JPS5926944B2 - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等の静電荷
像を現像するためのトナーに関する。

元来、静電潜像を可視化する方式には、大別して、微細
トナーを電気絶縁性液体に分散させた現像剤を用いる液
体現像方式、及びカスケード法、毛ブラシ法、磁気ブラ
シ法、パウダークラウド法などの、天然または合成樹脂
に着色剤を分散させた微細トナー単独または該微細トナ
ーと固体キャリヤーと混合して用いる乾式現像方式があ
る。而して、これらの現像法に用いられる現像用トナー
は、現像される静電潜像の極性に応じて正または負の電
荷が保有せしめられる。トナーに電荷を保有せしめるた
めには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用す
ることも出来るが、この方法ではトナーの帯電性が小さ
いので、現像によつて得られる画像はカブリ易く、不鮮
明なものとなる。

そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、
帯電性を付与する染料、顔料、更には荷電制御剤（トリ
ポ制御剤）なるものを添加することが行われており、今
日、当該技術分野で実用されているものとしては、トナ
ーに正荷電を付与する場合には特公昭４１−２４２７号
公報等に示されているニグロシン系等の油溶性染料があ
り、トナーに負荷電を付与する場合には特公昭４５−２
６４７８号公報等に示されている如き含金属錯塩染料が
ある。しかしながら、これらの荷電制御剤としての染料
、顔料は構造が複雑で安定性に乏しく、例えば、機械的
摩擦および衝撃、温湿度条件の変化、電気的衝撃および
光照射等により分解または変質したり、その他熔融練肉
中において約１５０℃で分解するなど、荷電制御性が失
れ易い。

また染料、顔料の多くは、トナーの樹脂成分に対する相
溶性が小さいため、トナー中に均一に分散せしめること
が困難であり、付与される荷電が不均一になり易く、そ
の結果、現像によつて得られる画像にカブリを発生し不
鮮明なものとなる。更に、使用初期には良好な現像特性
を示しても、複写の回数が多くなるにつれて、染料、顔
料が分解又は変質して、トナーの本来の性能が失われて
しまうという欠点が存する。従来の染料、顔料の荷電制
御剤の有する、いま一つの本質的欠陥は、有色物質であ
るために、特定の色相を有するトナー用には無色又は実
質的に無色と見做し得る程度に淡色の荷電制御剤が必要
であるという条件に違背する点にある。

最近に至つて、この条件を満すものとして、特開昭５３
１２７７２６号公報にサリチル酸またはアルキルサリチ
ル酸の金属錯体が開示されているが、該物質は熱安定性
が低いため、トナーの樹脂成分に均一に溶解、分散させ
るための高温下において、熔融練肉が充分出来ない。本
発明者は、熱安定性が良く、樹脂成分と相溶性が良好で
、而も実質的に無色と見做し得る物質で、トナーに負荷
電を与えることが出来る化合物について鋭意研究した結
果、酸無水物を形成するような芳香族ダイカルボン酸ま
たは置換基で置換された該芳香族ダイカルボン酸及び錯
化合物を形成しうる芳香族オキシカルボン酸またはその
誘導体よりなる金属錯体、すなわち、芳香族性の高い化
合物及びアルキル基等の導入された親油性の強い化合物
により形成された含金属錯化合物が、従来の含金属錯塩
染料の帯電付与性能を損うことなく、樹脂成分と相溶性
が良く、また熔融練肉が充分出来る程度に熱安定性が良
好で、荷電制御剤としてトナーに用いられたときは、均
質な帯電性粒子が得られ、耐久性の優れたトナーを作り
得ることを見出し、以て本発明を完成したのである。

本発明における酸無水物を形成するような、置換基があ
つても良い芳香族ダイカルボン酸を例示すると、フタル
酸、アルキル゛（Ｃ４〜Ｃ９）フタル酸、テトラハロゲ
ン化フタル酸、２・３−ナフタレンダイカルボン酸、ア
ルキル（Ｃ４〜Ｃ９）−２・３−ナフタレンダイカルボ
ン酸、５・６・７・８−テトラハイドロー２・３−ナフ
タレンダイカルボン酸、５・６・７・８−テトラハロゲ
ン化−２・３−ナフタレンダイカルボン酸、１・２−ナ
フタレンダイカルボン酸、アルキル（Ｃ４〜Ｃ９）−１
・２−ナフタレンダイカルボン酸、ナフタール酸、アル
キル（Ｃ４〜Ｃ９）−ナフタール酸、４・５ジ・・ロゲ
ン化ナフタール酸及びこれらの酸無水物があげられる。
次に、本発明における錯化合物を形成しうる芳香族オキ
シカルボン酸及びその誘導体を例示すると、サリチル酸
、アルキル（Ｃ４〜Ｃ９）サリチル酸、３゜５−ジアル
キル（Ｃ４〜Ｃ９）サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸、アルキル（Ｃ４〜Ｃ９）−２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸、５・６・７・８−テトラハイドロー
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、アルキル（Ｃ４〜Ｃ
９）−５・６・７・８−テトラハイドロー２−ヒドロキ
シ３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
アルキル（Ｃ４〜Ｃ９）−１−ヒドロキシ−２ナフトエ
酸、５・６・７・８−テトラハイドロ１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、８−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等が
あげられる。

本発明に用いられる錯化合物は、次の方法によつて合成
することができる。

即ち、ダイカルボン酸を水に分散、またはメタノール、
エタノールあるいはエチルセロソルブ等に溶解し、金属
付与剤をモル比で１：１になるように加え、加温し、次
いでＰＨ調整剤を加えてＰＨを調節し、反応を行ない、
１：１−金属錯化合物を合成する。

次に芳香族オキシカルボン酸をモル比で１：１になるよ
うに加え反応する。沈澱の生じている場合は、所望のＰ
Ｈに調整しｆ取する。反応混合物が溶液の場合は、鉱酸
を含む水で稀釈して沈澱せしめ沢取する。この生成物は
、次の一般式（式中、Ａは、ダイカルボン酸の置換基が
あつても良い芳香族残基、Ｂは、オキシカルボン酸の置
換基があつても良い芳香族残基、Ｍｅは、Ｃｒ、ＣＯま
たはＦｅ．Ｘは、対イオンをそれぞれ示すＯで表わされ
るものと推定される。

対イオンは、上記生成物の後処理の条件によつて変更す
ることが出来る。

例えば、沢過前のＰＨを４以下となし、沢過後、ＰＨが
６〜７位になるまで洗浄すれば、対イオンは水素イオン
であり、アルカリでＰＨを９〜１０程度にすれば、アル
カリ金属イオンとなり、更に各種アミンの塩酸塩で処理
するならば、各種のアンモニウム塩が得られることとな
る。金属付与剤としてはＣｒ化合物、ＣＯ化合物、Ｆｅ
化合物を用いることができ、これらの錯体は同様な荷電
制御性能を持つが、Ｆｅ錯体は他に比してやや着色して
いた。本発明トナーは、上記含金属錯化合物の他に、公
知のトナー用樹脂および着色剤を添加して成るが、該添
加樹脂を例示すれば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその
置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重
合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニ
ルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重
合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン
アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、
スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−
メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレンのクロルメタアクリル酸
メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体
、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン
−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメ
チルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニ
トリルーインデン共重合体などのスチレン系共重合体、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラー
ル、口チッ、変性口チッ、テルペン樹脂、フエノール樹
脂、キシレン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳
香族系石油樹脂、塩素化パラフイン、パラフインワツク
ス等が挙げられ、これらの一種又は数種を混合して用い
られる。

また着色剤としては公知の多数の染料、顔料を用いるこ
とが出米るが、カラーコピー用トナーとして特に秀れて
いるものとして、ベンジジンイエロ一、キナクリドン、
銅フタロシアニンプル一等があげられる。本発明のトナ
ーについて、市販のＢＯＮＴＲＯＮＥ８ｌ（オリエント
化学工業社製、３・５−ジターンアップチルサリチル酸
のＣｒ錯化合物）を含有したトナーと比較したところ、
本発明トナーは、熱安定性が向上し、樹脂成分と充分熔
融混練ができ、非常に均質であることにより、極めて卓
越した耐久性を有することが実証された。

即ち、内容積２１程度のボールミルポツトに前記従来品
及び各種本発明品を各別に入れ、毎分５０回転程度のス
ピードでポツトを回転させ、時間を追つてトリポ電荷量
、Ｖ−Ｄ特性を測定し、各種製品の耐久性を試験したと
ころ、従来品に比して、本発明品は、何れも、トリポ電
荷量及びＶ−Ｄ特性が非常に安定して、機械的撹拌に対
して強い抵抗性を示し、約言すれば、耐久性の非常に良
好な長寿命の現像剤であることが実証され、本発明によ
り、各種の樹脂を用いて耐久性の秀れたトナーを作り得
ることが明かとなつた。

加うるに、本発明トナーの主要構成分たる金属錯体は、
無色または実質的に無色と見做し得るものである点にお
いても顕著な効果を有することは、云うまでもない。ち
なみに、トナー成分中に添加される一般式（１）の金属
錯体の量は、樹脂１００重量部に対し、一般には０．１
〜１０重量部で用いるが、好ましくは、０．５〜５重量
部である。

本発明トナーは、キャリャ一と混合されて現像剤を形成
するが、キヤリヤ一としては公知のものがすべて使用可
能であり、例えば、鉄粉の如き磁性を有する粉体、ガラ
スビーズ及びこれらの表面を樹脂で処理したものなどが
ある。

以下実施例で、本発明の具体例を説明する。

なお、実施例中において、重景部を部と略して記載する
。実施例 １ （フタル酸と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸とのＣｒ
錯体の合成）水６００７にＣｒＣｌ３・６Ｈ２０５３．
２７を加え溶かし、次にフタル酸３３．２７を加え９５
〜９８℃に加熱攪拌する。

次にジエタノールアミン６３７を水１５０７で稀めて６
０分かけて滴下する。滴下後の反応液を▲紙へスポット
すると、沈澱ケーキの周りに滲み出た液は灰色である。
１５分後に２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸３７．６Ｖ
を加え、９５〜９８℃で引続き反応する。

３０分ほどすると灰色に滲み出た液は無色に変る。

２時間攪拌する。

ＰＨを３．２に調整し、沈澱を沢過し、水洗、乾燥して
淡青緑色の錯体７３７得た（以下、該錯体を錯化合物−
１と略称する。）。熱安定性を比較のため、錯化合物−
１並びに市販の荷電制御剤たる金属錯塩染料のＶＡＬＩ
ＦＡＳＴＢｌａｃｋ３８Ｏ４（オリエント化学工業社製
、Ｃ．Ｉ．アシツド ブラツク ＃６３）およびＢＯＮ
ＴＲＯＮＥ−８１（オリエント化学工業社製、３・５−
ジターシヤリブナルサリチル酸のクロム錯化合物）とホ
ツトプレート上にのせ加熱し変化を観察した。

その結果、錯化合物−１は、途中僅か変色したのみで安
定であつた（３５０゜Ｃ以上測定せず）。之に対し、前
記市販の金属錯塩染例は約３３０℃で発火した（外観黒
色粉末のため加熱途中の変化不明であつたが、溶剤に溶
かしたところ染料の分解が認められた）。またＢＯＮＴ
ＲＯＮＥ−８１は途中ガスが発生し、徐々に変色、約３
４０℃で完全に分解した。次に、錯化合物−１を用いて
、以下の如くトナーを調製した。

をボールミルで均一に予備混合し、プレミツクスを調製
する。

次いで熱ロールで混練し、冷却後、連続振動ミルで粗粉
砕し、ついでジニットミルを用いて微粉砕し、続いて分
級して、５〜１５ミクロンの平均粒度を有するトナーを
得た。このトナー５部と鉄粉キヤリヤ一９５部を混合し
て現像剤を調製した。トナーの初期トリポ電荷量は−１
２．１μｃ／Ｖであつた。本品は、連続複写５００００
枚後に於いても、複写品質の低下はみられなかつた。実
施例 ２ 工酸とのＣｒ錯体の合成） 実施例１の方法で、フタル酸の代りにナフタール酸４３
、２７を用いたほかは全く同様に合成して、淡緑色の錯
体８７７得た（以下、該錯体を錯化合物−２と略称する
。

）。実施例１に於ける錯化合物−１の代りに錯化合物−
２を用いて同様にしてトナーを調製し複写品質および初
期トリポ電荷を測定して、その結果を後記表１に示す。

実施例 ３ （フタル酸と３・５−ジターシヤリブチルサリチル酸と
のＣｒ錯体の合成）水４００ｙにＣｒＣｌ３・６Ｈ２０
５３，２ｙを加え溶かし、次にフタル酸３３．２７を加
え、９５〜９８℃に加熱攪拌する。

次に、ジエタノールアミン６３７を水１５０７で稀めて
６０分かけて滴下する。更に１５分攪拌した後、３・５
−ジターシヤリブチルサリチル酸５０７をエタノール２
００ｙに溶かし３０分で滴下し、引続き還流下に２時間
反応する。ＰＨを３．２に調整し、沈澱を▲過し、水洗
、乾燥して淡青色の錯化合物を８５ｙ得た（以下、該錯
体を錯化合物−３と略称する。）。錯化合物−３の熱安
定性は、途中僅かガスが発生したのみで安定であつた（
３５０℃以上測定せず）。実施例１に於ける錯化合物−
１の代りに錯化合物−３を用いて同様にしてトナーを調
製し、複写品質および初期トリポ電荷を測定して、その
結果を後記表１に示す。

実施例 ４ より実施例１と同様に処理してトナーを調製した。

トナーのトリポ電荷量は−１２．７μｃ／７であつた。
本品は、連続複写５００００枚後においても複写品質の
低下は認められなかつた。実施例 ５ より実施例１と同様に処理して青色トナーを調製した。

トナーのトリポ電荷量は、−９．７μｃ／７であつた。

本品は、連続複写５００００枚後においても複写品質の
低下は認められなかつた。実施例 ６ より実施例１と同様に処理して赤色トナーを調製した。

暑ト
ナーのトリポ電荷量は−９．２μｃ／７であつた。本品
は、連続複写５００００枚後においても複写品質の低下
は認められなかつた。参考例 １ 実施例１における錯化合物−１の代わりに含金属錯塩染
料ＶＡＬＩＦＡＳＴＢｌａｃｋ＃３８０４（オリエント
化学工業社製、Ｃ．Ｉ．アシツド ブラツク６３）を用
いて調製したトナーで、現像剤を調製し同様なテストを
したところ、初期複写は実施例と同じ品質が得られたが
、徐々にかぶりを生じ、連続複写５００００枚ではその
品質に差異が認められ、実施例のものが優れていた。

参考例 ２ 実施例１に於ける錯化合物−１を含まないトナーを調製
し、該トナーを用いて現像剤を調製して同様のテストを
行なつた。

その結果、初期複写ですら、かぶりの多い細線再現性の
全くない画像を与えるに過ぎなかつた。実施例および参
考例の初期トリポ電荷量と複写品質を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸無水物を形成するような芳香族ダイカルボン酸ま
   たは置換基で置換された該芳香族ダイカルボン酸及び錯
   化合物を形成しうる芳香族オキシカルボン酸またはその
   誘導体よりなる金属錯体を荷電制御剤として含有するこ
   とを特徴とする、静電荷像現像用トナー。 ２ 金属錯体が、樹脂１００重量部に対して０．５〜５
   重量部である、特許請求の範囲第１項記載の静電荷像現
   像用トナー。 ３ 金属錯体が、Ｃｒ、ＣｏまたはＦｅ錯体である、特
   許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像用トナー。