JPS5930123B2 - 半透膜用処理剤およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、膜、特に逆浸透法や限外沢過法などに用いら
れる半透膜の膜性能を向上もしくは改良するための処理
剤に関するものである。

従来、半透膜は逆浸透法による海水の淡水化（飲料水お
よび工業用水の製造）、廃水処理（水の再利用上よび公
害防止）、オレンジジュースや牛乳の濃縮、メッキ廃液
や電着塗装廃液からの有用物回収などにおいて注目され
、相変化を伴わない、温度の上昇、下降がない、省エネ
ルギーに有効であるなどその優れた効果のため多くの検
討が行われ、ようやく工業化されようとしている。

一般に逆浸透用半透膜（以下逆浸透膜という）の膜性能
は溶媒透過性と溶質分離性の２つの特性で表わされ、溶
媒透過性は単位面積および単位時間当りの透過溶媒量（
ｉ／ｍ・日）、溶質分離性（％）は供給溶液の溶質濃度
をＣ６、透過溶媒（溶液）の溶質濃度をＣとすると で表わされる。

現在知られている逆浸透膜には、酢酸セルロース、芳香
族ポリアミド、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、
ポリアリーレンオキシド、ポリスルホンアミドなどの各
種ポリマからなるロブ型非対称膜と、多孔質支持体上に
厚さが約ｏ、ｉミクロン程度の超薄膜層を形成せしめた
複合膜（たとえばＰＡ−３００、ＭＳ−２００）が知ら
れており、ロブ型膜では表面の薄い緻密層、複合層では
超薄膜層が逆浸透膜としての溶媒透過能、溶質分離能を
実質上支配し、前記薄い緻密層および超薄膜層が薄くな
ればなるほど透過能は向上すると云われている。

したがって、このような薄い緻密層もしくは超薄膜層を
有する逆浸透膜は逆浸透膜自体が多孔質の膜構造を有す
るため膜素材の化学的、物理的性質に関係なく、本質的
に強度、弾性的性質が低いこともあって、製膜時に変形
、破断し膜性能が低下したり、再現性のある膜性能を有
する膜を工業的に生産することが難しいという問題があ
った。

また、膜性能上の欠点が少ない逆浸透膜が得られたとし
ても、この膜は単独でそのまま逆浸透法会離技術に使用
することはできず、いわゆるモジュール化という加工を
必要とすること並びにモジュール化された逆浸透膜は実
際の使用に当って、数十ｋｇ／ｃａという高圧条件下に
さらされることから、モジュールの製作中および実際の
運転中に該逆浸透膜、特にその表面層の前記薄い緻密層
もしくは超薄膜層が傷ついたり、膜の伸縮等により膜性
能が低下し、このような膜性能の低下を完全に防止せん
とするとモジュールの生産性が著しく低下したり、モジ
ュール化に伴う膜性能の低下によって分離操作を多岐に
しなげればならないなど繁雑さのため実際上使用できな
くなると云う問題があった。

さらに酢酸セルロース膜のように長期間の使用によって
膜自体が加水分解され、化学的な膜性能の低下を生ずる
ものでは化学的処理を施して膜性能の回復を図ることは
極めて重要である。

従来、このような半透膜の製膜、モジュール化、使用時
等における膜性能の低下を防止したり、回復するため各
種の半透膜用処理剤が提案されている。

たとえば、特公昭５３−１３４３１号には酢酸ビニルと
不飽和カルボン酸との共重合反応によって得られるアセ
チル基含有ポリマ、特公昭５２−３２８６９号にはポリ
ビニルアルコールが半透膜処理剤として有効である旨記
載されている。

しかしながら、これらはいずれも半透膜を逆浸透膜など
として一定期間使用後の膜性能の低下を回復させたり１
、あるいは膜欠陥を補修することを主たる目的とするも
のであって、半透膜自体の膜特性を本質的に向上あるい
は改良するものではない。

本発明の目的は半透膜、特に逆浸透膜自体の膜性能を向
上、改良する使用済半透膜に限らず未使用の半透膜に適
用し得る膜処理剤を提供するにあり、他の目的は製膜、
モジュール化並びに使用中に生じた膜性能低下を回復さ
せ、膜寿命の著しい増大を図ると共に性能の向上を可能
にする膜処理剤を提供するにある。

さらに他の目的は膜の処理に特殊な装置、繁雑なプロセ
ス、条件を必要としない処理操作の簡便な膜処理剤を提
供するにある。

このような本発明の目的は前記特許請求の範囲に記載し
たように、側鎖にアセトキシ基と一般式（Ｉ）で示され
る基の少なくとも２種の基を有するビニル系ポリマを含
有する処理剤によって達成することができる。

本発明の膜処理剤の有効成分であるビニル系ポリマは、
たとえば、ポリ酢酸ビニル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル
、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−エチレン共重合
体、塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合
体、Ｎビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体などの重
合性ビニル基含有モノマから得られる単独ポリマおよび
共重合体から誘導され、側鎖にアセトキシ基と一般式
イ☆（Ｉ）で示される基を有する点に特徴がある。

すなわち本発明の処理剤の主成分であるビニル系ポリマ
は次の（ＩＴ）式に例示されるような繰返し単位を有す
るポリマであって、（ＩＩ）式に示すようにこれらのポ
リマは側鎖としてアセトキシ基と一般式（Ｉ）で示され
る基、すなわちビニル系ポリマの主鎖と末端カルボキシ
ル基を有する有機基とをエステル結合で結した基を有し
、このような側鎖を有することによって、はじめて本発
明の目的を有利に達成することができる。

ただし、上記（ＩＩ）式中、ｎ、ｍ、ｘはそれぞれモル
分率を示し、ｍは２０〜９０％、ｎは１０〜８０％、Ｘ
は１０〜８０％。

Ｒは炭素原子数１〜９の置換もしくは非置換の脂肪族基
、芳香族基および／または複素還基を示す。

上記（ＩＩ）式で示されるように本発明に用いるビニル
系ポリマは側鎖としてアセトキシ基とビニル系ポリマの
主鎖に直結するエステル結合又はエーテル結合と少なく
とも１ケの末端カルボキシ基を有する一般式（Ｉ）で示
される基を有することが必要であり、このような側鎖を
有することによってはじめて、本発明の前記目的を有利
に達成することができるのである。

さらに、一般式（Ｉ）で示される基の具体例としては などを例示することができるが、好ましくは（Ａ）、（
Ｂ）がよい。

また、本発明のビニル系ポリマ中に含有されるアセトキ
シ基と一般式（Ｉ）で示される基の割合は、アセトキシ
基がポリマ主鎖のくり返し単位当り約２０〜９０モＸし
％好ましくは４０〜８０モル％がよく、一般式、（■）
で示される基がポリマ主鎖のくり返し単位当り１０〜８
０モル％、好ましくは１０〜４０モ）し％の範囲内であ
るのがよい。

即ち、アセトキシ基が２０モル％より少なく、一般式（
１，）で示される基が８０モル％より多いと、膜処理の
効果が小さく好ましくない。

一方、アセトキシ基が９０モル％より多く、一般式（Ｉ
）で示される基が１〜０モル％より少ないと、水に溶解
し難くなるので好ましくない。

このようなビニル系ポリマは公知の方法、たとえば米国
特許第１６７２１９５号明細書や特公昭４０−１６１５
０号公報に記載の方法によって容易に製造することがで
きる。

すなわち、たとえば、ポリ酢酸ビニルをアルカリ又は酸
で加水分解することによって得られる部分ケン化ポリ酢
酸ビニルに各種のカルボン酸、たとえばコハク酸、マレ
イン酸、フタル酸、マロン酸なとの二塩基酸、プロパン
トリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、トリメリット
酸な−との三塩基酸あるいはこれらの酸の酸無水物又は
塩化物を反応させることによって容易に製造することが
できる。

部分ケン化ポリ酢酸ビニルとカルボン酸類との反応にお
いてカルボン酸類の反応割合を多くすると得られるビニ
ル系ポリマは水に可溶性であるが、カルボン酸の反応割
合を少なくしても、得られたポリマと水酸化アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化ア
ルカリ又は有機アミンでｐＨをコントロールして水に可
溶性にすることができる。

このｐＨの範囲によって水に対する溶解性が変化するビ
ニル系ポリマは水可溶性にしておいて半透膜を処理した
後ｐＨをコントロールして水に不溶性に変化させること
により、半透膜の膜性能、特に性能の持続性を向上させ
ることができる。

もちろん、本発明のビニル系ポリマはその水に対する溶
解性に関係なく、膜に対する吸着性が大きいからその水
に対する溶解性によって膜処理効果、たとえば実際の逆
浸透膜などの運転時における膜特性の低下などは生じる
可能性はないのである。

しかしながら、半透膜の処理に当っては該ビニル系ポリ
マはポリマくり返し単位当り約２０〜９０モル％、好ま
しくは４０〜８０モル％のアセトキシ基を有するものが
よい。

さらに、本発明のビニル系ポリマは半透膜を処理後、該
ビニル系ポリマの側鎖である一般式（Ｉ）で示される基
に対して反応性を有する各種試薬、たとえば、多価イリ
シアネート、多価アルコール、多価アミンなどを反応さ
せ、ポリマを不溶化させてもよい。

本発明の膜処理剤はフィルム状、管状、中空糸もしくは
中空繊維状の各種形態の半透膜に対して適用され、また
複合膜およびロブ型非対称膜など膜構造に関係なく適用
されるが、これらの半透膜を構成するポリマ素材として
は酢酸セルロース系の膜に対して特に優れた効果を奏す
る。

しかしながら、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンズイ
ミダゾール、複合膜（ＭＳ−２００、ＰＡ−３００など
）からなる半透膜に対しても有効である。

本発明の膜処理剤は有効成分として前記ビニル系ポリマ
な含有する水溶液、分散液或いは有機溶剤溶液として使
用されるが、通常は該ビニル系ポリマを０．０００１〜
１．０重量％、好ましくは０．０００５〜０．１重量％
含有する水溶液の形で用いるのがよい。

また、該ビニル系ポリマ単独のみならず、濡れ特性など
を向上させ之ために各種の添加剤、たとえば界面活性剤
などを適宜添加してもよく、これらの添加剤を添加する
ことによって、さらに良い効果が得られる場合がある。

次に半透膜の処理方法および条件としては、公知の処理
方法及び条件を採用することができ、特に限定されるも
のではないが、より有利な方法及び条件を次に説明する
。

先ず、半透膜は前記ビニル系ポリマを含む処理液中に浸
漬するか、処理液をスプレーその他の方法によって吸着
又は付着せしめるか、又は運転中加圧下に原水に加える
などして、半透膜表面上に該ポリマーを吸着又は付着さ
せる。

これによって半透膜の選択分離性は向上するが、さらに
、多価金属イオン、たとえば、亜鉛、アルミニウム、バ
リウム、マグネシウムを含む水溶液を通すことにより、
該ポリマーを再溶解しに（（することもよい結果を生ず
ることもある。

もちろん前に述べたように本発明のポリマーはそれ自身
でも吸着性が大きく、膜からはがれにくい。

以下実施例によって本発明の膜処理剤の効果を具体的に
示す。

実施例 １ 分子量１７００、ケン化度４０％の部分ケン化配酸ビニ
ル重合体１０５’を、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド
）ｉｏｏｃｃに溶解し、無水マレイン酸２０グを加えて
室温で２４時間攪拌した。

この溶液をそのまま水５００ＣＣにすばやく加えると、
白色のポリマーが沈澱した。

これを沢過し水１００ＣＣで洗浄後、真空乾燥機で２４
時間乾燥した。

このポリ′マーは、希アンモニア水に溶解し１０％水溶
液としてｐＨ７で室温保存し、膜処理に備えた。

このポリマーの赤外吸収スペクトルは３２００ＣｒｒＬ
−１の原料の水酸基の吸収が減少し１７３０ｃｒｒＬ−
１のエステルνＣ−ｏと１２４０ＣｒｒＬ’のエステル
νＣ−Ｏが増加し、１５７５（ｍ’（７）イオン化カル
ボキシル基などがあらたに現われており、高分子反応が
進んだことを示している。

実施例 ２ 酢酸セルロース製逆浸透膜を評価装置にセットし、３．
５％食塩水を用い、２５℃で５６ ｋｇ／ｃ７７ｆの圧
力下で、膜表面流速１ ｍｌ ｓｅｃの条件で評価した
所、塩排除率は９７．８％、木造過度０，３９ｍ／ｍ・
日であった。

原水に実施例１で得られたポリマーを３．５％食塩水に
溶解し、濃度が１１００ｐｐ となるようにして、評価
を継続した所、１時間後には塩排除率が９９．３５％、
水透過速度０、２５７ＦＬ’／ ｍ’・日となった。

さらに原水を３．５％食塩水に変えて１昼夜運転した所
、塩排除率は９９．３５％、水透過速度０．２５ ｍ’
／ ｍ・日と膜処理の効果は維持された。

実施例 ３ 実施例１で無水マレイン酸を用いる代わりに無水コハク
酸を用いて、他の条件は同一でポリマー合成を行なった
。

ポリマー水溶液は、実施例１と同様に調整した。

実施例 ４ 実施例２と同じ条件で、膜処理前の性能は塩排除率９７
．２７％、水透過速度０．３６ ｍｌ ｍ″・日の酢酸
セルロース膜を実施例３で得たポリマー１０ｐｐｍ含む
３．５％食塩水で評価を継続した所、２４時間後、塩排
除率９９．３７％木造過速度０、３３７７１”／ ｍ
１日となった。

原水を３．５％食塩水にもどし、評価を継続した所、２
４時間後も性能は変わらなかった。

実施例 ５ 酢酸セルロース膜を、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム各々１．５１を１１！の水に溶解したｐＨ１１の浴に
３０℃で２０時間浸漬して加水分解を行なった。

このようにして、評価条件を３０ｋｇ／ｃｒｔｒ・０．
２５％食塩水・２５℃とした時、加水分解前塩排除率９
８０％、水分透過速度０，６０ｍ７７７１１ｊ・日であ
った膜は、９５．０％〜０．７０７７１”／ ７７’ｌ
ｊ・日となった。

原水に３０ ｐｐｍ の実施例１のポリマーを加え１時
間処理した所、９７．７％−０，６０ｍ’／ ｍ”・日
となり、ポリマーを原水から除いて１日後の性能は９７
．５％−０，６０ｍ／ｒｒｒ’ 十と、はぼ処理効果は
維持された。

実施例 ６ 酢酸セルロース膜（性能は９７．０％−０，５６３７，
２・日）をポリエチレン製ネットＣｄｕｐｏｎｔ社製”
Ｖｅｘａｒ ” ）の上にセットして、３０ｋｇ／ｃ
肩０．１５％食塩水、２５°Ｃで評価した所、ネットに
よって凹凸を生じ８０．１％−１，１３ｍ”／ｍ・日と
なった。

実施例１のポリマー原水に０．５ｐｐｍ加えて、１時間
後性能は、９５８％−０，７６ｍ１ｍ・日となった。

又、別に同じ条件でネットにより８２．７％−１、０６
ｒｒｌ／ ｍ”・日となった膜に、実施例１のポリマー
を７．５ ｐｐｍ 加えて１時間後、９７，８％−０
、６７ｍ”／ ｍ”・日となった。

さらに別の膜で同様に８２５％−１，０８７１Ｘ／ ｒ
ｎ：・日となったものに、同じポリマーを１５ 加
えて処理した所、ｐｐｍ ９８０％−０，６７ｍ１ｍ２・日となった。

さらに３０ ｐｐｍ では、９８．５％−０，６０ｍ
’／ ｍ２・日となった。

実施例 ７ 酢酸セルロース膜をスパイラルモジュールにした東し製
逆浸透モジュール５Ｃ−５１００を操作圧５６ｋｇ／ｃ
ｔ４、回収率１６％、原水３．５％食塩水、流量８ 、
／： ／ｍｉｎで評価した所、塩排除率は９６％、造水
量は２．１１ｎ″／日・本であった。

実施例１のポリマーを、原水に３０ ｐｐｍ加えて５時
間後の性能は、塩排除率９９．２４％、造水量１．６ｍ
３／日・本となった。

さらに原水を、３．５％食塩水として評価を続けた所、
２４時間後も性能の変化はなかった。

実施例 ８ 酢酸セルロース膜を用いた東し製逆浸透モジュールＳ’
Ｃ−３１００を、操作圧３０ｋｇ／ｃｎｔ１２５℃、原
水１５００ ｐｐｍ 食塩水、回収率３０％で評価した
所、塩排除率９８．１％造水量３．９１ｍ３７日・本で
あった。

原水に３０ ｐｐｍ の実施例１のポリマーを加えて
５時間後、塩排除率９９．３％、造水量３．３７７７１
”／日・本となった。

原水からポリマーを除いてそのまま５４０時間評価を継
続した所、塩排除率９９．２％、造水量３．２１ｍ３／
日・本と、性能はほとんど維持されていた。

実施例 ９ 実施例１で無水マレイン酸を用いる代わりに無水トリメ
リット酸を用いて、他の条件は同一でポリマー合成を行
なった。

ポリマー水溶液は、実施例１と同様に調整した。

実施例 １０ 酢酸セルロース製逆浸透膜を評価装置にセットし、０．
２％食塩水を用い、２０］ｙ／ｃＭの圧力下、２５℃、
膜面流速１ ｍ／ ｓｅｃの条件で評価した。

塩排除率は９６．６２％、水分透過速度は０．５７７７
１”／ ７７ｉ”・日であった。

原水に実施例９で得られたポリマーを１０ｐｐｍ 加
えて評価を継続し、２４時間後に膜性能を測定したとこ
ろ塩排除率は９７．８％、水分透過速度は０．５１ ｍ
１７７６：・日であった。

実施例 １１ 実施例１で無水マレイン酸を用いる代わりに３・６−ニ
ンドキソート２・３・６−チトラヒドロフタル酸無水物
を用いて、他の条件は同一でポリマー合成を行なった。

ポリマー水溶液は、実施例１と同様に調整した。

実施例 １２ 酢酸セルロース製逆浸透膜を評価装置にセットし、０．
２％食塩水を用い、２０ｋｇ／ｃｒｔｆの圧力下、２５
℃、膜面流速１ ｍ ／ ｓｅｃの条件で評価した。

塩排除率は９６．４８％、水分透過速度は０．５８ｍ／
ｒｒｌ・日であった。

原水に実施例１１で得られたポリマーを１０ ｐｐｍ
加えて評価を継続し、２４時間後に膜性能を測定したと
ころ塩排除率は９７．７％、水分透過速度は０．５２
ｒｒ？／ ｍ’ ・日であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 側鎖として、アセトキシ基および下記一般式（Ｉ）
   で示される基を有するビニル系ポリマを主要成分として
   含有してなる半透膜用処理剤。 （但し、上式中ｎは１〜３の整数、Ｇはビニル系ポリマ
   の主鎖に直結するエステル結合を有する炭素原子数１〜
   ９ケの脂肪族基、芳香族基および／または複素環基であ
   る。 ）２、特許請求の範囲第１項において、一般式（Ｉ）で
   示される基が、次の（Ａ）、（Ｂ）、（’Ｃ）および（
   Ｄ）で示される基の少なくとも１種である半透膜用処理
   剤。 ３ ポリ酢酸ビニル又はその部分ケン化物と多価カルボ
   ン酸又はその誘導体とを反応せしめてアセトキシ基およ
   び下記一般式（Ｉ）で示される基を有する変性ビニル系
   ポリマに転換せしめることを特徴とする半透膜用処理剤
   の製造法。 （但し、上式中ｎは１〜３の整数、Ｇはビニル系ポリマ
   の主鎖に直結するエステル結合を有する炭素原子数１〜
   ９ケの脂肪族基、芳香族基および／または複素環基であ
   る。 ）