JPS5928587B2 - サイズされた熱可塑性芳香性芳香族ポリエステル用のガラス繊維強化材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱老化条件下における繊維上に存在する化学
物質および（または）それらの反応生成物および（また
は）それらの熱分解生成物と重合体との化学的相互作用
によつて生起する繊維強化重合体の化学的老化を低減せ
しめうるサイジング組成物でサイズされたガラス繊維に
関する。

重合体を酸素およびオゾンによる劣化から安定化するた
めに、立体障害フェノール型およびジアリールアミン型
の種々の酸化防止剤が重合体処方中へ配合されている。
重合体が遭遇する可能性のある他のタイプの劣化は、酸
素およびオゾン以外で重合体が接触する可能性のある種
々の化学物質による劣化である。かかる化学的劣化は、
効率的な加工および重合体との融和性の付与のために種
種の化学物質で処理された材料で重合体を強化するとき
に起りうる。処理用化学物質、たとえばガラス繊維用サ
イズ組成物を含有する強化材料を製造する際には、強化
材料と重合体との間の化学的相互作用の問題を避けるよ
うに注意しなければならな〜・ｏ系内の種々の化学物質
やそれらの反応生成物または分解生成物と重合体との間
に生起する（・かなる相互作用によつても重合体がある
程度分解する可能性がある。この分解が起るときには、
経時的に、とくに熱老化条件下で強化された重合体の機
械的性質を低下させることになるであろう。強化重合体
をある期間高温に、すなわち熱老化にさらすとき、自動
熱酸化のためまた化学反応速度。の上昇のために重合体
の分解が加速される。

この分解や劣化が、強化材料の存在によつて拡張された
強化重合体の用途を縮めて℃・る。強化重合体の製造に
用いられるべき重合体組成物に添加されてきた酸化防止
剤がやはり酸化防止剤単独の形で固体または液体として
添加されてきた。

また酸化防止剤がエマルジヨンまたはデイスパージヨン
の形でゴムラテツクスのごときラテツクス処方に添加さ
れてきた。たとえば、アール・テイ一・バインダービル
ト・カンパニー・インコーポレーテツド社製の重合され
た１・２−ジヒトロー２・２・４−トリメチルキノリン
である酸化防止剤「エイジライトレジンＤ」は、これを
軽質プロセス油およびオレイン酸中１０４℃で融解させ
たのち混合物を熱源から遠ざけ、キシロールを加えるこ
とによつて３０％エマルジヨンに調製することができる
。つぎに、ＧＡＦ・コーポレーシヨン社の化学製品部門
から入手できる「イゲパール（ＩＧＥＰＡＬ）ＣＯ−６
３０」（乳化剤ノニルフエノキシ・ポリ（エチレンオキ
シ）エタノール）を稀釈する。溶解した水酸化カリウム
ペレツトを乳化剤と混合して約８８℃に加熱し、混合物
を酸化防止剤含有混合物に激しく攪拌しながら加えると
、油分約３２．１％な（・し水分３１．８％のエマルジ
ヨンが調製される。同様の他のエマルジヨンおよびデイ
スパージヨンが、刊行物「バインダービルトニユース」
第３４巻第２号第１３〜２４頁（１９７２年）の記載に
したがつて入手できる。エマルジヨンは不完全にしか混
合しない２種の液体からなる２相系であつて、一方の液
体が他方の中に微細小滴として分散されて（・るもので
あり、サスペンションは分散相が固体である２相系であ
る。前記のごとく、酸化防止剤のエマルジヨンもデイス
パージヨンも共にゴムラテツクス処方中に用℃・られて
きた。酸化防止剤エマルジヨンの安定性は一般にエマル
ジヨンに関する因子、すなわち、（１）粒径、（２）砕
かれて小滴になつた液体である内相材料とそれらをとり
囲む材料である外相材料の密度差、（３）濃縮エマルジ
ヨンの粘度、（４）粒子の電荷、（５）乳化剤のタイプ
および使用乳化剤の量の選択、および（６）撹拌、温度
、稀釈、蒸発のごとき貯蔵条件に依存する。エマルジヨ
ンが１．５ミクロン前後の小さい平均粒度と充分に狭℃
・粒度分布とをもつているときには、酸化防止剤エマル
ジヨンの追加用途が開発される可能性がある。

かかる新用途は、種々の材料のためのコーテイング用ま
たは処理用の溶液が平均粒度が小さくかつ粒度分布のか
なり狭℃・酸化防止剤エマルジヨンを利用することので
きる塗装業界にお℃・て見出されうる。平均粒度が小さ
く、粒度分布がかなり狭（・エマルジヨンにとくに有用
と考えられる酸化防止剤は、低℃・揮発性および（また
は）耐熱性および（または）非着色性を有するものであ
る。本発明は、 囚 低揮発性で良好な耐熱性を有する酸化防止剤０．５
〜１．５重量％、ガラス繊維加工温度より高いがガラス
繊維乾燥温度では蒸発しうるような沸点を有し、しかも
前記酸化防止剤が実質的に脂肪族性のときには１０〜５
０の力ウリブタノール価を有しかつ酸化防止剤が実質的
に芳香族性のときは５０〜１００の力ウリブタノール価
を有する有機溶媒、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化
剤およびノーオン性乳化剤よりなる群から選ばれた少な
くとも２種のＨＬＢが１２〜２７である乳化剤ブレンド
物、（Ｂ）フイルム形成材０．５〜１５重量％および（
Ｃ）カツプリング剤０．５〜１０重量％からなることを
特徴とするガラス繊維強化重合体の劣化を防ぐために強
化用ガラス繊維を処理するための水性サイジング組成物
でサイズされたガラス繊維に関する。

かかるサイズされたガラス繊維は、該ガラス繊維ストラ
ンドの中に存在する材料間および（または）それらの熱
老化条件下での反応生成物または熱分解生成物の間に生
ずる何らかの相互作用に基づくガラス繊維強化重合体の
分解、劣化を低減させ、それによつてかかる分解、劣化
による強化重合体の機械的性質の低下を抑制することが
できる。

前記囚成分は、平均粒度が１．５ミクロンより小さく、
粒度分布がかなり狭く、良好な安定性および低濃度まで
良好な稀釈可能性を有し、とくに低揮発性および（また
は）耐熱性および（または）非着色性を有する酸化防止
剤の水中油型エマルジヨンの形とするのが好まし℃・ｏ
かかる水中油型エマルジヨンとしては、 囚 水非混和性液体または水不溶性液体の酸化防止剤５
〜６０重量％、該酸化防止剤が実質的に脂肪族性のとき
は１０〜５０の力ウリブタノール価を有し、酸化防止剤
が実質的に芳香族性のときは５０〜１００の力ウリブタ
ノール価を有する有機溶媒または有機混合溶媒０．５〜
５０重量％、（Ｂ）ノニオン性乳化剤および（または）
アニオン性乳化剤から選ばれた１種または２種以上のＨ
ＬＢが１２〜２７である乳化剤３〜１５重量％からなり
、該酸化防止剤が立体障害フエノール型酸化防止剤また
はジアリールアミン型酸化防止剤から選ばれた低揮発性
で良好な耐熱性を有するものが好まし℃・ｏ該水中油型
エマルジヨンは、 囚 熱重量分析法における減量が２０重量％未満である
立体障害フエノール型酸化防止剤またはジフエニルアミ
ン酸化防止剤の１種または２種以上の酸化防止剤５〜６
０重量％を該酸化防止剤が実質的に脂肪族性であるとき
は１０〜５０の力ウリブタノール価を有しかつ酸化防止
剤が実質的に芳香族性であるときは５０〜１００の力ウ
リブタノール価を有する有機溶媒に、該酸化防止剤が有
機溶媒の０．１９〜１．５倍となるような量混合し、（
Ｂ）えられた混合物と１種または２種以上のノニオン性
乳化剤、１種または２種以上のアニオン性乳化剤または
それらの混合物から選ばれかつＨＬＢが１２〜２７であ
る乳化剤ブレンド物と水中油型エマルジヨンの７０〜９
０重量％を占める水とを合わせることによりうることが
できる。

ガラス繊維と共に使用されるサイジング剤のような強化
繊維用処理組成物にお（・ては、処理組成物が表面を適
切に被覆するように平均粒度が小さくしかも粒度分布が
かなり狭い水中油型エマルジヨンの形で酸化防止剤を存
在させる。

この処理組成物は、ガラス繊維用処理組成物に通常使用
される他の成分を含有して（・てもよい。他の成分とし
ては、たとえばカツプリング剤、フイルム形成材、潤滑
剤、界面活性剤などがあるが、それらのみに限られるも
のではな℃・ｏ本発明に用℃・る酸化防止剤の水中油型
エマルジヨンにお℃・ては、揮発性が低く、耐熱性およ
び重合体との融和性が良好でかつ水と非混和性または水
不溶性ある（・は限られた程度に水溶性または水混和性
を有する立体障害フエノールまたはジアリールアミンの
酸化防止剤を、たとえば水性エマルジヨンの約６０重量
％にまで高めることができる。

低揮発性とは、酸化防止剤約６ｍ９を２５０℃に加熱し
て３０分間保持したときの熱重量分析法（ＴＧＡ）で測
定した減量（重量％）が、約２０％より少ないことを意
味する。

これによつて、強化された重合体中に充分な量の酸化防
止剤が存在することが保証される。酸化防止剤の良好な
耐熱性または安定性とは、約２００′Ｆ′（９３℃）よ
り低い温度では、分解してその効力を失なうことのない
ことをいう。

酸化防止剤と強化すべき重合体との間の融和性とは、酸
化防止剤が重合体と水素結合、フアンデルワールス結合
、双極子相互作用、イオン結合のごとき二次的結合を形
成する能力をもつことを℃・う。

酸化防止剤が重合体とすぐれた融和性をもち、少なくと
も二次的な結合を高度に含有するならば、酸化防止剤の
揮発性は重量減少の上限に到達できる。水和油型エマル
ジヨンを用℃・て強化重合体中へ酸化防止剤を配合する
のに加えて、低揮発性耐熱性の酸化防止剤を重合中にお
よび（または）繊維強化重合体を調製するための乾式配
合の間に重合体中へ混合することができる。

この添加は、重合体処方に添加される酸化防止剤の通常
量を超すものである。添加量は、重合体１００部に対し
１部以下ないし重合体１００部に対し約３部までである
。この添加により、重合体を加工および使用の間、酸素
、オゾンおよび水に起因する分解から保護するのである
。かかる保護のために加えられる量を超えた追加量は、
繊維強化重合体を化学的劣化から保護する。強化重合体
の劣化の理論は完全には解明されて（・な（・が、ガラ
ス繊維表面のサイジング組成物中の化合物またはそれら
の反応生成物および（または）熱分解生成物と重合体と
の間に化学的相互作用があるためと考えられる。

この相互作用が、酸素、オゾンおよび（または）水によ
る何らかの劣化に加えて、重合体を化学的劣化に導く。
この化学的劣化は、強化された重合体が高温および熱老
化に曝されるときにとくに起りやす（・ｏ繊維強化重合
体の成形は酸素量を減するためにクローズドモールドを
用℃・て行なわれ、しかもガラス繊維のごとき強化材は
成形操作を行なうまえに乾燥されて水分を含有していな
いかまたはほとんど含有して（・ないから、化学的劣化
は自動熱酸化以上のものであると考えられる。さらに、
処理液中および乾燥した処理ずみガラス繊維表面に存在
するあるタイプの化学物質は、重合体の劣化を生起する
条件よりも穏やかな条件でも熱劣化をこうむると考えら
れる。これらの化学物質としては、処理液中に非イオン
性乳化剤として使用されるポリオキシアルキレンタイプ
の化合物があげられる。ガラス繊維を成形する間にそれ
らを処理するための水性サイジング組成物または重合体
に、揮発性が低く、熱安定性および重合体との融和性が
良好な立体障害フエノール型またはジアリールアミン型
酸化防止剤を添加または混入することにより、繊維強化
重合体の化学的劣化が量的に減少することが見出された
。

化学的劣化の低減は繊維強化重合体の機械的性質および
寿命を増進延長し、熱老化条件下ではとくにその効果が
現われる。使用しうる立体障害フエノール型および（ま
たは）ジアリールアミン型酸化防止剤の例としては、た
とえば高分子量立体障害フエノール性化合物、高分子量
立体障害ビスフエノール性化合物、高分子量立体障害フ
エノール性アミン類、高分子量立体障害モノフエノール
性化合物；３・５−ジ一ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ド口桂皮酸と１・３・５−トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）−ビストリアジン−２・４・６（１Ｈ・３Ｈ．５Ｈ
）一トリオンとのトリエステル；アルキル化されたフエ
ノール類、ビスフエノール類、およびフエノール縮合生
成物、たとえば３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール
とクロトンアルデヒドとの３：１縮合物；四官能性立体
障害フエノール、たとえばテトラキズ（メチレン ３−
）３／−５１−ジ一ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエ
ニル（プロピオネート）メタン；オクタデシル（ジｔ−
ブチルヒドロキシフエニルプロピオネート）、および一
般式：（式中、ＡはＯまたは１〜６の整数、Ｂは２〜３
０の整数、Ｒは水素または水酸基である）で示されるフ
エノール性化合物、たとえば１・２−プロピレングリコ
ール ビス〔（３・５−ジ一ｔ・ーブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕；エチレングリコール
ビス〔３−（３・５−ジ一ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕；ネオペンチル ビス（
３・５−ジ一ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〕；エチレン ビス（３・５−ジ一ｔ一ブ
チル一４−ヒドロキシ）アセテート；グリセリン〔ｎ−
オクタデカノエート一２・３−ビス（３・５−ジ一ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）アセテート〕；ソル
ビトール ヘキサ〔３−（３・５−ジ一ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕；２−ヒドロ
キシエチル ７一（３−メチル−５−ｔブチル−４ヒド
ロキシフエニル）ヘプタノエート；Ｎ−Ｎ／ヘキサメチ
レン ビス（３・５−ジ一ｔ−ブチル４−ヒドロキシー
ヒドロシンナミド）など；ポリブチルビスフエノール；
エトキシル化アリールフエノールおよびビスアリールフ
エノールのエステル類、たとえば酸化エチレン５モルと
ベンジルフエノール１モルとの縮合物の酢酸エステル；
酸化エチレン２４モルとビスベンジルフエノール１モル
との縮合生成物のラウリン酸エステル；酸化エチレン１
０モルとα−メチルベンジルフエノール１モルとの縮合
生成物のステアリン酸エステル：酸化エチレン２モルと
α・α７ージメチルベンジルフエノール１モルとの縮合
生成物の中性アジピン酸エステル；酸化エチレン１７モ
ルとビスメチルベンジルフエノール１モルとの縮合生成
物のジペラルゴン酸エステル；酸化エチレン８モルとα
−フエニルーベンジルフエノール１モルとの縮合生成物
の中性マロン酸エステル；酸化エチレン３モルとα−メ
チルベンジルフエノール１モルとの縮合生成物のパルミ
チン酸エステルなど；オギサリルジヒドラジドと３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシアリールカルボニル化合物、
たとえば３・５ジ一ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズ
アルデヒドとの縮合生成物などがあげられるが、これら
のみに限定されるものではない。

とくに有用なのは、テトラキズ（メチレン ３−３′・
５′−ジ一ｔ−ブチル−４′ ヒドロキシフエノール）
プロピオネート メタン：４・４′−〔２−（２−フエ
ニル）プロピル〕ジフエニルアミンのごとき置換ジフエ
ニルアミン；３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノールと
クロトンアルデヒドとの３：１縮合物およびオクタデシ
ル〔３−（３！・５′−ジ一ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕など；オキサリルジヒド
ラジドと３・５−ジ一ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアリ
ールカルボニル化合物との縮合生成物；エトキシル化ア
リールフエノールのエステル類および１・３・５−トリ
メチル−２・４・６−トリス（３・５−ジ一ｔ−ブチル
−４ヒドロキシベンジル）ベンゼンのような酸化防止剤
である。本発明からもつとも利益をうる酸化防止剤は水
と非混和性または水に不溶性のものである。前記酸化防
止性安定剤のいずれかが、重合されて繊維材料で強化す
べき重合体を生じる単量体と高度の融和性をもつときは
、その酸化防止性安定剤を重合体に直接加えて、繊維性
強化材表面に存在する化学物質またはそれらの化学反応
生成物および（または）熱分解生成物による化学的劣化
を克服することができる。

本発明に用（・ることのできる繊維材料で強化すべき合
成有機重合体物質としては、たとえばポリメチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートなど
の熱可塑性芳香族ポリエステルがあげられる。

一般に、少量の酸化防止性安定剤が重合の間に重合体に
添加される。

もつとも、それ以上大量のものが、強化重合体材料の処
方、配合、加工および最終的製造の間に重合体に添加さ
れる。一般に酸化防止剤は、安定な組成物を基準にして
約０．００５〜３重量％の割合で使用される。ポリプロ
ピレンのばあ℃・には、約０，０１〜３重量％が有利で
あり、とくに約０．０１〜１重量％が好まし℃・ｏした
がつて、重合体の強化のために使用すべき強化材の表面
にあるあらゆる化合物またはそれらの反応生成物および
（または）分解生成物による化学的劣化を克服するのに
必要な酸化防止性安定剤の量は、すでに何らかの酸化防
止剤を３％まで含有して℃・るかもしれな℃・重合体に
添加される強化材と重合体１００部あたり約０，２５〜
１．０部の範囲内の追加量でなければならな℃・。この
追加量の酸化防止剤は、強化重合体材料の最終的製造の
まえの任意の時点で、強化すべき重合体に添加できる。
その追加量の酸化防止剤は、強化材と（・つでも混合で
きるようになつた重合ずみ重合体に添加するのがとくに
有利である。なお強化重合体材料の製造には、強化材と
してガラス繊維を使用するのが好まし℃・。酸化防止剤
は、固体または液体の形で、ある℃・は水性または非水
溶媒中のエマルジヨンまたはデイスパージヨンのごとき
あらゆる形で添加することができる。追加量の酸化防止
剤をガラス繊維のごとき強化材の表面に付設される水性
処理溶液またはサイジング組成物に配合するとき、酸化
防止剤は水中油型エマルジヨンとしてガラス繊維用処理
溶液に添加される。

水性エマルジヨンは、ガラス繊維が形成されるときにそ
れらをほぼ一様に被覆するのに必要である。熱老化時に
重合体中に化学的劣化をひき起す化学物質を存在させて
（・る繊維強化材で強化された重合体材料の劣化の程度
を減じるためには、エマルジヨン中に存在する酸化防止
剤の量はエマルジヨンの約５〜６０重量％の範囲内にあ
るべきである。水と非混和性または不溶性の前記酸化防
止剤の水中油型エマルジヨンは、酸化防止剤に加えて、
１種または２種以上の有機溶媒および１種または２種以
上の乳化剤からなる。

該有機溶媒は使用する酸化防止剤が異なればかわつてく
るであろう。

たとえば酸化防止剤が主として脂肪族性のものであると
きには、たとえば約１０〜５０の力ウリプタノール価を
有し、沸点は周囲温度な℃・し約２５０℃であり、かつ
エマルジヨンの使用温度、すなわち水性サイジング組成
物を用（・てガラス繊維を処理する温度より高℃・もの
である有機溶媒を用いればよい。酸化防止剤が６０％以
上の芳香族性をもつときには、許容しうる有機溶媒は約
５０〜１００の力ウリブタノール価とエマルジヨンの使
用温度より高くてほぼ周囲温度な℃・し約２５０℃の範
囲内の沸点とをもつであろう。沸点が約２５０゜Ｃより
高い有機溶媒の使用は、強化材処理後に溶媒を除去する
ときに不利となる。有機溶媒が約１００〜１５０℃より
低い沸点をもつときには、逃げだす蒸気をコントロール
するための吸引装置を用℃・る必要がある。有機溶媒の
カウリブタノ一ル価が前記範囲をはずれるときは、一般
に酸化防止剤を溶解させることが困難になる。カウリブ
タノ一ル価は石油系シンナーの溶解力の尺度であつて、
その価はカウリガムのブチルアルコール溶液２０７に溶
媒を加えたときに曇りを生ずるのに要する溶媒のミリリ
ツトル数である。

該溶液はカウリガム１００！７にブチルアルコール５０
０７を配合して調製する。芳香族含量の低い溶媒はカウ
リガムに対して強度の沈でん剤となるので低（・価を呈
する。逆に芳香族性の高℃・溶媒は高Ｌ・価を与える。
カウリブタノ一ル価は２種の標準品の一方と比較しなが
ら求めるのが好まし（・。一方の標準品は、１０５とい
う価をもつ沸点範囲１度のトルエン（ｏｎｅｄｅｇｒｅ
ｅ ｔｏｌｕｅｎｅ）であつて、有機溶媒のカウリブタ
ノ一ル価が６０以上のばあいに使用され、他方の標準品
はｎ−ヘプタン７５％とトルエン２５％との混合物であ
つて、有機溶媒のカウリブタノ一ル価が４０前後のとき
に使用される。これにつ（・てはＡＳＴＭ規格Ｄ−１１
３３−５４Ｔに述べられて（・る。カウリブタノ一ル価
の低℃・または高（・溶媒を選択するもととなる溶媒と
しては、たとえば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エ
ステル、エーテル、アルコール、ケトン、石油留分、コ
ールタール留分またはそれらの混合物などがあげられる
。

酸化防止剤がかなりの量の脂肪族性の構成要素を含んで
℃・るときに有用なカウリブタノ一ル価の低（・有機溶
媒としては、たとえばイソパラフィン系炭化水素があげ
られる。とくにエクソン・カンパニー・ＵＳＡ社が「ア
イソパー」なる商標で、またフイリツプス・ペトローリ
アム社が「ソルトロール」なる商標で販売して℃・る、
沸点範囲が前記範囲内にある市販のイソパラフイン系炭
化水素溶媒の系列のものが好まし℃゛ｏカウリブタノ一
ル価の高℃・有機溶媒としては、オハイオ州のアツシユ
ランド・ケミカル社から入手できる商品名「ＨＩ−ＳＯ
Ｌ−１０」または「ＨＩ−ＳＯＬ−１５」なる市販の溶
媒があげられる。［ＨＩ−ＳＯＬ−１０」溶媒の沸点は
３８０′Ｆ（１５０℃）、引火点は１０５′Ｆ（４０．
６℃）、蒸発レートはエーテルを１として２５．０であ
る。エクソン・コーポレーシヨン社の１部門であるエク
ソン・カンパニ・ＵＳＡ社が「ソルベツソ１５０」また
は「ソルベツソ１００」なる商品名で販売して℃・る有
機溶媒も使用できる。本発明の水中油型酸化防止剤エマ
ルジヨンの形成に使用できるその他の有機溶媒としては
、たとえばキシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、
トルオール、エチルセロソルブ、トルエン、ブチルカル
ビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ト
リクロロエチレン、塩化メチレン、酢酸アミル、酢酸エ
チルなどがあげられるが、これらのみに限定されるもの
ではな（゛ｏ酸化防止剤と有機溶媒の割合は、使用する
個々の酸化防止剤および溶媒に応じて異なるが、一般に
は酸化防止剤対溶媒の割合は少なくとも約６０対約４０
の範囲内に、好ましくは約４０：約６０まで、もつとも
好ましくは約５０：約５０である。

酸化防止剤が実質的に芳香族性をもつとき、有機溶媒の
カウリブタノ一ル価が高℃・ほど必要とされる溶媒は少
量となり、また酸化防止剤がかなりの脂肪族性をもつと
きは、カウリブタノ一ル価が５０に近づけば近づくほど
溶媒の必要量は相対的に少なくなるであろう。酸化防止
剤エマルジヨンの調製に用（・る有機溶媒の量は、一般
にエマルジヨンの約１〜５０重量％の範囲内で変動する
であろう。それより多量の溶媒を常に用いることができ
るが、溶媒は（・つかは除去されるのが通常であるので
、かかるやり方には利益がな（・ｏ本発明における１種
または２種以上の乳化剤は、非イオン乳化剤または１種
または２種以上の非イオン乳化剤とアニオン乳化剤との
混合物から選ばれる。

２種以上の乳化剤を使用するときには、それらの乳化剤
は少なくとも２種の乳化剤のエマルジヨンブレンド物を
構成する。

乳化剤は、乳化剤または乳化剤ブレンド物のＨＬＢが約
１２〜２７の範囲内となるよう選択する。乳化剤ブレン
ド物のＨＬＢが前記範囲をはずれるときは、相分離を起
してしま℃・、平均粒度が小さくしかも粒度分布の狭（
・実用的な水中油型エマルジヨンがえられない。乳化剤
ブレンド物に用℃・る乳化剤の化学的な種類としては、
たとえばエトキシル化アルコール、エトキシル化アルキ
ルフエノール、エトキシル化脂肪酸、エトキシル化脂肪
酸エステルおよび油、脂肪酸エステル、グリセリンエス
テル、グリコールエステル、モノグリセラードおよびそ
の誘導体、ゾルビタン誘導体、庶糖エステルおよびその
誘導体、アルキレングリコールエーテル、アルキルポリ
エーテルアルコール、アルキルアリールポリエーテルア
ルコール、ポリオキシドアルキル縮合物と℃・つた非イ
オン乳化剤があげられるが、これらのみに限られるもの
ではな（・ｏアニオン乳化剤としては、たとえばアルキ
ルスルホネート、リン酸エステル、ポリアミノカルボン
酸および関連する金属イオン封鎖剤、スルホコ・・ク酸
誘導体、アルコールサルフエート、エトキシル化アルコ
ールサルフエート、エトキシル化アルキルフエノールの
サルフエートおよびスルホネート、油および脂肪酸エス
テルなどがあげられるが、これらのみに限定されるもの
ではな（・。エマルジヨンに加えられる乳化剤または乳
化剤ブレンド物の量は、エマルジヨンの約３〜５重量％
の範囲内である。酸化防止剤、有機溶媒および１種また
は２種以上の乳化剤に加えて、エマルジヨンは水中油型
エマルジヨンにするために必要な量の水を含有しており
、その量は一般に約２８〜７０重量％である。

エマルジヨンを相当な距離にわたつて輸送するときには
、エマルジヨンを水中油型エマルジヨンとするのにちよ
うど必要なだけの量の水を加えて、実際には濃縮エマル
ジヨンとするのがもつとも実際的である。その濃縮エマ
ルジヨンは使用場所でさらに稀釈することができる。本
発明のエマルジヨンの調製にあたつては、前記酸化防止
剤の１種または２種以上を、それら関連する特定の酸化
防止剤に適した揮発性有機溶媒の１種または２種以上に
溶解させる。

酸化防止剤は融解させてから揮発性有機溶媒に加えても
よ℃・。１種または２種以上の酸化防止剤と１種または
２種以上の有機溶媒との混合物は、酸化防止剤の溶解を
容易にするべくゆつくりと昇温してもよ℃・。

有機溶媒中に溶解させた酸化防止剤の混合物に１種また
は２種以上の乳化剤を加え、えられた混合物を標準的な
技術、条件および装置を用℃・て乳化させる。かかる標
準的な技術には、直接エマルジヨンを調製する方法およ
び油分が水中油型エマルジヨンになるまで水を加えると
（・う間接的にエマルジヨンを調製する方法が含まれる
。酸化防止剤と乳化剤プレンド物の有機溶液に添加する
水の量は、約２８〜７０重量％の水を含有するエマルジ
ヨンを与えうる量である。均質化は、水性有機混合物に
高℃・剪断力を加えることのできる種々の装置を用℃・
て行なうことができる。かかる装置としては、たとえば
間隙を２０にセツトしたエツペンパツハ（Ｅｐｐｅｎｂ
ａｃｈ）コロイド・ミルがあげられる。マントンーゴー
リン（ＭａｎｔＯｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを
圧力３０００〜６０００ｐＳｉ（２１０〜４２０ｋ９／
漏）で使用することもできる。乳化剤または乳化剤プレ
ンド物を１種または２種以上の酸化防止剤と１種または
２種以上の有機溶媒との混合物に添加する方法としては
、乳化剤を個々にその混合物に添加してもよ℃・し、ま
た乳化剤を任意に組合せたのち添加してもよ（・ｏ乳化
剤を添加後、生じた混合物を転相乳化法（Ｉｎｖｅｒｔ
ｅｍｕｌｓｉＯｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）にしたがつて水
で徐々に稀釈する。

このばあいの水の温度は周囲温度でもよ（・し、若干高
められた温度でもよ（・ｏ水は該エマルジヨンが水中油
型エマルジヨンに転化するまで徐々に加え、つぎにこの
エマルジヨンを周囲条件にまで冷却する。冷却操作の間
またはその後に追加の水を加えて所望の濃度にする。エ
マルジヨンに加える水の量は、エマルジヨン組成物の少
なくとも約２８重量％である。酸化防止剤エマルジヨン
のとりわけ有益な用途の１つは、ガラス繊維処理液に使
用することである。

このエマルジヨンは、ガラス繊維表面を処理液でほぼ均
一に被覆するのを可能ならしめるのに充分なだけ小さ（
・液滴または粒子寸法を有している。水中油型酸化防止
剤エマルジヨンを膜形成材、カツプリング剤、潤滑剤の
ごときサイジング組成物の各成分およびばあ（・により
柔軟化剤、消泡剤、界面活性剤のごとき追加成分と組合
せることによつて、ガラス繊維用の水性処理液、すなわ
ちサイジング組成物を調製することができる。この調製
は、１種または２種以上のカツプリング剤、任意の潤滑
剤または柔軟化剤および膜形成材を含有し、残余として
水を含有する水性混合物に前記エマルジヨンを徐々に加
えることによつても行なうことができるし、１種または
２種以上のカツプリング剤、潤滑剤、柔軟化剤、膜形成
材、または他のサイジング成分を、前記エマルジヨンを
単独でまたは前記サイジング組成物成分のいずれか１種
または２種と共に含有する混合物に加えてもよ℃・。本
発明のエマルジヨンがひとたび調製されると、当業者に
とつて既知の任意の方法で水性サイズ組成物をつくるこ
とができる。たとえば、カツプリング剤、潤滑剤、膜形
成材および他のサイジング成分の量は、一般につぎの範
囲内にある。水性サイジング組成物は、サイジング組成
物をガラス繊維に適用するための任意の通常の方法によ
つて、個々のガラス繊維を形成する間に適用される。

Ｅガラス組成物、６２１ガラス組成物またはそれらの任
意の低汚染性誘導体の溶融流から細く引くことによつて
ガラス繊維が製造されうる。かかる方法は米国特許第４
０２７０７１号明細書（モトシンガ一（ＭＯｔｓｉｎｇ
ｅｒ））に開示されて℃・る。サイズされたガラス繊維
を乾燥して、水分と揮発性有機溶媒とを除去する。

乾燥は空気乾燥または加熱されたオーブンを用〜・て達
成できる。乾燥したサイズされたガラス繊維は、繊維、
ストランド、湿潤または乾燥チヨツプストランド、マツ
トなどの任意の形で、熱可塑性芳香族ポリエステルを強
化するのに使用できる。本発明の好まし℃・実施態様に
お（・ては、繊維状強化材表面に存在する化学物質ある
いはそれらの反応生成物または熱分解生成物と重合体と
の間の化学的相互作用による強化重合体材料の化学的劣
化を克服すべく使用する酸化防止剤は、好ましくはガラ
ス繊維である繊維材料を処理するための水性処理液に添
加される。

水中油型酸化防止剤エマルジヨンを水性処理液調製用の
他の成分と組合せることによつて酸化防止剤を水性処理
液に配合することが好まし（・ｏ好ましい水中油型エマ
ルジヨンにあつては、使用される酸化防止剤は揮発性が
かなり低く、熱安定性が良好で、重合体との融和性も良
好である。

エマルジヨンには、チバ・カーキー社から「イルガノツ
クス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１０７６」の商品名の下に入手
できるオクタデシル ３−（３′・５′ジ一ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネートを約５〜６
０重量％、好ましくは約５〜２５重量％使用することが
好ましい。融点範囲が５０〜５５℃、分子量が約５３１
の自由流動性（Ｆｒｅｅ−ＦｌＯｗｉｎｇ）の白色結晶
粉末であるその酸化防止剤を、好ましくはキシレンに約
１対１の割合で溶解させる。この混合物に、乳化剤ブレ
ンド物を約３〜１５重量％、好ましくは約３〜１２重量
％添加する。乳化剤ブレンド物は、ある相互重合比で使
用したときにその乳化剤ブレンド物の総ＨＬＢが約１２
〜２７の範囲内にくるような３種の乳化剤の組合せであ
ることが好まし℃・。乳化剤の１種が約１２〜２７の範
囲内の高℃・ＨＬＢ値をもつことが好まし（・ｏ乳化剤
の他の１種は約６〜１２の範囲内の低℃・ＨＬＢ値をも
ち、他の乳化剤は約９〜１８の間の中間域内のＨＬＢ値
をもつ。それらの乳化剤を任意の割合で用いて所望のＨ
ＬＢ域をうることもできるが、それらを等量割合で使用
するのがとくに有用である。第１の乳化剤としては、た
とえばユニオン・カーバイド社から「タージトール（Ｔ
ＥＲＧＩＴＯＬ）ＴＭＮ−６」の商品名で市販されて（
・るＨＬＢが１１．７であるトリメチルノニルポリエチ
レングリコールエーテルがもつとも好まし（・ｏこのエ
ーテルは、エマルジヨンの約１〜５重量％の割合で使用
される。このエーテル系乳化剤を、たとえばＧＡＦ・コ
ーポレーシヨン社の化学部門から「イゲパールＣＯ−６
３０」なる商品名で市販されているＨＬＢが１８のノニ
ルフエノキシポリエチレンオキシエタノールのような他
の乳化剤と組合せる。他の乳化剤は水性エマルジヨンの
約１〜５重量％用（・る。これら２種の乳化剤を合せて
澄明になるまでかき混ぜる。つぎに、酸化プロピレンと
プロピレングリコールとを縮合して形成された疎水・ｌ
ベースと酸化エチレンとの縮合物であり、たとえばパズ
ーフ・ワイアンドツト・インダストリアル・ケミカル・
コーポレーシヨン社から「プルロニツク（ＰｌｕｒＯｎ
ｉｃ）−Ｐ−６５」の商品名の下に市販されて（・るＨ
ＬＢが１７のもう１種の乳化剤を、水性エマルジヨン組
成分の約１〜５重量％の範囲内で用（・る。乳化剤ブレ
ンド物はつぎのようにして添加するのが好ましい。

エーテル乳化剤とエタノール乳化剤との混合物を酸化防
止剤と溶媒との混合物に組合せる。ポリオキシアルキレ
ンオキシドプロツク共重合体乳化剤は二つの部分に、好
ましくは約５０：５０の分割比で分割する。最初の部分
を乳化剤、酸化防止剤および溶媒からなる混合物に加え
、第二の部分は水に、好ましくは約５０／５０の混合比
で加え、つ℃・でこの水中のオキシドプロツク共重合体
部分に前記乳化剤、酸化防止剤および溶媒の混合物を組
合せる。えられた最終混合物に、約２５〜３０′Ｃの温
水を水性エマルジヨンの約１５〜３０重量％の範囲内の
量加えながら撹拌する。ついで、適量の冷水を加えて有
効な酸化防止剤の量が約５〜２５重量％の範囲内となる
ようにし、水性エマルジヨンを製造する。他の一実施態
様では、チバ・カーキー社から「イルガノツクス１０１
０」なる商品名で市販されている酸化防止剤であるテト
ラキズ〔メチレン３−（３′・５′−ジ一ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタンを
エマルジヨンの約５〜２０重量％用℃・、有機溶媒であ
るメチルエチルケトンに溶解させる。

使用するメチルエチルケトンの量は、酸化防止剤とほぼ
同量である。乳化剤ブレンド物とこの混合物とを前記添
加法の℃・ずれかにより組合せる。乳化剤ブレンド物は
、乳化剤であるポリオキシエチレン（４）ゾルビタンモ
ノラウレート（ＩＣＩアメリカ社から入手できる［ツイ
ーン（Ｔｗｅｅｎ）２１］）を含有し、このモノラウレ
ート乳化剤の量は約１〜５重量％の範囲内である。使用
する他の乳化剤は、酸化プロピレンとプロピレングリコ
ールとを縮合して生成した疎水性ベースと酸化エチレン
との縮合物であつて、たとえばパスーフ・ワイアンドツ
ト・インダストリアル・ケミカル・コーポレーシヨン社
から「プルロニツクＦ−８５」なる商品名の下に入手で
きるＨＬＢが２４の乳化剤があげられ、これを約１〜５
重量％使用する。使用するもう一つの乳化剤は、たとえ
ばＧＡＦ・コーポレーシヨン社から「エマルフア一（Ｅ
ＭＵＬＰＨＯＲ）ＥＬ７ｌ９」なる商品名で入手できる
ポリエトキシル化植物油であり、約１〜５重量％量を使
用する。酸化防止剤、メチルエチルケトンおよび乳化剤
類に加えて、バズーフ・ワイアンドツト・インダストリ
ーズ・ケミカル・コーポレーシヨン社から「プルラコー
ル（ＰｌｕｒａｃＯｌ）Ｖ−１０」なる商品名の下に入
手できるポリアルキレンポリオール潤滑剤を約１〜５重
量％添加する。この潤滑剤はエマルジヨンにより一層の
安定性を与えるために添加する。この潤滑剤は、エマル
ジヨンにではなく、サイジング組成物に加えることもで
きる。ポリアルキレングリコール「プルラコールＶ−１
０」は粘稠な高分子量の液体であり、ＢＷＣ法で求めた
２５℃／２５℃での密度は１．０８９、ＡＳＴＭＤ９２
−５２による引火点は５１０′Ｆである。酸化防止剤、
メチルエチルケトン、モノラウレート、オキシドグリコ
ール縮合物および植物油系乳化剤からなる混合物に、前
記の実施態様のばあ℃・と同様にして、所要量の水を加
え、水中油型エマルジヨンを製造する。さらに他の一実
施態様では、ユニロイヤル・ケミカル・コーポレーシヨ
ン社から「ナウガード（ＮＡＵＧＡＲＤ）４４５」なる
商品名で入手できる置換ジフエニルアミン型酸化防止剤
を、好ましくは約５〜２５重量％用（・、ほぼ同量のア
セトンに溶解させる。

えられた酸化防止剤と溶媒との混合物に、最初の実施態
様の説明で示した方法の（・ずれかにより乳化剤ブレン
ド物を添加する。乳化剤は、たとえばバズーフ・ワイア
ンドツト・インダストリーズ・ケミカル・コーポレーシ
ヨン社から「プルロニツクＦ−８７」なる商品名で入手
できるＨＬＢが２４の酸化プロピレンとプロピレングリ
コールを縮合して形成させた疎水性ベースと酸化エチレ
ンとの縮合生成物を含有するものであり、これの約０．
５〜５重量％量を、ＨＬＢが１７でペーストの形で入手
できる商品名が「プルロニツクＰ−６５」なる他の酸化
エチレン一酸化プロピレングリコール縮合物と共に使用
する。使用するもう１種の乳化剤は、ＨＬＢが１３．６
の前記「エマルフア一ＥＬ−７１９」である。この混合
物に、前記のいずれかの方法によつて必要量の水を加え
る。さらに他の実施態様では、ＩＣＩ−ＵＳ・インコー
ポレーテツド社から「ドパノールＡＣ」なる商品名で入
手できる、３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノールとク
ロトンアルデヒドとの３：１縮合物を、エマルジヨンの
約５〜２５重量％の範囲内で使用する。

融点が１８２．５〜１８８゜Ｃの微細な白色結晶粉末で
あるこの酸化防止剤をシクロペンタノンに溶解させる。
この溶媒の使用量は、酸化防止剤のほぼ同量とする。こ
の混合物に、前記実施態様に示したいずれかの方法によ
つて、乳化剤ブレンド物を加える。乳化剤ブレンド物は
、ローム・アンド・ハース・カンパニー社から「トライ
トン（ＴＲＩＴＯＮ）Ｘ−１００」なる商品名で入手で
きるオクチルフエノキシポリエトキシエタノール乳化剤
をエマルジヨンの約１〜５重量％含有する。使用する他
のオクチルフエノキシポリエトキシエタノール乳化剤は
、ローム・アンド・ハース・カンパニー社から「トライ
トンＸ−４５］なる商品名で入手でき、これを、「トラ
イトンＸ−１００］乳化剤と同量使用する。「トライト
ンＸ−１００」のＨＬＢは１３．５、「トライトンＸ一
４５」のＨＬＢは１０．４である。酸化防止剤、溶媒お
よび乳化剤ブレンド物からなる混合物に加えて、シエル
・ケミカル・カンパニー社から入手できる「工ホン（Ｅ
ｐＯｎ）８２８」エポキシ樹脂のごときエポキシ樹脂を
エマルジヨンの約４０重量％まで添加できる。つぎにこ
の混合物を、前述の水を加えて油を水中油型エマルジヨ
ンに転化させる間接法によつて、乳化させる。加える水
の量およびその添加法は、前記実施態様にお℃・て説明
したものと同様である。この酸化防止剤と溶媒および乳
化剤ならびにエポキシ樹脂からなるエマルジヨンは、酸
化防止剤とエポキシ樹脂との同時乳化を可能にしたもの
である。叙上の水中油型エマルジヨン、好ましくは３（
３′・５′−ジ一ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル
）プロピオン酸オクタデシル含有エマルジヨンは、いず
れもガラス繊維処理用サイズ組成物に配合できる。

この配合は、カツプリング剤、好ましくは共に水性サイ
ジング組成物の約０．５〜１０Ｊ重量％の割合で存在す
る有機ジアミノシランカツプリング剤とエポキシ含有有
機シランカツプリング剤からなるようなカツプリング剤
混合物を含有する水性組成物に加えることによつて行な
うのが好まし（゛ｏまた、この混合物にはエポキシ含有
樹 ４脂のごとき膜形成材（フイルム形成性材料）を水
性サイジング組成物の約０．５〜１２重量％を添加する
。他の実施態様では、他のサイズ成分、たとえば「プル
ラコール一１００」潤滑剤のごときＺＯ潤滑剤、湿潤剤
、界面活性剤およびカチオン活性剤を添加してもよ（・
。

水性サイジング組成物中の水の量は、通常サイジング組
成物の約７０〜９９重量％の範囲内である。水性サイジ
ング組成物は、アメリカ特許第４０２７０７１号明細書
に記載されてＬ・る方法にしたがつて個々のガラス繊維
の形成の間に適用され、サイズされたガラス繊維は乾燥
されて水分および有機溶媒が除去される。

シラン混合物および膜形成材料を有する前記サイジング
組成物に用（・る水中油型酸化防止剤エマルジヨンは、
とくに目的とする用途におけるきびしい高温に曝された
ときのガラス繊維強化重合体の劣化を低減させる。この
ことは、サイズされたガラス繊維をポリブチレンテレフ
タレートのごときポリエステルの強化に用〜・るときに
、とりわけ有用である。つぎに本発明のサイズされたガ
ラス繊維を実施例に基づ（・てさらに詳しく説明するが
、本発明はそれらのみに限定されるものではな℃・ｏ実
施例 １ １Ｃｌ−ＵＳ・インコーポレーテッド社製の「ドパノー
ルＣＡ」として入手できる３−メチル−６−ｔ−ブチル
フエノールとクロトンアルデヒドとの３：１縮合物であ
る酸化防止剤１８０７（エマルジヨンの８．７重量％）
を１２０′Ｆ′（４９℃）でエポキシ樹脂溶液に溶かし
た。

この溶液は、チバ・プロダクツ・コーポレーシヨン社製
の「アラルダイト５４０Ｘ９０」として入手できるエポ
キシ樹脂５４０７（２６．２重量％）とメチルエチルケ
トン１００ｙ（４．９重量％）およびトリクロロエチレ
ン１４０７（６．８重量％）を含有して（・た。つぎに
、酸化プロピレンとプロピレングリコールとの縮合によ
り形成された疎水性ベースと酸化エチレンとの縮合物で
ある２種の乳化剤を前記酸化防止剤エマルジヨン中へ混
入した。

乳化剤の一方は１８．５ＨＬＢの「プルロニツクＬ−３
５」であり、６６７（３．２重量％）を使用した。他方
は２２ＨＬＢの［プルロニツクＦ−１２７」乳化剤であ
り、３３７（１．６重量％）を使用した。これら２種の
乳化剤は、共にバズーフ・ワイアンドツトインダストリ
アル・ケミカル・コーポレーシヨン社から入手できる。
乳化剤ブレンドの合計ＨＬＢは１９．６であつた。これ
らを「プルロニツクＦ一１２７］乳化剤が完全に融解す
るまで酸化防止剤混合物中へ混入した。生じた混合物を
冷却してから、エッペンバッハホモゲナイザ一を用℃・
て室温で水１０００ｙをゆつくり加えながら均質化させ
た。

このエマルジヨンはガラス繊維サイジング組成物に使用
することができた。実施例 ２ 実施例１と同様の調製法により、つぎの処方にしたがつ
て本発明の水性エマルジヨンを調製した。

実施例 ３実施例２と同様の調製法により、つぎの処方
にしたがつて本発明の水性エマルジヨンを調製した。

この３溶媒２乳化剤混合物は安定性の良好なエマルジヨ
ンを生成した。実施例 ４ 実施例２と同様の調製法により、つぎの処方にしたがつ
て本発明のエマルジヨンを調製した。

水７００７を加えると転相が起り、水を全量加えると安
定なエマルジヨンを生じた。実施例 ５ 酸化防止剤であるテトラキズ〔メチレン ３（３′・５
′−ジ一ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート〕メタン（「イルガノツクス１０１０」）の
水性エマルジヨン７２０７（２５．８重量％）をシクロ
ヘキサン７２０Ｖ（２５．８重量％）の混合物に溶かし
た。

この溶解は８０〜９０′Ｆ（２６〜３３゜Ｃ）の温度範
囲内で起つた。えられた混合物に非イオン乳化剤「ター
ジトールＴＭＮ−６」４５７（１．６重量％）、非イオ
ン乳化剤「イゲパールＣＯ−６３０」４５７（１．６重
量％）および非イオン乳化剤「トライトンＮ−４０１」
６５７（２，３重量％）を混合した。乳化剤ブレンド物
全体としてのＨＬＢは１９．７であつた。乳化させて水
中油型エマルジヨンとするべく、水１２００ｔ（４２．
９重量％）を剪断的混合下に加えた。微粒な℃・しは中
程度の粒度分布をもち粗粒子がほとんどな（・安定なエ
マルジヨンが形成された。実施例 ６ 実施例５でえられたエマルジヨンを用いてガラス繊維を
処理するためのサイジング組成物を調製した。

サイジング組成物はつぎのものを含んで（・た。サイジ
ング組成物は、表示量の水中でシランを加水分解してシ
ラン混合物をえ、これに酸化防止剤エマルジヨンを加え
、えられた混合物にポリウレタン樹脂を加えたのちゼネ
ラル・ミルズ・カンパニー社（ＧｅｎｅｒａｌＭｉｌｌ
ｓＣＯｍｐａｎｙ）から入手できるエポキシ樹脂を加え
て調製した。

えられたサイジング組成物を以下サイズ１と℃・う。１
／８インチのチヨツプガラス繊維を製造するための湿式
チヨツプ工程でＫ−３７１／０ガラス繊維を処理するた
めにそのサイズ１を使用した。

実施例 ７ 酸化防止剤「ナウガード４４５」３１３７（エマルジヨ
ンの７．９重量％）をアセトンに溶かした。

アセトンは５００７（１２．７重量％）で、酸化防止剤
対溶媒比は０．６対１であつた。この混合物を温か（・
エポキシ樹脂（「工ホン８２８」樹脂」１２５０７（３
１．６重量％）に加えた。えられた混合物に非イオン乳
化剤「プルロニツクＦ−８７」４８ｙ（１．２重量％）
、非イオン乳化剤「プルロニツクＰ−６５」８２ｙ（２
．１重量％）および非イオン乳化剤「エマルフア一（Ｅ
ｍｕｌｐｈＯｒ）ＥＬ−７１９」３２７（０．８重量％
）を加えた。最後の乳化剤はＧＡＦ・コーポレーシヨン
社から入手できるポリオキシエチル化植物油である。こ
れのエマルジヨンブレンド物に対しての合計ＨＬＢは１
８．４であつた。えられた混合物を加熱してアセトンを
除去した。

もつとも、乳化剤ブレンド物添加前にアセトンを留去し
てもよＬ・ｏアセトンを約９０〜９５％留去したのち、
エツペンバツハ装置を用（・ての乳化を行なつた。

水の全量を徐々に加え、ついでエマルジヨン混合物を室
温まで冷却した。実施例 ８〜１０ 実施例７でえられたエマルジヨンを用℃・て第１表に示
す３種類のガラス繊維用サイジング組成物を調製した。

なお実施例８、９および１０で調製したサイジング組成
物を、以下それぞれサイズ２、サイズ３およびサイズ４
と℃・う。

サイズ２、３または４にエマルジヨンを使用するに際し
て何ら問題は生じなかつた。

これらサイジング組成物は、湿潤チヨツプガラス繊維を
つくるのに用℃・られるガラスパツチ大理石融解装置か
ら製造されたガラス繊維を処理するのに使用した。実施
例 １１「イルガノツクス１０１０」酸化防止剤１６０
７（７．４重量％）、メチルエチルケトン１６０７（７
．４重量％）に温度１３０下（５４℃）で溶解させて、
酸化防止剤の水中油型エマルジヨンを調製した。

この混合物に、ポリオキシエチレン（４）ゾルビタンモ
ノラウレート（ＩＣＩ・アメリカズ・インコーポレーテ
ツド社の「ツイーン２１」乳化剤）５０７と「エマルフ
ア一ＥＬ−７１９」５０ｙおよび「プルロニツクＰ−６
５」乳化剤５０ｙと「プルロニツクＦ−８７］乳化剤５
０ｙを配合した。この乳化剤ブレンド物の合計ＨＬＢは
１７であつた。混合物に、さらに「工ホン８２０］エポ
キシ樹脂６４０７（２９．３重量％）を混和した。

混合物全体を水１０００ｆ７（６４．５重量％）を用℃
・てエツペンバツハミキサ一で乳化した。エマルジヨン
は４時間および５日間の貯蔵後も良好な安定性を示した
。

ただし、容器が大気に開放されて（・たため、溶媒の蒸
発によつて生じたと考えられる表面薄膜が５日目以降に
認められた。実施例 １２オクタデシル３−（３′・５
′−ジ一ｔ−ブチル４−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネート１６０ｙ（７，４重量％）をトルエン溶媒１６０
７（７．４重量％）に８０〜９０Ｔ（２６〜３３℃）で
溶解して、「イルガノツクス１０７６」酸化防止剤の水
中油型エマルジヨンを調製した。

この混合物にＰＯＥ（４）ゾルビタンモノラウレート（
ツイーン２１」）５０ｙ１「エマルフア一ＥＬ−７１９
」５０７、「プルロニツクＰ−６５」乳化剤５０ｙおよ
び「プルロニツクＦ−８７」乳化剤５０ｙを添加した。
乳化剤ブレンドの総ＨＬＢは１７であつた。エポキシ樹
脂「工ホン８２８」を前記混合物に攪拌混入し、混合物
を水１０００ｙを用℃・て温度１１０′Ｆ（４３℃）で
乳化した。えられたエマルジヨンの安定性と希釈性は良
好であつた。

実施例 １３ テトラキズ〔メチレン−３−（３１・５′−ジ一ｔ−ブ
チル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メ
タンの水中油型エマルジヨンをつぎの処方および手順で
調製した。

酸化防止剤４８０７に溶解した。この溶液にＰＯＥ（４
）ゾルビタンモノラウレート（「ツイーン２１］）１５
０７、「エマルフア一ＥＬ−７１９」１５０７、「プル
ロニツクＰ−６５」乳化剤１５０７、さらに「プルラコ
ールＶ−１０」を潤滑剤として５０ｙ混入した。乳化剤
ブレンド物の合計ＨＬＢは１７で、潤滑剤はエマルジヨ
ンの安定性向上を目的として添加された。これらの原料
を混和したのち、［工ホン８２８」エポキシ樹脂１９６
０７を攪拌混入した。ついで１０５′Ｆ（４１℃）の温
度で、水６０００７を加えて乳化した。かくしてえられ
たエマルジヨンは分散性と安定性にすぐれたものであり
、安定性は２日間貯蔵後も良好であつた。

実施例 １４ オクタデシル３−（３′・５′−ジ一ｔ−ブチル４′−
ヒドロキシフエニル）プロピオネートの水中油型エマル
ジヨンを実施例１３と同様にして調製した。

このエマルジヨンの固形分は３４％で比較的高（・ｏ調
製法は、酸化防止剤を室温でトルエンに溶解したほかは
実施例３と同様である。組成はつぎの通りであつた。乳
化剤ブレンド物の合計ＨＬＢ値は１６．８であつた。

エマルジヨンの安定性と希釈性は良好であり、４時間お
よび２日間貯蔵後のエマルジヨンも良好であつた。実施
例 １５ ３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノールとクロトンアル
デヒドの３：１縮合物からなる酸化防止剤の水中油型エ
マルジヨンを調製した。

該酸化防止剤１６０７（６．９重量％）をシクロペンタ
ノン１６０７（６．８重量％）に溶解した。この溶液に
ＰＯＥ（４）ゾルビタンモノラウレート（［ツイーン２
１」）１００７とポリエトキシル化植物油（「エマルフ
ア一ＥＬ−７１９」）１００７とを混入した。乳化剤ブ
レンド物の合計ＨＬＢは１３．４であつた。この混合物
にエポキシ樹脂「工ホン８２８］６５５７（２７．９重
量％）を加え、さらに水１１７５７（５０重量％）を加
えて乳化した。このエマルジヨンは分散性にすぐれてお
り、４時間および１日間の貯蔵安定性にもすぐれて（・
た。

実施例 １６オクタデシル３−（３′・５′−ジ一ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネートの水
中油型エマルジヨンを調製した。

酸化防止剤２８８７（１７．７重量％）をキシレン２８
８７（１７．７重量％）に約１１０↑（４３℃で溶解し
た。この混合物にトリメチルノニルポリエチレングリコ
ールエーテル（「タージトールＴＭＮ−６」、ユニオン
・カーバイド・コーポレーシヨン社製乳化剤）１８７（
１．１重量％）とノニルフエノキシポリエチレンオキシ
エタノール（「イゲパールＣＯ６３Ｏ」、ＧＡＦ・コー
ポレーシヨン社製）との乳化剤ブレンド物を加えた。ま
た、酸化プロピレンとプロピレングリコールの縮合によ
つてえられる疎水性ベースと酸化エチレンとの縮合物（
「プルロニツクＰ−６５」乳化剤、バズーフ・ワィァン
ドツト社製）１８７（１．１重量％）を８０′Ｆ（１２
７℃）の温水２００７と混合し、酸化防止剤混合物に加
えた。えられた混合物に水８００７（４９，１重量％）
を加えて乳化した。

このエマルジヨンは分散性と貯蔵安定性とが共にすぐれ
て℃・た。実施例 １７ 酸化防止剤テトラキズ〔メチレン−３−（３′・５′−
ジ一ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネート〕メタンをつぎの方法で乳化した。

酸化防止剤７２０７（２２．７重量％）をアツシユラン
ド・ケミカル・カンパニー社製の石油系溶媒「ＨＩ−Ｓ
ＯＬ−１０」７２０７（２２．７重量％）とメチルエチ
ルケトン８０７（２．５重量％）とに溶解した。このば
あい「ＨＩ−ＳＯＬ−１０」中での溶解温度は１５０′
Ｆ（６６℃）で、メチルエチルケトンを添加するまえに
９０下に冷却した。この混合物に、トリメチルノニルポ
リエチレングリコールエーテル「タージトールＴＭＮ−
６」４５７（１．４重量％）、ノニルフエノキシポリエ
チレンオキシエタノール（「イゲパールＣＯ−６３０」
）４５７（１，４重量％）およびローム・アンド・ハー
ス・カンパニー社製のノニルフエノキシポリエトキシエ
タノール（ ［トライトンＮ−４０１７０２］）を添加
した。乳化剤ブレンド物の合計ＨＬＢは１５．３であつ
た。この混合物に水１５００７（４７．２重量％）を加
えて乳化し，た。

実施例 １８ ３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノールとクロトンアル
デヒドとの３：１縮合物である酸化防止剤３１５ｙ（１
６．８重量％）をシクロヘキサノン５００７（２６，６
重量％）と約１０４′Ｆ（４０℃）で合せることにより
乳化した。

この混合物に、ポリエトキシル化植物油（「エマルフア
一ＥＬ７ｌ９」）３２７（１．７重量％）、酸化プロピ
レンとプロピレングリコールとを縮合してえられる疎水
性ベースと酸化エチレンとの縮合物（「プルロニツクＰ
−６５」）８２ｙ（４．４重量％）および酸化プロピレ
ンとプロピレングリコールとを縮合してえられる疎水性
ベースと酸化エチレンとの他の縮合物（「プルロニツク
Ｆ−８７」）４８７（２．６重量％）からなる乳化剤ブ
レンド物を加えた。この乳化剤ブレンド物の合計ＨＬＢ
は１８．４であつた。混合物を８０′Ｆまで冷却し、水
９００ｙ（４７．９重量％）を加えながら乳化させた。
実施例 １９実施例１８と同様にして、つぎの組成を有
する３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノールとクロトン
アルデヒドとの３：１縮合物を酸化防止剤エマルジヨン
に調製した。

酸化プロピレンとプロピレングリコールとの縮合により
生じた疎水性ベースと酸化エチレンとの縮合物であつて
、「プルロニツクＦ−JモV］として入手できる乳化剤は
、酸化防止剤、溶媒および他の乳化剤を含有する酸化防
止剤含有混合物に、好ましくは５０／５０に分割した「
プルロニツクＦ−JモV」乳化剤の最初の部分を直接加え
、つ（・で乳化剤の第二の部分を水に加え、この希釈し
た乳化剤を酸化防止剤含有混合物に加えた。

エマルジヨンは粘度が低く、青白色を呈した。

実施例 ２０酸化防止剤１６０ｙ（２０．８重量％）を
石油系溶媒（ハイゾル１０）１６０ｙ（２０．８重量％
）に室温で、ただし溶解を助けるため加熱して溶解させ
ることにより、酸化防止剤オクタデシル３一（３′・５
／−ジ一ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネートのエマルジヨンを調製した。

この混合物に、ＰＯＥ（４）ゾルビタンモノラウレート
（「ツイーン２１」）乳化剤２５７（３．２重量％）、
酸化プロピレンとプロピレングリコールとを縮合してえ
られる疎水性ベースと酸化エチレンとの縮合物（「プル
ロニツクＰ−６５」）１２．５７（１．６重量％）およ
び酸化プロピレンとプロピレングリコールとを縮合して
えられる疎水性ベースと酸化エチレンとの別の縮合物（
「プルロニツクＦ−８７」）１２．５ｙ（１．６重量％
）を水１００７（１３重量％）で希釈したものからなる
乳化剤ブレンド物を加えた。この混合物に水３００ｙ（
３９重量％）を加えて乳化させた。このエマルジヨンは
粘度が低く、青白色を呈した。実施例 ２１実施例１３
でえられたエマルジヨンを、つぎに示す手順でガラス繊
維処理用サイジング組成物に調製した。

３２％濃度の該エマルジヨン４０８０７をとり、「ワイ
アンドツトＸ−１０４２Ｈ」の商品名で入手できるポリ
ウレタンラテツクスフイルム形成材１０６０７および１
１０′Ｆ（４３℃）の温水４０００ｒと合わせた。

この第一の混合物に水５０００ｆとγ−アミノプロピル
トリエトキシシラン１８９７を加えた。えられたサイジ
ング組成物中の酸化防止剤エマルジヨンの量は、３２％
濃度の酸化防止剤エマルジヨンを基準として約９．１重
量％であつた。フイルム形成性材料の量は５０％濃度の
ポリウレタンフイルム形成材を基準として３．７重量％
であり、サイジング組成物中のシランの量は１．３重量
％であつた。サイズ組成物の総固形分は３２．２％であ
つた。

このサイジング組成物を用℃・て、常法により準備した
ブツシングの小さいオリフイスから融解ガラス流を細く
引（・て形成させたガラス繊維を処理した。かかる慣用
法の一例としては、前記米国特許４０２７０７１号明細
書に開示されて（・る。サイズされたガラス繊維を乾燥
し、１／８インチおよび３／１６インチの長さに切断し
た。実施例 ２２ 実施例１４でえられた酸化防止剤エマルジヨンを用（・
て、ガラス繊維処理用サイジング組成物を調製した。

サイジング組成物の組成はつぎのとおりであつた。ＰＨ
が約６．５〜７．０の範囲内になるよう酢酸で調整サイ
ジング組成物の固形分は１３％であつた。

このサイジング組成物（以下、サイズ５と呼ぶ）を用〜
・て、ブツシングの小さいオリフイスから溶融ガラスを
細く引（・て形成されたガラス繊維を処理した。集束さ
れたサイズされたガラス繊維ストランドを乾燥し、１／
８インチおよび３／１６インチの長さに切断した。それ
らのストランドの強熱残分を測定したところ、１．２９
％ＬＯＩであつた。実施例 ２３ つぎの組成の水中油型エマルジヨンを実施例５と同様の
方法で調製した。

調製したサイジング組成物を用（・て、実施例２１と同
様にしてガラス繊維を処理した。

サイズされたガラス繊維を乾燥し、１／８インチおよび
３／１６インチの長さに切断した。実施例 ２４ 前記サイズ１、２、３、４および５によつて処理された
サイズされた乾燥ガラス繊維を用℃・て、ポリブチレン
テレフタレートを強化した。

強化重合体は、短繊維形態の各種サイズされたガラス繊
維３０部と重合体７０部とを用℃・、ニユーバリ一（Ｎ
ｅｗｂａｒｙ）射出成形機により１シヨツト１オンスで
成形した。成形された強化重合体材料を熱老化試験とし
て知られて℃・る促進老化試験に付した。

この試験は、被１験体の引張試験用棒材を温度１８５±
１℃の高速循環空気中に置くことによつて行なつた。種
々の時間間隔で被験体を取りだし、インストロン（Ｉｎ
ｓｔｒＯｎ）装置により機械的性質としての引張強度（
単位：平方インチあたりのポンド数、Ｐｓｉ）を測定し
た。結果を第２表に示す。第２表から明らかなように、
本発明の酸化防止剤エマルジヨンを有するサイジング組
成物で処理されたガラス繊維で強化ポリブチレンテレフ
タレートでは開始時および最初の１〜２週間のより高い
引張強度がその後数週間継続されるのである。

試験例 １（乾式混合例）酸化防止剤エマルジヨン含有
サィジング組成物で処理されたガラス繊維で強化された
ポリブチレンテレフタレートにつ℃・ての老化促進試験
後の機械的性質の試１験に加えて、乾式混合老化促進試
験を行なつた。

この乾式混合試験では、酸化防止剤をポリブチレンテレ
フタレートに添加し、この重合体をピー・ピー・ジー・
インダストリーズ・インコーポレーテツド社から市販さ
れて℃・るガラス繊維ストランド３０部と混和した。重
合体に添加した酸化防止剤は、市販重合体中にすでに存
在して℃・る量に対して追加割増量となるものである。
ガラス繊維ポリブチレンテレフタレート酸化防止剤混合
物を実施例２４で用℃・たニユーパリー成形機により射
出成形した。射出成形により調製した引張試験用棒材を
、実施例２４と同様にして２００℃±１℃（被験体１お
よび２）および１９０℃±１℃（被験体３〜６）の温度
で、老化促進試験に付した。

老化促進条件下に種々の時間経過したのちの機械的性質
としての引張強度の結果を１平方インチあたりのポンド
数で示してある。第３表において、被験体１はポリチレ
ンテレフタレートだけのもの、被験体２はポリプチレン
テレフタレート７０部とピー・ピー・ジー・インダスト
リーズ・インコーポレーテツド社製のチヨツプストラン
ド３０部を成形したもの、被験体３はポリブチレンテレ
フタレート７０部とガラス繊維３０部を成形したもの、
被１験体４は被験体２にテトラキス〔メチレン ３−（
３５・５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル
）プロピオネート〕メメン（「イガノツクス１０１０」
）をＯ．２５部配合したもの、被験体５は被験体２にポ
リブチレンテレフタレート９９．２５部あたりＯ．７５
部の「イガノツクス１０９８」（Ｎ−Ｎ−ヘキサメチレ
ン ビス（３・５−ジ−ｔ−プチル−４−ヒドロキシ−
ヒドロシンナミド））とサイズされたガラス繊維を配合
したもの、被験体６は被験体２にポリブチレンテレフタ
レート９９．２５部あたり０．７５部の「ナウガード４
４５」（４・ｌ−〔２（２−フエニル）プロピル〕ジフ
エニルアミン）とサイズされたチヨツプガラス繊維を配
合したものである。

第３表に示す結果から揮発性が低く熱安定性および重合
体と融和性が良好な追加の酸化防止剤を添加することに
より、長期間熱老化条件下に曝したばあいの引張強度が
改善されていることがわかる。

しかしながら、第２表の結果と第３表の結果を比較する
と、水性サイジング組成物でサイズされたガラス繊維を
用いて強化されたブチレンテレフタレートは第２表に示
すごとく９〜１０週間後においても依然として高（・引
張強度を有しているが、単にブチレンテレフタレートに
酸化防止剤を追加したばあ見・の第３表の被験体４、５
および６の弓張強度は５週間後には半減して（・る。

このことから、強化されるポリエステルに単に酸化防止
剤を追加するばあ℃・に比して、酸化防止剤を含む水中
油型エマルジヨンからなる水性サイジング組成物でサイ
ズされたガラス繊維を用℃・た※ぐばあいの方が、各段
にすぐれた引張強度を強化ポリエステル成形体に与えて
℃・ることがわかる。

試験例 ２第４表に示す組成の水中油型エマルジヨンを
実施例１３と同様の方法で調製し、各組成における水中
油型エマルジヨンの生成状態を調べた。

結果を第４表に示す。第４表から明らかなように、有機
溶剤を使用するときのみ安定な水中油型エマルジヨンが
えられるのであり、有機溶剤に代えて可塑剤を用いると
きは相分離を生じてしまう。

以上、水中油型酸化防止剤エマルジヨン、該酸化防止剤
エマルジヨンを含有する強化用繊維処理用水性処理組成
物および該繊維で強化された重合体の化学的劣化を減じ
る方法に関して説明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）低揮発性で良好な耐熱性を有する酸化防止剤
   ０．５〜１５重量％、ガラス繊維加工温度より高いがガ
   ラス繊維乾燥温度では蒸発しうるような沸点を有し、し
   かも前記酸化防止剤が実質的に脂肪族性のときには１０
   〜５０のカウリブタノール価を有しかつ酸化防止剤が実
   質的に芳香族性のときは５０〜１００のカウリブタノー
   ル価を有する有機溶媒、アニオン性乳化剤、カチオン性
   乳化剤およびノニオン性乳化剤よりなる群から選ばれた
   少なくとも２種のＨＬＢが１２〜２７である乳化剤ブレ
   ンド物の水中油型エマルション、（Ｂ）フィルム形成材
   ０．５〜１５重量％および（Ｃ）カップリング剤０．５
   〜１０重量％からなる水性サイジング組成物でサイズさ
   れた熱可塑性芳香族ポリエステル用のガラス繊維強化材
   。 ２ 潤滑剤を０．００１〜１重量％含有してなる特許請
   求の範囲第１項記載のガラス繊維強化材。 ３ フィルム形成材がエポキシ含有樹脂であり、かつカ
   ップリング剤がアミノシランである特許請求の範囲第１
   項記載のガラス繊維強化材。 ４ 酸化防止剤対溶媒の比が０．５：１．５である特許
   請求の範囲第１項記載のガラス繊維強化材。