JPS5929545B2 - Manufacturing method of high strength silicon nitride sintered body - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高強度化を図った窒化け℃・素糸材料の焼結体
を製造する製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a manufacturing method for manufacturing a sintered body of a nitrided C. yarn material with high strength.

窒化けい素は近時セラミックの新材料として多用され、
その粉末成形体を加圧加熱して焼結することにより焼結
体製品として形成しているが、既に知られているように
窒化けい素は単体では高温で熱処理しても、焼結が殆ん
ど進行せず、従ってこの結果得られた焼結体も充分強度
が得られないため、焼結体を形成する場合には、通常焼
結促進剤を添加物として加えて焼結を行なうことにより
強度を高めている。Silicon nitride has recently been widely used as a new material for ceramics.
A sintered product is formed by pressurizing and heating the powder compact and sintering it, but as is already known, silicon nitride hardly sinters even if it is heat treated at high temperature. Since the sintered body does not progress and the resulting sintered body does not have sufficient strength, when forming a sintered body, a sintering accelerator is usually added as an additive before sintering. This increases the strength.

最近は焼結促進剤として稀土類元素酸化物が用いられ、
その機械的、熱的効果が確認されている。Recently, rare earth element oxides have been used as sintering accelerators.
Its mechanical and thermal effects have been confirmed.

この窒化けい素−稀土類元素酸化物系の焼結体の製造の
一例を、窒化けい素−酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）系
について述べる。An example of manufacturing a sintered body of silicon nitride-rare earth element oxide system will be described with respect to silicon nitride-yttrium oxide (Y2O3) system.

すなわち、窒化けい素粉床と酸化イツトリウム粉末とを
混合したもので一次成形体を成形し、これをカーボンモ
ールド中で１６００℃〜１８００℃の高温で加圧焼結す
る。That is, a primary molded body is formed from a mixture of a silicon nitride powder bed and yttrium oxide powder, and this is sintered under pressure in a carbon mold at a high temperature of 1600°C to 1800°C.

この方法で得られた焼結体の常温から１４００°Ｃまで
の温度範囲での抗折強度測定値は、第１図Ａで示すよう
に１０００℃以上の高温で急速に低下する。The measured bending strength of the sintered body obtained by this method in the temperature range from room temperature to 1400°C rapidly decreases at high temperatures of 1000°C or higher, as shown in FIG. 1A.

普通１３００℃の抗折強度は常温のそれの４０％位に低
下する。Normally, the bending strength at 1300° C. decreases to about 40% of that at room temperature.

それ故、この系の焼結体は耐熱材料として、高温下での
強度と耐熱衝撃性の而で充分な性質を有しているとは云
えず、この現象は以下の理由により非結晶質の存在によ
るものと判断される。Therefore, it cannot be said that this type of sintered body has sufficient properties as a heat-resistant material in terms of strength and thermal shock resistance at high temperatures, and this phenomenon is due to the following reasons. It is judged that this is due to the existence of

まず、窒化け℃・素は構成する各々の粒子の囲りを酸化
物層−酸化けい素（Ｓｉｎ２）層でおおわれており、こ
のＳｉＯ２と添加されたＹ２Ｏ３とが反応して５ｉ０２
−Ｙ２Ｏ３系の物質が存在するものと考えられる。First, each particle of nitride C. element is covered with an oxide layer-silicon oxide (Sin2) layer, and this SiO2 and added Y2O3 react to form 5i02
It is thought that -Y2O3-based substances are present.

この系では１６６０℃付近に融点を持つものが存在し、
この窒化けい素の焼結を促進してち密化するが、Ｘ線回
折によればＹ２Ｏ３の関係する相が認められない。In this system, there is one that has a melting point around 1660℃,
Although this silicon nitride is sintered and densified, no phase related to Y2O3 is observed by X-ray diffraction.

これが第１の理由である。This is the first reason.

次に、高温で破断したこの系の焼結体の破断面と常温破
断のそれを比べると、高温破断の面は粒界破断を示し常
温破断の面は粒内破断を示していることが認められ、こ
れが第２の理由である。Next, when we compare the fracture surface of this type of sintered body fractured at high temperature with that of the fractured body at room temperature, it was found that the surface of high-temperature fracture indicates intergranular fracture, and the surface of room-temperature fracture indicates intragranular fracture. This is the second reason.

なお、窒化けい素と他の稀土類元素酸化物についても同
様なことが云え、非晶質にＳｉＯ２の一部が窒化けい素
におき代った酸化物−窒化物系の非晶質が含まれていて
も同様である。The same can be said of silicon nitride and other rare earth element oxides, and the amorphous state includes an oxide-nitride system amorphous state in which a portion of SiO2 is replaced by silicon nitride. The same applies even if the

これらのことから、窒化物系材料の焼結体において、高
温における強度の低下と、また耐熱衝撃性が低いことは
、存在するガラス相すなわち非晶質相に起因することが
明らかである。From these facts, it is clear that in a sintered body of a nitride-based material, the decrease in strength at high temperatures and the low thermal shock resistance are due to the existing glass phase, that is, the amorphous phase.

従って、高温における強度低下防止、耐熱衝撃性の改良
を図るためには、存在する非晶質相を除去することが必
要である。Therefore, in order to prevent strength loss at high temperatures and improve thermal shock resistance, it is necessary to remove the existing amorphous phase.

または、非晶質相の一成分を非晶質系外に出して実質的
に低融点非晶質相を除去することが必要である。Alternatively, it is necessary to bring one component of the amorphous phase out of the amorphous system to substantially remove the low melting point amorphous phase.

本発明は前記事情に基づいてなされたもので、窒化けい
素糸材料を焼結形成する前段階で、非晶質分を結晶化さ
せることにより、高温下において高い強度と優れた耐熱
衝撃性を有する焼結体が得られる高強度窒化けい素焼給
体の製造方法を提供するものである。The present invention was made based on the above-mentioned circumstances, and by crystallizing the amorphous content before sintering and forming the silicon nitride yarn material, high strength and excellent thermal shock resistance can be achieved at high temperatures. The present invention provides a method for producing a high-strength silicon nitride sintered body, which yields a sintered body having the following properties.

以下本発明の製造方法について説明する。The manufacturing method of the present invention will be explained below.

本発明の高強度窒化けい素焼給体の製造方法は、稀土類
元素の酸化物と窒化けい素材料で粉末成形体を形成し、
この粉末成形体を窒化けい素（Ｓｉ３Ｎ４）の粉末に接
触させて１５００〜１８５０℃の温度で加熱処理して、
稀土類元素の酸化物と窒化けい素との化合物を生成せし
め、次いでこの加熱された粉末成形体をホットプレスに
より焼結することを特徴とするものである。The method for manufacturing a high-strength silicon nitride heat exchanger of the present invention includes forming a powder compact from a rare earth element oxide and a silicon nitride material,
This powder compact is brought into contact with silicon nitride (Si3N4) powder and heat-treated at a temperature of 1500 to 1850°C.
The method is characterized in that a compound of a rare earth element oxide and silicon nitride is produced, and then the heated powder compact is sintered by hot pressing.

すなわち、窒化けい素粉末と所定の稀土類元素酸化物粉
末との混合粉末により所定形状の粉末成形体を形成する
工程と、この粉末成形体を窒化けい素の粉末と接触させ
て１５００〜１８５０℃の温度で加熱して仮焼結を行な
い、ガラス分すなわち非晶質分を結晶化せしめる工程と
、仮焼結された粉末成形体をさらにホットプレスにより
本焼結を行ない所定形状の焼結体を形成する工程とから
なる。That is, a step of forming a powder compact of a predetermined shape from a mixed powder of silicon nitride powder and a predetermined rare earth element oxide powder, and bringing the powder compact into contact with silicon nitride powder at 1500 to 1850°C. A process of pre-sintering by heating at a temperature of 100 to crystallize the glass component, that is, an amorphous component, and then final sintering of the pre-sintered powder compact by hot pressing to form a sintered compact of a predetermined shape. It consists of a step of forming.

ここで、出発原料である窒化けい素はα型、β型のいず
れでも良く、純度も市販品の程度のもので良い。Here, silicon nitride, which is the starting material, may be either α-type or β-type, and the purity may be at the level of a commercially available product.

粒度は５μ以下が望ましい。次に稀土類元素酸化物とは
原子番号５７から７１迄の１５元素、すなわち、ランタ
ン（Ｌａ ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐ
ｒ）、ネオジウム（Ｎｄ ）、グロメテウム（Ｐｍ）、
サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニ
ウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ ）、シスフロシウム
（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ ）
、ツリウム（Ｔｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルチン
ラム（Ｌｕ）と、これにスカンジウム（Ｓｃ ）、イツ
トリウム（Ｙ）を加えた１７元素の酸化物を云い、この
内の１種のみでも良いし、２種以上のものを組合せたも
のを含んでも良い。The particle size is preferably 5μ or less. Next, rare earth element oxides are 15 elements with atomic numbers from 57 to 71, namely lanthanum (La), cerium (Ce), and praseodymium (P).
r), neodymium (Nd), glometium (Pm),
samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), cisphrosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er)
, thulium (Tu), ytterbium (Yb), rutinum (Lu), scandium (Sc), and yttrium (Y). It may also include a combination of more than one species.

仮焼結を行なう工程において、粉末成形体を窒化けい素
の粉末と接触させる方法は、窒化けい素糸材料の粉末成
形体を、窒化けい素粉末または窒化けい素を含む粉末中
に埋込む。In the step of performing preliminary sintering, a method of bringing the powder compact into contact with silicon nitride powder involves embedding the powder compact of silicon nitride thread material in silicon nitride powder or powder containing silicon nitride.

あるいは、窒化けい素粉末で粉末成形体の外部を覆うな
どの手段により行なう。Alternatively, this can be carried out by means such as covering the outside of the powder compact with silicon nitride powder.

窒化けい素は、粉末とすることにより他の形態に比して
成形体との接触状態が最も良好である。When silicon nitride is made into powder, it has the best contact with the molded body compared to other forms.

粉末成形体と窒化けい素の粉末とを接触させて加熱処理
を行なうと、加熱処理の際に、粉末成形体における窒化
けい素（Ｓ ｉ３Ｎ４ ）中の非晶質部分の構成部分で
あるＳｉＯ２が高温でＳｉＯとなり、粉末成形体表面に
出て（る。When a powder compact and silicon nitride powder are brought into contact and heat treated, SiO2, which is a component of the amorphous part in silicon nitride (S i3N4 ) in the powder compact, is removed during the heat treatment. It turns into SiO at high temperatures and appears on the surface of the powder compact.

このＳｉＯを窒化けい素（Ｓｉ３Ｎ４）が反応により固
定する。Silicon nitride (Si3N4) fixes this SiO by reaction.

このように粉末成形体の内部の非晶質部分が次々に表面
に出てくるのを固定して粉末成形体から排除するために
、粉末成形体の内部まで窒化けい素の効果が充分に及ぶ
ことになる。In this way, the effect of silicon nitride is sufficiently extended to the inside of the powder compact in order to fix and eliminate the amorphous parts inside the powder compact from coming to the surface one after another. It turns out.

仮焼結工程において、窒化けい素存在下で粉末成形体を
熱処理する場合の温度は１５００℃〜１８５０℃の範囲
である。In the preliminary sintering step, the temperature when heat treating the powder compact in the presence of silicon nitride is in the range of 1500°C to 1850°C.

この温度は、粉末成形体に含まれる稀土類元素酸化物の
種々により適切なものに選択されなければならない。This temperature must be selected appropriately depending on the variety of rare earth element oxides contained in the powder compact.

例えば酸化イツ） ＩＪウムを含む窒化けい素糸では、
ガラスが結晶化して生成するＳｉ３Ｎ４・Ｙ２Ｏ３は１
８５０℃付近に融点を有するので、この温度より５０℃
〜２００℃程度低い温度で熱処理することが好ましい。For example, in silicon nitride yarn containing IJium oxide,
Si3N4・Y2O3 produced when glass crystallizes is 1
It has a melting point around 850℃, so it is 50℃ below this temperature.
It is preferable to perform the heat treatment at a temperature as low as about 200°C.

同様に酸化イツトリウム以外の稀土類元素酸化物を含む
窒化けい素糸成形体では生成する稀土類元素酸化物と窒
化けい素との化合物の融点より５０℃〜２００℃低い温
度で熱処理することが望ましい。Similarly, in the case of silicon nitride yarn molded bodies containing rare earth element oxides other than yttrium oxide, it is desirable to heat treat them at a temperature 50°C to 200°C lower than the melting point of the resulting compound of rare earth element oxide and silicon nitride. .

なお、稀土類酸化物は、加熱により酸化物に変換できる
稀土類元素化合物を出発原料として採用可能である。Note that a rare earth element compound that can be converted into an oxide by heating can be used as a starting material for the rare earth oxide.

しかして、この製造方法によって得られた窒化けい素糸
焼結体は、焼結前の仮焼結工程で非晶分が結晶化される
ため、通常の方法で得られた焼結体に対して、ガラス成
分すなわち非晶分が減少あるいは完全に消滅しており、
高温において優れた機械的、熱的特性を示す。However, the silicon nitride thread sintered body obtained by this manufacturing method is different from the sintered body obtained by the normal method because the amorphous content is crystallized in the preliminary sintering step before sintering. The glass component, that is, the amorphous component, has decreased or completely disappeared.
Shows excellent mechanical and thermal properties at high temperatures.

すなわち、高温下における高い強度と優れた耐熱衝撃性
を有することができる。That is, it can have high strength and excellent thermal shock resistance at high temperatures.

この製造方法により得られた焼結体をＸ線回折してみる
と、窒化けい素と含まれている添加物の間に結晶が生成
していることが認められた。When the sintered body obtained by this manufacturing method was subjected to X-ray diffraction, it was found that crystals were formed between silicon nitride and the additives contained therein.

例えば、酸化イツトリウムを含む窒化けい素焼給体では
、焼結前の仮焼結工程で非晶質分が結晶化され、窒化け
い素と酸化イツ） ＩＪウムの化合物正方晶形Ｓ ｉ
３Ｎ４・Ｙ２Ｏ３が生成していることが確認できた。For example, in a silicon nitride heat-generating body containing yttrium oxide, the amorphous content is crystallized in the preliminary sintering step before sintering, and the compound of silicon nitride and yttrium oxide is formed in the tetragonal form Si.
It was confirmed that 3N4・Y2O3 was generated.

この場合、Ｘ線回折図を第２図に示す。図中矢印がＳｉ
３Ｎ４・Ｙ２Ｏ３相の（１２１）面のピークである。In this case, the X-ray diffraction diagram is shown in FIG. The arrow in the figure indicates Si
This is the peak of the (121) plane of the 3N4/Y2O3 phase.

他のピークは凡てβ−８ｉ３Ｎ４に対応するものである
。All other peaks correspond to β-8i3N4.

この製造方法で得られた焼結体は高温で優れた機械的、
熱的特性を示し、抗折強度については第１図Ｂに代表的
な酸化イツトリウムを含む窒化けい素系材料の測定値を
示す。The sintered body obtained by this manufacturing method has excellent mechanical properties at high temperatures.
Thermal characteristics and bending strength are shown in FIG. 1B, which shows measured values for a typical silicon nitride-based material containing yttrium oxide.

この場合、生成しているＳｉ３Ｎ４・Ｙ２Ｏ３量は８重
量％で、非晶質成分は殆んど存在していない。In this case, the amount of Si3N4.Y2O3 produced was 8% by weight, and almost no amorphous component was present.

抗折強度測定は３点法でスパン２０ｍＴＬ、クロスヘッ
ドスピード０．０５Ｗｔ７ＩＬ／分試料サイズ３朋Ｘ
３ｍ１Ｘ ４０ｍｍである。The bending strength was measured using a three-point method with a span of 20 mTL and a crosshead speed of 0.05 Wt7 IL/min. Sample size 3 mm
It is 3m1×40mm.

また、試料は１００％ち密化している。Also, the sample is 100% densified.

熱的特性の一例として同系の熱膨張曲線を第３図に示す
。As an example of thermal characteristics, a similar thermal expansion curve is shown in FIG.

Ａは従来法によるもの、Ｂは本発明方法によるもので、
従来法によるものは窒化けい素−稀土類元素酸化物系独
特のクラックが存在するが、本発明方法によるものはこ
のようなりニックは存在せず、熱膨張係数も小さい。A is by the conventional method, B is by the method of the present invention,
In the case of the conventional method, there are cracks peculiar to the silicon nitride-rare earth element oxide system, but in the case of the method of the present invention, there are no such nicks and the coefficient of thermal expansion is small.

以上のような本発明の製造方法による実施例について述
べる。Examples of the manufacturing method of the present invention as described above will be described.

実施例 アトバンズドマテリアルズエンジニアリング社（英国）
製のα型を８８％含む窒化けい素に５重量％のＹ２Ｏ３
を加え、ｎ−ブタノール溶媒、アルミナポット、アルミ
ナボールを用いて粉砕混合を行なった。Examples Abandoned Materials Engineering Ltd. (UK)
5% by weight of Y2O3 in silicon nitride containing 88% α-type
was added and pulverized and mixed using an n-butanol solvent, an alumina pot, and an alumina ball.

粉砕された粉体を乾燥後フィッシャーのサブシーブサイ
ザで粒度を測定したところ０．８μであった。After drying the pulverized powder, the particle size was measured using a Fischer subsieve sizer and found to be 0.8μ.

この粉体を通常の方法で５００ｋｇ／ｃｎｆ、の圧力で
一次形成し、長さ５０ｍ５．幅５０１１Ｌｍ、厚さ１０
朋の板を得た。This powder was first formed by a normal method at a pressure of 500 kg/cnf, and a length of 50 m5. Width 5011Lm, thickness 10
I got my friend's board.

この成形体の周囲を５１ｎｍ厚さの窒化けい素粉床で包
みカーボン容器に入れて、炉中にてＮ２雰囲気中で１７
２０℃の温度で２時間保持して仮焼結を行なった。The molded body was surrounded by a silicon nitride powder bed with a thickness of 51 nm, placed in a carbon container, and placed in a furnace in an N2 atmosphere for 17 hours.
Preliminary sintering was performed by holding at a temperature of 20° C. for 2 hours.

この仮焼結体をさらに１７５０°、４００ゆ／Ｃａの圧
力でホットプレスし、ち密な焼結体を得た。This pre-sintered body was further hot-pressed at 1750° and a pressure of 400 Y/Ca to obtain a dense sintered body.

この焼結体を粉砕してＸ線回折を行なうと、Ｓｉ３Ｎ４
・Ｙ２Ｏ３結晶相が検出された。When this sintered body is crushed and subjected to X-ray diffraction, Si3N4
・Y2O3 crystal phase was detected.

焼結体から角材の試料を取出し、３点法により抗折試験
（スパン２０１１Ｌｍ１クロスヘッドスピードＱ、 ５
ｍｙｔ／分）を行ない、ソノ結果は第１図Ａで示すの
と同様に高温下で高い強度を示した。A square timber sample was taken out from the sintered body and subjected to a bending test using a three-point method (span 2011Lm1 crosshead speed Q, 5
myt/min), and the test results showed high strength at high temperatures, as shown in FIG. 1A.

また、試料を空気中で１２００℃と１３００℃で長時間
放置して耐酸化テストを行なった結果優れた耐酸化性を
示した。Further, an oxidation resistance test was conducted by leaving the sample in air at 1200°C and 1300°C for a long time, and the results showed excellent oxidation resistance.

本発明の高強度窒化けい素焼給体の製造方法は、窒化け
い素と稀土類元素酸化物とを含む窒化けい素系材料を、
窒化けい素粉床に接触させて仮焼結を行ない、非晶質分
を結晶化させ、その後本焼結することにより、高温下で
高い強度を有するとともに優れた耐熱衝撃性を有する焼
結体製品を得られる。The method for manufacturing a high-strength silicon nitride burner body of the present invention includes using a silicon nitride-based material containing silicon nitride and a rare earth element oxide.
By performing preliminary sintering in contact with a silicon nitride powder bed to crystallize the amorphous content, and then performing main sintering, a sintered body that has high strength at high temperatures and excellent thermal shock resistance is produced. You can get the product.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明方法および従来方法により処理された材
料の抗折強度と温度との関係を示す特性曲線図、第２図
は本発明で得られた材料粉末のＸ線回折図、第３図は本
発明方法および従来方法により処理された材料の熱膨張
曲線図である。FIG. 1 is a characteristic curve diagram showing the relationship between the transverse strength and temperature of materials processed by the method of the present invention and the conventional method, FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of the material powder obtained by the present invention, and FIG. The figure shows thermal expansion curves of materials treated by the method of the present invention and the conventional method.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ 稀土類元素の酸化物と窒化けい素で粉末成形体を形
成し、この粉末成形体を窒化けい素の粉末に接触させて
１５００〜１８５０℃の温度で加熱処理して、稀土類元
素酸化物と窒化けい素の化合物を生成し、次いで前記加
熱された粉末成形体をホットプレスにより焼結処理する
ことを特徴とする高強度窒化けい素焼給体の製造方法。1 Form a powder compact with a rare earth element oxide and silicon nitride, bring this powder compact into contact with silicon nitride powder, and heat treat at a temperature of 1500 to 1850°C to form a rare earth element oxide. 1. A method for producing a high-strength silicon nitride sintered body, which comprises: producing a compound of silicon nitride and silicon nitride, and then sintering the heated powder compact by hot pressing.