JPS5926624B2 - β−カロチンの製造方法 - Google Patents
β−カロチンの製造方法Info
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- JPS5926624B2 JPS5926624B2 JP50040837A JP4083775A JPS5926624B2 JP S5926624 B2 JPS5926624 B2 JP S5926624B2 JP 50040837 A JP50040837 A JP 50040837A JP 4083775 A JP4083775 A JP 4083775A JP S5926624 B2 JPS5926624 B2 JP S5926624B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/24—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by six-membered non-aromatic rings, e.g. beta-carotene
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
- C07C1/2072—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds by condensation
- C07C1/2074—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds by condensation of only one compound
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
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- C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
- C07C2603/74—Adamantanes
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はβ一カロチンの製造方法に関する。
アルデヒドまたはケトンの付加反応で出発物質のアルデ
ヒドまたはケトンのＣ＝０基の代りに新しいＣ＝Ｃ結合
を含む化合物を形成することによりオレフィンを合成す
ることの望ましいことは従来認められていたが、かかる
反応を達成するための既知方法は極めて複雑である。例
えばプロビタミンＡ）β一カロチンは米国特許第３０７
８２５６号明細書に記載されている様な多段階法により
合成される。該米国特許の方法は第四ホスホニウムハラ
イドを対応するホスホニウムイリドに転換し、このイリ
ドを適当なアルデヒドと反応させてβ一カロチンを形成
する。かかる既知方法は複雑である他に、上記方法およ
び同様の方法で使用する反応体の多くのものは、反応体
自体を得るのが困難である。
ヒドまたはケトンのＣ＝０基の代りに新しいＣ＝Ｃ結合
を含む化合物を形成することによりオレフィンを合成す
ることの望ましいことは従来認められていたが、かかる
反応を達成するための既知方法は極めて複雑である。例
えばプロビタミンＡ）β一カロチンは米国特許第３０７
８２５６号明細書に記載されている様な多段階法により
合成される。該米国特許の方法は第四ホスホニウムハラ
イドを対応するホスホニウムイリドに転換し、このイリ
ドを適当なアルデヒドと反応させてβ一カロチンを形成
する。かかる既知方法は複雑である他に、上記方法およ
び同様の方法で使用する反応体の多くのものは、反応体
自体を得るのが困難である。
例えば上記米国特許の方法で使用する第四ホスホニウム
ハライド並びにβ一カロチンの同様の製造方法、例えば
米国特許第３６２２６３３号、第３４０８４１４号およ
び第３６００４７３号明細書に記載されている方法で中
間体として用いる他の関連する化合物は比較的複雑な方
法により製造される。トランス−β一カロチンおよび関
連するカロチノイドの複雑な他の合成方法は、米国特許
第２８４６４８７号、第２８４６４７５号、第３４４１
６２３号、第２９４５０６９号、第３０００９８２号、
第３００７９７６号および第３４０８４０６号明細書に
記載されている方法により例示される。
ハライド並びにβ一カロチンの同様の製造方法、例えば
米国特許第３６２２６３３号、第３４０８４１４号およ
び第３６００４７３号明細書に記載されている方法で中
間体として用いる他の関連する化合物は比較的複雑な方
法により製造される。トランス−β一カロチンおよび関
連するカロチノイドの複雑な他の合成方法は、米国特許
第２８４６４８７号、第２８４６４７５号、第３４４１
６２３号、第２９４５０６９号、第３０００９８２号、
第３００７９７６号および第３４０８４０６号明細書に
記載されている方法により例示される。
従つて簡単で且つ多くの場合容易に入手し得る反応体を
使用する対称オレフィンの合成方法を提供することが望
ましい。
使用する対称オレフィンの合成方法を提供することが望
ましい。
特にビタミンＡアルデヒド（レチナール）およびメトキ
シプロビオ７工ノンの如き容易に入手し得る前駆物質か
ら夫々β一カロチンおよびジメストールの如き工業的価
値のある化合物を合成するための簡単な方法を提供する
ことが望ましい。本発明はトランス−β一カロチンおよ
びジメストールの合成に特に有用である対称オレフィン
の合成法を提供する。
シプロビオ７工ノンの如き容易に入手し得る前駆物質か
ら夫々β一カロチンおよびジメストールの如き工業的価
値のある化合物を合成するための簡単な方法を提供する
ことが望ましい。本発明はトランス−β一カロチンおよ
びジメストールの合成に特に有用である対称オレフィン
の合成法を提供する。
本発明の方法は広い意味でケトンまたはアルデヒドを反
応性２価のチタンＴｉ（）で還元カツプリングして次の
一般式：に従つて対応する対称オレフインを形成するこ
とにより成る。反応性種のＴｉ（）はＴｉ（）またはＴ
ｉ（）を適当な還元剤、例えば水素化アルミニウムリチ
ウムで還元することにより便利に得ることができる。
応性２価のチタンＴｉ（）で還元カツプリングして次の
一般式：に従つて対応する対称オレフインを形成するこ
とにより成る。反応性種のＴｉ（）はＴｉ（）またはＴ
ｉ（）を適当な還元剤、例えば水素化アルミニウムリチ
ウムで還元することにより便利に得ることができる。
次いで望ましいケトンまたはアルデヒド前駆物質を、好
ましくは反応体をＴｉ（）溶液に添加することにより生
成したＴｉ（）と反応させ対応する対称オレフインの単
一工程合成法が得られる。従つて本発明の目的は対称オ
レフインを合成するための簡単な方法を得んとするにあ
る。本発明の方法においては、チタン反応対をアルデヒ
ドまたはケトンと反応させてアルデヒドまたはケトン分
子を還元的にカツプリングし、出発物質のＣ＝０基をＣ
−Ｃ結合に置き換える。
ましくは反応体をＴｉ（）溶液に添加することにより生
成したＴｉ（）と反応させ対応する対称オレフインの単
一工程合成法が得られる。従つて本発明の目的は対称オ
レフインを合成するための簡単な方法を得んとするにあ
る。本発明の方法においては、チタン反応対をアルデヒ
ドまたはケトンと反応させてアルデヒドまたはケトン分
子を還元的にカツプリングし、出発物質のＣ＝０基をＣ
−Ｃ結合に置き換える。
反応はベンゾフエノンの場合、例えば次の様に示すこと
ができる：活性の２価チタンはＴｉ（）またはＴｉ（）
を水素化アルミニウムリチウムの如き適当な還元剤で還
元することにより形成される。
ができる：活性の２価チタンはＴｉ（）またはＴｉ（）
を水素化アルミニウムリチウムの如き適当な還元剤で還
元することにより形成される。
他の同様の適当な還元剤は亜鉛、マグネシウム、水素化
カルシ ニウムおよび水素化ホウ素リチウム等である。
すべての場合活性種のＴｉ（）は適当な有機溶剤、例え
ばテトラヒドロフラン中で高酸化状態のチタンの可溶性
または部分可溶性塩、例えばＴｉＣｌ３若しくはＴｉＣ
ｌ４を不活性雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン雰囲
気で前述の如き還元剤と一緒にスラリにすることにより
得られる。普通反応体を一定時間還流して活性チタン即
ちＴｉ（）を形成する。次いでアルデヒドまたはケトン
前，駆物質を水Ｔｉ（）と反応させ、次いで生成した溶
液を酸性にする。
カルシ ニウムおよび水素化ホウ素リチウム等である。
すべての場合活性種のＴｉ（）は適当な有機溶剤、例え
ばテトラヒドロフラン中で高酸化状態のチタンの可溶性
または部分可溶性塩、例えばＴｉＣｌ３若しくはＴｉＣ
ｌ４を不活性雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン雰囲
気で前述の如き還元剤と一緒にスラリにすることにより
得られる。普通反応体を一定時間還流して活性チタン即
ちＴｉ（）を形成する。次いでアルデヒドまたはケトン
前，駆物質を水Ｔｉ（）と反応させ、次いで生成した溶
液を酸性にする。
生成物の対称オレフインは従来法により取り出し、収率
は代表的には約９５％までである。本発明の方法により
アルデヒドおよびケトンをカツプリングする反応機構は
確実には確かめられていないが、活性種の２価チタンは
電子を１分子のケトンまたはアルデヒドに与えて陰イオ
ン基を形成し、これが典型的ヒナコール反応で他のもの
とカツプリングして中間体のジアルコールを形成すると
仮定される。
は代表的には約９５％までである。本発明の方法により
アルデヒドおよびケトンをカツプリングする反応機構は
確実には確かめられていないが、活性種の２価チタンは
電子を１分子のケトンまたはアルデヒドに与えて陰イオ
ン基を形成し、これが典型的ヒナコール反応で他のもの
とカツプリングして中間体のジアルコールを形成すると
仮定される。
次いでこのジアルコールが他のＴｉ（）と反応して環状
中間体を形成し、次いでこれが分解して生成物のオレフ
インとＴｉＯ２を形成する。仮定した反応は次の如く示
される：上記反応体系を裏付ける証拠は全く納得し得る
ものである。即ち反応を実施する際還元剤が不足すると
、ヒナコール中間体を反応混合物から単離することがで
きる。更にヒナコールを活性Ｔｉ（）で処理する場合オ
レフインが生成する。
中間体を形成し、次いでこれが分解して生成物のオレフ
インとＴｉＯ２を形成する。仮定した反応は次の如く示
される：上記反応体系を裏付ける証拠は全く納得し得る
ものである。即ち反応を実施する際還元剤が不足すると
、ヒナコール中間体を反応混合物から単離することがで
きる。更にヒナコールを活性Ｔｉ（）で処理する場合オ
レフインが生成する。
Ｔｉ（）自体はケトンに影響を与えないことも分り、更
にＴｉ（）は次の式で示すヒナコール反応を行うのに十
分強い還元剤であることも分る：本発明における反応機
構は活性Ｔｉ（）の存在に依存する。この活性種のＴｉ
（）はここで述べる還元法により得られる。活性種のＴ
１（）は酸化状態のＴｉの既知化合物例えばＴｉＣｌ。
と混同してはならない。ＴｉＣｌ２は完全に不溶性の重
合体塊で、全く不活性である。本発明の方法においては
、高酸化状態のチタン化合物、例えばＴｉＣｌ３および
ＴｉＣ゛４の活性還元により可溶性の活性Ｔｉ（）を生
成することが必要である。本発明の方法は広い意味で環
状アルデヒドおよびケトンを含むアルデヒドおよびケト
ンに対し有用である。この理由は反応条件がこれ等の環
式化合物の環形成の***をおこす傾向がないためである
。本発明を次の実施例につき説明する。
にＴｉ（）は次の式で示すヒナコール反応を行うのに十
分強い還元剤であることも分る：本発明における反応機
構は活性Ｔｉ（）の存在に依存する。この活性種のＴｉ
（）はここで述べる還元法により得られる。活性種のＴ
１（）は酸化状態のＴｉの既知化合物例えばＴｉＣｌ。
と混同してはならない。ＴｉＣｌ２は完全に不溶性の重
合体塊で、全く不活性である。本発明の方法においては
、高酸化状態のチタン化合物、例えばＴｉＣｌ３および
ＴｉＣ゛４の活性還元により可溶性の活性Ｔｉ（）を生
成することが必要である。本発明の方法は広い意味で環
状アルデヒドおよびケトンを含むアルデヒドおよびケト
ンに対し有用である。この理由は反応条件がこれ等の環
式化合物の環形成の***をおこす傾向がないためである
。本発明を次の実施例につき説明する。
実施例 １
三塩化チタンと水素化アルミニウムリチウムをレチナー
ルに作用させ製造するβ一カロチン三塩化チタン（ １
．５４ｙ） １０．０ｍｍ０１）を３０ｍ１の乾燥テト
ラヒドロフランに不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）
下で添加してスラリをつくり、粉末水素化アルミニウム
リチウム（１９０〜、０．５ｍｍ０１）を注意深く添加
した。
ルに作用させ製造するβ一カロチン三塩化チタン（ １
．５４ｙ） １０．０ｍｍ０１）を３０ｍ１の乾燥テト
ラヒドロフランに不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）
下で添加してスラリをつくり、粉末水素化アルミニウム
リチウム（１９０〜、０．５ｍｍ０１）を注意深く添加
した。
生成した溶液を常温で２時間かきまぜてＴｉ（）試薬を
形成し、レチナール（ １．４２ｙ、５．０ｍｍ０１）
を５ｍ１の乾燥テトラヒドロフランに溶解した溶液を添
加した。溶液を常温で更に１５時間かきまぜ、次いで５
０ｍ１の２Ｎ塩化水素酸水溶液中に注入した。生成した
溶液をエーテルで数回抽出し、これ等エーテル抽出物を
混合し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で溶媒を除去すること
により濃縮した。残留物をシリカゲル上でクロマトグラ
フイにより精製した。へキサンで溶離し１．１４Ｖのβ
一カロチンを得（収率８５％）、これは真正の試料との
薄層クロマトグラフイの比較、特徴ある紫外線スペクト
ルおよび融点：Ｍｐｌ８Ｏ〜１８２゜により固定した。
実施例 ２ 四塩化チタンと水素化アルミニウムリチウムをレチナー
ルに作用させ製造するβ一カロチン四塩化チタン（ １
．１０ｍ１、１０．０ｍｍ０１）を２５ｍ１の乾燥テト
ラヒドロフランに不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）
下で溶解することにより溶液を製造した。
形成し、レチナール（ １．４２ｙ、５．０ｍｍ０１）
を５ｍ１の乾燥テトラヒドロフランに溶解した溶液を添
加した。溶液を常温で更に１５時間かきまぜ、次いで５
０ｍ１の２Ｎ塩化水素酸水溶液中に注入した。生成した
溶液をエーテルで数回抽出し、これ等エーテル抽出物を
混合し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で溶媒を除去すること
により濃縮した。残留物をシリカゲル上でクロマトグラ
フイにより精製した。へキサンで溶離し１．１４Ｖのβ
一カロチンを得（収率８５％）、これは真正の試料との
薄層クロマトグラフイの比較、特徴ある紫外線スペクト
ルおよび融点：Ｍｐｌ８Ｏ〜１８２゜により固定した。
実施例 ２ 四塩化チタンと水素化アルミニウムリチウムをレチナー
ルに作用させ製造するβ一カロチン四塩化チタン（ １
．１０ｍ１、１０．０ｍｍ０１）を２５ｍ１の乾燥テト
ラヒドロフランに不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）
下で溶解することにより溶液を製造した。
水素化アルミニウムリチウム（１９０ｍ９、５０ｍｍ０
１）を注意深く添加し、生成した溶液を常温で２時間か
きまぜて活性Ｔｉ（旧試薬を形成した。レチナール（
１．４２ｙ） ５．０ｍｍ０１）の５ｍ１乾燥テトラヒ
ドロフラン溶液を添加し、反応溶液を常温で一夜かきま
ぜた。然る後この溶液を５０ｍ１の２Ｎ塩化水素酸水溶
液に注入し、エーテルで数回抽出した。エーテル抽出物
を混合し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で溶媒を除去すること
により濃縮した。残留物をシリカ・ゲル上でクロマトグ
ラフイにより更に精製した。へキサンによる溶離により
１．０１のβ一カロチンを得（収率７５％）、これは真
正の試料との薄層クロマトグラフイの比較および融点：
１８０〜１８２℃により同定した。実施例 ３ 三塩化チタンとマグネシウムをレチナールに作用させ製
造するβ一カロチン三塩化チタン（７７０η、５，０ｍ
ｍ０１）を不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）下２０
ｍ１の乾燥テトラヒドロフランによりスラリにし、マグ
ネシウム削片（１２０ｍ９、５．０ｍｍ０１）を添加し
た。
１）を注意深く添加し、生成した溶液を常温で２時間か
きまぜて活性Ｔｉ（旧試薬を形成した。レチナール（
１．４２ｙ） ５．０ｍｍ０１）の５ｍ１乾燥テトラヒ
ドロフラン溶液を添加し、反応溶液を常温で一夜かきま
ぜた。然る後この溶液を５０ｍ１の２Ｎ塩化水素酸水溶
液に注入し、エーテルで数回抽出した。エーテル抽出物
を混合し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で溶媒を除去すること
により濃縮した。残留物をシリカ・ゲル上でクロマトグ
ラフイにより更に精製した。へキサンによる溶離により
１．０１のβ一カロチンを得（収率７５％）、これは真
正の試料との薄層クロマトグラフイの比較および融点：
１８０〜１８２℃により同定した。実施例 ３ 三塩化チタンとマグネシウムをレチナールに作用させ製
造するβ一カロチン三塩化チタン（７７０η、５，０ｍ
ｍ０１）を不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）下２０
ｍ１の乾燥テトラヒドロフランによりスラリにし、マグ
ネシウム削片（１２０ｍ９、５．０ｍｍ０１）を添加し
た。
生成した混合物を一夜還流してＴｉ（）試薬を形成し、
レチナール（７１０η、２．５ｍｍ０１）の５ｍ１乾燥
テトラヒドロフラン溶液を添加した。２時間還流した後
、溶液を５０ｍ１の２Ｎ塩化水素酸水溶液に注入し、エ
ーテルで数回抽出した。
レチナール（７１０η、２．５ｍｍ０１）の５ｍ１乾燥
テトラヒドロフラン溶液を添加した。２時間還流した後
、溶液を５０ｍ１の２Ｎ塩化水素酸水溶液に注入し、エ
ーテルで数回抽出した。
エーテル抽出物を混合し、飽和塩化ナトリウム水溶液で
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で溶
媒を除去することにより濃縮した。残留物をシリカ・ゲ
ル上でクロマトグラフイにより精製した。ヘキサンによ
る溶離により１３０〜のβ一カロチンを得（収率２０％
）、これは真正な試料との薄層クロマトグラフイの比較
および特徴ある紫外線スペクトルにより固定した。実施
例 ４ 四塩化チタンとマグネシウムをレチナールに作用させ製
造するβ一カロチンマグネシウム削片（２４３即、１０
．０ｍｍ０１）を不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）
下で２０ｍｅの乾燥テトラヒドロフランでスラリにし、
四塩化チタン（０．５５ｍ１１５，０ｍｍ０１）の３ｍ
１乾燥ベンゼン溶液を迅速に添加した。
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で溶
媒を除去することにより濃縮した。残留物をシリカ・ゲ
ル上でクロマトグラフイにより精製した。ヘキサンによ
る溶離により１３０〜のβ一カロチンを得（収率２０％
）、これは真正な試料との薄層クロマトグラフイの比較
および特徴ある紫外線スペクトルにより固定した。実施
例 ４ 四塩化チタンとマグネシウムをレチナールに作用させ製
造するβ一カロチンマグネシウム削片（２４３即、１０
．０ｍｍ０１）を不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）
下で２０ｍｅの乾燥テトラヒドロフランでスラリにし、
四塩化チタン（０．５５ｍ１１５，０ｍｍ０１）の３ｍ
１乾燥ベンゼン溶液を迅速に添加した。
生成溶液を５００で一夜かきまぜて活性Ｔｉ（）試薬を
形成し、レチナール（７１０〜、２，５ｍｍ００の５ｍ
１乾燥テトラヒドロJャ宴痘n液を添加した。更に２時間
還流した後、溶液を常温まで冷却し、５０ｍ１の２Ｎ塩
化水素酸に注入し、エーテルで抽出した。工ーテル抽出
物を混合し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸
マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で溶媒を除去する
ことにより濃縮した。残留物をシリカ・ゲル上でクロマ
トグラフイにより精製した。ヘキサンによる溶離により
１３０〜の生成物（収率２０％）を得、これを真正の試
料との薄層クロマトグラフイの比較および特徴ある紫外
線吸収スペクトルによりβ一カロチンと同定した。実施
例 ５三塩化チタンと亜鉛をレチナールに作用させるこ
とによるβ一カロチンの製造三塩化チタン（７７０即、
５．０ｍｍ０１）を不活性雰囲気（窒素またはアルゴン
）下２０ｍ１の乾燥テトラヒドロフランでスラリにし、
このスラリに亜鉛末（３２５ｒｒＩｙ１５．０ｍｍ０１
）を添加した。
形成し、レチナール（７１０〜、２，５ｍｍ００の５ｍ
１乾燥テトラヒドロJャ宴痘n液を添加した。更に２時間
還流した後、溶液を常温まで冷却し、５０ｍ１の２Ｎ塩
化水素酸に注入し、エーテルで抽出した。工ーテル抽出
物を混合し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸
マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で溶媒を除去する
ことにより濃縮した。残留物をシリカ・ゲル上でクロマ
トグラフイにより精製した。ヘキサンによる溶離により
１３０〜の生成物（収率２０％）を得、これを真正の試
料との薄層クロマトグラフイの比較および特徴ある紫外
線吸収スペクトルによりβ一カロチンと同定した。実施
例 ５三塩化チタンと亜鉛をレチナールに作用させるこ
とによるβ一カロチンの製造三塩化チタン（７７０即、
５．０ｍｍ０１）を不活性雰囲気（窒素またはアルゴン
）下２０ｍ１の乾燥テトラヒドロフランでスラリにし、
このスラリに亜鉛末（３２５ｒｒＩｙ１５．０ｍｍ０１
）を添加した。
生成した混合物を一夜還流してＴｉ（）試薬を形成し、
レチナール（７１０η、２．５ｍｍ０１）の５ｍ１乾燥
テトラヒドロフラン溶液を添加した。更に２時間還流し
た後、溶液を５０ｍｅの２Ｎ塩化水素酸水溶液中に注入
し、エーテルで数回抽出した。エーテル抽出物を混合し
、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、回転蒸発器で溶媒を除去することにより
濃縮した。残留物をシリカ・ゲル上でクロマトグラフイ
により精製した。ヘキサンによる溶離により４００ηの
β一カロチンを得（収率６０％）、これは真正の試料と
の薄層クロマトグラフイの比較および特徴ある紫外線ス
ペクトルにより同定した。実施例 ６ 四塩化チタンと亜鉛をレチナールに作用させることによ
るβ一カロチンの製造亜鉛末（６５４η、１０．０ｍｍ
０１）を不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）下２０ｍ
１の乾燥テトラヒドロフランでスラリにし、四塩化チタ
ン（０．５５ｍ１１５．０ｍｍ０１）の３ｍ１乾燥ベン
ゼン溶液を迅速に添加した。
レチナール（７１０η、２．５ｍｍ０１）の５ｍ１乾燥
テトラヒドロフラン溶液を添加した。更に２時間還流し
た後、溶液を５０ｍｅの２Ｎ塩化水素酸水溶液中に注入
し、エーテルで数回抽出した。エーテル抽出物を混合し
、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、回転蒸発器で溶媒を除去することにより
濃縮した。残留物をシリカ・ゲル上でクロマトグラフイ
により精製した。ヘキサンによる溶離により４００ηの
β一カロチンを得（収率６０％）、これは真正の試料と
の薄層クロマトグラフイの比較および特徴ある紫外線ス
ペクトルにより同定した。実施例 ６ 四塩化チタンと亜鉛をレチナールに作用させることによ
るβ一カロチンの製造亜鉛末（６５４η、１０．０ｍｍ
０１）を不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）下２０ｍ
１の乾燥テトラヒドロフランでスラリにし、四塩化チタ
ン（０．５５ｍ１１５．０ｍｍ０１）の３ｍ１乾燥ベン
ゼン溶液を迅速に添加した。
生成した溶液を一夜還流して活性Ｔｉ（）試薬を形成し
、レチナール（７１０ワ、２．５ｍｍ０１）の５ｍ１乾
燥テトラヒドロフラン溶液を添加した。
、レチナール（７１０ワ、２．５ｍｍ０１）の５ｍ１乾
燥テトラヒドロフラン溶液を添加した。
更に２時間還流した後、溶液を常温まで冷却し、５０ｍ
１の２Ｎ塩化水素酸水溶液中に注入し、エーテルで抽出
した。エーテル抽出物を混合し、飽和塩化ナトリウム水
溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発
器で溶媒を除去することにより濃縮した。残留物をシリ
カ・ゲルカラムでクロマトグラフイにより精製した。ヘ
キサンによる溶離により４３０ηのβ−カロチンを得（
収率６５％）、このカロチンはフラスコ内で晶出した。
β一カロチンを真正の試料との薄層クロマトグラフイの
比較および晶出試料の融点：Ｍｐｌ８Ｏ〜１８２℃の比
較により同定した。実施例 ７ 三塩化チタンと水素化アルミニウムリチウムをｐ−メト
キシプロピオンフエノンに作用させることによるジメス
トール（α・α５−ジエチル４・４′−ジメトキシスチ
ルベン；ジエチルスチルベストロールジメチルエーテル
）の製造三塩化チタン（１．５４７、１０．０ｍｍ０１
）を不活性雰囲気下３０ｍ１の乾燥テトラヒドロフラン
でスラリにし、粉末の水素化アルミニウムリチウム（１
９０η、５．０ｍｍ０１）を注意深く添加した。
１の２Ｎ塩化水素酸水溶液中に注入し、エーテルで抽出
した。エーテル抽出物を混合し、飽和塩化ナトリウム水
溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発
器で溶媒を除去することにより濃縮した。残留物をシリ
カ・ゲルカラムでクロマトグラフイにより精製した。ヘ
キサンによる溶離により４３０ηのβ−カロチンを得（
収率６５％）、このカロチンはフラスコ内で晶出した。
β一カロチンを真正の試料との薄層クロマトグラフイの
比較および晶出試料の融点：Ｍｐｌ８Ｏ〜１８２℃の比
較により同定した。実施例 ７ 三塩化チタンと水素化アルミニウムリチウムをｐ−メト
キシプロピオンフエノンに作用させることによるジメス
トール（α・α５−ジエチル４・４′−ジメトキシスチ
ルベン；ジエチルスチルベストロールジメチルエーテル
）の製造三塩化チタン（１．５４７、１０．０ｍｍ０１
）を不活性雰囲気下３０ｍ１の乾燥テトラヒドロフラン
でスラリにし、粉末の水素化アルミニウムリチウム（１
９０η、５．０ｍｍ０１）を注意深く添加した。
生成した溶液を常温で２時間かきまぜてＴｉ（）試薬を
形成し、ｐ−メトキシプロピオンフエノン（８２０Ｔｆ
！９、５ｍｍ０１）の５ｍ１乾燥テトラヒドロフラン溶
液を添加した。反応を４時間還流し、次いで５０ｍ１の
２Ｎ塩化水素酸水溶液中に注入した。溶液を数回エーテ
ルで抽出し、エーテル抽出物を混合し、飽和塩化ナトリ
ウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、回
転蒸発器で溶媒を除去することにより濃縮した。残留物
をアルミナ上でクロマトグラフイにより精製して６３０
ηのジメストロール（Ｍｐｌ２４精）を得た（収率８５
％）。実施例 ８ 四塩化チタンと亜鉛をｐ−メトキシプロピオフエノンに
作用させることによるジメストール（α・α５−ジエチ
ル−４・４′−ジメトキシスチルベン；ジエチルスチル
ベストロールジメチルエーテル）の製造亜鉛末（６５４
〜、１０．０ｍｍ０１）を不活性雰囲気下２０ｍ１の乾
燥テトラヒドロフランでスラリにし、四塩化チタン（０
．５５ｍ１１５．０ｍｍ０１）の３ｍ１乾燥ベンゼン溶
液を添加した。
形成し、ｐ−メトキシプロピオンフエノン（８２０Ｔｆ
！９、５ｍｍ０１）の５ｍ１乾燥テトラヒドロフラン溶
液を添加した。反応を４時間還流し、次いで５０ｍ１の
２Ｎ塩化水素酸水溶液中に注入した。溶液を数回エーテ
ルで抽出し、エーテル抽出物を混合し、飽和塩化ナトリ
ウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、回
転蒸発器で溶媒を除去することにより濃縮した。残留物
をアルミナ上でクロマトグラフイにより精製して６３０
ηのジメストロール（Ｍｐｌ２４精）を得た（収率８５
％）。実施例 ８ 四塩化チタンと亜鉛をｐ−メトキシプロピオフエノンに
作用させることによるジメストール（α・α５−ジエチ
ル−４・４′−ジメトキシスチルベン；ジエチルスチル
ベストロールジメチルエーテル）の製造亜鉛末（６５４
〜、１０．０ｍｍ０１）を不活性雰囲気下２０ｍ１の乾
燥テトラヒドロフランでスラリにし、四塩化チタン（０
．５５ｍ１１５．０ｍｍ０１）の３ｍ１乾燥ベンゼン溶
液を添加した。
生成した混合物を一夜還流して活性Ｔｉ（）試薬を形成
し、ｐメトキシプロピオフエノン（５００η、３．０ｍ
ｍ０１）の５ｍ２乾燥テトラヒドロフラン溶液を添加し
た。１２時間還流した後、溶液を常温まで冷却し、５０
ｍ１の２Ｎ塩化水素酸水溶液に注入し、エーテルで抽出
した。
し、ｐメトキシプロピオフエノン（５００η、３．０ｍ
ｍ０１）の５ｍ２乾燥テトラヒドロフラン溶液を添加し
た。１２時間還流した後、溶液を常温まで冷却し、５０
ｍ１の２Ｎ塩化水素酸水溶液に注入し、エーテルで抽出
した。
エーテル抽出物を混合し、飽和塩化ナトリウム水溶液で
洗浄し、硫酸マグネシウム水溶液で乾燥し、回転蒸発器
で溶媒を除去することにより濃縮した。残留物をシリカ
・ゲル上でクロマトグラフイにより精製して４１０ηの
ジメストロールを得（収率９１％）、これは赤外スペク
トル、質量スペクトルおよび核磁気共鳴スペクトルで同
定した。融点は１２４核であつた。実施例 ９三塩化チ
タンと水素化アルミニウムリチウムをシクロヘプタノン
に作用させることによるシクロヘプチリデンシクロヘプ
タンの製造三塩化チタン（１．２３７、８．０ｍｍ０１
）を３０ｍ１の乾燥テトラヒドロフランにより窒素雰囲
気下でスラリをつくり、粉末の水素化アルミニウムリチ
ウム（１５２η、４，０ｍｍ０１）を注意深く添加した
。
洗浄し、硫酸マグネシウム水溶液で乾燥し、回転蒸発器
で溶媒を除去することにより濃縮した。残留物をシリカ
・ゲル上でクロマトグラフイにより精製して４１０ηの
ジメストロールを得（収率９１％）、これは赤外スペク
トル、質量スペクトルおよび核磁気共鳴スペクトルで同
定した。融点は１２４核であつた。実施例 ９三塩化チ
タンと水素化アルミニウムリチウムをシクロヘプタノン
に作用させることによるシクロヘプチリデンシクロヘプ
タンの製造三塩化チタン（１．２３７、８．０ｍｍ０１
）を３０ｍ１の乾燥テトラヒドロフランにより窒素雰囲
気下でスラリをつくり、粉末の水素化アルミニウムリチ
ウム（１５２η、４，０ｍｍ０１）を注意深く添加した
。
生成した溶液を常温で１時間かきまぜてＴｉ（）試薬を
形成し、シクロヘプタノン（４５０η、４．０ｍｍ０１
）の５ｍ１テトラヒドロフラン溶液を添加した。
形成し、シクロヘプタノン（４５０η、４．０ｍｍ０１
）の５ｍ１テトラヒドロフラン溶液を添加した。
反応を４時間還流下で行い、次いで５０ｍ１の２Ｎ塩化
水素酸に注入した。生成した溶液をエーテルで数回抽出
し、エーテル抽出物を混合し、飽和塩化ナトリウム水溶
液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器
で溶媒を除去することにより濃縮した。生成物（４００
η、収率９５％）は純粋なシクロヘプチリデンシクロヘ
プタンで、これはそのスペクトル特性（赤外スペクトル
、質量スペクトル、核磁気共鳴スペクトル）により同定
した。実施例 １０ 三塩化チタンと水素化アルミニウムリチウムをベンゾフ
エノンに作用させることによるテトラフエニルエチレン
の製造三塩化チタン（３．１０７、２．０ｍｍ０１）を
窒素雰囲気下で４０ｍ１の乾燥テトラヒドロフランでス
ラリにし、粉末水素化アルミニウムリチウム（３８０η
、１０．０ｍｍ０１）を注意深く添加した。
水素酸に注入した。生成した溶液をエーテルで数回抽出
し、エーテル抽出物を混合し、飽和塩化ナトリウム水溶
液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器
で溶媒を除去することにより濃縮した。生成物（４００
η、収率９５％）は純粋なシクロヘプチリデンシクロヘ
プタンで、これはそのスペクトル特性（赤外スペクトル
、質量スペクトル、核磁気共鳴スペクトル）により同定
した。実施例 １０ 三塩化チタンと水素化アルミニウムリチウムをベンゾフ
エノンに作用させることによるテトラフエニルエチレン
の製造三塩化チタン（３．１０７、２．０ｍｍ０１）を
窒素雰囲気下で４０ｍ１の乾燥テトラヒドロフランでス
ラリにし、粉末水素化アルミニウムリチウム（３８０η
、１０．０ｍｍ０１）を注意深く添加した。
生成した溶液を常温で１時間かきまぜてＴｉ（）試薬を
形成し、ベンゾフエノン（１．８２７、１０．０ｍｍ０
１）の５ｍ１乾燥テトラヒドロフラン溶液を添加した。
反応を１５時間還流下で行い、次いで５０ｍ１の２Ｎ塩
化水素酸に注入し、エーテルで数回抽出した。エーテル
抽出物を混合し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し硫酸
マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で溶媒を除去する
ことにより濃縮した。結晶残留物は１．５５ｙ（収率９
５％）三塩化チタン（３．１０７、２０．０ＴＬｍ０１
）を窒素雰囲気下４０ｍｅの乾燥テトラヒドロフランで
スラリにし、粉末の水素化アルミニウムリチウム（３８
０η、１０，０ｍｍ０１）を注意深く添加した。生成し
た溶液を１時間常温でかきまぜてＴｊ（）試薬を形成し
、アダマンタノン（１．５０７、１０，０ｍｍ０１）の
１０ｍ１乾燥テトラヒドロフラン溶液を添加した。反応
を１２時間還流下で行い、次いで生成物を５０ｍ１の２
Ｎ塩化水素酸に注入した。溶液をエーテルで数回抽出し
、エーテル抽出物を混合し、飽和塩化ナトリウム溶液で
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で溶
媒を除去することにより濃縮した。生成した残留物：の
テトラフエニルエチレンで、これはそのスペクトル特性
（赤外スペクトルおよび紫外スペクトルにより同定した
。融点は２２０〜２２１℃であった。実施例 １１三塩
化チタンと水素化アルミニウムリチウムのシクロドデカ
ノンに対する作用により製造するシクロドデカニリデン
シクロドデカン三塩化チタン（３．１０７、２０．０ｍ
ｍ０１）を窒素雰囲気下４０ｍ１の乾燥テトラヒドロフ
ランでスラリにし、粉末の水素化アルミニウムリチウム
（３８０Ｔｆ１９、１０．０ｍｍ０１）を注意深く添加
した。
形成し、ベンゾフエノン（１．８２７、１０．０ｍｍ０
１）の５ｍ１乾燥テトラヒドロフラン溶液を添加した。
反応を１５時間還流下で行い、次いで５０ｍ１の２Ｎ塩
化水素酸に注入し、エーテルで数回抽出した。エーテル
抽出物を混合し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し硫酸
マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で溶媒を除去する
ことにより濃縮した。結晶残留物は１．５５ｙ（収率９
５％）三塩化チタン（３．１０７、２０．０ＴＬｍ０１
）を窒素雰囲気下４０ｍｅの乾燥テトラヒドロフランで
スラリにし、粉末の水素化アルミニウムリチウム（３８
０η、１０，０ｍｍ０１）を注意深く添加した。生成し
た溶液を１時間常温でかきまぜてＴｊ（）試薬を形成し
、アダマンタノン（１．５０７、１０，０ｍｍ０１）の
１０ｍ１乾燥テトラヒドロフラン溶液を添加した。反応
を１２時間還流下で行い、次いで生成物を５０ｍ１の２
Ｎ塩化水素酸に注入した。溶液をエーテルで数回抽出し
、エーテル抽出物を混合し、飽和塩化ナトリウム溶液で
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で溶
媒を除去することにより濃縮した。生成した残留物：の
テトラフエニルエチレンで、これはそのスペクトル特性
（赤外スペクトルおよび紫外スペクトルにより同定した
。融点は２２０〜２２１℃であった。実施例 １１三塩
化チタンと水素化アルミニウムリチウムのシクロドデカ
ノンに対する作用により製造するシクロドデカニリデン
シクロドデカン三塩化チタン（３．１０７、２０．０ｍ
ｍ０１）を窒素雰囲気下４０ｍ１の乾燥テトラヒドロフ
ランでスラリにし、粉末の水素化アルミニウムリチウム
（３８０Ｔｆ１９、１０．０ｍｍ０１）を注意深く添加
した。
生成した溶液を常温で１時間かきまぜてＴｉ（）試薬を
形成し、シクロドデカノン（１．８２η、１０．０ｍｍ
０１）の１０ｍ１乾燥テトラヒドロフラン溶液を添加し
た。反応を１２時間還流下で行い、次いで反応生成物を
５０ｍ′の２Ｎ塩化水素酸水溶液中に注入し、エーテル
で数回抽出した。エーテル抽出物を混合し、飽和塩化ナ
トリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し
、回転蒸発器で溶媒を除去することにより濃縮した。結
晶残留物は１．４０７（８５％）のシクロドデカニリデ
ンシクロドデカンより成り、これはそのスペクトル特性
（赤外スペクトル、核磁気共鳴スペクトルおよび質量ス
ペクトル）および融点により同定した。実施例 １２ 三塩化チタンと水素化アルミニウムリチウムのアダマン
タノンに対する作用により製造するアダマンチリデンア
ダマンタンリチウム（１１０ｍｇ、５．０ｍｍ０１）を
添加し、生成した溶液を５０℃で２時間かきまぜた。
形成し、シクロドデカノン（１．８２η、１０．０ｍｍ
０１）の１０ｍ１乾燥テトラヒドロフラン溶液を添加し
た。反応を１２時間還流下で行い、次いで反応生成物を
５０ｍ′の２Ｎ塩化水素酸水溶液中に注入し、エーテル
で数回抽出した。エーテル抽出物を混合し、飽和塩化ナ
トリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し
、回転蒸発器で溶媒を除去することにより濃縮した。結
晶残留物は１．４０７（８５％）のシクロドデカニリデ
ンシクロドデカンより成り、これはそのスペクトル特性
（赤外スペクトル、核磁気共鳴スペクトルおよび質量ス
ペクトル）および融点により同定した。実施例 １２ 三塩化チタンと水素化アルミニウムリチウムのアダマン
タノンに対する作用により製造するアダマンチリデンア
ダマンタンリチウム（１１０ｍｇ、５．０ｍｍ０１）を
添加し、生成した溶液を５０℃で２時間かきまぜた。
レチナール（１．４２ｙ１５．０ｍｍ０１）を５ｍ１の
乾燥テトラヒドロフランに溶解した溶液を添加し、反応
を還流下で４時間行つた。然る後生成溶液を５０ｍ１の
２Ｎ塩化水素酸水溶液に注入し、エーテルで数回抽出し
た。エーテル抽出物を混合し、飽和塩化ナトリウム溶液
で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で
溶媒を除去することにより濃縮した。残留物を更にシリ
カ・ゲル上でクロマトグラフイにより精製した。ヘキサ
ンによる溶離により０，８ｙ（６０％）のβ一カロチン
を得、これは真正の試料との比較により同定した。融点
は１８０〜１８２とであつた。実施例 １４ 四塩化チタンと水素化カルシウムのレチナールに対する
作用により製造するβ一カロチン四塩化チタン（１．１
０ｍ１１１０．０ｍｍ０１）を不活性雰囲気下２５ｍ１
の乾燥テトラヒドロフランに溶解することにより溶液を
調製した。
乾燥テトラヒドロフランに溶解した溶液を添加し、反応
を還流下で４時間行つた。然る後生成溶液を５０ｍ１の
２Ｎ塩化水素酸水溶液に注入し、エーテルで数回抽出し
た。エーテル抽出物を混合し、飽和塩化ナトリウム溶液
で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で
溶媒を除去することにより濃縮した。残留物を更にシリ
カ・ゲル上でクロマトグラフイにより精製した。ヘキサ
ンによる溶離により０，８ｙ（６０％）のβ一カロチン
を得、これは真正の試料との比較により同定した。融点
は１８０〜１８２とであつた。実施例 １４ 四塩化チタンと水素化カルシウムのレチナールに対する
作用により製造するβ一カロチン四塩化チタン（１．１
０ｍ１１１０．０ｍｍ０１）を不活性雰囲気下２５ｍ１
の乾燥テトラヒドロフランに溶解することにより溶液を
調製した。
Claims (1)
- １ チタン（Ｔｉ）を先ず不活性溶媒溶液中で２価より
高い酸化状態から反応性Ｔｉ（II）に還元し、しかる後
この反応性Ｔｉ（II）をレチナールと反応させ、次いで
反応した溶液を酸性にし、この酸性にした反応溶液から
β−カロチンの溶媒を用いてβ−カロチンを分離し、β
−カロチンをβ−カロチンの溶媒から取出すことを特徴
とするβ−カロチンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US45806574A | 1974-04-05 | 1974-04-05 | |
| US458065 | 1974-04-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS516904A JPS516904A (ja) | 1976-01-20 |
| JPS5926624B2 true JPS5926624B2 (ja) | 1984-06-29 |
Family
ID=23819212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50040837A Expired JPS5926624B2 (ja) | 1974-04-05 | 1975-04-05 | β−カロチンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5926624B2 (ja) |
| DE (1) | DE2515011C2 (ja) |
| FR (1) | FR2266676B1 (ja) |
| GB (1) | GB1510211A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6185226U (ja) * | 1984-11-08 | 1986-06-04 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9703992D0 (en) * | 1997-02-26 | 1997-04-16 | Rolabo Sl | Process |
-
1975
- 1975-04-04 GB GB13972/75A patent/GB1510211A/en not_active Expired
- 1975-04-04 FR FR7510675A patent/FR2266676B1/fr not_active Expired
- 1975-04-05 DE DE2515011A patent/DE2515011C2/de not_active Expired
- 1975-04-05 JP JP50040837A patent/JPS5926624B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6185226U (ja) * | 1984-11-08 | 1986-06-04 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS516904A (ja) | 1976-01-20 |
| DE2515011C2 (de) | 1985-05-15 |
| FR2266676B1 (ja) | 1980-04-04 |
| FR2266676A1 (ja) | 1975-10-31 |
| GB1510211A (en) | 1978-05-10 |
| DE2515011A1 (de) | 1976-02-26 |
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