JPS5929813B2 - 炭素濃度測定器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は流体内の炭素の濃度を測定する電気化学的計器
、殊に極めて信頼性がありかつ正確性があつて特に融解
ナトリウム中の炭素の濃度を測定するよう設計された上
記計器に係わる。

工業的プロセス又は商用装置内に使われる液体金属又は
高温ガスの如き流体中の炭素の活性度又は濃度を測定で
きることは種々の目的にとつて望ましい。

例えば、液体金属高速中性子増殖***炉の融解ナトリウ
ム熱伝達ループ中の炭素の活性度を監視できることは極
めて重要である。ナトリウム中の炭素活性度は融解ナト
リウムと接触している配管、熱交換器等の有害な炭化や
脱炭素の尺度である。

融解ナトリウム中の炭素の活性度を測定するため種々の
炭素活性度測定器が設計されている。

アメリカ合衆国、バージリア州、スプリングフイールド
、ポート・ローヤル・ロード、５２８５番の米国商務省
Ｎ．Ｔ．Ｉ．Ｓから入手しうる例えばこの目的のために
設計された計器についてのＲｅｐＯｒｔＮＯ．ＡＮＬ−
８０１７を参照されたい。理解されるように、かかる計
器の多くはいわゆる拡散型のものである。こうした計器
はナトリウムからガス流中への遊離炭素の拡散に基づい
ており、その後こうして収集された炭素の量を測定する
ため分析がなされる。こうした計器に伴なう主な困難事
の一つはこれ等の装置の使用には比較的やつかいな気相
分析法が必要なことである。更に、かかる拡散型の計器
は炭素活性度の量の絶対値を測定するのでなく炭素活性
度の変化を表示することしかできない。事実上電気化学
的電池である他の計器が設計されている。電気化学的炭
素測定器と呼ばれる計器の殆んどは電解質として融解ア
ルカリ金属炭酸塩を使つている。こうした設計では炭酸
塩電解質が腐食性でありしかも液体ナトリウム−ステン
レス鋼系に一般に見られる水準の炭素活性度が検出でき
ないため典型的には受け入れられていない。上記諸問題
のいくつかを回避するため、融解ナトリウムと電気化学
電池の間の中間層として炭素活性ガスを使つた電気化学
的炭素測定器が設計された。

こうした計器についてはＮｕｃｌｅａｒＴｅｃｈｎＯ一
１０ｇｙ，Ｖ０１ｕｍｅ２１，Ｐａｇｅ７５（１９７４
）に見られるＷ．Ｒｕｔｈｅｒ等の論文に十分記載され
ている。この計器はそれ以前の設計による計器の問題の
いくつかは回避しているが、固有の困難が伴なう。一つ
の大きな問題は中間ガスの活性度がナトリウムから拡散
されて入つて来た炭素の量以外の変数によつて影響を受
ける点である。こうした制御されていない変数に鑑みて
装置固有の不正確さを矯正するためガスの全圧を定期的
に調節する試みがなされたが、こうした矯正要因を必要
とするため計器を炭素活性度の直結した連続的監視に使
用するには扱いにくくしている。流体内の炭素の濃度を
測定するための本発明の電気化学的計器は流体内の炭素
活性度を絶対的かつ正確に測定ししかも単純で連続的監
視装置として使用できる。

本発明の基本的な観点に於いては、電気化学的計器に含
まれる室が炭素濃度を測定せんとする流体内に置かれこ
の室の内部を流体の物体か、ら物理的に分離する。この
室の壁には流体内のいかなる遊離炭素に対しても透明で
ある拡散膜が含まれ、室に拡散して入つて来るいかなる
遊離炭素とも反応し平衡化する炭素活性ガスがこの室を
充填する。電気化学的電池も又、流体から物理的に分離
して室内に置かれる。こうした電気化学的電池は炭素活
性ガス中の炭素活性度の量に比例した電位を発生するの
に適している。本発明の特に顕著な特徴は室内に固定剤
化合物を含むことであつて、これによつて室内の炭素活
性ガス中の複数の炭素含有化合物の濃度を既知の関係に
維持し、かかる関係に於いて如何なる変動も炭素活性ガ
ス中の遊離炭素の量にのみ依存せしめる。

その結果、こうした関係に於ける変動は拡散膜を介して
室内に拡散している遊離炭素の量に比例することとなる
。それ故、ガス中の炭素活性度を測定すれば室内に拡散
する遊離炭素の量、しかしてナトリウム中の炭素の濃度
が正確に示されることとなる。本発明の別の重要な特徴
は、炭素活性ガスを含んだ室の体積が流体によつてほぼ
完全に包囲されていることである。

もし流体の温度をかかる室の周りに於いて概して均一に
しておくなら、その結果として、流体例えばナトリウム
は活性ガスの温度をその体積全体にわたつて略均一に維
持しよう。それ故、対流によつてガス中に起る温度の変
動や移動によつてガスの炭素活性度に変動が生ずるのが
防止されることとなろう。電気化学的電池を室の外部の
流体中に存在する炭素と電気化学的に連通するのに特に
有用な炭素活性ガスは一酸化炭素と二酸化炭素の混合物
である。

こうした混合物と共に使うのに特に適した固定剤化合物
は炭酸カルシウムの如きアルカル土類金属の炭酸塩であ
つて二酸化炭素の分圧を固定する。室は流体中に挿入す
るのに適した探針管の端部近くに支持されることによつ
て、その温度を均一に維持するよう望みどおり流体内に
最も簡単に完全に浸漬される。種々の電気化学的電池が
本発明の構成部として使えるが、本発明の一つの大きな
利点は融解アルカリ金属炭酸塩電解質を有する電池を通
常こうした電解質に関連して生ずる腐食又は汚染問題を
起すことなく使用できることである。

炭素活性ガスが上述した一酸化炭素と二酸化炭素との混
合物の如きガスでその酸素活性度も又ガス中の遊離炭素
の量に比例して変動するようなガスの場合には、酸素活
性度電池も又本発明の構成部として含まれる電気化学的
電池に使用できる。一般に、酸素活性度電気化学電池は
炭素活性度電池よりも正確さと信頼性に勝るからして、
酸素活性度電池のこうした利点をば本発明を導入した電
気化学的炭素測定器による炭素の測定に転用することが
できる。本発明は以下により詳しく記載される好ましい
具体例に記載され又はこれより自明の他の特徴や利点を
も包含する。先づ第１図を参照すると、本発明の電気化
学的炭素測定器の好ましい具体例が数字１１によつて総
じて示されている。

かかる装置１１は流体例えば融解ナトリウム１３の流れ
を含んだ配管の壁１２を貫通して延びて示されている。
これに関連して、この装置には炭素濃度を計らんとする
流体によつて腐食されない材料の長尺探針管１４が含ま
れている。例示のように、かかる探針管はその下方端に
隣接して室１６を支持しており、この室は融解ナトリウ
ム中に浸漬されている。探針管１４の上方端、即ち、壁
１２の外部側にある端部には外方に突出した周囲フラン
ジ１７が備つている。

こうしたフランジは探針管が延びて貫通する配管の開口
を周囲区画する壁１２上の対応フランジと対に組み合う
。フランジ１７及び１８は図示のようにして周囲溶接１
９による等して適当に一体に固定される。又、頂部封着
板２１は管１４の上方端を閉じ管内部を周囲雰囲気より
封するが、この訳については後述する。室１６はいくつ
かの機能を有する。

１つは、こうした室は流体１３の一体より物理的に分離
された容積を室内部に区画形成する。

即ち、室１６は閉じた中空円筒体の形をしており、その
頂壁には軸方向開口２２があつて、探針管１４はこの開
口中に物理的に密に接してぴつたりはまりこんでいる。
室１６は管と室の間の接合箇所で適当な固定法例えば溶
接２３により管１４へ固定される。室の内部の汚染を防
ぐためには室と管との間の固定が流密であることが重要
である点に注意すべきである。室１６の壁には拡散膜が
含まれ、この膜はナトリウム１３内のいかなる遊離炭素
に対しても透明である。

この目的のため、壁には図示のように側壁として円筒状
部分２４が含まれ、この部分２４はナトリウム内の遊離
炭素が容易に室の内部内へ拡散できるよう十分に薄く例
えば１０ミルである。室壁を形成する材料は或る厚さに
於いて、炭素に透明性でなければならぬ。室壁は又、自
己支持性であるためには流体の流れ及び材質に対して構
造的強度及び安定性を有し、又、実用的であるためには
流体の環境内で十分長い寿命を持たねばならぬ。この場
合に於ける如く流体が融解ナトリウムのときにはニツケ
ルが材料として適する。ニツケルは炭素と同様水素にも
透明性（透過性）であるから、ニツケルが実際問題とし
て適するのは流体が無視しうる量の水素例えば水素分圧
が１０−２トル未満のときに限られる。室には又炭素活
性ガスが含まれ、このガスは室内のいかなる遊離炭素と
も反応して平衡に至る複数の炭素含有化合物から形成さ
れている。

この目的に適しかつ好ましい炭素含有化合物は一酸化炭
素（ＣＯ）と二酸化炭素（ＣＯ２）である。即ち、室の
内部は既知濃度の一酸化炭素ど二酸化炭素を有するガス
混合物で充たされている。この目的から、室の内部を炭
素活性ガスで最初に充填するため密封ピンチ管２６が用
意されている。知られているように、膜２４を通して室
１６の内部内へ拡散する遊離の炭素は次式の反応に従つ
て一酸化炭素及び二酸化炭素と反応して平衡に至る。

（１） Ｃ＋ＣＯ２二２Ｃ０（ｇ） この反応の平衡係数は Ｋ１＝ＰｃＯ２／（ＰｃＯ２Ｘａｃ） であり、又は （２） ＡＯ＝ＰｃＯ２／（ＰｃＯ２ＸＫｌ）と表わさ
れる。

ここに、ＰｃＯ＝一酸化炭素の分圧、ＰＣＯ２＝二酸化
炭素の分圧、Ｋ１＝平衡係数、ＡＯ＝炭素活性度である
。第１図の具体例では、炭素活性度は、炭素活性度の変
化によつてこれに応じて炭素活性度ガス混合物中の酸素
活性度に生じた変化により電気化学的酸素電池によつて
発生された電位を測れば関接的に測定される。

この目的のため、室１６には更に参照数字２７によつて
総体的に示された酸素活性度電気化学電池が含まれてい
る。図示のように、こうした電池は固体電解質材料でで
きたカツプ２８を含んでおり、この電解質は例えば約１
０〜１５％の酸化カルシウム（ＣａＯ）で安定化された
ジルコニア（ＺｒＯ２）である。例示のように、固体電
解質カツプ２８はろう付３１又は類似物によつて中央開
口２９を包囲した探針管１４の底壁に固定されている。
酸素活性度電気化学電池２ｒには更に既知の酸素活性度
を持つたガス参照電極が含まれている。

即ち、ガス供給管３２が適当なガス源（図示せず）から
延びて封着板２１及び開口２９を通りカツプ２８の内部
内に入り込む。慣行法に従えば、既知の酸素濃度又は活
性度を有するガス例えば０．２１気圧に等しい酸素分圧
を有する空気（図中ＡＩＲ）が管３２を通してカツプ２
８内へ連続して導入されカツプの内側と接触される。空
気の圧力は適当な排気手段例えば空気ポンプに適宜接続
された排気ニツプル３３を介して一定に維持される。カ
ツプ２８は固体電解質として働くだけでなくガス参照電
極を室１６内の炭素活性ガスから分離していることに注
意すべきである。炭素活性ガス混合物内での酸素活性度
は次式で決定される。

（３）ＣＯ（ｇ）＋Σ０２（ｇ）ＪＣＯ２（ωこの反応
の平衡係数は次式で与えられる。

（４） Ｋ３＝ＰｃＯ２／（ＰＣＯＸＰＯ２７）又は次
式で示しうる。

Ｐ０２２＝ＰＣＯ２／（ＰＣＯ＞＜Ｋ３）ここに、ＰＯ
一酸素の分圧、ＰＣＯ２＝二酸化炭素の分圧、ＰｃＯ＝
一酸化炭素の分圧、Ｋ３＝この反応の平衡係数。

電気化学電池は次式に従つて炭素活性ガス中の酸素の分
圧に比例したＥＭＦを発ここに、Ｒ＝気体定数、Ｔ＝温
度、Ｆ＝フアラデ一定数、ＰＯ＝酸素分圧。こうした起
電力を測定するため、読みに影響を与える程の電流は引
き込まない高インピーダンス（例えば、１０タグオーム
）電圧計が液体ナトリウムを介して参照電極と固体電解
質２８の外部に発生した電位との間に接続されている。

即ち、高インピーダンス電圧計３４の端子の１つはリー
ド３６を介して液体ナトリウム配管の壁１２に接続され
る。この配管は配管内の液体ナトリウムと同じ電位にあ
る。電圧計の他方の端子は白金等のリード３７に接続さ
れ、このリードは絶縁体３８を介して封着板２１を貫通
して延び、そしてこの板２１を越えて固体電解質２８の
内側上にある参照電極メツキ３９と接触する。電池のナ
トリウム側の電気回路を完成するため、固体電解質の外
部上に接した電極メツキ４１はリード４２を介して室１
６の金属壁に接続されている。こうした室はナトリウム
と伝導的に接しているので、電気メツキ４１はこうした
ナトリウムと同じ電位に維持される。しかして、電圧計
３４の電圧の読みは参照電極ガスと炭素活性ガスとの間
の酸素活性度の差によつて固体電解質２８を渡して生じ
た電位を示すこととなる。炭素活性ガス中の酸素活性度
を専ら膜２４を介して室内へ拡散した遊離炭素の量にの
み依存せしめるためには、炭素活性ガス中の炭素一酸素
化合物全ての分圧を既知の関係に維持し、こうした関係
のいかなる変動も炭素活性ガス中に存在する遊離炭素の
量にのみ依存せしめることが重要である。

これに関連して、本発明はその意義ある特徴として固定
剤化合物手段を含み、この手段で炭素活性ガス中の二酸
化炭素の濃度を予じめ定つた水準に維持する。即ち、室
１６内には耐火性るつぼ４３が置かれていて、このるつ
ぼに含まれるアルカリ土類炭酸塩が二酸化炭素が１成分
と成つているその反応生成物と平衡化する。この目的に
好ましいアルカリ土類炭酸塩は炭酸カルシウムである。
固体の炭酸カルシウムは次の反応式に従つて反応生成物
としての二酸化炭素と平衡に至る。（６） ＣａＣＯ３
（８）ＪＣａＯ（８）＋ＣＯ２（ｇ）炭素活性ガス内の
二酸化炭素の分圧はこうして上式の熱力学的データより
計算できる。

その為、酸素電池によつて生じた電圧が酸素の分圧を示
し、これによつて炭素活性ガス中の一酸化炭素対二酸化
炭素の比が既述の式（４）を利用して計算できることに
なる。一度この比が知れさえすれば、炭素活性ガス中の
炭素の活性度（Ａｃ）の望まれる測定をば上記式（２）
を使つて決定できる。炭素活性ガス中の炭素のこの活性
度は拡散膜２４のためナトリウム中の炭素活性度と平衡
にあるから、液体又は融解ナトリウム中の炭素の所望活
性度が得られたことになる。上記したところの実際の動
作を単純化するため、予じめ計算した表を用意して、ナ
トリウムの温度と電圧計上の読みＥＭＦとを変数とし炭
素活性度を示しておくこともできる。炭素活性ガス中の
活性度は温度依存性があり、そのため真に正確な読みを
与えるにはこうした炭素活性ガスを体積全体をとおして
概して均一な温度に維持する必要がある。

そこで本発明は別な顕著な特徴として、室１６をこうし
たガスを総じて均一な温度に維持するように適応させる
。即ち、例示のように、室を探針管の端部に位置づける
ことによつて、炭素活性ガスを含んだ室の容積をナトリ
ウムによつてほぼ完全に包囲させる。計器のそぱを流れ
るナトリウムの温度はある時間にわたつて変動すること
があるかもしれないが、任意所定の時間に於いては室の
まわりでのこうしたナトリウムは押並べて均一な温度に
あろう。即ち、いかなる時点にあつても、室のある部分
と接したナトリウムと室の任意の他の部分と接したナト
リウムとの間には目立つた温度差は殆んどなかろう。従
つて、炭素活性ガスの体積全体をとおしての温度はナト
リウムとの均一な熱交換によつてほぼ均一に維持されよ
う。しかして、炭素活性ガス中での温度差そしてその結
果対流によつて起る温度の移動が防止されることになる
。既述したように、種々の異つた型の電気化学的電池を
本発明の他の点と組み合わせて使つて同じように良い結
果が得られる。

第２図は、こうした異つた電気化学的電池を使つた本発
明の具体例に係わる。第２図の具体例での他の面につい
ては第１図の具体例と同じであるからこれ等の点につい
ては第１図と同じ参照数字によつて示す。電気化学的電
池は参照数字２７′によつて示され、炭素活性ガスの酸
素活性度を測つて関接的にもとめるのでなく炭素活性ガ
ス中の炭素活性度を直接測定する。こうした電池は例え
ばアルミナ又はマグネシアでできた若干多孔質の耐火性
るつぼ４７に内蔵した融解アルカリ金属炭酸塩電解質４
６を含み、このアルカリ金属炭酸塩電解質４６はるつぼ
４７によつて内蔵かつ支持可能であり、他方この電池は
参照電極ガスを炭素活性ガスから物理的に分離しながら
も両者間には電気化学的接触を維持している。るつぼ４
７は金属−セラミツクシール又はろう付３１′によつて
探針管１４の端部より支持されている。電解質材料とし
て使われるアルカリ金属炭酸塩は任意のもので十分であ
ろうが、電解質が炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭
酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）及び炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ
Ｏ３）から成る群より選ばれた炭酸塩の少なくとも２つ
の混合物であるのが好ましい。この具体例では参照電極
は一酸化炭素と二酸化炭素とを既知濃度比で含んだガス
混合物により与えられる。融解アルカリ金属電解質４６
中でのイオン伝導によつて発生する電位を既述の具体例
と同じ方法で測定する。

しかし、リード３７′はアルカリ金属炭酸塩に対して不
活性な金の如き材料から成るのが最も望ましい。更に、
こうしたリードは端部に参照電極メツキを備えるよりは
こうした融解炭酸塩に接触することのみが必要とされる
だけである。るつぼ４Ｔの外部の側にある電極メツキ４
１’とリード４２’は同じく炭酸塩との望ましくない反
応を防ぐ意味で金であるのが望ましい。第２図の具体例
では、式 （但し、表示法は上記式（５）に対して示したと同じで
ある）に従つて、電気化学的電池によつて発生された電
位より、参照電極内の一酸化炭素対二酸化炭素の既知の
比に対する炭素活性ガス中での同じガス同士の比が直接
測定される。

この実施例でも又、二酸化炭素の分圧は室１６内に炭酸
カルシウム４４とその反応生成物とが存在することによ
つて固定される。

その結果、炭素活性ガス中の炭素の活性度しかしてナト
リウム中の炭素の活性度が上記式（２）を使つて計算で
きる。本発明のこの具体例は電解質として融解アルカリ
金属炭酸塩を使用ししかも該炭酸塩に伴なう不利益を回
避したことにより多くの固有な利点を含むことが理解さ
れよう。即ち、融解炭酸塩が耐火性のるつぼ内に内蔵さ
れ炭素透過性の膜に対してのいかなる物理的接触からも
融離されているので、炭酸塩での腐食や汚染が防止され
ている。本発明をその好ましい具体例に関連して記載し
たが、本発明の精神から逸脱せずに種々の変化や修正を
成しうることが当業者に理解できよう。

例えば、記載した好ましい具体例は融解ナトリウム中の
炭素活性度の測定に使うのに特に適しているが、電気化
学的計器の本原理がガス類を含めた他の流体類に於ける
炭素活性度の測定用として設計した計器内に使うのにも
適している。それ故、本願によつて包含される発明の範
囲は特許請求の範囲及びその均等範囲によつてのみ限定
されるものと思われる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の好ましい具体例を例示した幾分略図化
した断面図、そして第２図は本発明の別の好ましい具体
例の第１図に例示した具体例とは相違している面を例示
している部分断面図である。 １１・・・・・・電気化学的炭素測定器、１２・・・・
・・配管壁、１３・・・・・・融解ナトリウム、１４・
・・・・・探針管、１６・・・・・・室、２４・・・・
・・膜、２Ｔ・・・・・・酸素活性度電気化学電池、２
８・・・・・・電解質カツプ、３２・・・・・・参照電
極ガス供給管、３４・・・・・・電圧計、３９・・・・
・・参照電極メツキ、４１・・・・・・電極メツキ、４
２・・・・・・リード、４４・・・・・・アルカリ土類
炭酸塩、２Ｔ’・・・・・・炭素活性度電気化学電池、
４６・・・・・・融解アルカリ金属炭酸塩。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）探針、（ｂ）炭素濃度を測定すべき流体内に
   置かれ内部が前記流体より物理的に分離され壁には前記
   流体内のいかなる遊離炭素に対しても透明な拡散膜が含
   まれている前記探針の１端に取付けられた室、（ｃ）前
   記室内にあつて室中のいかなる遊離炭素とも反応して平
   衡化する複数の炭素含有化合物を含んだ炭素活性ガス、
   （ｄ）前記室内にあつて前記流体から物理的に分離され
   ており前記炭素活性ガス中の炭素活性度の量に比例した
   電位を発生しうる電気化学的電池、そして（ｅ）前記室
   内にあつて前記炭素活性ガス中の前記炭素含有化合物の
   １つの濃度を一定の水準に維持し濃度のいかなる変化を
   も前記ガス中の遊離炭素の量にのみ依存せしめしかして
   前記ガス中の炭素活性度の変化が前記拡散膜を介して前
   記炭素活性ガス中に拡散する遊離炭素の量に比例するよ
   うになす固定剤化合物手段、を含んだ流体中に於ける炭
   素の濃度を測定するための電気化学的計器。 ２ 前記室が該室内にある炭素活性ガスをその体積全体
   にわたつてほぼ均一な温度に維持しこれによつて前記ガ
   ス内での対流の発生を防ぐに適している、流体中の炭素
   の濃度を測定するための特許請求の範囲第１項記載の電
   気化学的計器。 ３ 前記室内の前記電気化学的電池に、融解アルカリ金
   属炭酸塩電解質と、炭素含有ガス化合物によつて与えら
   れる参照電極とを含んでいる、流体中の炭素の濃度を測
   定するための特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
   電気化学的計器。 ４ 前記電気化学的電池は更に耐火性のるつぼを含みこ
   のるつぼ内に前記アルカリ金属炭酸塩電解質を内蔵かつ
   支持させる一方、前記参照電極ガスを前記室内の前記炭
   素活性ガスから物理的に分離しながらも両者間には電気
   化学的接触を維持している、流体中の炭素の濃度を測定
   するための特許請求の範囲第３項記載の電気化学的計器
   。 ５ 前記炭素活性ガスが一酸化炭素と二酸化炭素との混
   合物であり、そして前記固定剤化合物手段にアルカリ土
   類金属炭酸塩が含まれている、流体中の炭素の濃度を測
   定するための特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれ
   か１項に記載の電気化学的計器。 ６ 前記のアルカリ土類金属炭酸塩固定剤化合物が炭酸
   カルシウムであつてその解離によつて前記炭素活性ガス
   中の二酸化炭素の分圧を固定している、流体中の炭素の
   濃度を測定するための特許請求の範囲第５項記載の電気
   化学的計器。 ７ 前記電気化学的電池が酸素活性度測定電気化学的電
   池であつて前記炭素活性ガス中の酸素の活性度を測定す
   る、流体中の炭素の濃度を測定するための特許請求の範
   囲第５項記載の電気化学的計器。 ８ 前記酸素活性度測定電気化学的電池が既知の酸素活
   性度を持つたガス参照電極と、該ガス参照電極を前記炭
   素活性ガスから分離している固体電解質とを含んでいる
   、流体中の炭素の濃度を測定するための特許請求の範囲
   第７項記載の電気化学的計器。