JPS5929182B2 - Manufacturing method of adipic acid diester - Google Patents
Manufacturing method of adipic acid diesterInfo
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- JPS5929182B2 JPS5929182B2 JP16368780A JP16368780A JPS5929182B2 JP S5929182 B2 JPS5929182 B2 JP S5929182B2 JP 16368780 A JP16368780 A JP 16368780A JP 16368780 A JP16368780 A JP 16368780A JP S5929182 B2 JPS5929182 B2 JP S5929182B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は3−ペンテン酸エステルをヒドロエステル化し
てアジピン酸ジエステルを製造する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an adipic acid diester by hydroesterifying a 3-pentenoic acid ester.
従来、3−ペンテン酸エステル、一酸化炭素およびアル
コールを反応させてアジピン酸ジエステルを製造する方
法としては3級アミンの存在下、コバルトカルボニルを
触媒として均一系で反応を行なう方法が知られている。Conventionally, as a method for producing adipic acid diester by reacting 3-pentenoic acid ester, carbon monoxide, and alcohol, a method is known in which the reaction is carried out in a homogeneous system using cobalt carbonyl as a catalyst in the presence of a tertiary amine. .
しかしながら、かかる既存の方法を工業的に実施する場
合は、触媒の回収に繁雑な工程を要する。However, when such existing methods are implemented industrially, complicated steps are required to recover the catalyst.
すなわち、コバルトカルボニルを含む触媒は不安定であ
り、活性を維持した形では回収されない。したがつて反
応生成液からコバルト成分を一旦無機又は有機酸塩とし
て回収したのち、コバルトカルボニルを再調製する操作
が必要となり、触媒回収費がかさみ決して満足な方法と
はいい難いものであつた。本発明者は上述の不都合を回
避すべく鋭意研究を重ねた結果、従来使用の可溶性のコ
バルトカルボニルと異なり、不溶性の硫化コバルトを触
媒として不均一系で3−ペンテン酸エステルのヒドロエ
ステル化反応を行なえば、触媒の回収が容易であり、か
つ高選択率をもつてアジピン酸ジエステルを製造し得る
ことを見い出し本発明を完成した。That is, the catalyst containing cobalt carbonyl is unstable and cannot be recovered in a form that maintains its activity. Therefore, it is necessary to recover the cobalt component from the reaction product solution as an inorganic or organic acid salt and then re-prepare the cobalt carbonyl, which increases the cost of catalyst recovery and is by no means a satisfactory method. As a result of extensive research in order to avoid the above-mentioned disadvantages, the present inventor has conducted a hydroesterification reaction of 3-pentenoate ester in a heterogeneous system using insoluble cobalt sulfide as a catalyst, unlike the conventionally used soluble cobalt carbonyl. The present invention was completed based on the discovery that if carried out, the catalyst could be easily recovered and adipic acid diester could be produced with high selectivity.
本発明における3−ペンテン酸エステルとしては3−ペ
ンテン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピル
エステル、ブチルエステルなどの低級アルキルエステル
が好ましく、なかでもメチルエステルは他のアルコール
との交換反応によつて任意のエステルを製造するために
使われるので特に有用である。本発明において使用する
アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノールなどの低級アルコールが好ましく、原
料3−ペンテン酸エステルのアルコール源と同一のアル
コールを使用してもよく、又目的によつては異種アルコ
ールを用いても差し支えない。As the 3-pentenoic acid ester in the present invention, lower alkyl esters of 3-pentenoic acid such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, and butyl ester are preferable, and among these, methyl ester can be optionally selected by exchange reaction with other alcohols. It is particularly useful as it is used to make esters of The alcohol used in the present invention is preferably a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol, butanol, etc. The same alcohol as the alcohol source of the raw material 3-pentenoic acid ester may be used, or a different alcohol may be used depending on the purpose. It is okay to use.
アルコールの使用量は3−ペンテン酸エステルに対して
等モル以上であり、1〜5モルの範囲が好ましい。これ
以下では未反応3−ペンテン酸エステルの割合が多くな
りアジピン酸ジエステルの空時収率が低下する。又、こ
の範囲以上では3〜ペンテン酸エステルのヒドロエステ
ル化反応速度が遅くなり、上記範囲が実用的である。本
発明において使用する3級アミンとはピリジン、ピコリ
ン類、ルチジン類、キノリン類、イソキノリン類などで
あり、これらの2種以上を混合して使用しても差し支え
ない。The amount of alcohol used is at least equimolar to the 3-pentenoic acid ester, preferably in the range of 1 to 5 moles. Below this range, the proportion of unreacted 3-pentenoic acid ester increases and the space-time yield of adipic acid diester decreases. Further, if the content is above this range, the hydroesterification reaction rate of 3-pentenoic acid esters becomes slow, and the above range is practical. The tertiary amines used in the present invention include pyridine, picolines, lutidines, quinolines, and isoquinolines, and two or more of these may be used in combination.
これらの例としてはピリジン、α−ピコリン、β−ビコ
リン、rピコリン、2・3−ルチジン、2・4−ルチジ
ン、2・5−ルチジン、2・6−ルチジン、3・4ルチ
ジン、3・5−ルチジン、4−ベンジルピリジン、4−
ビニルピリジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられ
る。3級アミンの量は3−ペンテン酸エステル1モルに
対して0.05〜1.0モル、好ましくは0.1〜0.
5モルであり、この範囲以外でも反応は進行するが反応
速度が遅くなる。Examples of these are pyridine, α-picoline, β-vicoline, r-picoline, 2,3-lutidine, 2,4-lutidine, 2,5-lutidine, 2,6-lutidine, 3,4-lutidine, 3,5-lutidine. -lutidine, 4-benzylpyridine, 4-
Examples include vinylpyridine, quinoline, isoquinoline and the like. The amount of tertiary amine is 0.05 to 1.0 mol, preferably 0.1 to 0.0 mol, per 1 mol of 3-pentenoic acid ester.
The amount is 5 mol, and although the reaction proceeds outside this range, the reaction rate becomes slow.
本発明において触媒として使用する硫化コバルトは、八
九硫化コバルト、硫化第1コバルト、七二硫化コバルト
、四三硫化コバルトなど、硫黄を含んだコバルト化合物
であればいずれでもよい。硫化コバルトは粉末として反
応系に分散させた状態で使用するか、又は適当な大きさ
に成型し充てん層としても使用できる。又、例えば活性
炭、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、ゼオライトなどの
担体に担持した状態でも使用できる。本発明に使用され
る硫化コバルトの量は、使用形態によソー概に規定でき
ないが、3−ペンテン酸エステル1モル当り金属コバル
トとして10〜500ミリ原子、好ましくは20〜20
0ミリ原子を含む量である。The cobalt sulfide used as a catalyst in the present invention may be any cobalt compound containing sulfur, such as cobalt sulfide 89, cobalt sulfide, cobalt 72 sulfide, cobalt 4 trisulfide, and the like. Cobalt sulfide can be used as a powder and dispersed in the reaction system, or it can be molded into an appropriate size and used as a packed layer. It can also be used in a state where it is supported on a carrier such as activated carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or zeolite. The amount of cobalt sulfide used in the present invention cannot be generally defined depending on the form of use, but it is from 10 to 500 milliatoms, preferably from 20 to 20 milliatoms as metallic cobalt per mole of 3-pentenoic acid ester.
This is the amount containing 0 milliatoms.
これより少なくても反応は進行するが反応速度が遅くな
り、この範囲以上でも反応に悪影響はないが、実用的に
は上記の範囲で充分である。本発明においては3級アミ
ン以外に以下に記す如き溶媒を併用することができる。If the amount is less than this, the reaction will proceed, but the reaction rate will be slow, and if it is more than this range, there will be no adverse effect on the reaction, but the above range is practically sufficient. In the present invention, the following solvents can be used in combination with the tertiary amine.
例えば、炭化水素類としてヘキサン、オクタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン等、含酸素化合物類とし
て、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸
メチル等が挙げられる。使用される溶媒の量は3−ペン
テン酸エステル1モルに対しO〜20モルである。For example, hydrocarbons include hexane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, and the like, and oxygen-containing compounds include ether, tetrahydrofuran, dioxane, methyl acetate, and the like. The amount of solvent used is from 0 to 20 moles per mole of 3-pentenoic acid ester.
これ以上でも反応には何ら差し支えないが、経済的でな
い。本発明における反応温度は150〜220℃の範囲
であり、好ましくは160〜200℃である。これより
低温でも反応は進行するが反応速度が遅く、又、高温で
は副反応が起こり易くなり好ましくない。本発明におけ
る」酸化炭素分圧は50kg/i以上であり、上限に関
しては特に制限はないが、実用的には100〜4001
<g/CiAの範囲が好ましい。Even if it is more than this, there is no problem with the reaction, but it is not economical. The reaction temperature in the present invention is in the range of 150 to 220°C, preferably 160 to 200°C. Although the reaction proceeds at lower temperatures, the reaction rate is slow, and at higher temperatures side reactions tend to occur, which is not preferable. The carbon oxide partial pressure in the present invention is 50 kg/i or more, and although there is no particular restriction on the upper limit, it is practically 100 to 4001
A range of <g/CiA is preferable.
これらの条件を満して本発明方法を実施すれば、副生物
の量を少なくし、3−ペンテン酸エステルからアジピン
酸ジエステルを高選択率で得ることができ、使用触媒は
簡単なA過操作で分離回収および再使用でき、工業的に
有利にアジピン酸ジエステルを製造することが出来る。
本発明方法は、回分式および連続式のいずれの態様によ
つても実施することができる。If the method of the present invention is carried out while satisfying these conditions, the amount of by-products can be reduced and adipic acid diester can be obtained from 3-pentenoic acid ester with high selectivity, and the catalyst used can be a simple A-filtering operation. It can be separated, recovered and reused, making it possible to industrially advantageously produce adipic acid diester.
The method of the present invention can be carried out either batchwise or continuously.
なお、連続式の場合には触媒を反応系内に滞留させるか
、又は充てん層にするかの方式をとれば、触媒の回収操
作は不要となる。実施例1
ステンレス製、内容積100m1の振とう式オートクレ
ーブに3−ペンテン酸メチル10?(0.0876モル
)、メタノール3.5r(0.1092モル)、ピリジ
ン11(0.126モル)および硫化第1コバルト粉末
17を仕込み、一酸化炭素200kg/Cr!i加圧下
、185℃で3時間反応させた。In addition, in the case of a continuous type, if a method is adopted in which the catalyst is retained in the reaction system or in a packed bed, the catalyst recovery operation becomes unnecessary. Example 1 Methyl 3-pentenoate 10% was placed in a stainless steel shaking autoclave with an internal volume of 100 m1. (0.0876 mol), methanol 3.5r (0.1092 mol), pyridine 11 (0.126 mol) and cobalt sulfide powder 17, and carbon monoxide 200 kg/Cr! The reaction was carried out at 185° C. for 3 hours under pressure.
その結果3−ペンテン酸メチルの反応率は95モル%と
なり、アジピン酸ジメチルへの選択率は70.5モル%
であつた。As a result, the reaction rate of methyl 3-pentenoate was 95 mol%, and the selectivity to dimethyl adipate was 70.5 mol%.
It was hot.
その他2−エチルサクシン酸ジメチル2.2モル%、2
−メチルグルタル酸ジメチル8.3モル%及びn一吉草
酸メチル8.9モル%が副生した。実施例2
実施例1に使用した触媒を瀝過分離してそのまま再使用
した以外、実施例1と全く同じ条件で反応させた。Others dimethyl 2-ethylsuccinate 2.2 mol%, 2
-8.3 mol% of dimethyl methylglutarate and 8.9 mol% of methyl n-monovalerate were produced as by-products. Example 2 A reaction was carried out under exactly the same conditions as in Example 1, except that the catalyst used in Example 1 was separated by filtration and reused as it was.
その結果3−ペンテン酸メチルの反応率は、94、6モ
ル%となりアジピン酸ジメチルへの選択率は70.7モ
ル%であつた。As a result, the reaction rate of methyl 3-pentenoate was 94.6 mol%, and the selectivity to dimethyl adipate was 70.7 mol%.
その他2−エチルサクシン酸ジメチル2.3モル%、2
−メチルグルタル酸ジメチル8、0モル%及びn一吉草
酸ジメチル8,2モル%が副生した。実施例3
3−ペンテン酸メチル10r(0.0876モル)、メ
タノール3.57(0.1092モル)、r−ピコリン
57(0.0537モル)、ヘキサン10f(0.11
60モル)および硫化第1コバルト粉末1t(0.01
1モル)を仕込み、実施例1と同様の条件で反応させた
。Others dimethyl 2-ethylsuccinate 2.3 mol%, 2
8.0 mol% of dimethyl -methylglutarate and 8.2 mol% of dimethyl n-monovalerate were produced as by-products. Example 3 Methyl 3-pentenoate 10r (0.0876 mol), methanol 3.57 (0.1092 mol), r-picoline 57 (0.0537 mol), hexane 10f (0.11 mol)
60 mol) and 1 t (0.01 mol) of cobaltous sulfide powder (0.01 mol)
1 mol) and reacted under the same conditions as in Example 1.
その結果3−ペンテン酸メチルの反応率は93,0モル
%となり、アジピン酸ジメチルへの選択率は72.2モ
ル%であつた。As a result, the reaction rate of methyl 3-pentenoate was 93.0 mol%, and the selectivity to dimethyl adipate was 72.2 mol%.
Claims (1)
ールを3級アミンの存在下、硫化コバルトを触媒として
反応させることを特徴とするアジピン酸ジエステルの製
造法。1. A method for producing an adipic acid diester, which comprises reacting a 3-pentenoic acid ester, carbon monoxide, and an alcohol in the presence of a tertiary amine using cobalt sulfide as a catalyst.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16368780A JPS5929182B2 (en) | 1980-11-20 | 1980-11-20 | Manufacturing method of adipic acid diester |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP16368780A JPS5929182B2 (en) | 1980-11-20 | 1980-11-20 | Manufacturing method of adipic acid diester |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5788146A JPS5788146A (en) | 1982-06-01 |
JPS5929182B2 true JPS5929182B2 (en) | 1984-07-18 |
Family
ID=15778682
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP16368780A Expired JPS5929182B2 (en) | 1980-11-20 | 1980-11-20 | Manufacturing method of adipic acid diester |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPS5929182B2 (en) |
-
1980
- 1980-11-20 JP JP16368780A patent/JPS5929182B2/en not_active Expired
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Publication number | Publication date |
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JPS5788146A (en) | 1982-06-01 |
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