JPS5928638B2 - Method of forming a colored protective film on the surface of magnesium material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマグネシウム及びマグネシウム合金（以下マグ
ネシウム材と称する）表面に着色保護皮膜を形成する方
法に係り、殊に電解浴中でマグネシウム材を陽極として
通電し、火花放電により耐食性、耐薬品性及び耐久性に
優れた無機質の着色保護皮膜をマグネシウム材表面に形
成する方法に係る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for forming a colored protective film on the surface of magnesium and magnesium alloys (hereinafter referred to as magnesium materials), in particular, by applying electricity to a magnesium material as an anode in an electrolytic bath, and by spark discharge. The present invention relates to a method for forming an inorganic colored protective film with excellent corrosion resistance, chemical resistance, and durability on the surface of a magnesium material.

マグネシウム材は化学的にみて極めて腐食され易い金属
である。From a chemical standpoint, magnesium material is a metal that is extremely susceptible to corrosion.

しかしながらマグネシウム材は軽量性を含めて種々の有
利な特性を有し従つてこの化学的欠点を排除し、工業材
料として利用範囲を更に拡大するためには高度な防食技
術が要求され従来より種々の防食法の研究がなされてい
る。このようなマグネシウム材の防食処理法として大別
すれば、塗装法、化学皮膜形成法及び電解化成皮膜形成
法とが存する。塗装法による防食はペイントやエナメル
のような有機皮膜を被覆することによつて行なわれるが
ピンホールの形成を避けられないため薄膜（２０μｍ以
下）では耐食性が低下し重ね塗りによる厚膜化が必要で
ある。However, magnesium materials have various advantageous properties, including lightness. Therefore, in order to eliminate this chemical disadvantage and further expand the range of use as industrial materials, advanced corrosion protection technology is required, and various conventional methods have been developed. Research on anti-corrosion methods is being carried out. The anticorrosion treatment methods for magnesium materials can be roughly divided into painting methods, chemical film forming methods, and electrolytic conversion film forming methods. Corrosion prevention by painting is achieved by coating with an organic film such as paint or enamel, but since the formation of pinholes is unavoidable, corrosion resistance decreases with thin films (less than 20 μm), and it is necessary to thicken the film by recoating. It is.

またかかる皮膜は化学的侵食に対して抵抗力を示すが、
特に高温条件下では劣化を来たし、マグネシウム材との
密着性が悪くなる。化学皮膜形成法には、クロム酸法、
亜セレン酸法、すず酸塩法、リン酸塩法、フッ化物法な
ど数多くの方法があるが、一般的な方法としては、重ク
ロム酸塩を主成分とする溶液中に浸漬し化学反応を利用
して防食皮膜を形成するクロメート処理が用いられてい
る。Such coatings also exhibit resistance to chemical attack;
Particularly under high temperature conditions, it deteriorates and its adhesion to the magnesium material deteriorates. Chemical film formation methods include chromic acid method,
There are many methods such as the selenite method, stannate method, phosphate method, and fluoride method, but the general method is to immerse it in a solution containing dichromate as the main component and carry out a chemical reaction. Chromate treatment is used to form an anti-corrosion film.

この方法は経済性、作業性で優れているが耐食性に劣り
、高湿度の雰囲気中では脱色変化し腐食が著しく進む。
従つて耐食性を望む場合、更に化学皮膜上に塗装を行な
い云わば塗装の下地処理として用いられているのが現状
であり、この場合マグネシウム材との密着性が最も重要
である。電解化成皮膜形成法には陽極酸化皮膜形成法と
本発明が関与する火花放電法によるものとが存する。Although this method is excellent in terms of economy and workability, it is inferior in corrosion resistance, and in a high humidity atmosphere, decolorization occurs and corrosion progresses significantly.
Therefore, if corrosion resistance is desired, the current situation is to further coat the chemical film and use it as a base treatment for painting, and in this case, adhesion to the magnesium material is most important. There are two types of electrochemical conversion film forming methods: an anodic oxide film forming method and a spark discharge method to which the present invention relates.

陽極酸化皮膜形成法の代表的なものに、アルカリ浴では
Ｈ、Ａ、Ｅ法、ＤＯＷ１２法、酸性浴ではＤ０Ｗ１７法
、ＤＯＷ９法、Ｃｒ２２処理などがあるが、かかる方法
での陽極酸化皮膜は着色された光択のない不透明な皮膜
であり、その耐食性は上記のタロメート皮膜と同程度で
ある。これら諸方法に対し本発明が関与する火花放電に
よる無機質着色保護皮膜形成に関する従来技術方法とし
てはアメリカ合衆国特許第３８３２２９３号、同第３８
３４９９９号及び同第４１８４９２６号明細書に開示さ
れている方法がある。Typical methods for forming anodic oxide films include H, A, E methods, and DOW12 methods for alkaline baths, and D0W17 method, DOW9 method, and Cr22 treatment for acidic baths, but the anodic oxide film produced by these methods is colored. It is an opaque film with no photosensitivity, and its corrosion resistance is comparable to that of the above-mentioned talomate film. In contrast to these methods, prior art methods relating to the formation of an inorganic colored protective film by spark discharge to which the present invention relates include U.S. Pat.
There are methods disclosed in No. 34999 and No. 4184926.

上記アメリカ合衆国特許第３８３２２９３号明細書に記
載の方法はアルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属水酸化
物と触媒としてテルル若しくはセレンの酸素酸あるいは
これらの混合物とを含有する強アルカリ電解浴中に金属
を浸漬し、陽極及び陰極間に少なくとも２２０Ｖの電圧
を印加して火花放電を生ぜしめ、次いで表面に皮膜が電
着するまで３５０乃至１５００迄昇圧することから成る
電解方法であるが、着色皮膜の形成は電解浴中にバナジ
ウム、ヒ素、ホウ素、クロム、チタン、すず、アンチモ
ン、タングステン、モリブデンのアルカリ金属塩を多量
に添加することによる。The method described in U.S. Pat. No. 3,832,293 involves immersing the metal in a strong alkaline electrolytic bath containing an alkali metal silicate, an alkali metal hydroxide, and a tellurium or selenium oxygen acid as a catalyst, or a mixture thereof. However, the electrolytic method consists of applying a voltage of at least 220 V between the anode and cathode to produce a spark discharge, and then increasing the voltage to 350 to 1500 V until a film is electrodeposited on the surface, but the formation of a colored film is difficult. By adding large amounts of alkali metal salts of vanadium, arsenic, boron, chromium, titanium, tin, antimony, tungsten, and molybdenum to the electrolytic bath.

しかしながら、この文献に開示の着色皮膜例としては、
バナジン酸ナトリウム添加浴でのアンモニウム材上の黒
色皮膜１例のみで、他の添加物による皮膜の色調及びマ
グネシウム材上での色調は不明である。上記アメリカ合
衆国特許第３８３４９９９号明細書に記載の方法はアル
カリ金属水酸化物及びＳｉＯ３−２と少なくとも１つの
陰イオン、例えばを含有する強アルカリ電解浴を用いる
方法であるが、この文献には着色皮膜例は開示されてい
ない。However, examples of colored films disclosed in this document include:
There is only one example of a black film on ammonium material in a sodium vanadate addition bath, and the color tone of the film due to other additives and the color tone on magnesium material are unknown. The method described in the above-mentioned US Pat. No. 3,834,999 uses a strong alkaline electrolytic bath containing an alkali metal hydroxide, SiO3-2, and at least one anion, for example. No examples are disclosed.

更に上記アメリカ合衆国特許中に記載された種々の方法
では所望する耐食性皮膜を形成させるためには比較的長
時間（３０〜６０分）を要する。上記アメリカ合衆国特
許第４１８４９２６号明細書に記載の方法はマグネシウ
ム材上に耐食性皮膜を形成するために先ずマグネシウム
材をフツ化水素酸水溶液で処理してフルオロマグネシウ
ム層を形成した後アルカリ金属ケイ酸塩及びアルカリ金
属水酸化物水溶液より成る電解浴中に浸漬し、マグネシ
ウム材陽極と陰極との間に可視的火花が生じるまで電圧
を印加し、フルオロマグネシウム層にケイ酸塩皮膜が形
成するまでこの電圧を維持することによる。かかる方法
での着色皮膜形成には二次的処理が必要であり、あらか
じめ上記の方法により乳白色皮膜を形成した後ケイ酸カ
リウム及びバナジン酸カリウムを含有する電解浴を用い
て同様に処理することによる。かかる方法では白色から
黒色まで色の濃淡が得られるが、着色皮膜形成には二次
的処理を必要とし、また予備表面調整として有毒なフツ
化水素酸を使用するなどの問題がある。火花放電法によ
り形成される保護皮膜はガラス質様であつて他の方法に
より形成される皮膜と比較する場合に厚く、耐食性、耐
薬品性、耐久性等に優れている。Furthermore, the various methods described in the above-mentioned US patents require relatively long periods of time (30 to 60 minutes) to form the desired corrosion-resistant coating. The method described in the above-mentioned US Pat. No. 4,184,926 involves first treating the magnesium material with an aqueous solution of hydrofluoric acid to form a fluoromagnesium layer in order to form a corrosion-resistant film on the magnesium material. The magnesium material is immersed in an electrolytic bath consisting of an aqueous alkali metal hydroxide solution, and a voltage is applied until a visible spark appears between the magnesium material anode and cathode, and this voltage is applied until a silicate film forms on the fluoromagnesium layer. By maintaining. Formation of a colored film using this method requires a secondary treatment, which involves forming a milky white film in advance by the method described above, and then performing the same treatment using an electrolytic bath containing potassium silicate and potassium vanadate. . Although such a method can provide a variety of colors ranging from white to black, it requires secondary treatment to form a colored film, and there are problems such as the use of toxic hydrofluoric acid as a preliminary surface preparation. The protective film formed by the spark discharge method is glass-like and thicker than films formed by other methods, and has excellent corrosion resistance, chemical resistance, durability, etc.

斯くて本発明の目的は、従来技術の欠点をなくし、従来
の火花放電法により得られなかつた様々な色調の厚い、
耐食性、耐薬品性及び耐久性に優れた無機質着色保護皮
膜を得ようとするものである。It is therefore an object of the present invention to eliminate the drawbacks of the prior art and to provide thick, thick, and various shades of color that could not be obtained by conventional spark discharge methods.
The objective is to obtain an inorganic colored protective film with excellent corrosion resistance, chemical resistance, and durability.

更に本発明の目的は従来の着色皮膜形成法に比して何ら
予備表面調整を行なうことなく、一次処理のみにて短時
間に上記の目的とする着色保護皮膜を形成しようとする
ものである。上記目的を達成せんがために発明者らは種
々の被覆法を検討した結果、ケイ酸塩を含有するか若し
くはケイ酸塩とアルカリ金属水酸化物とを含有する水溶
液中に銅、鉄、ニツケル、コバルト、銀、クロム、マン
ガン、アルミニウム及びカルシウムの可溶性塩の少なく
とも１種を含有させたものを電解浴として用い、マグネ
シウム材を陽極として通電し、陽極表面上で火花放電を
生じさせることにより、マグネシウム材表面に様々な色
調の着色保護皮膜が得られることを見出した。A further object of the present invention is to form the above-mentioned colored protective film in a short period of time by only primary treatment without any preliminary surface conditioning compared to conventional colored film forming methods. In order to achieve the above object, the inventors investigated various coating methods and found that copper, iron, nickel, etc. , using an electrolytic bath containing at least one of soluble salts of cobalt, silver, chromium, manganese, aluminum, and calcium, and applying current to a magnesium material as an anode to generate a spark discharge on the anode surface, We have discovered that colored protective films of various tones can be obtained on the surface of magnesium materials.

本発明方法を更に詳述するに、ケイ酸塩を含有するか又
はケイ酸塩とアルカリ金属水酸化物とを含有する水溶液
中に銅、鉄、ニツケル、コバルト、銀、クロム、マンガ
ン、アルミニウム及びカルシウムの可溶性塩の１種又は
２種若しくはそれ以上を含有させた水溶液を電解浴とし
、該電解浴にマグネシウム材を陽極とし且つ鉄、ステン
レス又はニツケルを陰極として浸漬し、直流電圧を印加
して火花放電を生じるまで昇圧する。More specifically, the method of the present invention is described in which copper, iron, nickel, cobalt, silver, chromium, manganese, aluminum and An aqueous solution containing one, two, or more soluble salts of calcium is used as an electrolytic bath, and a magnesium material is used as an anode and iron, stainless steel, or nickel is immersed as a cathode in the electrolytic bath, and a DC voltage is applied. Boost the voltage until a spark discharge occurs.

電圧は望む皮膜の厚さ、色調を得るために更に昇圧する
。かくして目的とする色調の着色保護皮膜が陽極マグネ
シウム材表面に形成される。本発明方法の実施に際して
は、フツ化水素酸水溶液で処理し、フルオロマグネシウ
ム層を形成するという予備表面調整を必要としない。The voltage is further increased to obtain the desired film thickness and color tone. In this way, a colored protective film of the desired color tone is formed on the surface of the anode magnesium material. When carrying out the method of the present invention, there is no need for preliminary surface preparation such as treatment with an aqueous hydrofluoric acid solution to form a fluoromagnesium layer.

即ちマグネシウム材は何等前処理を施こすことなくその
まま用いることができる。勿論常法による脱脂、洗浄、
硝酸第二鉄などによる酸洗、又は既述の如き化学皮膜形
成を前処理として行なうこともできる。かかる予備表面
調整は、着色保護皮膜の有する本質的な耐食性に殆んど
影響を与えない。本発明方法に於いて用いられるケイ酸
塩は一般式Ｍ２Ｏ−ＮＳｉＯ２（Ｍはアルカリ金属を示
し、ｎは０，５乃至２０の正数を示す）で表わされる種
々の水溶性の又は水分散性のものであつて、例えばケイ
酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム
、ケイ酸リチウム、コロイダルシリカ等を挙げることが
できる。That is, the magnesium material can be used as it is without any pretreatment. Of course, degreasing and cleaning by conventional methods,
Pickling with ferric nitrate or the like or formation of a chemical film as described above can also be carried out as a pretreatment. Such preliminary surface conditioning has little effect on the inherent corrosion resistance of the colored protective coating. The silicates used in the method of the present invention are various water-soluble or water-dispersible silicates represented by the general formula M2O-NSiO2 (M represents an alkali metal, and n represents a positive number from 0.5 to 20). Among them, examples include sodium silicate, sodium metasilicate, potassium silicate, lithium silicate, and colloidal silica.

これらケイ酸塩は単独で若しくは２種又はそれ以上の混
合物として用いることができる。ケイ酸塩濃度は目的と
する皮膜の色調によつても異なるが５９／ｌ以上飽和濃
度まで用いることができる。好ましい範囲は、１０〜３
００９／ｌである。電解浴としてアルカリ金属水酸化物
を含有しない水溶液、即ちケイ酸塩及び上述金属の可溶
性塩のみを含有する水溶液を用いる場合には、使用する
ケイ酸塩はモル比（ＳｌＯ２／Ｍ２Ｏ）２．５以下のも
のが好ましく更にこの場合のケイ酸塩濃度としては比較
的高濃度（５０９／ｌ以上）で使用することが好ましい
。ケイ酸塩のモル比が２．５以上のものを用いての電解
処理では、アルカリ金属水酸化物を含有しない場合、陽
極マグネシウム材表面に火花放電を生じさせる印加電圧
を得るには初期電流密度を非常に高くする必要があり、
後述の本発明方法による０．１〜１０Ａ／Ｄｍ２の電流
密度範囲では実質上火花放電が生起せず、密着性の悪い
コロイド状物質が析出するか或いはマグネシウム材表面
に陽極酸化皮膜が形成されるのみである。かかる皮膜は
本発明の目的とする耐食性を有していない。本発明方法
に於いて用いられる電解浴は少なくとも１種のアルカリ
金属水酸化物を含有することができる。These silicates can be used alone or as a mixture of two or more. Although the silicate concentration varies depending on the desired color tone of the film, it can be used up to a saturation concentration of 59/l or higher. The preferred range is 10-3
009/l. When using an aqueous solution containing no alkali metal hydroxide as an electrolytic bath, that is, an aqueous solution containing only silicates and soluble salts of the above-mentioned metals, the silicate used has a molar ratio (SlO2/M2O) of 2.5. The following are preferred, and in this case, the silicate concentration is preferably relatively high (509/l or more). In electrolytic treatment using a silicate with a molar ratio of 2.5 or more, if no alkali metal hydroxide is contained, the initial current density is required to obtain the applied voltage that produces a spark discharge on the surface of the anode magnesium material. must be very high,
In the current density range of 0.1 to 10 A/Dm2 according to the method of the present invention described later, spark discharge does not substantially occur, and colloidal substances with poor adhesion are deposited or an anodic oxide film is formed on the surface of the magnesium material. Only. Such a film does not have the corrosion resistance targeted by the present invention. The electrolytic bath used in the method of the invention may contain at least one alkali metal hydroxide.

この場合、電解浴のＰＨは極めて高いものとなり、その
値は個々の水酸化物濃度或いは水酸化物の組合せによつ
て決定される。アルカリ金属水酸化物を含有させること
により種々のモル比のケイ酸塩を使用することが可能と
なり、またケイ酸塩との相対量にもよるが使用ケイ酸塩
濃度を低減させることができる。本発明方法に於いて用
いられる好ましいアルカリ金属はナトリウム、カリウム
及びリチウムであり少なくとも５９／ｌ以上のアルカリ
金属水酸化物を含有することが好ましい。水酸化物は飽
和濃度まで用いることができるが、本発明方法による着
色保護皮膜での好ましい範囲は、上記のケイ酸塩濃度と
の相対比にもよるが１０〜１００９／ｌである。また、
着色皮膜を得るために上記ケイ酸塩水溶液若しくはケイ
酸塩とアルカリ金属水酸化物とを含有する水溶液に添加
する金属塩としては、銅、鉄、ニツケル、コバルト、銀
、クロム、マンガン、アルミニウム及びカルシウムの塩
であつて、１種若しくは２種又はそれ以上を組合わせて
使用することができる。In this case, the pH of the electrolytic bath becomes extremely high, and its value is determined by the individual hydroxide concentration or the hydroxide combination. By containing an alkali metal hydroxide, it is possible to use silicate in various molar ratios, and the concentration of silicate used can be reduced, depending on the relative amount to the silicate. Preferred alkali metals used in the method of the present invention are sodium, potassium and lithium, and preferably contain at least 59/l of alkali metal hydroxide. Although the hydroxide can be used up to a saturation concentration, the preferred range for the colored protective coating according to the method of the present invention is 10 to 1009/l, depending on the relative ratio to the above-mentioned silicate concentration. Also,
The metal salts added to the silicate aqueous solution or the aqueous solution containing a silicate and an alkali metal hydroxide to obtain a colored film include copper, iron, nickel, cobalt, silver, chromium, manganese, aluminum and It is a calcium salt and can be used alone or in combination of two or more.

かかる金属塩としては硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、リン酸
塩、塩化物のようなハロゲン化物、酢酸塩のような有機
酸塩、シアン化物などいかなる形の塩としても用いるこ
とができる。但し上記金属塩種は上述のケイ酸塩を含有
するアルカリ性電解浴中に添加する場合、可溶性塩とし
て用いなくてはならない。即ち上記金属塩種の中でアル
カリケイ酸塩溶液に不溶性のものはあらかじめＥＤＴＡ
錯体、アンミン錯体、シアン錯体などのような錯体を作
り可溶性塩とした後添加すべきである。例えば銅塩とし
て硫酸銅を使用する場合、あらかじめ硫酸銅：ＥＤＴＡ
・２Ｎａ−１：１〜１：２（モル比）の割合で溶解し、
苛性アルカリを用いてＰＨを１０〜１１に調整した後上
述アルカリケイ酸塩溶液中に添加して電解浴となせばよ
い。Such metal salts may be in any form such as sulfates, nitrates, carbonates, phosphates, halides such as chlorides, organic acid salts such as acetates, and cyanides. However, when the above metal salt species is added to an alkaline electrolytic bath containing the above-mentioned silicate, it must be used as a soluble salt. That is, among the metal salt species mentioned above, those insoluble in the alkali silicate solution are pretreated with EDTA.
Complexes such as ammine complexes, cyanide complexes, etc. should be made into soluble salts before addition. For example, when using copper sulfate as a copper salt, prepare copper sulfate: EDTA in advance.
・2Na-Dissolved in a ratio of 1:1 to 1:2 (molar ratio),
After adjusting the pH to 10 to 11 using a caustic alkali, the solution may be added to the above-mentioned alkali silicate solution to form an electrolytic bath.

金属塩の添加濃度は金属塩の種類及び所望する色調によ
つて異なるが、金属として０．０１９／ｌ以上飽和濃度
まで使用できる。添加金属種によつて略々以下に記載の
色調の着皮膜形が形成されるが、色調及び濃淡は、電解
条件、電解浴濃度などによつて異なるのでこれに限定さ
れるものではない。The concentration of the metal salt added varies depending on the type of metal salt and the desired color tone, but it can be used up to a saturation concentration of 0.019/l or more as metal. Depending on the type of added metal, a coated film having the color tone described below is formed, but the color tone and shading are not limited thereto since they vary depending on the electrolytic conditions, electrolytic bath concentration, etc.

なおりロムとしては、硝酸クロム、硫酸クロム等の３価
クロム塩の何れも使用することができる。銅 ・・・
・・・ 灰色〜黒灰色、灰緑色、赤褐色鉄 ・・・・
・・ 青緑色〜黒色、黄土色ニツケル・・・・・・薄茶
色〜濃茶色、黄土色コバルト・・・・・・みず色〜青色
、黄色〜黄緑色銀 ・・・・・・ 黄色クロム・・・
・・・黄色〜黄緑色〜緑色 マンガン・・・・・・薄茶色〜茶色〜赤茶色、黄土色ア
ルミニウム・・・・・・灰白色〜灰色カルシウム ・・
・・・・灰白色〜灰色 着色皮膜の色調及びその濃淡は既述の如く、アルカリ金
属水酸化物、ケイ酸塩、添加金属塩の相対量並びに処理
電圧、処理時間、処理電流密度などによつて決定される
が、更に様々な色調、濃淡を得るために、上記電解浴中
にアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカ
リ金属ホウ酸塩などを加えることができる。As the chromium, any trivalent chromium salt such as chromium nitrate or chromium sulfate can be used. Copper...
・・・ Gray to black-gray, gray-green, reddish-brown iron ・・・
...Blue green to black, ocher nickel...Light brown to dark brown, ocher cobalt...Green to blue, yellow to yellow green silver...Yellow chrome・・・
...Yellow to yellow-green to green manganese...Light brown to brown to reddish brown, ocher aluminum...Gray-white to gray calcium...
...As mentioned above, the color tone and density of the grayish-white to gray colored film depend on the relative amounts of alkali metal hydroxide, silicate, and added metal salt, as well as processing voltage, processing time, processing current density, etc. Although determined, alkali metal carbonates, alkali metal phosphates, alkali metal borates, etc. can be added to the electrolytic bath in order to obtain further various color tones and shades.

電解浴のＰＨは８．５以上となすのが好ましく、８．５
以下ではゲル化等の望ましからぬ現象が生ずる可能性が
ある。このためにＰＨ調整剤、安定剤を加えてゲル化及
び沈殿を防止することができる。着色保護皮膜形成に際
しては、矩形波波形、ノコギリ波波形、単相全波波形、
単相半波波形など様々な波形の直流電圧を印加すること
ができる。The pH of the electrolytic bath is preferably 8.5 or higher, and 8.5
Below, undesirable phenomena such as gelation may occur. For this purpose, a pH adjuster and a stabilizer can be added to prevent gelation and precipitation. When forming a colored protective film, we use rectangular waveforms, sawtooth waveforms, single-phase full wave waveforms,
DC voltage with various waveforms such as a single-phase half-wave waveform can be applied.

このとき種々の色の濃淡の着色皮膜が形成されやすいこ
と、火花放電電圧を著しく低減できることなどから矩形
波波形、ノコギリ波波形のようなパルス波波形の直流電
圧を印加することが有利である。電解処理は既述のよう
に被処理マグネシウム材を陽極とし且つ鉄、ステンレス
又はニツケルを陰極として上記電解浴に浸漬し、直流電
圧を火花放電が生ずるまで徐々に印加し、次いで火花放
電を維持しつつ所定電圧まで昇圧し、所望する厚さ及び
色調の着色保護皮膜が形成されるまで該電圧を維持すれ
ば良い。At this time, it is advantageous to apply a DC voltage with a pulse waveform such as a rectangular waveform or a sawtooth waveform because colored films of various shades of color are likely to be formed and the spark discharge voltage can be significantly reduced. In the electrolytic treatment, as described above, the magnesium material to be treated is used as an anode and iron, stainless steel, or nickel is used as a cathode, and is immersed in the above electrolytic bath, and a DC voltage is gradually applied until a spark discharge occurs, and then the spark discharge is maintained. The voltage may be increased to a predetermined voltage while maintaining the voltage, and the voltage may be maintained until a colored protective film of desired thickness and color tone is formed.

例えば定電流電解法では一定の陽極電流密度を維持する
ように印加電圧を連続的に変化させて、陽極表面に激し
い火花放電を生ぜしめ、その後皮膜が所望の厚さ、色調
となるまで該電圧を維持しつつ通電を継続する。定電流
電解法を行なえない場合には、先ずある陽極電流密度と
なるように電圧を印加すれば皮膜の生成に伴ない急激な
電流値の低下が認められるのでこの際に初期の電流密度
になるように更に電圧を印加する。この操作を繰返し行
ない陽極表面に激しい火花放電を生ぜしめ皮膜を所望の
厚さ、色調になせばよい。電流密度は０．１〜１０Ａ／
Ｄｍ２の範囲で任意に選択することができ、この電流密
度は火花放電電圧には殆んど関係しないが、低電流密度
の場合は所定電圧まで印加するのに長時間を要し且つ高
電流密度の場合には着色保護皮膜の平滑性、電解浴温度
の上昇などの問題が生ずるため０．５〜２Ａ／Ｄｍ２と
なすのが好ましい。形成される皮膜の厚さは電解浴濃度
、電解浴温度、処理電圧、処理時間 処理電流密度等に
よつて決定され、この内電解浴温度は目的とする皮膜に
応じて決定されるが通例５〜８０℃である。For example, in the galvanostatic electrolysis method, the applied voltage is continuously changed to maintain a constant anode current density to produce intense spark discharge on the anode surface, and then the voltage is maintained until the film reaches the desired thickness and color. Continuing to supply electricity while maintaining If constant current electrolysis cannot be performed, first apply a voltage to achieve a certain anode current density, and as a film forms, a rapid decrease in current value will be observed, so at this time the initial current density will be reached. Apply more voltage. By repeating this operation, intense spark discharge is generated on the anode surface, and the film has a desired thickness and color tone. Current density is 0.1-10A/
This current density can be arbitrarily selected within the range of Dm2, and this current density has almost no relation to the spark discharge voltage. In this case, problems such as the smoothness of the colored protective film and an increase in the temperature of the electrolytic bath arise, so it is preferable to set it to 0.5 to 2 A/Dm2. The thickness of the film formed is determined by the electrolytic bath concentration, electrolytic bath temperature, processing voltage, processing time, processing current density, etc. Among these, the electrolytic bath temperature is determined according to the desired film. ~80°C.

次に、実施例に関連して本発明を更に詳細に説明する。
実施例 １ ケイ酸カリウム５０９／ｌ、水酸化ナトリウム４０９／
Ｉ、硫酸マンガン５ｇ／ｌ及びエチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム１０９／ｌより成る水溶液中に表面積５０
ｃｒｉ、厚さ３ｍｍのマグネシウム合金板ＡＺ３ｌＣを
陽極とし且つ鉄板を陰極として浸漬し、ノコギリ波波形
直流電圧を陽極電流密度０．８Ａ／Ｄｍ２に保持しなが
ら連続的に印加すれば約１５Ｖで火花放電が生起する。The invention will now be explained in more detail with reference to examples.
Example 1 Potassium silicate 509/l, sodium hydroxide 409/l
I, surface area 50 in an aqueous solution consisting of 5 g/l of manganese sulfate and 109/l of disodium ethylenediaminetetraacetate.
If a 3 mm thick magnesium alloy plate AZ3lC is used as an anode and an iron plate is immersed as a cathode, and a sawtooth wave DC voltage is continuously applied while maintaining an anode current density of 0.8 A/Dm2, a spark discharge will occur at about 15 V. occurs.

電圧を３０Ｖまで昇圧し５分間維持した。この通電は激
しい火花放電を伴なう。陽極板上には黄土色の平滑なガ
ラス状を呈する皮膜が形成され、該皮膜の厚さは約１５
μｍであつた。実施例 ２ ケイ酸ナトリウム１００ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム５０
ｆ１．／ｌ及び硝酸クロム１５９／ｌより成る水溶液中
に表面積５０〜、厚さ３關のマグネシウム合金板ＡＺ３
ｌＣを陽極とし且つ鉄板を陰極として浸漬し、ノコギリ
波波形直流電圧を陽極電流密度０．５Ａ／Ｄｍ２に保持
しながら連続的に印加すれば約１５Ｖで火花放電が生起
する。The voltage was increased to 30V and maintained for 5 minutes. This energization is accompanied by intense spark discharge. A smooth, ocher-colored, glass-like film is formed on the anode plate, and the thickness of this film is approximately 15 mm.
It was μm. Example 2 Sodium silicate 100g/l, sodium hydroxide 50g/l
f1. Magnesium alloy plate AZ3 with a surface area of 50 ~ and a thickness of 3 mm in an aqueous solution consisting of /l and chromium nitrate 159/l
If 1C is used as an anode and an iron plate is used as a cathode, and a sawtooth wave DC voltage is continuously applied while maintaining an anode current density of 0.5 A/Dm2, a spark discharge will occur at about 15 V.

電圧を３０Ｖまで昇圧し１０分間維持した。この通電は
激しい火花放電を伴なう。陽極板上には緑色の平滑なガ
ラス状を呈する皮膜が形成された。該皮膜の厚さは約３
０μｍであつた。実施例 ３ ケイ酸カリウム１４０９／ｌ、水酸化カリウム５０ｆ１
／１１硫酸ニツケル８９／ｌ及びエチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム１２９／ｌより成る水溶液中に表面積５
０ｄ、厚さ２ｍＴｆＬのマグネシウム合金鋳物板ＡＺ９
ｌＣを陽極とし且つ鉄板を陰極として浸漬し、陽極電流
密度１Ａ／Ｄｍ２に保持しつつ単相全波波形直流電圧を
徐々に印加すれば約１２０Ｖで火花放電が生起する。The voltage was increased to 30V and maintained for 10 minutes. This energization is accompanied by intense spark discharge. A green, smooth, glass-like film was formed on the anode plate. The thickness of the film is approximately 3
It was 0 μm. Example 3 Potassium silicate 1409/l, potassium hydroxide 50f1
/11 In an aqueous solution consisting of 89/l of nickel sulfate and 129/l of disodium ethylenediaminetetraacetate, a surface area of 5
0d, thickness 2mTfL magnesium alloy casting plate AZ9
If 1C is used as an anode and an iron plate is immersed as a cathode, and a single-phase full-wave DC voltage is gradually applied while maintaining an anode current density of 1 A/Dm2, a spark discharge will occur at about 120V.

電圧を２００Ｖまで昇圧し、この電圧を維持しながら５
分間処理した。この通電は激しい火花放電を伴なう。陽
極板上には茶色の平滑なガラス状を呈する皮膜が形成さ
れ、該皮膜の厚さは約２０μｍであつた。実施例 ４メ
タケイ酸ナトリウム・９水塩（モル比０．９〜１．１）
２００９／ｌ及びシアン化銀２９／ｌより成る水溶液中
にマグネシウム合金板ＡＺ３ｌＣを陽極とし且つ鉄板を
陰極として浸漬し、陽極電流密度を０．５Ａ／Ｄｍ２に
保持しながら徐々にノコギリ波波形直流電圧を印加すれ
ば約１５Ｖで火花放電が生起する。Increase the voltage to 200V, and while maintaining this voltage,
Processed for minutes. This energization is accompanied by intense spark discharge. A brown smooth glass-like film was formed on the anode plate, and the thickness of the film was about 20 μm. Example 4 Sodium metasilicate nonahydrate (molar ratio 0.9-1.1)
A magnesium alloy plate AZ3lC is used as an anode and an iron plate is used as a cathode in an aqueous solution consisting of 2009/l and silver cyanide 29/l, and a sawtooth wave DC voltage is gradually applied while maintaining the anode current density at 0.5A/Dm2. When applied, spark discharge occurs at approximately 15V.

電圧を３０に昇圧し、この電圧を維持しながら３分間処
理した。この通電は激しい火花放電を伴なう。陽極板上
には厚さ約１０μｍで平滑なガラス状を呈する黄色皮膜
が形成された。実施例 ５ ケイ酸カリウム８０９／１１水酸化ナトリウム３０９／
ｌ、硫酸コバルト３９／ｌ及びエチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム５９／７より成る水溶液中に表面積５０ｃ
Ｔ１、厚さ３ｍｍのあらかじめクロメート処理されたマ
グネシウム合金板ＡＺ３ｌＣを陽極とし且つ鉄板を陰極
として浸漬し、陽極電流密度を０．８Ａ／Ｄｍ２に保持
しながら徐々にノコギリ波波形直流電圧を印加すれば約
２０Ｖで火花放電が生起する。The voltage was increased to 30°C, and the treatment was carried out for 3 minutes while maintaining this voltage. This energization is accompanied by intense spark discharge. A smooth, glass-like yellow film with a thickness of about 10 μm was formed on the anode plate. Example 5 Potassium silicate 809/11 Sodium hydroxide 309/
1, cobalt sulfate 39/l and disodium ethylenediaminetetraacetate 59/7 with a surface area of 50 c.
T1, by immersing a 3 mm thick magnesium alloy plate AZ3lC, which has been chromate-treated in advance, as an anode and an iron plate as a cathode, and gradually applying a sawtooth waveform DC voltage while maintaining the anode current density at 0.8 A/Dm2. Spark discharge occurs at approximately 20V.

電圧を３０Ｖに昇圧し、この電圧を維持しながら１０分
間通電した。陽極板上には青色のガラス状を呈する平滑
な皮膜が形成され、該皮膜の厚さは約３０μｍであつた
。尚、上記実施例１乃至５に記載の方法で形成された各
着色保護皮膜は、従来の方法により被覆されたマグネシ
ウム材に比べ、強酸及び強アルカリに対してはるかに大
きい抵抗性を有する耐久性ある皮膜であつた。The voltage was increased to 30V, and current was applied for 10 minutes while maintaining this voltage. A blue, glass-like, smooth film was formed on the anode plate, and the thickness of the film was about 30 μm. The colored protective coatings formed by the methods described in Examples 1 to 5 above have durability with far greater resistance to strong acids and strong alkalis than magnesium materials coated by conventional methods. It was a certain film.

更に各皮膜は塗料との密着囲が良好であり、耐摩耗性に
も優れている。実施例 ６〜９ 実施例１と同様にして試験を行つた結果は下記の通りで
あつた。Furthermore, each film has good adhesion with paint and has excellent abrasion resistance. Examples 6 to 9 Tests were conducted in the same manner as in Example 1, and the results were as follows.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ 電解浴中でマグネシウム材を陽極として通電し、火
花放電によりマグネシウム材表面に着色保護皮膜を形成
する方法に於いて、電解浴が銅、鉄ニッケル、コバルト
、銀、クロム、マンガン、アルミニウム及びカルシウム
の可溶性塩の少なくとも１種を含有するケイ酸塩水溶液
若しくは少なくとも１種の上記可溶性塩とケイ酸塩とア
ルカリ金属水酸化物とを含有する水溶液であり、且つ印
加電圧が任意の波形の直流電圧であることを特徴とする
方法。1 In a method of forming a colored protective film on the surface of a magnesium material by spark discharge by applying electricity to a magnesium material as an anode in an electrolytic bath, the electrolytic bath contains copper, iron nickel, cobalt, silver, chromium, manganese, aluminum and calcium. or an aqueous solution containing at least one of the above soluble salts, a silicate, and an alkali metal hydroxide, and the applied voltage is a DC voltage with an arbitrary waveform. A method characterized in that