JPS5927923A - Polyether-ester block copolymer and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled copolymer almost free of problems such as stickiness in spite of its high content of a soft component, comprising specified polyester and polyether units. CONSTITUTION:A polyether ester block copolymer comprising hard component- constituting polyester units of formula I (wherein G is a 2-6 C aliphatic glycol residue, or a 6-12 C alicyclic glycol residue, R is a 6-12 C aromatic dicarboxylic acid residue, and i is a number which represents an average degree of polymerization and is not smaller than 1) and soft component-constituting polyether units of formula II (wherein R is the same as above, E is a poly(oxyalkylene) glycol residue having an average MW of 500-6,000 and the ratio of C/O of 2.0-4.5, and j is a number which represents an average degree of polymerization and is not smaller than 1.3. Although the content of the soft component is high as compared with conventional polyether-ester block copolymer, this polyether- ester block copolymer consisting of the above combination is far lower in stickiness and can be used in the form of fiber, film, or molding.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエーテルエステルブロック共重合体及びそ
の製造法に関する。更に詳しくはポリ（オキシアルキレ
ン）グリコール単位と芳香族ポリエステル単位とからな
る新規なポリエーテルエステルブロック共重合体及びそ
の製造法に関する、 ポリエーテルエステルブロック共重合体は成形のしやす
い弾性体として、ポリウレタンの様に黄変ｌ〜ないこと
等の理由で、近年成形品として種々の用途に用いられて
いる。又最近では弾性繊維としての利用も種々提案され
ているが、未だ実用化されるに至っていない。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polyetherester block copolymer and a method for producing the same. More specifically, this article concerns a novel polyether ester block copolymer composed of poly(oxyalkylene) glycol units and aromatic polyester units and its production method. In recent years, it has been used as molded products for various purposes due to its lack of yellowing. Recently, various uses have been proposed for use as elastic fibers, but they have not yet been put into practical use.

ポリエーテルエステルブロック共重合体が繊維として実
用化されない理由の一つは、ノ１−ド成分が結晶化し難
く、紡糸時粘着し易い傾向があシ、この傾向はソフト成
分１が多い程顕著となり、一方、ソフト成分量が多くな
いと弾性回復性能が悪くなるという相反する性質の為、
弾性回復性能が十分にあり且つ紡糸時粘着する等の不都
合がない組成を見出すことができなかったことによる。One of the reasons why polyether ester block copolymers are not put to practical use as fibers is that the node component is difficult to crystallize and tends to stick during spinning, and this tendency becomes more pronounced as the soft component 1 increases. , On the other hand, due to the contradictory property that if the amount of soft components is not large, the elastic recovery performance will be poor.
This is because it was not possible to find a composition that has sufficient elastic recovery performance and does not cause problems such as sticking during spinning.

この性質は従来ポリエーテルエステルブロック共重合体
の製造に用いられてきたポリアルキレングリコールとジ
カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体及び低分子量
グリコール又はそのエステル形成性誘導体を、溶融重縮
合反応せしめる製造法を用いる限り逃れ難い性質である
。This property has been applied to a manufacturing method in which polyalkylene glycol, dicarboxylic acid or its ester-forming derivative, and low molecular weight glycol or its ester-forming derivative are subjected to melt polycondensation reaction, which has been conventionally used for manufacturing polyether ester block copolymers. It is a property that is difficult to escape as long as it is used.

本発明者らはかかる見地より、ソフト成分量が多くても
粘着等の問題の少ないポリエーテルエステルブロック共
重合体を提供せんとして鋭意検討を重ねた結果、ポリ（
オキシアルキレン）グリコール、末端が水酸基であるポ
リエステルオリゴマー及び芳香族ジカルボン酸のビスラ
クタムをエステル交換反応が起らない条件下で溶融反応
して得られるポリエーテルエステルブロック共重合体は
、ソフト成分量を多くしても従来法で製造したポリエー
テルエステルブロック共重合体よりはるかに粘着性が少
ないことを見出し、本発明に到達したものである。From this point of view, the present inventors have conducted intensive studies to provide a polyether ester block copolymer that has fewer problems such as adhesion even when the amount of soft components is large.
The polyether ester block copolymer obtained by melt-reacting polyoxyalkylene) glycol, a polyester oligomer with a hydroxyl group at the end, and a bislactam of an aromatic dicarboxylic acid under conditions where no transesterification reaction occurs, has a large amount of soft components. However, the present invention was achieved based on the discovery that the tackiness of polyether ester block copolymers is much lower than that of polyether ester block copolymers produced by conventional methods.

即ち本発明は下記式（１）及び（［１で示されるポリエ
ステル巣位（１）とポリエーテル単位（ＩＩ）とからな
るポリエーテルエステルブロック共重合体に係るもので
ある。That is, the present invention relates to a polyether ester block copolymer consisting of a polyester nest (1) represented by the following formula (1) and ([1) and a polyether unit (II).

　　０ １１１ （１）　　　　（ｏＧｏａＲａ）□ 　　０ １１１ （ＩＩ）　　　　干ｏｚｏａｕＪｊ 本発明のポリエーテルポリエステル共重合体肪族グリコ
ール残基又は炭素数６〜１２の脂環族グリコール残基で
あり、具体的にはエチレングリコール、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、シクロヘキサンジメチロール等の各残基が
示され特にテトラメチレングリコール残基が好ましく用
いられる。Ｒは炭素数６〜１２の芳香族ジカルボン酸残
基であり、具体的妊はフタル酸類、ナフタレンジカルボ
ン酸類、ジフェニルジカルボン酸類等があげられ、特に
テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４．
４’ジフエニルジカルボン酸等の各残基があげられる。0 111 (1) (oGoaRa)□ 0 111 (II) ozoauJj An aliphatic glycol residue or an alicyclic glycol residue having 6 to 12 carbon atoms in the polyether polyester copolymer of the present invention, specifically: Residues such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, and cyclohexane dimethylol are shown, and tetramethylene glycol residues are particularly preferably used. R is an aromatic dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and specific examples include phthalic acids, naphthalenedicarboxylic acids, diphenyldicarboxylic acids, and in particular terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4.
Examples include various residues such as 4'diphenyldicarboxylic acid.

１は平均重合度を示す１以上の数であり、好ましくは式
（１）の平均分子量が５００〜６０００となる数である
。1 is a number of 1 or more indicating the average degree of polymerization, preferably a number such that the average molecular weight of formula (1) is 500 to 6,000.

が２．０〜４．５で平均分子量がｓｏｏ〜６０００のポ
リ（オキシアルキレン）グリコール残基であり、具体的
にはポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
ーボリプロビレングリコール共重合体、ポリテトラメチ
レングリコール等の残基があげられ、特にポリテトラメ
チレングリコール残基が好ましく用いられる。この平均
分子量は特に６００〜４０００．更に好ましくは８００
〜３０００のものが好ましい。又Ｒは前記のポリエステ
ル単位を示す式（１）のＲと同様の芳香族ジカルボン酸
残基であり、特にテレフタル酸、　２．６−ナフタレン
ジカルボン酸。is 2.0 to 4.5 and the average molecular weight is soo to 6000. Specifically, polyethylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer, polytetramethylene glycol, etc. Among them, polytetramethylene glycol residues are particularly preferably used. This average molecular weight is particularly 600 to 4000. More preferably 800
~3000 is preferred. Further, R is an aromatic dicarboxylic acid residue similar to R in formula (1) representing the polyester unit, particularly terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.

４．４′−ジフェニルジカルボン酸等の残基が好ましい
。又このポリエーテル部のＲとポリエステル部のＲは同
じであることが好ましい。又ｊは平均重合度を示す１゜
３以上の数である。Preferred are residues such as 4.4'-diphenyldicarboxylic acid. Further, it is preferable that R in the polyether part and R in the polyester part are the same. Further, j is a number of 1°3 or more indicating the average degree of polymerization.

本発明においては、ｊの値が１．３以上であるこ２が必
咬であり、また大きな特徴でもある。In the present invention, it is essential that the value of j be 1.3 or more, and is also a major feature.

更に好ましくはポリ（オキシアルキレン）グリコールの
平均分子量がｔｏ　ｏｏ未満の時は１．６以上、１００
０〜２０００の時は１．５以上、２０００以上の時は１
．４以上とするのがよい。More preferably, when the average molecular weight of the poly(oxyalkylene) glycol is less than too oo, it is 1.6 or more, 100
1.5 or more when 0 to 2000, 1 when 2000 or more
．． It is better to set it to 4 or more.

ｊの値が１゜３未満の時は、本発明の目的とするソフト
成分が多くても融着が起らないという目的を達成するこ
とが困難となる。ｊの値は一般けるｊの値はポリエーテ
ルエステルブロック共重合体の融点及びハード成分、ソ
フト成分の分子量及び組成比から推定することができる
。これは融点よりフローリーの式によってハード成分の
平均分子量を推定することＫより行なう。When the value of j is less than 1°3, it becomes difficult to achieve the object of the present invention, which is to prevent fusion even if the soft component is large. The value of j can generally be estimated from the melting point of the polyether ester block copolymer, the molecular weight and composition ratio of the hard component and the soft component. This is done by estimating the average molecular weight of the hard component using Flory's equation from the melting point.

例えば、ハード成分、ソフト成分の重ｉ＃チをそれぞれ
Ｈ，Ｅｌとし、ハード成分、ソフト成分のとすると、 ｖＭＨ’；８／Ｍｇ、　−＝ｃＸ（−！−−／）　　　
＜ａ、Ｉハ定数）ＭＨＴｍ より求めたＭ９　　を用い、−の値は、Ｍｇ−で示さｍ
日 れる。又一般にハード成分を構成するポリエステルの各
分子量での融点を測定して求めた定数を用いてポリエー
テルエステルブロック共重合体の融点よシハード成分の
分子長を推定したものを用いることが可能である。例え
ばハード成分トシてポリテトラメチレンテレフタレート
の場合ＭＨと融点の関係は次の如くなる。For example, if the weights of the hard and soft components are H and El, respectively, and the weights of the hard and soft components are vMH';8/Mg, -=cX(-!--/)
<a, Ic constant) Using M9 obtained from MHTm, - values are indicated by Mg-.
I can get sunburned. In addition, it is generally possible to use a constant obtained by measuring the melting point at each molecular weight of the polyester constituting the hard component to estimate the molecular length of the cyhard component from the melting point of the polyether ester block copolymer. . For example, in the case of polytetramethylene terephthalate as a hard component, the relationship between MH and melting point is as follows.

盃＝出（八−１，９９Ｘ　１０−’） 本発明においてソフト成分とは印）のポリエーテル単位
を言い、ノ・−ド成分とは（１）のポリエステル単位を
言う。このソフト成分とノ・−ド成分の重量比が４　ｏ
／ｅ　ｏ〜８５／１　ｓ、好ましくは５０　／　５０〜
８０／２０、更に好ましくはａ　ｏ　／　４０〜８０／
２０の時、本発明の効果が顕著に発揮される。ソフト成
分／ノ・−ド成分が４０　／　６０よシ少ない場合は本
発明を実施しても、従来から知られている重合法で製造
したものと差がほとんどないので、本発明を実施する意
味がない。一方ソフト成分員が８５チを越える時は本発
明を実施しても粘着性等が残るので、実用上の意味が少
ない。In the present invention, the soft component refers to the polyether unit (marked), and the node component refers to the polyester unit (1). The weight ratio of this soft component to the node component is 4 o
/eo~85/1s, preferably 50/50~
80/20, more preferably ao/40-80/
At the time of 20, the effect of the present invention is significantly exhibited. If the soft component/node component is less than 40/60, even if the present invention is implemented, there will be almost no difference from products produced by conventionally known polymerization methods, so there is no point in implementing the present invention. There is no. On the other hand, if the soft component exceeds 85 cm, tackiness etc. will remain even if the present invention is implemented, so there is little practical significance.

又本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、
オルトクロルフェノール中３５℃で測定して求めた固有
粘度が０．６以上、好ましくは０゜７以上であることが
好ましい。これよυ固有粘度が低い場合は、例えば繊維
にした際、強度が低い等、好ましくない。Moreover, the polyether ester block copolymer of the present invention is
It is preferable that the intrinsic viscosity determined by measurement in orthochlorophenol at 35°C is 0.6 or more, preferably 0°7 or more. If the intrinsic viscosity is lower than this, for example, when made into fibers, the strength will be low, which is undesirable.

上記の本発明のポリエーテルエステルフロッり共重合体
は次の如く製造される。っｔ、ｂ前述のポリ（オキシア
ルキレン）グリ」−ル残基を有するポリ（オキシアルキ
レン）グリコールと、平均分子１ｉ５００〜６０００の
実質的に末端基が水酸基であるポリエステルとを下記式
（１）で示されるＮ−アシルビスラクタムと共に減圧下
に加熱反応せしめることによって製造される。The polyether ester floc copolymer of the present invention described above is produced as follows. t, b The above-mentioned poly(oxyalkylene) glycol having a poly(oxyalkylene) glycol residue and a polyester having an average molecular weight of 1i500 to 6000 and substantially having a terminal group as a hydroxyl group are combined using the following formula (1). It is produced by a heating reaction under reduced pressure with an N-acylbislactam represented by

この式（Ｉｌｌ）中のＲとしてテレフタル酸、２．６−
す７タレンジカルボン酸、４．４’−ジフェニルジカル
ボン酸等の残基であり、ｍ、ｎが４又は５であるものが
好ましく、特にテレ７タロイルビスカブロツクタムが好
ましく使用される。In this formula (Ill), R is terephthalic acid, 2.6-
It is a residue of 7-taloyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid, etc., and those in which m and n are 4 or 5 are preferred, and 7-taloyl biscabroctam is particularly preferably used.

平均分子量がＳＯＯ〜５ｏｏｏの実質的に末端基が水酸
基であるポリエステルは前述のポリエーテルエステルブ
ロック共重合体のポリエステル単位を構成するものであ
る。従って、このポリエステルを構成するジカルボン酸
及びグリコールは前記式（Ｉ）で詳述ｌ〜たものと同じ
である。The polyester having an average molecular weight of SOO to 5ooo and having substantially a hydroxyl terminal group constitutes the polyester unit of the above-mentioned polyetherester block copolymer. Therefore, the dicarboxylic acid and glycol constituting this polyester are the same as those described in detail in formula (I) above.

このポリエステルは如何なる方法で製造されてもよく、
例えば次の如く製造される。This polyester may be manufactured by any method,
For example, it is manufactured as follows.

その一つの方法は、通常のポリエステルを製造するのと
同様にジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグ
リコール又はそのエステル形成性誘導体を触媒の存在下
心間ならば減圧下に溶融重縮合反応を行なわせ、目的と
する重合度になった時反応を停止する方法である。この
場合末端基の大部分が水酸基になる様グリコール成分量
を加減したり、反応温度を低目に設定する等の注意をす
るのが好ましい。One method is to conduct a melt polycondensation reaction between dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and glycol or its ester-forming derivative under reduced pressure in the presence of a catalyst, in the same way as in the production of ordinary polyesters. This is a method in which the reaction is stopped when the desired degree of polymerization is reached. In this case, it is preferable to take care to adjust the amount of glycol component so that most of the terminal groups become hydroxyl groups, and to set the reaction temperature to a low level.

又もう一つの方法は＾分子量のポリエステルをグリコー
ルにより分解する方法である。この場合は、グリコール
の分解、逃散がない場合は理論的に計算したグリコール
量を添加反応することによシ目的とする分子量のポリエ
ステルを得ることができ、好ましい方法である。Another method is to decompose molecular weight polyester with glycol. In this case, if glycol does not decompose or escape, a polyester having the desired molecular weight can be obtained by adding and reacting a theoretically calculated amount of glycol, which is a preferred method.

これらの二つのポリエステルの製法はエステル交換反応
を利用する為、一般的にエステル交換反応を促進する触
媒を用いて反応が行なわれる。一方得られるブロックポ
リニステルハ溶融時エステル交換が起らないことが好ま
しい。この為上記のポリエステルを製造した後、用いら
れたエステル交換触媒は失活させることが望ましい。仁
の触媒の失活化は例えば触媒としてチタン、スズ、亜鉛
、ｉグネシウム、コバルト。Since these two polyester manufacturing methods utilize transesterification, the reaction is generally carried out using a catalyst that promotes transesterification. On the other hand, it is preferable that the resulting block polyester undergoes no transesterification when melted. For this reason, it is desirable to deactivate the transesterification catalyst used after producing the above polyester. For example, the catalysts used for deactivation are titanium, tin, zinc, magnesium, and cobalt.

マンガン、セリウム等の金属化合物を用いた際下記式の
如きリンオキシ酸を添加することＫよシ達成される。When a metal compound such as manganese or cerium is used, this can be achieved by adding a phosphoric acid as shown in the following formula.

この代表的な化合物はリン酸、亜すン酸、フェニルホス
７オン酸、フェニル７オスフイン酸等があげられる。こ
れらのリンオキシ酸はポリマーの触媒金属を失活せしめ
るのに十分な量を溶融状態で混合することにより失活剤
として使用される。この失活せしめる方法は、ポリマー
の重合反応又は分解反応終了後リンオキシ酸を添加し、
混合する方法により行なう。触媒を失活せしめるに十分
な量のリンオキシ酸量は一般的に触媒として使用した金
属原子と等モル以上であり、好ましくは１゜２モル倍以
上である。Typical compounds include phosphoric acid, phosphorous acid, phenylphos-7-oic acid, phenyl-7-osphinic acid, and the like. These phosphoric acids are used as deactivators by mixing them in the molten state in amounts sufficient to deactivate the catalytic metal of the polymer. This method of deactivation involves adding phosphorous acid after the polymerization reaction or decomposition reaction of the polymer,
This is done by mixing. The amount of phosphorous acid sufficient to deactivate the catalyst is generally at least equimolar to the metal atoms used as the catalyst, preferably at least 1.2 times the mole.

かくして得られるポリエステルの平均分子量は５００〜
６０００、好ましくは７００〜５０００、更に好ましく
は８００〜４０００とする事が必要である。この平均分
子量は数平均分子量である。この平均分子量が５００よ
り小さい場合、得られるブロック共重合体の粘着性はあ
ｔυ改良されず、又融点も低くなり好ましくナイ。一方
６０００を越える場合は用いるポリ（芽キシアルキレン
）グリコールと相溶性がなくなる為、得られるブロック
共重合体は弾性回復性が悪くなったシ、粘着したヤする
ので好オしくない。この平均分子量は用いるポリ（オキ
シアルキレン）グリコールの種類１分子量。The average molecular weight of the polyester thus obtained is 500~
6000, preferably 700-5000, more preferably 800-4000. This average molecular weight is the number average molecular weight. If this average molecular weight is less than 500, the tackiness of the obtained block copolymer will not be improved and the melting point will also be low, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 6,000, it will not be compatible with the poly(alkylene) glycol used, and the resulting block copolymer will have poor elastic recovery and stickiness, which is not preferable. This average molecular weight is the molecular weight of the type of poly(oxyalkylene) glycol used.

ソフト成分の比率等により最も好ましい分子量を定める
ことが好オしい。It is preferable to determine the most preferable molecular weight based on the ratio of soft components, etc.

本発明のブロック共重合体は上記のポリ（オキシアルキ
レン）グリコールとポリエステルをＮ−アシルビスラク
タム結合剤によυ容易圧結合する。この際結合剤はポリ
（オキシアルキレン）グリコールとポリエステルのモル
数の利ト等モル又は若干量の過剰量、例えばｔ、ｏ　ｏ
　ｔ〜１．０５倍用いる。この反応は脱ラクタム反応で
あるので減圧下において、脱ラクタムを容易にする事が
高分子量ポリマーを得るのに好ましい。In the block copolymer of the present invention, the above-mentioned poly(oxyalkylene) glycol and polyester are bonded under easy pressure using an N-acylbislactam binder. In this case, the binder is used in an amount equal to the number of moles of poly(oxyalkylene) glycol and polyester, or in a slight excess amount, for example, t, o o
Use t~1.05 times. Since this reaction is a delactam reaction, it is preferable to facilitate delactam under reduced pressure in order to obtain a high molecular weight polymer.

実際の反応はポリ（オキシアルキレン）グリコールとポ
リエステルを溶融混合しておいてＮ−アシルビスラクタ
ム結合剤を添加した後、徐々に減圧にして行なうのが好
ましく、例えば先にポリ（オキシアルキレン）グリコー
ルとＮ−アシルビスラクタムとを反応させるとポリエス
テルが相溶しなくガる等不都合な事が起ることがある。The actual reaction is preferably carried out by melt-mixing the poly(oxyalkylene) glycol and polyester, adding the N-acylbislactam binder, and then gradually reducing the pressure. For example, first the poly(oxyalkylene) glycol When the polyester is reacted with the N-acylbislactam, problems such as the polyester becoming incompatible may occur, such as clumping.

しかし場合によっては一部ポリ（オキシアルキレン）グ
リコールを反応させた後ポリエステルを添加溶解し残り
のＮ−アシルビスラクタムを添加する方法も使用され、
添加順序、量はポリ（オキシアルキレン）グリコールの
種類分子量その他により適宜定めるべきである。However, in some cases, a method is also used in which a portion of the poly(oxyalkylene) glycol is reacted, then the polyester is added and dissolved, and the remaining N-acylbislactam is added.
The order and amount of addition should be appropriately determined depending on the type and molecular weight of the poly(oxyalkylene) glycol.

又、この反応を行なう温度はｉｓｏ〜ａＯＯ℃、好まし
くは１８０℃〜２８０℃、更に好ま１、（ｌｊ２ｏｏ℃
〜２６０℃である。一方ポリ（オキシアルキレン）グリ
コールとポリエステルのモル比は目的とするソフト成分
／ハード成分とポリ（オキジアルキレン）グリコール、
ポリエステルの分子量によって定められるが、とのモボ
リ（オキシアルキレン）グリコール／ポリエステルのモ
ル比重通常１以上、好ましくは１゜２以上である。Further, the temperature at which this reaction is carried out is from iso to aOO°C, preferably from 180°C to 280°C, more preferably from 1 to 200°C.
~260°C. On the other hand, the molar ratio of poly(oxyalkylene) glycol and polyester is the desired soft component/hard component and poly(oxyalkylene) glycol,
Although determined by the molecular weight of the polyester, the molar specific gravity of the moboly(oxyalkylene) glycol/polyester is usually 1 or more, preferably 1°2 or more.

かかる反応を行なりこと姉よって本発明のブロック共重
合体を得ることができ、又本発明のブロック共重合体は
繊維、フィルム又は成形品として使用することができる
。例えば繊維とした場合、従来法で製造されたブロック
共重合体に比し、粘着が少なく、融点を高くすることが
可能であシ又弾性回復性能に優れる等種々の特徴がある
。By carrying out such a reaction, the block copolymer of the present invention can be obtained, and the block copolymer of the present invention can be used as a fiber, a film, or a molded article. For example, when used as a fiber, it has various characteristics such as less adhesion, higher melting point, and excellent elastic recovery performance than block copolymers produced by conventional methods.

又本発明のブロック共重合体には従来知られている酸化
安定剤、光安定剤等の安定剤、顔料。In addition, the block copolymer of the present invention may contain conventionally known stabilizers such as oxidation stabilizers and light stabilizers, and pigments.

染料、充填剤、核剤その他を含有して屯よいことは轟然
である。It is surprisingly possible to contain dyes, fillers, nucleating agents, and the like.

以下実施例により本発明を詳述する。The present invention will be explained in detail with reference to Examples below.

実施例１ （Ａ−１）チタニウムテトラブトキサイド０．０４　％
／テレフタル酸成分の割合で含有するポリテトラメチレ
ンテレフタレート（固有粘度１．０２）に、テトラメチ
レングリコールをポリテトラメチレンテレフタレートに
対し、４．５重ｉｑｂ添加し、２５０℃で還流下に溶融
後３０分間反応させた後、亜リン酸をチタン原子に対し
、１６５モル倍添加混合して、低分子量ポリテトラメチ
レンテレフタレートを得た。Example 1 (A-1) Titanium tetrabutoxide 0.04%
4.5 iqb of tetramethylene glycol was added to polytetramethylene terephthalate (intrinsic viscosity 1.02) containing the ratio of /terephthalic acid component, and after melting under reflux at 250 ° C. After reacting for a minute, phosphorous acid was added and mixed in 165 moles of titanium atoms to obtain low molecular weight polytetramethylene terephthalate.

得られた低分子量ポリテトラメチレンテレフタレートは
平均分子量１９８０であった。The obtained low molecular weight polytetramethylene terephthalate had an average molecular weight of 1,980.

（Ｂ−１）　（Ａ−１）で得た低分子量ポリテトラメチ
レンテレフタレート２１部と平均分−１１ｔｔｘａ。(B-1) 21 parts of low molecular weight polytetramethylene terephthalate obtained in (A-1) and an average amount of -11ttxa.

のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール７０部を２
５０℃で溶融させた後、テレ７タロイルビス力プロラク
タム２７部を添加し、常圧下でｌＯ分反応させ、ｍｌ！
に徐ｋＫ減圧にしてｌｍＨｇ以下の減圧にして発生する
カプロラクタムを留出させながら６０分間反応させた。70 parts of poly(oxytetramethylene) glycol
After melting at 50°C, 27 parts of Tele7 taloyl bisprolactam was added, reacted for 10 minutes under normal pressure, and ml!
Then, the pressure was gradually reduced to 1 mHg or less, and the reaction was allowed to proceed for 60 minutes while distilling out the generated caprolactam.

得られたポリマーは融点２１２℃、固有粘度１．５３で
あり、紡糸しても粘着せず、容易に解舒できる原糸が得
られた。又この融点より計算したｊの値は７．０であっ
た。The obtained polymer had a melting point of 212° C. and an intrinsic viscosity of 1.53, and a raw yarn that did not stick even when spun and could be easily unwound was obtained. The value of j calculated from this melting point was 7.0.

比較例１ ジメチルテレフタレート２７部、平均分子量１１３０の
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール７０部、テト
ラメチレングリコール３１部、チタニウムテトラブトキ
サイド０．０５部を常圧下２２０℃以下でエステル交換
反応によってメタノールを留出せしめた後、重合槽に移
し、２４０℃で徐りに減圧圧して反応させ４００分後に
吐出して得たポリマーは固有粘度１．６２であった。こ
のポリマーの融点は認められず、又実施例１と同様に紡
糸しようとしたが、ゴデントローラーに粘着し、巻取る
ことはできなかった。Comparative Example 1 27 parts of dimethyl terephthalate, 70 parts of poly(oxytetramethylene) glycol having an average molecular weight of 1130, 31 parts of tetramethylene glycol, and 0.05 part of titanium tetrabutoxide were distilled to distill methanol by transesterification reaction at 220° C. or lower under normal pressure. After being discharged, the polymer was transferred to a polymerization tank and reacted at 240° C. under gradually reduced pressure, and discharged after 400 minutes. The obtained polymer had an intrinsic viscosity of 1.62. The melting point of this polymer was not observed, and although an attempt was made to spin it in the same manner as in Example 1, it stuck to the godent roller and could not be wound up.

比較例２ 比較例ＩＫ於てポリ（オキシテトラメチレン）グリコー
ルとして平均分子量が２３００のものを用いた外は比較
例１と同様にして固有粘度１．４８のポリマーを得た。Comparative Example 2 A polymer having an intrinsic viscosity of 1.48 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that in Comparative Example IK, poly(oxytetramethylene) glycol having an average molecular weight of 2300 was used.

このものの融点は１８７℃であり、これより計算したｊ
の値の平均値は１．ＯＯであった。又このものを実施例
１と同様に紡糸し、油剤を多量付着させて巻取ったが粘
着して解舒できなかった。The melting point of this substance is 187°C, and the j
The average value of the values is 1. It was OO. Further, this material was spun in the same manner as in Example 1, and a large amount of oil was applied and wound up, but it stuck and could not be unwound.

実施例２ （Ａ−２）　２．６−シメチルナフタレンジカルボキシ
Ｖ−ト２３２部、テトラメチレングリコール１６０部、
チタニウムテトラブトキサイド０．１４部をエステル交
換した後２５０℃で更に徐々に減圧ＫＬ、ｘｇｌ１ｇ以
下の真空下で１゜分間反応させた後５ｏチリン酸水溶液
を０．１部添加し、再び１０　ｗｍ　１１ｇ以下の減圧
に１ｏ分間保ち、取出した。得られたポリマーは平均公
刊１５２０であった。Example 2 (A-2) 232 parts of 2.6-dimethylnaphthalene dicarboxylic acid, 160 parts of tetramethylene glycol,
After transesterifying 0.14 parts of titanium tetrabutoxide, the mixture was further gradually reacted at 250°C under a vacuum of less than 1 g of KL and xgl for 1°, and then 0.1 part of 5O thiphosphoric acid aqueous solution was added, and the mixture was again heated to 10 wm. It was maintained at a reduced pressure of 11 g or less for 10 minutes and then taken out. The obtained polymer had an average publication weight of 1520.

（Ｂ−２）上記（Ａ−３）で得られたポリテトラメチレ
ン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート１８部とポ
リ（オキシテトラメチレン）グリコール（平均公刊１８
９０）７０部を２５５℃で溶融混合し、２，６−す７タ
レンジ力ルボキシロイルビスカプロラクタム３８部を添
加して常圧で１０分間反応させた後、減圧下に６０分反
応させた。得られたポリマーは固有粘度１．５３であり
、融点２２６℃であった。(B-2) 18 parts of polytetramethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate obtained in (A-3) above and poly(oxytetramethylene) glycol (average publication 18
90) 70 parts were melt-mixed at 255°C, 38 parts of 2,6-su7thalene dicarboxyloyl biscaprolactam were added, the mixture was reacted for 10 minutes at normal pressure, and then reacted for 60 minutes under reduced pressure. The obtained polymer had an intrinsic viscosity of 1.53 and a melting point of 226°C.

この融点よシ計算したｊの値は６．３である。The value of j calculated from this melting point is 6.3.

このポリマーを２６０℃で紡糸したところ粘着性なく、
解舒出来る良好な弾性糸であった。When this polymer was spun at 260°C, there was no stickiness.
It was a good elastic yarn that could be unwound.

実施例３ （Ａ−３）実施例１と同様にしてテトラメチレングリコ
ールをポリテトラメチレンテレフタレートに対して７．
７重量％添加し、反応させた後リン酸を５０チ水溶液の
形でチタン原子に対し２．０モル倍添加した後、減圧下
に水を除去して平均分子量１２３０のポリテトラメチレ
ンテレフタレートを得た。Example 3 (A-3) In the same manner as in Example 1, tetramethylene glycol was added to polytetramethylene terephthalate by 7.
After adding 7% by weight and reacting, phosphoric acid was added in the form of a 50% aqueous solution to 2.0 moles of titanium atoms, and then water was removed under reduced pressure to obtain polytetramethylene terephthalate with an average molecular weight of 1230. Ta.

（Ｂ−３）　（Ａ−３）で得たポリテトラメチレンテレ
７タレー）１９部と平均分子量１５４０のポリ（オキシ
テトラメチレン）グリコール７３部を２５０℃で混合し
、溶融させた後、テレ７タロイルビスバレロラクタム２
２部を添加し実施例１と同様に反応させた。(B-3) 19 parts of polytetramethylene terre7 obtained in (A-3) and 73 parts of poly(oxytetramethylene) glycol having an average molecular weight of 1540 were mixed at 250°C and melted. Taloylbisvalerolactam 2
2 parts were added and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1.

得られたポリマーは融点２０２℃、固有粘度１．３６で
あセ、紡糸しても粘着せず容易に解舒出来る原糸を得た
。ｊの値は３．４であった。The obtained polymer had a melting point of 202° C. and an intrinsic viscosity of 1.36, and a raw yarn that did not stick and could be easily unwound even when spun was obtained. The value of j was 3.4.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　　下記式（り及び（Ｉｔ）で示されるポリエス
テル巣　０ １１１ （１）　　モｏＧｏａｕｃ−）、 　０(1) Polyester nest represented by the following formula (RI and (It)) 0 111 (1) MooGoauc-), 0 （２）　　ポリエーテルエステルブロック共重合体の中
の芳香族ジカルボン酸残基（２）がテレフタル酸残基で
あり、炭素数２〜６の脂肪族グリコール残基（Ｇ）がテ
トラメチレングリコール残基である特許請求の範囲第１
項記載のポリエーテルエステルブロック共重合体。(2) The aromatic dicarboxylic acid residue (2) in the polyether ester block copolymer is a terephthalic acid residue, and the aliphatic glycol residue (G) having 2 to 6 carbon atoms is a tetramethylene glycol residue. The first claim is
The polyether ester block copolymer described in . （３）　　ポリエーテルエステルブロック共重合体の中
のポリ（オキシアルキレン）グリコール残記載のポリエ
ーテルエステルブロック共重合体。(3) A polyether ester block copolymer as described in the poly(oxyalkylene) glycol residue in the polyether ester block copolymer. （４）末端の水酸基を除いた後の平均分子量が５００〜
６０００であり、炭素数／酸素数が２．０〜４．５であ
るポリ（オキシアルキレン）グリコールと平均分子量５
００〜６０００で末端基が実質的に水酸基であるポリエ
ステルとを下記式（［）で示される化合物・（１）と反
応せしめることを特徴とするポリエーテルエステルブロ
ック共重合体の製造法。(4) Average molecular weight after removing the terminal hydroxyl group is 500~
6000, a poly(oxyalkylene) glycol having a carbon number/oxygen number of 2.0 to 4.5 and an average molecular weight of 5.
A method for producing a polyether ester block copolymer, which comprises reacting a polyester having a molecular weight of 00 to 6,000 and whose end groups are substantially hydroxyl groups with a compound (1) represented by the following formula ([). （５）　　化合物（ＩＩＩ）がテ、レフタロイルビスカ
プロラクタムである特許請求の範囲第４項記載のポリエ
ーテルエステルブロック共重合体の製造法。(5) The method for producing a polyether ester block copolymer according to claim 4, wherein the compound (III) is te, phthaloyl biscaprolactam. （６）　　平均分子ｌ１ｔ５００〜６０００で末端基が
実質的に水酸基であるポリエステルが、エステル交換触
媒を使用して製造された後エステル交換触媒能を失活せ
しめられたものである特許請求の範囲ｉ１１！４項又は
第５項記載のポリエーテルエステルブロック共重合体の
製造法。(6) A polyester having an average molecular weight l1t of 500 to 6000 and a terminal group substantially consisting of a hydroxyl group is produced using a transesterification catalyst and then its transesterification catalytic ability is deactivated.Claim i11 !A method for producing a polyetherester block copolymer according to item 4 or 5.