidic solvents may also be used, such as mixtures of sulfuric acid with phosphoric anhydride, polyphosphoric acid, and certain Lewis acids such as zinc chloride, phosphorus oxychloride. Sulfuric acid, due to its low cost, ease of handling, and non-volatile nature, allows reactions to be easily diluted by cooling in ice water and then recovering the reaction products in one of several ways. To usually provide a clear reaction solution that can be processed directly,
It is a preferred condensation solvent. Preferred conditions for the preparation of the compounds of the invention are equimolar amounts of 6-ketoacid () and 6-hydroxy- or 6-methoxyintasol () of 80-96%.
It consists of condensation in sulfuric acid at 90-92% for 3-3.5 hours, followed by cooling in permanent water, dilution, and bringing the reaction mixture to pH 8-8.5 with ammonium hydroxide.

次に、本発明の生成物は高純度に済過により単離され、
多くの場合、複写、あるいは画像形成に際しての商業的
利用のために、さらに精製する必要はない。しかしなが
ら、その化合物は有機の化学固体の精製のための従来の
方法により精製されうる。前記反応および工程により得
られた化合物の構造が式１で表わされた一般的構造に適
合することを、元素分析と赤外分光法の組合せにより確
証した。The product of the invention is then isolated to high purity by filtration,
In many cases, further purification is not necessary for commercial use in copying or imaging. However, the compound may be purified by conventional methods for the purification of organic chemical solids. It was confirmed by a combination of elemental analysis and infrared spectroscopy that the structure of the compound obtained by the above reaction and process conforms to the general structure represented by Formula 1.

すべてのＩＲスペクトルは、ラクトン環の力ルボニル基
の特色である１７５０ｃ１ｎ−１またはその付近に強力
な吸光帯および、式１中のピラゾール環の〉ＮＨ基に基
因する３３００ｃＴｒＬ−１またはその付近に帯を示し
た。炭素、水素、窒素および塩素の実測元素分析を、実
施例に示すよう計算値または理論値に照合した。式１Ｖ
の化合物（参照：例１）の形成を表わす化学方程式を次
に示す。All IR spectra have a strong absorption band at or around 1750c1n-1, which is characteristic of the carbonyl group of the lactone ring, and a band at or around 3300cTrL-1, which is due to the >NH group of the pyrazole ring in Formula 1. showed that. Actual elemental analyzes for carbon, hydrogen, nitrogen and chlorine were checked against calculated or theoretical values as shown in the examples. Formula 1V
The chemical equation representing the formation of the compound (see Example 1) is shown below.

理論的には、ａと１ａの反応は部分的にまたは排他的に
異性体１Ｖａも与える。In theory, the reaction of a and 1a also partially or exclusively gives the isomer 1Va.

１Ｖａの存在はここで使用した赤外および元素分析デー
タでは１Ｖと区別されない。The presence of 1 Va is not distinguishable from 1 V by the infrared and elemental analysis data used here.

しかしながら、その形成経路１Ｖａよりも立体障害が少
ないために、本明細書では１Ｖａよりも１Ｖの構造的帰
属を好ましいとしている。即ち、ＩＶが主要生成物とい
える。尚、両者とも同様な発色能を有することから使用
に際して特に分離する必要はない。微細構造の詳細に関
係なく、本明細書は、式化合物と式Ｉ化合物との酸縮合
から得られた生成物、および、これらの縮合生成物と、
電子受容体または酸性物質、例えば有機酸、フエノール
酸、フエノール類、ジフエノール類、フエノ一樹脂のよ
うなプロトン酸、およびＬｅｗｉｓ酸、酸性粘土などの
ような非プロトン酸、との反応から得られた着色物に関
する。無色の着色剤前駆体または一般的構造１に適合す
るあらゆる他の構造物と、酸性電子受容体物質との反応
は、染料の共鳴極限により表わされる高着色物質を与え
る。However, the structural assignment of 1V is preferred over 1Va in this specification because of its less steric hindrance than the formation route 1Va. That is, it can be said that IV is the main product. Incidentally, since both have similar coloring ability, there is no particular need to separate them upon use. Regardless of the microstructural details, the present specification describes the products obtained from the acid condensation of compounds of formula I with compounds of formula I;
obtained from reaction with electron acceptors or acidic substances, such as organic acids, protic acids such as phenolic acid, phenols, diphenols, phenolic acids, and aprotic acids such as Lewis acids, acidic clays, etc. Regarding colored objects. Reaction of a colorless colorant precursor or any other structure conforming to general structure 1 with an acidic electron acceptor material provides a highly colored material represented by the resonance limit of the dye.

９０％酢酸中での数種のこれらの染料のスペクトル特性
を第１表に示す。The spectral properties of several of these dyes in 90% acetic acid are shown in Table 1.

共鳴型の染料構造は次の通りである。異性体化合物１Ｖ
ａの共鳴型の染料構造は次の通りである。The resonance type dye structure is as follows. Isomer compound 1V
The resonance type dye structure of a is as follows.

一般式１で表わされる、前記のようにして製造された本
発明の化合物は、新しい化合物である。The compound of the present invention represented by general formula 1 and produced as described above is a new compound.

有機溶媒、例えばベンゼンおよびアセトンなど、に溶解
したこれらの化合物の溶液は、固形酸、例えば有機酸、
フエノール樹脂、酸性粘土またはそのような電子受容体
物質の混合物と接触させると、純赤色から紫色までの画
像を与える。式１化合物のフタリド部が置換されていな
いかまたはメチル基を含有する場合には、結果として生
成した無色の発色剤は赤色を与える。フタリド部がテト
ラクロロ置換フタリド部である場合には、結果として生
成した色前駆体は紫色を与える。かくして、これらの色
前駆体は感圧複写紙、感熱画像紙および他の複写または
画像用途のための発色剤として有効である。さらに、本
発明の色前駆体から得られた画像は、静電複写機から容
易に複写しうる。従つて、青色とオレンジ色を与える前
駆体または青色と緑色を与える前駆体との適当な混合物
では、本発明の前駆体は濃紺または濃い藍色の複写しう
る画像を与えうる。９０％酢酸中のような溶液中で形成
されたもの（参照：第１表）かあるいは、酸性粘土、有
機酸、無機酸、フエノール類およびフエノール樹脂のよ
うな固形電子受容体との接触により有機溶媒中の溶液か
ら形成されたもので、紙または他の基材に 冫被覆また
は含浸された、一般構造式１のこれらの新しい化合物か
ら製造された染料も、新しい物質であり、前記のような
染料の共鳴構造により例証される。Solutions of these compounds dissolved in organic solvents, such as benzene and acetone, can be dissolved in solid acids, such as organic acids,
When contacted with phenolic resins, acidic clays or mixtures of such electron acceptor materials, it gives images ranging from pure red to purple. When the phthalide moiety of the Formula 1 compound is unsubstituted or contains a methyl group, the resulting colorless color former gives a red color. When the phthalide moiety is a tetrachloro-substituted phthalide moiety, the resulting color precursor provides a purple color. These color precursors are thus useful as color formers for pressure sensitive copying papers, thermal imaging papers, and other copying or imaging applications. Furthermore, images obtained from the color precursors of the present invention can be easily reproduced from an electrostatographic reproduction machine. Thus, in suitable mixtures of blue and orange color precursors or blue and green color precursors, the precursors of the present invention can provide deep blue or deep blue reproducible images. Formed in solution, such as in 90% acetic acid (see Table 1), or by contact with solid electron acceptors such as acidic clays, organic acids, inorganic acids, phenols and phenolic resins. Dyes made from these new compounds of general structure 1, formed from solutions in solvents and coated or impregnated onto paper or other substrates, are also new materials and Illustrated by the resonance structure of dyes.

次に、本発明の説明のために実施例を示すが、 ３それ
は本発明の好ましい具体例を限定するものではない。Next, examples will be shown to explain the present invention, but they are not intended to limit the preferred embodiments of the present invention.

例１ １０４９の８０（ｆ）硫酸に４．０９（０．０３モノ（
ハ）の６−ヒドロキシインタゾールと９．４９（０．０
３モノ（ハ）の２−（４′−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−
２′−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸の混合物を添加
することにより、６−ジエチルアミノ−２，３一（４′
，５′−ピラゾロ）フルオラン（式）を製造した。Example 1 4.09 (0.03 mono(
c) 6-hydroxyintasol and 9.49 (0.0
3 mono(c) 2-(4'-N,N-diethylamino-
By adding a mixture of 2'-hydroxybenzoyl)benzoic acid, 6-diethylamino-2,3-(4'
,5'-pyrazolo)fluorane (formula) was prepared.

その反応混合物を室温から３１℃に上げた。その反応混
合物を撹拌しながら９２℃（±２゜）に上げ、その温度
に３時間保持した。反応溶液を室温に冷却し、そして強
力に撹拌しながら４５０９の氷水に徐々に注いだ。１〜
２時間撹拌した後、その混合物を水酸化アンモニウムで
ＰＨ８．５に中和して２時間撹拌した。The reaction mixture was raised from room temperature to 31°C. The reaction mixture was raised to 92°C (±2°) with stirring and held at that temperature for 3 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and slowly poured into 4509 ice water with vigorous stirring. 1~
After stirring for 2 hours, the mixture was neutralized to pH 8.5 with ammonium hydroxide and stirred for 2 hours.

淡い桃色結晶である粗生成物を淵過により単離した。２
６１℃の融点の生成物の収量は１１．４ｇ（理論値の９
２．５％）であつた。The crude product, pale pink crystals, was isolated by filtration. 2
The yield of product with a melting point of 61 °C was 11.4 g (theoretical 9
2.5%).

クロロホルム／メタノールからほとんど白色の結晶への
生成物の再結晶により、融点を２７６〜２７７℃に上げ
た。アセトン、エタノールまたはベンゼンからの生成物
の溶液は、カオリンーフエノール樹脂混合物またはシル
トン・クレイ（ＳｉｌｔＯｎＣＩａｙ）により被覆され
た紙に赤色を与えた。Recrystallization of the product from chloroform/methanol to almost white crystals raised the melting point to 276-277°C. Solutions of the products from acetone, ethanol or benzene gave a red color to papers coated with kaolin-phenolic resin mixtures or SiltOnCIay.

分析：Ｃ２５Ｈ２，Ｎ３Ｏ３での計算値：Ｃ，７２．９
８％：Ｈ，５．ｌ４（ｆｌ）；Ｎ，ｌＯ．２ｌ％実測値
：Ｃ，７３．Ｏ８％：Ｈ，４．９８％；Ｎ，ｌＯ．Ｏ８
Ｏｌ）赤外スペクトルは、ピラゾロ部の〉ＮＨ基の伸縮
振動によるものとされる３２９０ＣＴ！Ｌ−１での吸光
帯、および１７８０ｃｎ−１でのラクトンの強いカルボ
ニル帯を示した〇ＢｅｃｋｍａｎＤＫ−２分光光度計か
らの９０％酢酸中での可視スペクトルは、第１表に示し
た四つのλＭａｘを示した〇例 １３０ｆ！の８０（ｆ）硫酸中、９０〜９２℃で３時間
、５．３６９（０，０４モル）の６−ヒドロキシインタ
ゾールと１１．３８ｇ（０．０４モル）の２一（４′−
ジメチルアミノ−２′−ヒドロキシベンゾイル）安息香
酸との縮合により、例１と同じ方法で、式で表わされる
６−ジメチルアミノ−２，３−（４′，５′−ピラゾロ
）フルオランを製造した。Analysis: Calculated value at C25H2, N3O3: C, 72.9
8%: H, 5. l4(fl); N, lO. 2l% actual value: C, 73. O8%: H, 4.98%; N, lO. O8
Ol) The infrared spectrum is 3290CT!, which is said to be due to the stretching vibration of the >NH group of the pyrazolo moiety. The visible spectrum in 90% acetic acid from a Beckman DK-2 spectrophotometer showed an absorption band at L-1, and a strong carbonyl band of the lactone at 1780cn-1 for the four λMax shown in Table 1. Example 130f that shows 5.369 (0.04 mol) of 6-hydroxyintasol and 11.38 g (0.04 mol) of 2-(4'-
6-dimethylamino-2,3-(4',5'-pyrazolo)fluorane of the formula was prepared in the same manner as in Example 1 by condensation with dimethylamino-2'-hydroxybenzoyl)benzoic acid.

３００℃の融点の生成物の収量は１３．４９（理論値の
８７．４０１））であつた。The yield of product with a melting point of 300° C. was 13.49 (87.401 theoretical)).

アセトン、アセトン／ベンゼン、クロロホルムまたはジ
オキサン中の生成物の溶液は、フエノール樹脂またはシ
ルトン・クレイで被覆された紙に赤色を与えた。A solution of the product in acetone, acetone/benzene, chloroform or dioxane gave a red color to paper coated with phenolic resin or silton clay.

分析：Ｃ２３Ｈｌ７Ｎ３Ｏ３での計算値：Ｃ，７２Ｏ５
（Ｆｆ）；Ｈ，４．４７％：Ｎ，ｌＯ．９６％実測値：
Ｃ，７ｌ．７６Ｏｌ）；Ｈ，４．５Ｏ％；Ｎ，ｌｌ．Ｏ
４％赤外スペクトルは、３３５０？−１にピラゾロ環〉
ＮＨ吸光帯と、１７６０ｃ７ｎ−１にラクトンカルボニ
ルの特有の伸縮振動を示し、いずれも強力なものであつ
た。Analysis: Calculated value for C23Hl7N3O3: C,72O5
(Ff); H, 4.47%: N, lO. 96% actual value:
C, 7l. 76Ol); H, 4.5O%; N, ll. O
4% infrared spectrum is 3350? -1 has a pyrazolo ring>
It exhibited an NH absorption band and a stretching vibration characteristic of lactone carbonyl at 1760c7n-1, both of which were strong.

９０（Ｌ酢酸中の化合物のλＭａｘは第１表に示した。The λMax of the compounds in 90(L acetic acid) is shown in Table 1.

例３ ４．０９（０．０３モル）の６−ヒドロキシインタゾー
ルと、８．９２ｇ（０．０３モル）の２−（４′−ジメ
チルルアミノ一２′−ヒドロキシベンゾイル）−４−お
よび−５−メチル安息香酸の混合物との、１０４９の８
０％硫酸中の混合物から、例１に記載したようにして、
式により表わされる６−ジメチルアミノ−２，３−（４
′，５′−ピラゾロ）−９−スピロ一（４−メチルフタ
リド）キサンチンおよびその一（５−メチルフタリド）
異性体を製造した。Example 3 4.09 (0.03 mol) of 6-hydroxyintasol and 8.92 g (0.03 mol) of 2-(4'-dimethylylamino-2'-hydroxybenzoyl)-4- and - 8 of 1049 with a mixture of 5-methylbenzoic acid
From the mixture in 0% sulfuric acid, as described in Example 1,
6-dimethylamino-2,3-(4
',5'-pyrazolo)-9-spiro(4-methylphthalide)xanthine and its mono(5-methylphthalide)
Isomers were prepared.

１０．１ｇ（理論値の８５％）の収量で淡い桃色の結晶
体として、２８０〜２８１℃の融点の非再結晶生成物（
化合物）を得た。The non-recrystallized product (melting point 280-281 °C) as pale pink crystals with a yield of 10.1 g (85% of theory).
Compound) was obtained.

熱アセトン一水中での浸出による精製で、全体としての
収量は理論値の７７．７（Ｌに低下し、融点は２９２〜
２９３℃に上昇した。その生成物は、本発明の化合物に
より色を与えうる酸性顕色剤の代表的な例として、フエ
ノール樹脂で変性されたカオリンおよびシルトン酸性粘
土に、純赤色画像を与えた。Purification by leaching in hot acetone/water reduced the overall yield to the theoretical value of 77.7L, with a melting point of 292~
The temperature rose to 293°C. The products gave pure red images on phenolic resin modified kaolin and silton acid clays as representative examples of acid developers that can impart color with the compounds of this invention.

これらの画像は電子写真装置、例えばゼロツクス・モデ
ル２４００複写機により複写される。分析：Ｃ２４Ｈｌ
，Ｎ３Ｏ３での計算値：Ｃ，７２．５２％；Ｈ，４．８
２％；Ｎ，ｌＯ．５７％実測値：Ｃ，７２．４４％：Ｈ
，４．８４％；Ｎ，ｌＯ．４４％ＢｅｃｋｍａｎＩＲ４
上のＫＢｒペレツトからのＩＲスペクトルは、３３７０
１にピラゾロ環の〉ＮＨ基と、１７６０−１にラクトン
環の〉Ｃ＝０基とのそれぞれのための強い伸縮振動帯を
示した。These images are reproduced by an electrophotographic device, such as a Xerox Model 2400 copier. Analysis: C24Hl
, calculated value for N3O3: C, 72.52%; H, 4.8
2%; N, lO. 57% actual value: C, 72.44%: H
, 4.84%; N, lO. 44% Beckman IR4
The IR spectrum from the above KBr pellet is 3370
Strong stretching vibration bands were shown for the 〉NH group of the pyrazolo ring in 1 and the 〉C=0 group of the lactone ring in 1760-1.

９０％酢酸中の化合物のλＭａｘは第１表に示した。The λMax of the compounds in 90% acetic acid is given in Table 1.

フタリド環中のメチル基の存在は深色団シフトを与えな
かつた。例４ Ｈ 例１で使用したものとほとんど同じ条件下で、等モル量
の６−ヒドロキシインタゾールと、２−（４″−ジメチ
ルアミノ−２′−ヒドロキシベンゾイル）−３−および
−６−メチル安息香酸の混合物との縮合により、式によ
り表わされる６−ジメチルアミノ−２，３−（４′，５
′−ピラゾロ）−９−スピロ一（３−メチルフタリド）
キサンチンおよびその一（６−メチルフタリド）異性体
の混合物を製造した。The presence of a methyl group in the phthalide ring did not give a bathochromic shift. Example 4H Under almost the same conditions as used in Example 1, equimolar amounts of 6-hydroxyintazole and 2-(4″-dimethylamino-2′-hydroxybenzoyl)-3- and -6-methyl By condensation with a mixture of benzoic acids, 6-dimethylamino-2,3-(4',5
'-pyrazolo)-9-spiro-(3-methylphthalide)
A mixture of xanthine and its mono(6-methylphthalide) isomer was prepared.

理論値の６３０１）の収量で、２９５〜２９６℃の融点
を有する淡灰色一紫色の生成物を得た。その生成物の溶
液は酸性顕色剤、例えばフエノール樹脂で処理されたカ
オリンおよびシルトン粘土、に赤色を与えた。A pale gray-purple product was obtained with a theoretical yield of 6301) and a melting point of 295-296°C. Solutions of the product gave a red color to kaolin and silton clay treated with acidic color developers such as phenolic resins.

分析：Ｃ２４Ｈｌ，Ｎ３Ｏ３での計算値：Ｃ，７２．５
２％；Ｈ，４．８２Ｏｌ）；Ｎ，ｌＯ．５７（ｆ）実測
値：Ｃ，７２．３７％；Ｈ，７．６７％；Ｎ，ｌＯ．４
３％ＫＢｒペレツトからのＩＲスペクトルは、３３８０
ｃ−１にピラゾロ環中の〉ＮＨ基、および１７４８（１
７７！−１にラクトン〉Ｃ−０基のための強い帯を示し
た。Analysis: Calculated value for C24Hl, N3O3: C, 72.5
2%; H, 4.82Ol); N, IO. 57(f) Actual values: C, 72.37%; H, 7.67%; N, lO. 4
The IR spectrum from the 3% KBr pellet is 3380
>NH group in the pyrazolo ring at c-1, and 1748 (1
77! -1 showed a strong band for the lactone>C-0 group.

可視λＭａｘは第１表に示した。例５ ９０℃で３．５時間保持された、４．０９（０．０３モ
ル）の６−ヒドロキシインタゾールと、１３．５３９（
０．０３モル）の２−カルボキシル−３，４，５，６−
テトラクロロ−２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミ
ノベンゾフエノンとの９６（Ｆｆ）硫酸中での反応混合
物から、冷却、水浸（ＤｒＯｗｎｉｎｇ）、中和そして
淵過の後、１８２℃の融点の淡紫色の粉末を１４．８４
９（９０％収量）得た。The visible λMax is shown in Table 1. Example 5 4.09 (0.03 mol) of 6-hydroxy intasol and 13.539 (
0.03 mol) of 2-carboxyl-3,4,5,6-
From a reaction mixture with tetrachloro-2'-hydroxy-4'-dimethylaminobenzophenone in 96 (Ff) sulfuric acid, after cooling, drowning, neutralization and filtration, a melting point of 182°C. pale purple powder of 14.84
9 (90% yield) was obtained.

この非再結晶生成物は、シルトン酸性粘土およびフエノ
ール樹脂などのような電子受容体の表面被覆物を有する
紙により与えられた純紫色に比べて、この色前駆体を接
着した紙により与えられた非常に淡い色で示されるよう
に、ほとんど染料不純物を含有していなかつた。ゼロツ
クス・モデル６００およびモデル２４００複写機のよう
な電子写真装置により、純紫色が複写されうる。カーボ
ンブラツク（ＮＯｒｉｔ−ＰＯｌｙＣａｒｂＣ）と淵過
助剤の助けによるアセトンからの生成物の再結晶で、２
３４〜２３５℃の融点の淡い黄かつ色一桃色の生成物を
与えた。This non-recrystallized product was compared to the pure purple color given by papers with surface coatings of electron acceptors such as silton acid clays and phenolic resins, which was given by papers bonded with this color precursor. It contained almost no dye impurities, as indicated by the very light color. Pure purple colors can be reproduced by xerographic equipment such as the Xerox Model 600 and Model 2400 copiers. Recrystallization of the product from acetone with the aid of carbon black (NOrit-POlyCarbC) and a deep filtering aid yields 2
It gave a pale yellow and pinkish product with a melting point of 34-235°C.

その生成物は６−ジエチルアミノ−２，３−（４′，５
′−ピラゾロ）−９ースピロ一（３，４，５，６−テト
ラクロロ）フタリドキサンチン（化合物）である。分析
：Ｃ２５Ｈｌ７Ｎ３Ｏ３Ｃｌ４での計算値：ＣＦ５４．
６７％；Ｈ，３．ｌ２（ｆ）；Ｎ，７．６５％；Ｃ／！
，２５．８２％実測値：Ｃ，５４，４６％；Ｈ，３．ｌ
３％；Ｎ，７．５３％；Ｃｌ，２５．７９％ＩＲスペク
トルは、３２２０ｃＴｎ−１にピラゾロ環のＮＨ基のＮ
−Ｈ伸縮振動および１７４０儂−１に強いラクトンカル
ボニル振動を示した。The product is 6-diethylamino-2,3-(4',5
'-pyrazolo)-9-spiro-(3,4,5,6-tetrachloro)phthalidoxanthin (compound). Analysis: Calculated value for C25Hl7N3O3Cl4: CF54.
67%; H, 3. l2(f); N, 7.65%; C/!
, 25.82% Actual value: C, 54.46%; H, 3. l
3%; N, 7.53%; Cl, 25.79% The IR spectrum shows that the N
-H stretching vibration and strong lactone carbonyl vibration at 1740°-1 were observed.

９０％酢酸中での化合物の可視スペクトルのλＭａｘは
第１表に示した。The visible spectra λMax of the compounds in 90% acetic acid are shown in Table 1.

上面に酸反応性物質を使用し、そして例えば米国特許明
細書第２，７１２，５０７号に示されたような、油状溶
液中に発色剤を含有するマイクロカプセルを有する上塗
面を使用する、感圧複写紙は公知である。Sensitive coatings using acid-reactive materials on the top surface and microcapsules containing a color former in an oily solution, such as those shown in U.S. Pat. No. 2,712,507. Pressure copying paper is known.

別の方法では、酸反応性物質と、発色剤の油状溶液を含
有するマイクロカプセルは混合されて、紙などのような
支持体の表面に塗布されうる。タイプライター・キー一
によるような圧力の適用によりマイクロカプセルを破壊
し、発色剤一油状溶液を酸反応性物質に接触させ、その
結果発色する。Alternatively, microcapsules containing an acid-reactive material and an oily solution of a color former can be mixed and applied to the surface of a support such as paper or the like. Application of pressure, such as with a typewriter key, ruptures the microcapsules and contacts the color former oil solution with the acid-reactive substance, resulting in color development.

酸反応性物質と、発色剤の油状溶液を含有するマイクロ
カプセルが別の表面にある場合には、破壊されたマイク
ロカプセルから酸反応性物質への発色剤一油状溶液の転
写を行なわせるための圧力の適用の間、それらの表面を
接触させることが必要である。適当な酸反応性物質の例
は前述した。本発明のピラゾロキサンチン化合物の単独
かあるいは他の発色剤と一緒の油状溶液は、種々の方法
、例えば米国特許明細書第２．８００．４５７号に記載
された方法、によつて容易に包封されうる。単独で使用
すると、本発明の化合物は純赤色から紫色までを与える
。青とオレンジ色を与える発色剤、または青と緑を与え
る発色剤との適当な混合物で使用すると、濃紺または濃
い藍色を与える。熱画像複写系（ＴｈｅｒｍＯ−１ｍａ
ｇｉｎｇｃ０ｐｙｓｙｓｔｅｍ）も、例えば米国特許明
細書第２．６６３．６５７号に示されたように公知であ
る。この利用では、ピラゾロキサンチン化合物の溶液を
含有し、加熱により破壊されるカプセル壁材を有する、
マイクロカプセルが製造される。そのようなカプセルは
ろうのような感熱物質の母材中で酸反応性物質と混合さ
れ、そして適当な紙基材に塗布される。そのような熱画
像紙で熱画像装置において複写されるべき原物の複写を
する場合、目に見える模様（Ｖｉｓｉｂｌｅｍａｒｋｉ
ｎｇｓ）を与える。本発明の実施の態様は次の通りであ
る。When the microcapsules containing the acid-reactive substance and the oily solution of the color former are on different surfaces, a method for causing the transfer of the oily solution of the color former from the destroyed microcapsules to the acid-reactive substance is carried out. It is necessary to keep the surfaces in contact during the application of pressure. Examples of suitable acid-reactive materials are described above. Oily solutions of the pyrazoloxanthin compounds of the present invention, alone or with other color formers, are readily encapsulated by a variety of methods, such as those described in U.S. Pat. No. 2,800,457. Can be sealed. When used alone, the compounds of the invention give a pure red to purple color. When used in suitable mixtures with color formers that give blue and orange colors, or color formers that give blue and green colors, they give dark blue or deep indigo colors. Thermal image copying system (ThermO-1ma
gingc0pysystem) is also known, for example as shown in US Pat. No. 2.663.657. In this application, the capsule contains a solution of a pyrazoloxanthin compound and has a capsule wall material that is destroyed by heating.
Microcapsules are produced. Such capsules are mixed with an acid-reactive material in a matrix of heat-sensitive material, such as a wax, and applied to a suitable paper substrate. When copying an original to be copied in a thermal imaging device using such thermal imaging paper, visible markings (Visiblemarki)
ngs). The embodiments of the present invention are as follows.

（１） Ｒ，とＲ２はエチルであり、Ｒ３とＸ（５Ｙと
ＡとＢは水素である、特許請求の範囲によるピラゾロキ
サンチン化合物の製造法。(1) A method for producing a pyrazoloxanthin compound according to the claims, wherein R and R2 are ethyl, and R3 and X (5Y, A and B are hydrogen).

（２） Ｒ１とＲ２はメチルであり、Ｒ３とＸとＹ（！
：，ＡとＢは水素である、特許請求の範囲によるピラゾ
ロキサンチン化合物の製造法。(2) R1 and R2 are methyl, R3, X and Y (!
:, A and B are hydrogen, the method for producing a pyrazoloxanthin compound according to the claims.

（３） Ｒ１とＲ２はメチルであり、Ｘはメチルでｎは
１であり、Ｙは水素でｍは３であり、Ｒ３とＡとＢは水
素である、特許請求の範囲によるピラゾロキサンチン化
合物の製造法。(3) A pyrazoloxanthin compound according to the claims, wherein R1 and R2 are methyl, X is methyl, n is 1, Y is hydrogen, m is 3, and R3, A and B are hydrogen. manufacturing method.

（４） Ｒ１とＲ２はエチルであり、Ｘは塩素でｎは４
であり、Ｒ３とＡ．！： Ｂは水素である、特許請求の
範囲によるピラゾロキサンチン化合物の製造法。(4) R1 and R2 are ethyl, X is chlorine and n is 4
and R3 and A. ! : A method for producing a pyrazoloxanthin compound according to the claims, wherein B is hydrogen.

（５） ７０％以上の濃度を有する硫酸中、３５〜１１
０℃で１〜２４時間反応を行なう、特許請求の範囲によ
るピラゾロキサンチン化合物の製造法。(5) In sulfuric acid with a concentration of 70% or more, 35 to 11
A method for producing a pyrazoloxanthin compound according to the claims, wherein the reaction is carried out at 0°C for 1 to 24 hours.

（６） ２−（ ４’−Ｎ，Ｎ−置換アミノ− ２’−
ヒドロキシベンゾイル）安息香酸は、２−（４’−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ− ２’−ヒドロキシベンゾイル）
安息香酸、２ −（ ４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−
２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２ −（
４’− Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ− ２’−ヒドロキシ
ベンゾイル）−４−および／または−５−メチル安息香
酸、２ −（ ４’− Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ− ２
’−ヒドロキシベンゾイル）−３−および／または−６
−メチル安息香酸、および２−カルボキシ− ３，４，
５，６−テトラクロロ−（２’−ヒドロキシ− ４’−
ジメチルアミノ）ベンゾフエノンからなる群から選ばれ
る、特許請求の範囲によるピラゾロキサンチン化合物の
製造法。(6) 2-(4'-N,N-substituted amino-2'-
Hydroxybenzoyl)benzoic acid is 2-(4'-N,
N-diethylamino-2'-hydroxybenzoyl)
Benzoic acid, 2-(4'-N,N-dimethylamino-
2'-hydroxybenzoyl)benzoic acid, 2-(
4'-N,N-dimethylamino-2'-hydroxybenzoyl)-4- and/or -5-methylbenzoic acid, 2-(4'-N,N-dimethylamino-2
'-hydroxybenzoyl)-3- and/or -6
-methylbenzoic acid, and 2-carboxy-3,4,
5,6-tetrachloro-(2'-hydroxy-4'-
A method for producing a pyrazoloxanthin compound according to the claims, selected from the group consisting of (dimethylamino)benzophenones.

（７）インタゾールは６−ヒドロキシインタゾールおよ
び６−メトキシインタゾールからなる群から選ばれる、
特許請求の範囲によるピラゾロキサンチン化合物の製造
法。(7) intasol is selected from the group consisting of 6-hydroxyintazole and 6-methoxyintazole;
A method for producing a pyrazoloxanthin compound according to the claims.

（８）製造された化合物が共鳴染料型である、特許請求
の範囲によるピラゾロキサンチン化合物の製造法。(8) A method for producing a pyrazoloxanthin compound according to the claims, wherein the produced compound is of a resonance dye type.

（９）電子受容体と接触して入つて染料を形成している
、次の式、で、Ｒ１とＲ２は同じかまたは異なり、水素
または１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基を表
わし、Ｒ３は水素であり、ＸとＹは水素、塩素、臭素ま
たは１〜３個の炭素原子を有する低級アルキル基であり
、ｎとｍはその和が４である整数であり、Ａ（！１．Ｂ
は水素である、一般式で表わされる実質的に無色のピラ
ゾロキサンチン化合物の有機溶媒溶液を含有するマイク
ロカプセルを被覆した紙からなる、感圧複写紙。(9) in contact with an electron acceptor to form a dye, in which R1 and R2 are the same or different and represent hydrogen or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; , R3 is hydrogen, X and Y are hydrogen, chlorine, bromine or a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, n and m are integers whose sum is 4, and A(!1 ．B
1. Pressure-sensitive copying paper comprising paper coated with microcapsules containing a solution of a substantially colorless pyrazoloxanthin compound in an organic solvent having the general formula, where is hydrogen.

ＱＯ）前記電子受容体は酸性粘土、ルイス酸、フエノー
ル類、ジフエノールおよびフエノール樹脂からなる群か
ら選ばれる、前項（８）による感圧複写紙。QO) The pressure-sensitive copying paper according to item (8) above, wherein the electron acceptor is selected from the group consisting of acidic clays, Lewis acids, phenols, diphenols, and phenolic resins.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１とＲ＿２は同じかまたは異なり、水素また
は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基を表わし
、ＸとＹは水素、塩素、臭素または１〜３個の炭素原子
を有する低級アルキル基であり、ｎとｍはその和が４で
ある整数である）の２−（４′−Ｎ，Ｎ−置換アミノ−
２′−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸類と、式、▲数
式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿３は水素であり、ＡとＢは水素を表わし、Ｒ
＿４は水素、メチルまたはエチルである）の６−ヒドロ
キシまたは低級アルコキシ−インダゾール類とを、反応
させることを特徴とする、式▲数式、化学式、表等があ
ります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、ｎ
およびｍは前記の意味を有する）を有するピラゾロキサ
ンテン化合物の製造法。[Claims] 1 Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (In the formula, R_1 and R_2 are the same or different and represent hydrogen or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X and Y is hydrogen, chlorine, bromine or a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n and m are integers whose sum is 4).
2'-Hydroxybenzoyl)benzoic acids, formulas, ▲mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R_3 is hydrogen, A and B represent hydrogen, and R
There are formulas, chemical formulas, tables, etc. that are characterized by reacting 6-hydroxy or lower alkoxy-indazoles with 6-hydroxy or lower alkoxy-indazoles (where R_1, R_2, R_3, X, Y, A, B, n
and m have the above meanings).