JPS5926101A - Composite semipermeable membrane, preparation and use thereof - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a high capacity semipermeable membrane having oxidation resistance and high desalting capacity, in polyamide having aliphatic primary amide bond, by properly selecting an acid component. CONSTITUTION:Polysulfone is cast on a nonwoven fabric made of Dacron fixed to a glass plate to obtain a porous polysulfone membrane which is, in turn, immersed in an aqueous solution of ethylenediamine for 5min to be drained for 7min at a room temp. In the next step, the treated membrane is immersed in 0.5wt% solution of trimesic chloride in n-hexane for 20sec to be dried in air. The obtained composite membrane has water permeability of 41.3l/m<2>.hr against pure water under pressure of 2kg/cm<2>G and desalting efficiency of 98.9%. When a stock solution containing 4-5ppm hypochlorite is succeedingly treated by said composite membrane, water permeability is lowered to 28.6l/m<2>.hr, after 1,000hr but desalting efficiency is stable at 99.3%.

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は複合半透膜に関するものであシ、更に詳しくは
優れた半透膜性能を具備し、且つ耐酸化性にも優れた複
合半透膜に関するものである。[Detailed Description of the Invention] Technical Field The present invention relates to a composite semipermeable membrane, and more specifically, to a composite semipermeable membrane having excellent semipermeable membrane performance and excellent oxidation resistance. be.

背景技術 当初、ロウブ（Ｌｏａｂ）　　およびスリラージャン（
Ｓｏｕｒ　＋　ｒａ　Ｊａｎ）　　らによυ、開発され
た酢酸セルロース系逆浸透膜が、そのすぐれた基本性能
と製造の容易さの故に広く用いられてきたが、酸。Background technology Initially, Loab and Thriller Jean (
The cellulose acetate-based reverse osmosis membrane developed by Sour + Ra Jan) et al. has been widely used due to its excellent basic performance and ease of manufacture.

アルカリ等による加水分解性、微生物による分解劣化性
、圧密性、乾燥保存不能性などの欠点が問題となり、こ
れらの欠点を複うために合成高分子による新しい逆浸透
膜がいろいろ提案されてきた。デュ・ボン社からは全芳
香族ポリアミドによる逆浸透膜が提案され、これは加水
分解性、微生部分解劣化性については大きな改善をなし
えたが、基本性能の面では酢酸セルロースを　駕するも
のではなく、圧密性、乾燥保存不能性の欠点は依然とし
て残っていた。Problems such as hydrolyzability by alkalis, decomposition and deterioration by microorganisms, compactability, and inability to store under dry conditions have become problems, and various new reverse osmosis membranes made of synthetic polymers have been proposed to overcome these drawbacks. Du Bont proposed a reverse osmosis membrane made of fully aromatic polyamide, and although this achieved significant improvements in terms of hydrolyzability and microbial degradation, it still surpassed cellulose acetate in terms of basic performance. However, the drawbacks of compactability and inability to store in dry condition still remained.

これらの膜はいずれも相分離法といわれる方法で調整さ
れる不均質膜と呼ばれるものであシ、分離に関与する均
質Ｍ上膜の強度保持等に関係する多孔質層とが同一素材
からなっていた。All of these membranes are called heterogeneous membranes prepared by a method called phase separation method, and the porous layer, which is involved in maintaining the strength of the homogeneous M upper membrane involved in separation, is made of the same material. was.

ところが、予め多孔質層を別素利で調整しておき、その
上で親水性反応性ポリマーと架橋剤とを反・応せしめ架
橋化した薄膜状の分離層をその上に形成せしめる方法が
提案され、基本性能の向上に加えて、加水分解性、微生
物分解性。However, a method has been proposed in which a porous layer is prepared in advance using a different material, and then a hydrophilic reactive polymer and a crosslinking agent are reacted to form a crosslinked thin film-like separation layer thereon. In addition to improving basic performance, it has improved hydrolyzability and microbial degradability.

圧密性および乾燥保存性等に大幅な改善を行い得ること
が示唆された。ノース・スター研究所では、かかる親水
性５反応性ポリマーとしてポリエチレンイミンを、又架
橋剤としてイソフタル酸クロライドやトルイレンジイン
シアネートの如きポリ酸クロライド又はポリイソシアネ
ートを用いて上記改善が可能なことを実証したが、かく
して得られた膜は原料のポリエチレンイミンのアミン含
量が大きすぎるために、形成される架橋層が非常に弱く
なシ、スパイラルモジュールの形態にするには太き表問
題が存在することが判明した。一方、ユニバーサル・オ
イル・プロダクツ社では、上記の如き欠点を改善するた
めにアミン変性ポリエピクロルヒドリンを親水性反応性
ポリマーとして用いることにより、上記の欠点を改善す
ることに成功しだが、原料のエビアミンの製造が難しい
ために透パ水量の大なる膜が作りにくいこと、及び長期
耐久性に問題のあることが最近明らかとなってきた。It was suggested that significant improvements could be made in compactability, dry storage stability, etc. North Star Laboratories has demonstrated that the above improvements are possible using polyethyleneimine as the hydrophilic 5-reactive polymer and polyacid chloride or polyisocyanate such as isophthalic acid chloride or toluylene diinocyanate as the crosslinking agent. However, because the amine content of the raw material polyethyleneimine in the membrane thus obtained was too high, the crosslinked layer formed was very weak, and there was a problem with the thickness of the membrane when forming it into a spiral module form. There was found. On the other hand, Universal Oil Products Co., Ltd. succeeded in improving the above drawbacks by using amine-modified polyepichlorohydrin as a hydrophilic reactive polymer. It has recently become clear that it is difficult to produce a membrane with a large amount of permeable water due to the difficulty of manufacturing, and that there are problems with long-term durability.

、　また最近、フィルムチック社（発明者、ジョン・イ
ー・カドッテ）によｐ１メタフェニレンジアミン、バラ
フェニレンジアミン等の低分子芳香族アミンを微多孔膜
上にて、トリメシン酸クロライドの如き芳香族ポリ酸ハ
ライドで架橋せしめてなる複合膜が提案され（特開昭５
５−１４７１０６号公報参照）、極めて良好な脱塩性能
と耐酸化性を有するものであるとの開示がなされた。Recently, Filmtic Co., Ltd. (inventor: John E. Cadotte) has applied low-molecular aromatic amines such as p1 metaphenylenediamine and paraphenylenediamine to aromatic polyesters such as trimesic acid chloride on a microporous membrane. A composite membrane cross-linked with acid halide was proposed (Japanese Unexamined Patent Publication No. 5
5-147106), it was disclosed that it has extremely good desalting performance and oxidation resistance.

しかしながら本発明者による検討の結果、この膜の耐酸
化性も短期的なものにすぎず、本発明の比較例に示すよ
うに４〜ｓ　ｐｐｒｎの活性塩素共存下での連続逆浸透
テストに於てはわずか１５０時間経過した時点から脱塩
率の低下及び透水量の増加という典型的な膜劣化現象を
呈し始めることが明確になった。However, as a result of investigation by the present inventor, the oxidation resistance of this membrane is only short-term, and as shown in the comparative example of the present invention, continuous reverse osmosis tests in the coexistence of active chlorine of 4 to s pprn. It became clear that after only 150 hours, typical membrane deterioration phenomena such as a decrease in salt removal rate and an increase in water permeation rate began to occur.

また先に、二級アミン基のみを有するポリアミンを芳香
族ポリ酸ハライドで架橋して得られる耐酸化性−のすぐ
れた複合膜が提案されている（特開昭５５−１３’９８
０２号公報参照）がこの膜は一般に脱塩率が上υに＜＜
、塩化マグネシウムなどの大きな溶質の分離においてさ
えその塩排除率は高々９０〜９５チ程度のものしか得ら
れず、しかも、ショ糖の分離においてもその排除率は９
５％を越えがたいという妬点を有していた。Furthermore, a composite membrane with excellent oxidation resistance obtained by crosslinking a polyamine having only secondary amine groups with an aromatic polyacid halide has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-13'98).
(Refer to Publication No. 02) However, this membrane generally has a higher salt removal rate <<
Even in the separation of large solutes such as magnesium chloride, the salt rejection rate is only about 90 to 95 cm, and even in the separation of sucrose, the rejection rate is only 9.
He had a jealous point that it was difficult to exceed 5%.

発明の開示 本発明者は、従来提案されてきたこれらの膜の欠点に錐
仝これらを解決すべく鋭意横側した結果、驚くべきこと
に従来耐酸化性が悪いとされてきた脂肪族第１級アミド
結合を有するポリアミドからも酸成分を適切に選択する
ことによシ、従来公知の半透膜特に前記カドツテらの発
明しプこ膜に比べても格段にすぐれた耐酸化性を有しか
つ高い脱塩性能をも有する高性能半透膜が得られること
を見い出し、本発明を完成するに到った。すなわち本発
明は、窮多孔膜及びその上に設けられた次式（Ｉ）で表
わされる構成単位 （は水素原子である。　　　　　　　　　　）を少なく
とも５０モル係含有する架橋高分子薄膜とを有する複合
半透膜であシ、更には、微多孔膜」：で、下記式（ＩＴ
Ｉ） 殉）ＪＨ−馬−ＮＩ（２・川・山・・・・（１１，Ｉ）
で表わされる化合物を少なくとも５０モルチ含１′″′
″）　−／７　ｉ　ｙ（Ｌｅｅ　ｈ・１°灯（ト）。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have worked diligently to overcome the drawbacks of these films that have been proposed in the past, and have surprisingly discovered that aliphatic monomers, which have traditionally been considered to have poor oxidation resistance, By appropriately selecting an acid component from a polyamide having a polyamide bond, it has a much superior oxidation resistance compared to conventionally known semipermeable membranes, especially the membrane invented by Kadotsute et al. The present inventors have discovered that a high-performance semipermeable membrane that also has high desalination performance can be obtained, and have completed the present invention. That is, the present invention provides a composite semipermeable membrane comprising an extremely porous membrane and a crosslinked polymer thin membrane provided thereon and containing at least 50 moles of a structural unit represented by the following formula (I) (wherein is a hydrogen atom). In addition, the following formula (IT
I) Martyr) JH-Horse-NI (2, River, Mountain... (11, I)
Containing at least 50 mol of a compound represented by 1''''
″) −/7 i y (Lee h・1° light (g).

ＺＯＣ−Ａｒ−ＣＯＺ　　　　＝・・・（Ｉｖ）舒 で表わされる化合物から主として成る架橋剤を反応せし
めることからなる複合半透膜の製造法で１１更には、前
記複合半透膜を逆浸透操作するに際し、０，５〜ｓ、ｏ
　ｏ　ｏ　ｐｐｒｎの塩素系殺菌剤を含有するｐＨ４〜
ＰＨ７の水溶液で殺菌処理し、しかる後ｌＯ〜５，００
０　ｐｐｍの還元剤を含有する水溶液で洗浄し、当該複
合半透膜を反復使用する複合半透膜の使用方法である。ZOC-Ar-COZ = ... (Iv) A method for producing a composite semipermeable membrane comprising reacting a crosslinking agent mainly consisting of a compound represented by 11. Furthermore, the composite semipermeable membrane is subjected to reverse osmosis operation. 0.5~s, o
pH 4~ containing o o pprn chlorine disinfectant
Sterilize with an aqueous solution of pH 7, then 1O ~ 5,000
This is a method of using a composite semipermeable membrane in which the composite semipermeable membrane is repeatedly used after washing with an aqueous solution containing 0 ppm of a reducing agent.

本発明の複合半透膜は後述する微多孔膜上に前記式（Ｉ
）で表わされる構成単位を有する架橋高分子簿膜を設け
たものであるが、式（Ｉ）中、鳥はヒドロキシル基を含
有していてもよい炭素原子数１〜３のアルキル基又は水
素原子である。The composite semipermeable membrane of the present invention has the formula (I) on a microporous membrane described below.
) is provided with a crosslinked polymer membrane having a structural unit represented by the formula (I), where the bird is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may contain a hydroxyl group or a hydrogen atom. It is.

しかして、鳥としては、水素原子；　　−Ｃ１０，。However, for a bird, it is a hydrogen atom; -C10.

−Ｃ２塊、　−Ｃ，ＩＮ７．−Ｃ２１（４０１（、−Ｃ
八・ＣＨ（０）ｉ）・Ｃ烏であり、好ましくは水素原子
、　−Ｃ１％　、　−Ｃ２１４、−ら）Ｔ７であり、特
に好ましくは水素原子である。-C2 lump, -C,IN7. -C21(401(,-C
8.CH(0)i).Carasu, preferably a hydrogen atom, -C1%, -C214, -et al.)T7, particularly preferably a hydrogen atom.

また、鳥は酸素原子を鳴していてもよい炭素原子数２〜
１５好ましくは２〜１４の脂肪族炭化水素残基であるが
、ここで脂肪族とは直鎖及び分岐状脂肪族てもよく、ま
た環状脂肪族でもよい。In addition, birds may have an oxygen atom number of 2 to 2 carbon atoms.
15, preferably 2 to 14 aliphatic hydrocarbon residues, but the aliphatic herein may be straight-chain or branched aliphatic, or may be cycloaliphatic.

Ａｒとしては縮合型又は非縮合型の芳香族炭化水素残基
であり、好ましくは炭素原子数６〜１３Ｘはカルボニル
結合又はスルホニル結合であるが、カルボニル結合が好
ましい。Ar is a condensed or non-condensed aromatic hydrocarbon residue, preferably a carbonyl bond or a sulfonyl bond having 6 to 13 carbon atoms, preferably a carbonyl bond.

Ｙはその少なくとも一部が直接結合であってきる。こζ
でＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は
アンモニウム基でおるが、中でも水素原子又はアルカリ
金属が好ましい。At least a portion of Y can be a direct bond. Thisζ
M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, or an ammonium group, and a hydrogen atom or an alkali metal is particularly preferred.

また、八は八と同一でありうるが、馬の少なくとも１個
は水素原子である。Also, eight can be the same as eight, but at least one of the horses is a hydrogen atom.

しくけ５０〜７０％が直接結合であって架橋に関与して
いることが好ましく、出来ればすべて架橋に関与してい
ることが好ましい。Preferably, 50 to 70% of the bonds are direct bonds and are involved in crosslinking, and preferably all of them are involved in crosslinking.

前記架橋高分子薄膜は、上記の如き構成からなる式（Ｄ
で表わされるオｔＹ成単位を少なくと隻５０モルチ含有
することが必璧であるが６０モルチ以上含有するのが更
に好ましい。式（Ｉ）で表わされる構成単位以外の構成
単位としては、本発明の効果を損わない限り特に限定さ
れないが、第二級アミンのみを含有する脂肪族ジアミン
に由来する構成単位を少量含有する場合には、耐酸化性
及び高塩排除性という本発明の効果を損なわず、透水性
を向上させることもできる。The crosslinked polymer thin film has the formula (D
It is essential to contain at least 50 moles of the OtY component represented by the formula, but it is more preferable to contain 60 moles or more. The structural units other than those represented by formula (I) are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention, but include a small amount of structural units derived from aliphatic diamines containing only secondary amines. In some cases, water permeability can be improved without impairing the effects of the present invention, which are oxidation resistance and high salt exclusion properties.

で表わされる構成整位を挙げることができるゆ、式中、
へ１氏はヒドロキシル基を有してノもよい炭素原子数１
〜３のアルキル基であシうるが、具体的には前記凡につ
いて挙げたものが例示され、好ましくは−ＣＴＴＢ　、
　’−Ｃ２）１６　、−Ｃ２ＩＴ４０Ｈ，−Ｃ３）Ｔ、
であり特に−０２−である。We can list the configuration orientation expressed by yu, in the formula,
He1 has 1 carbon atom, which may have a hydroxyl group.
-3 alkyl groups, specific examples include those listed above, preferably -CTTB,
'-C2)16, -C2IT40H, -C3)T,
and especially -02-.

また、八と馬は互いに結合し、又はそれぞれ焉と結合し
てそれらが結合している２個の窒素原子及び八と共にメ
チル基で置換されていてもよいピペラジル基又はジピベ
リジルアルキレン基を形成し得、好ましくは非置換のピ
ペラジル基を形成するものでおる。寸たＡｒ、Ｘ及びＹ
については前記の通りである。In addition, 8 and uma are bonded to each other, or each is bonded to the two nitrogen atoms to which they are bonded, and 8 and 8 are optionally substituted with a piperazyl group or dipiberidyl alkylene group. and preferably forms an unsubstituted piperazyl group. Dimensions Ar, X and Y
The details are as described above.

」１記式（Ｉｔ）で表わされる構成Ｊ）５位は４０モル
係以下含有されるものであり、女子ましい態様において
は５モル％〜３０モルφ含有さｈる場合もありうる。The 5th position of the structure J) represented by the formula (It) is contained in an amount of 40 mol or less, and in a feminine embodiment, it may be contained in a range of 5 mol % to 30 mol φ.

また本発明の架橋高分子薄膜は、芳香族ジアミンに由来
する構成単位即ち下ｎ己式（ｖｌ）で表わされる構成単
位を３０モルチ以下なら含有することもできる。Further, the crosslinked polymer thin film of the present invention may contain up to 30 moles of a structural unit derived from an aromatic diamine, that is, a structural unit represented by the following formula (vl).

更に本発明の架橋高分子薄膜は４０モルチ以下好ましく
は３０モル係以下の下記式（■）で表わされる構成単位
を含有していてもよい。Further, the crosslinked polymer thin film of the present invention may contain a structural unit represented by the following formula (■) in an amount of 40 mol or less, preferably 30 mol or less.

本発明の架橋高分子薄膜は更に保護膜で覆われることが
でき、保護膜としてはポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルメチルエーテルの如き水溶性ポリマーの膜又は水不溶
性のポリビニルアルコール膜又は多孔性脂肪族ポリアミ
ド膜を挙げることができる。中でも水不溶性ポリビニル
アルコール膜又は多孔性脂肪族ポリアミド膜が好ましく
、水不溶性ポリビニルアルコール膜としてはポリビニル
アルコールを熱ゲル化したもの又はグルタルアルデヒド
、ホルマリン、グリオキザール又はそれらの亜硫酸付加
物で架橋化したものが挙げられ、多孔性脂肪族ポリアミ
ド膜としてはポリ−６−カプロアミド、ポリへキサメチ
ルアジボアミドの如き脂肪族ポリアミドの多孔質膜が挙
げられる。The crosslinked polymer thin film of the present invention can be further covered with a protective film, and the protective film may be a film of a water-soluble polymer such as polyvinylpyrrolidone or polyvinyl methyl ether, a water-insoluble polyvinyl alcohol film, or a porous aliphatic polyamide film. can be mentioned. Among these, water-insoluble polyvinyl alcohol membranes or porous aliphatic polyamide membranes are preferred, and the water-insoluble polyvinyl alcohol membranes include polyvinyl alcohol that has been thermally gelled or cross-linked with glutaraldehyde, formalin, glyoxal, or sulfite adducts thereof. Examples of porous aliphatic polyamide membranes include porous membranes of aliphatic polyamides such as poly-6-caproamide and polyhexamethylaziboamide.

本発明における支持体としての微多孔膜としテハ、ガラ
ス質多孔（４，焼結金力１．セ２ミソクストカセルロー
スエステル、ホリスチレン、ビニルブチラール、ポリス
ルホン、塩化ビニル等の有機ポリマーが挙げられる。Examples of the microporous membrane used as a support in the present invention include organic polymers such as cellulose ester, polystyrene, vinyl butyral, polysulfone, and vinyl chloride.

ポリスルホン膜は本発明の微多孔膜として特にすぐれた
性能を有するものであｐ１ポリビニルクロライドも又有
効である。ポリスルホン微多孔膜の製造法は、米国塩水
局レボ−１・（ＯＳＷＲｅｐｏｒｔ）　Ａ　３５９にも
記載されている。Polysulfone membranes have particularly excellent performance as microporous membranes of the present invention, and p1 polyvinyl chloride is also effective. A method for producing microporous polysulfone membranes is also described in US Salt Water Service Rev-1 (OSW Report) A 359.

かかる膜は表面の孔の大きさが一般に約１ｏ。Such membranes generally have a surface pore size of about 1o.

〜１０００オングストロームの間にあるものが好ましい
が、これに限られるもので、はなく１、最終の複合膜の
用途々どに応じて、表面の孔の大きさはｓｏＸ〜５ｏｏ
ｏＸの間で変化しうる。これらの微多孔膜は対称構造で
も非対称構造でも使用できるが、望ましくは非対称構造
のものがよい。しかしながら、これらの微多孔膜は膜定
数が１０　　ｆ’／ｃＪ−ｓｅｃ・ａｔｍ　以下の場合
は透水量が低くｈりすき、またｌ　ｆ／ｃｒｒ１・渡・
ａｔ＋ｎ　　以上の場合は脱塩率が極めて低くなりやす
く好ましくない。The surface pore size is preferably between 1000 angstroms, but not limited to 1, depending on the intended use of the final composite membrane.
It can vary between oX. These microporous membranes can be used with either a symmetrical or asymmetrical structure, but preferably an asymmetrical structure. However, when the membrane constant of these microporous membranes is 10 f'/cJ-sec/atm or less, the water permeability is low and the water permeability is low.
If it is more than at+n, the salt removal rate tends to be extremely low, which is not preferable.

従って好ましい膜定数として゛は１〜１０　ｙ／ｃｄ−
渡・ａｔｍｌ特に好ましくは１０”　〜１Ｏ−３ｒ／ｄ
−就・ａｔｍの範囲のものが最も好ましい結果を与える
。なお、ここでいう膜定数とは、２　Ｋｆ／ｃａの圧力
下での純水の透過量を表わす値で、単位は？　／ｃａ一
式・ａｔｍ　　である。Therefore, a preferable film constant is 1 to 10 y/cd-
Transmission/atml, particularly preferably 10” to 1O-3r/d
- atm range gives the most favorable results. The membrane constant referred to here is a value representing the amount of pure water permeated under a pressure of 2 Kf/ca, and in what unit? /CA set/ATM.

このような微多孔膜は、裏側を織布又は不織布などで補
強した形態で使用するのが好貰しい。It is preferable to use such a microporous membrane with the back side reinforced with a woven or nonwoven fabric.

かかる織布又は不織布としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリスチレン、ポリノロピレン、ナイロン又は
塩化ビニル等によるものが好適左側として挙げられる。Preferred examples of such woven or nonwoven fabrics include those made of polyethylene terephthalate, polystyrene, polynolopyrene, nylon or vinyl chloride.

かくして本発明の複合半透膜は厚さ４０μｍ〜５幅位の
微多孔膜、特に有機ポリマー徹多孔膜の場合は厚さ４０
μｍ〜７０７１ｍの微多孔膜の」二に、厚さ２０．ＯＡ
へ１ｆｉ００Ａの前記架橋高分子れシ膜を設け、必要に
応じ更にその上に厚さ０．１μ７ｎ〜１１１ｍの保護膜
を設けたものである。Thus, the composite semipermeable membrane of the present invention is a microporous membrane with a thickness of 40 μm to 5 μm, particularly in the case of an organic polymer through-porous membrane, the thickness is 40 μm.
Microporous membrane of μm to 7071 m, thickness 20. OA
The above-mentioned crosslinked polymer resin film of 1fi00A was provided, and if necessary, a protective film with a thickness of 0.1 μ7 to 111 m was further provided thereon.

本発明の複合膜は次式（ＪＩＤ Ｒ，ＮＨ−馬−Ｎ均　　　　・・・・・・・・・・・・
（１■）〔但し式中Ｒ１及びＷは前記定義の通シである
。〕で表わされる脂肪族ジアミ／を少なくとも５０モル
チ好１シ＜１１６０％以上含有するジアミン化合物を微
多孔膜上にて次式（ＩＶ’）で表わされる芳香族ポリ酸
ノ・ライドから主として成る架橋剤と架橋反応せしめて
得られるものである。The composite membrane of the present invention has the following formula (JID R, NH-Ma-N-Ken)
(1) [However, R1 and W in the formula are as defined above. A cross-linked diamine compound containing at least 50 moles of an aliphatic diamine represented by the following formula (IV') on a microporous membrane mainly consisting of an aromatic polyacid no-ride represented by the following formula (IV') It is obtained through a crosslinking reaction with an agent.

上記式（Ｉｌ、Ｉ）で表わされる本発明に使用される脂
肪族ジアミンとしては溶媒、好１しくは水又は低級アル
コールにＴ＋Ｊ溶性のものが用いられる。The aliphatic diamine represented by the above formula (Il, I) used in the present invention is one that is T+J soluble in a solvent, preferably water or a lower alcohol.

その様なジアミンを例示すると次の如くである。Examples of such diamines are as follows.

１（２ＮＣ，Ｔ与ＣＨ２ＮＩ与　　　、　）１２ＭＣＩ
−Ｃ１ｋＣＩ（２Ｎｌへ糧ｒ、＋＋ｃ均÷４Ｎ１％　　
　　＋ｔちＮそＣ式力ＮｌＩ２八Ｎ（−（ｊ１２−）ｌ
ＮＩち　　　、　　Ｈ２ＮモＣパラシＮＨ２Ｉ侮Ｎ（−
Ｃ）１２うｉＮ鴇　　　、）胛（Ｃ１％へＮ用１（２Ｎ
（−ＣＨＩ＋１ｏＮｌ１２．　　ｌｌ２Ｎ（−ＣＨ２店
、ＮＨ。1 (2NC, T given CH2NI given, )12MCI
-C1kCI (2Nl to food r, ++c average ÷ 4N1%
+tchiNsoC type force NlI28N(-(j12-)l
NI Chi, H2N MoC parasi NH2I insult N(-
C) 12 uiN 錇 ,) 胛(C1% to N for 1(2N
(-CHI+1oNl12.ll2N(-CH2 store, NH.

（ＣＨ＠９−ＮＨＣＩへＣＩ与ＮＨ＠　　、　　（Ｃ２
均÷ＮＨＣＨ２ＣＨ，Ｎ為これらの脂肪族ジアミンのう
ちで竹に好ましいも或いは２種類以上組合せて用いても
構わない。(CH@9-CI to NHCINH@, (C2
Equal ÷NHCH2CH,N Among these aliphatic diamines, these are preferred for bamboo, or two or more of them may be used in combination.

これらのジアミンと他のポリアミン化合物を組合せて用
いることも本発明の範囲に包含される。その様なポリア
ミンとしては次の様なものが好適に使用できる。It is also within the scope of the present invention to use these diamines in combination with other polyamine compounds. As such polyamines, the following can be suitably used.

（１）　　直鎖状脂肪族２級ジアミン Ｃ）翫ＮＨＣＨ２Ｃ１与ＮＨＣＩ（８ ｅ、Ｉ）、ＮＩＣｕ、Ｃ１〜ＮＨＣ２）石ＨＯＣへＣＨ
２ＮＨＣＨ２Ｃ鵬ＮＨＣｌへＣ為０Ｈ（２）　　環状脂
肪族二級ジアミン これらのポリアミンを組合せＣ用いることにより本発明
の複合膜の透水量又は／及び脱頃率を適宜調整、改良す
ることがで、きる。(1) Linear aliphatic secondary diamine C) NHCH2C1 give NHCI (8 e, I), NICu, C1~NHC2) CH to stone HOC
2NHCH2C Peng NHCl to C (2) Cycloaliphatic secondary diamine By using these polyamines in combination C, the water permeability and/or derolling rate of the composite membrane of the present invention can be adjusted and improved as appropriate. .

また、特に好ましいものではないが、本発明の効果を損
なわない範囲、例えば３０モル係以下の範囲において以
下の如き芳香族ジアミンも混合して使用することもでき
る。Although not particularly preferred, the following aromatic diamines may also be mixed and used within a range that does not impair the effects of the present invention, for example within a range of 30 molar ratio or less.

（３）　　芳香族ジアミン ０００Ｍ −ＣＯＯＭはカルボン酸塩を表わす。(3) Aromatic diamine 000M -COOM represents a carboxylic acid salt.

これ′ら１のシアさンを用いる場合、ジアミン成分全体
に対して脂肪族め二級ジアミンは５０モルφ以下、好ま
しくは４０モル襲以下、特に３０そル係以下であυ、芳
香族ジアミ７は３０そルチ以下である。When these cyanide 1 is used, the aliphatic secondary diamine is 50 mole or less, preferably 40 mole or less, particularly 30 mole or less, based on the entire diamine component, and the aromatic diamine is 7 is 30 or less.

前記のジアミン化合物を用いて本発明の複合膜を得るた
めには、これらのアミン化合物の溶液を後述の微多孔膜
上に塗布（ａｐｐｌｙ）　Ｌなければならない。この塗
布方法としては浸漬法、ロールコーティング法、ウィッ
クコーティング法。In order to obtain the composite membrane of the present invention using the diamine compounds described above, a solution of these amine compounds must be applied onto the microporous membrane described below. Application methods include dipping, roll coating, and wick coating.

等如何なる方法でも良いが、袋面されたアミン化合物層
の厚みが０．０１〜２μ、好１しくけ０．０２〜１μ、
更に好ましくは０．０５〜０．７μとなるように塗布条
件をコントドア′ルすべきである。該アミン化合物層の
塗布層が上記下限値（すなわちｏ、ｏｉ、、μ）よシも
小さいと１最終的に得られ・る複合膜の活性層が薄０→
すぎ機瑛的強度が低下する。また該塗布厚が２μよシも
厚いと活性層の膜厚が厚くなりすぎ、複合膜の透水性を
損ねる傾向が大きくなる。かかるジアミンは可溶性でな
ければならないが、モ゛に水。Any method may be used, but the thickness of the bag-faced amine compound layer is 0.01 to 2μ, preferably 0.02 to 1μ,
More preferably, the coating conditions should be controlled so that the thickness is 0.05 to 0.7μ. If the coating layer of the amine compound layer is smaller than the above lower limit values (i.e. o, oi, μ), the active layer of the final composite film will be thin 0→
Too much mechanical strength decreases. Moreover, if the coating thickness is more than 2 μm, the active layer becomes too thick, and there is a strong tendency to impair the water permeability of the composite membrane. Such diamines must be soluble, especially in water.

メタノール、エタノール、イングロパノール。methanol, ethanol, ingropanol.

メチルセロソルブ、ジオキザン或いはテトラヒドロフラ
ン又はこれら２種以上の混合溶妹に０．１　ｆ／１００
１ｎ１以上、好ましくは０．５　ｆ／１００ｍ１以上ｈ
」溶でちることが好ましい、特に水に対して０．１　ｆ
７１００　ｍ１以上、更には０．５７／１００ｍ１以上
の溶解性を有するものが好ましい。0.1 f/100 for methyl cellosolve, dioxane, tetrahydrofuran, or a mixture of two or more of these
1n1 or more, preferably 0.5 f/100m1 or more h
It is preferable to dissolve it in water, especially at 0.1 f.
It is preferable to have a solubility of 7100 ml or more, more preferably 0.57/100 ml or more.

これらの溶媒群よシ選ばれた少なく表も１種の溶ｔ＃、
（特に好貰しくけ水〕に少なくとも０．１チ溶解せしめ
た本発明のジアミン化合物溶液は、微多孔性を有する前
記微多孔膜に４布又り、含浸せしめられる。At least one selected from these solvent groups is t#,
A solution of the diamine compound of the present invention, which is dissolved in at least 0.1 part in water (particularly preferably water), is impregnated onto the microporous membrane in four layers.

前述のジアミンが塗布された微多孔膜は、該アミ７基と
反応してカルボンアミド結合又はスルホンアミド結合の
いずれかを形成しうる官能基を含有する前述の式（［Ｖ
）で表わされる芳香族酸ハライドを用いる架橋処理に付
され、微多孔膜上にて前述のジアミンが架橋薄膜化され
る。The microporous membrane coated with the diamine described above contains a functional group capable of reacting with the amine 7 group to form either a carbonamide bond or a sulfonamide bond.
) The above diamine is crosslinked into a thin film on the microporous membrane.

本発明に用いりる架橋剤としての多官能性化合物が含有
する官能基はカルボニルハライド基（ＣＯＺ）　、スル
ホニルハライド基（−ＳＯ２Ｚ）のいスレかであり、１
分子中にこれら官能基を３個含むものである。特に好適
な官能基は酸クロライド基及びスルホニルクロライド基
である。これら工分子中に存在する複数個の官能基は同
一種のものであってもよく或いは互に異なるものでおっ
てもかまわない。また、多官能性化合物としては芳香族
性多官能性化合物が有効である。これらの架橋剤の具体
例としては次のものが享げりれる。The functional groups contained in the polyfunctional compound as a crosslinking agent used in the present invention are a carbonyl halide group (COZ) and a sulfonyl halide group (-SO2Z).
It contains three of these functional groups in its molecule. Particularly preferred functional groups are acid chloride groups and sulfonyl chloride groups. The plurality of functional groups present in these engineered molecules may be of the same type or may be of different types. Further, as the polyfunctional compound, aromatic polyfunctional compounds are effective. Specific examples of these crosslinking agents include the following.

ｎｇ −上記した芳香族の多官能性化合物はそれぞれ単独で用
いることができ或いは２種又はそれ以上混合して用いて
もよい。ng - The above-mentioned aromatic polyfunctional compounds can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.

本発明によれば、多官能性化合物として上記３官能性の
ものだけを使用する代りに、下式（Ｖｌ）にて表わされ
る２官能性のものと上記３官能性のものとの組合せで使
用することによシ、最終的に得られる膜の塩排除率及び
／又は透水性を調節できる場合もあることが判明した。According to the present invention, instead of using only the above trifunctional compound as a polyfunctional compound, a combination of a bifunctional compound represented by the following formula (Vl) and the above trifunctional compound is used. It has been found that, in some cases, the salt rejection rate and/or water permeability of the membrane finally obtained can be adjusted by doing so.

ＺＯＣ，−Ａｒ　−００Ｚ　　　　　−−−”（ＶＩ）
その様な２官能性化合物としては次のものが例示される
。ZOC, -Ar -00Z ---"(VI)
Examples of such bifunctional compounds include the following.

これら２官能性化合物を用いる場合、その使用割合は前
記３官能性化合物に対して１〜５０モル条、好ましくは
５〜３０モル条である。When these bifunctional compounds are used, their usage ratio is 1 to 50 mol, preferably 5 to 30 mol, relative to the trifunctional compound.

本発明の複合膜を得るためには前述のジアミ／を微多孔
膜上にて上記した多官能性化合物の溶液と接触させるこ
とによシ行うことができる。The composite membrane of the present invention can be obtained by contacting the above-mentioned diamide with a solution of the above-mentioned polyfunctional compound on a microporous membrane.

多官能性化合物の溶解に使用する溶媒は、該ポリアミン
化合物及び暴利物質を実質的に溶解しないものであり、
例えば、ｎ−ヘキツン、　　ｎ　−５プクン、ｎ−オク
タン、シクロヘキサン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭
化水素系溶媒及び四塩化炭素、１シフ０−ロテトラクロ
ルエタン、トリフ０ロトリクロロエタン、ヘキサクロル
エタン、等のハロゲン系炭化水素などが挙げられる。The solvent used to dissolve the polyfunctional compound is one that does not substantially dissolve the polyamine compound and the profiteering substance,
For example, hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-5pukun, n-octane, cyclohexane, n-nonane, n-decane, carbon tetrachloride, 1-sif-o-lotetrachloroethane, trif-o-rotrichloroethane, hexachloroethane, etc. Examples include halogen hydrocarbons such as chloroethane.

溶媒中の好適な多官能性化合物函度は該化合物の種類、
溶媒、基材、その他の条注に【つで変化しうるが、実験
によシ最適値を決定することができる。Suitable polyfunctional compound compatibility in the solvent depends on the type of the compound,
Although it may vary depending on the solvent, substrate, and other conditions, the optimum value can be determined by experiment.

しかし、一般的に約０．１〜５．０、好ましくは０．５
〜３．０重′Ｘ！に％で十分効果を発揮しうる。However, generally about 0.1 to 5.0, preferably 0.5
~3.0 weight'X! % can be sufficiently effective.

多官能性化合物によるポリアミン化合物の架橋は好適に
は該ポリアミン化合物を塗布した膜を多官能性化合物の
溶液に浸漬することによシ、膜と溶液との界面における
反応によシ達成される。その際、この界面架橋反応を促
進させるために前述のジアミン化合物中に或いは上記多
官能性化合物溶液中に界面反応促進剤を予め含ませるこ
とも可能である。その様な促進剤としては、力性アルカ
リ、リン酸ソーダ、ピリジン。Crosslinking of the polyamine compound with the polyfunctional compound is preferably achieved by immersing a membrane coated with the polyamine compound in a solution of the polyfunctional compound, and by reaction at the interface between the membrane and the solution. At this time, in order to promote this interfacial crosslinking reaction, it is also possible to previously include an interfacial reaction accelerator in the diamine compound described above or in the solution of the polyfunctional compound. Such accelerators include alkali, sodium phosphate, and pyridine.

３級アミン、界面活性剤、酢酸ソーダなどが好適に用い
られる。Tertiary amines, surfactants, sodium acetate, and the like are preferably used.

ジアミン化合物と多官能性化合物とのかかる界面架橋反
応は室温乃至約１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温
度において２秒〜１０分、・好ましくは１０秒〜５分間
行うことができる〇この界面架橋反応は膜の表面に主と
して集中されるように行うことができる。This interfacial crosslinking reaction between the diamine compound and the polyfunctional compound can be carried out at a temperature of room temperature to about 100°C, preferably 20 to 60°C, for 2 seconds to 10 minutes, preferably 10 seconds to 5 minutes. The crosslinking reaction can be carried out in such a way that it is mainly concentrated on the surface of the membrane.

次いで、基材に支持された膜は必要に応じて余分の多官
能性化合物溶液を１０秒〜２分間ドレンした後、室温に
て或いは必要に応じて４０〜１３０℃、好ましくは５０
〜８０℃の温度において、約１〜３０分間、好ましくは
約５〜２０分間の間加熱処理する。これによシ、該界面
架橋反応を完結せしめることができ且つ前記ジアミノ化
合物の水不溶性化が達成されるりかくして微多孔膜面上
に、選択透過性を有する架橋された重縮合体の薄い膜を
有する複合膜が得られる。The membrane supported on the substrate is then heated at room temperature or at 40 to 130°C, preferably at 50°C, after draining excess polyfunctional compound solution for 10 seconds to 2 minutes as necessary.
Heat treatment at a temperature of ~80<0>C for about 1-30 minutes, preferably about 5-20 minutes. This makes it possible to complete the interfacial crosslinking reaction and to make the diamino compound water-insoluble.Thus, a thin film of the crosslinked polycondensate having permselectivity is formed on the surface of the microporous membrane. A composite membrane having the following characteristics is obtained.

以上はジアミノ化合物な微多孔膜上に先に塗布する例に
ついて述べたが、逆に架橋剤を先に微多孔膜上に塗布し
、しかるのちジアミン化合物と反応せしめることもでき
る。The above has described an example in which a diamino compound is first applied onto a microporous membrane, but conversely, it is also possible to first apply a crosslinking agent onto a microporous membrane and then react with the diamine compound.

かきの如くして得られる本発明の複合膜活性層を形成し
うる架橋ポリアミドの例を以下に示す。Examples of crosslinked polyamides that can be used to form the composite membrane active layer of the present invention are shown below.

かくの如くして得られる本発明の複合膜はその優れた基
本的逆浸透性能、耐圧密性、耐熱性。The composite membrane of the present invention thus obtained has excellent basic reverse osmosis performance, compaction resistance, and heat resistance.

耐ｐＨ性などに加えて、極めて驚異的な耐酸化性を備え
ており、従来公知の膜とは全く異なった有利性、及び特
徴を有するものと言える。In addition to pH resistance, it has extremely amazing oxidation resistance, and can be said to have advantages and characteristics completely different from conventionally known membranes.

本発明においては、上記の如くして得られた複合半透膜
の架橋高分子薄膜の上に、更に水溶、性又は水不溶性の
保護膜を設けることができる。In the present invention, a water-soluble, water-soluble, or water-insoluble protective film can be further provided on the crosslinked polymer thin film of the composite semipermeable membrane obtained as described above.

かかる保護膜としてはポリビニルピロリドン。Such a protective film is polyvinylpyrrolidone.

ポリビニルメチルエーテルの如き化合物の膜が水溶性保
護膜として挙げることが出来、また水不溶性保護膜とし
ては水不溶化ポリビニルアルコール膜及び多孔性脂肪族
ポリアミド膜を挙げることができる。Membranes of compounds such as polyvinyl methyl ether can be mentioned as water-soluble protective membranes, and water-insoluble protective membranes can include water-insolubilized polyvinyl alcohol membranes and porous aliphatic polyamide membranes.

ポリビニルピロリドンやポリビニルメチルエーテルの保
護膜は、水、低級アルコール、又はこれらの混合溶媒の
如き溶剤に上記ポリ−ｒ−を溶解し、架橋高分子薄膜上
に当該溶液を塗布し、乾燥することによυ得られる。A protective film of polyvinyl pyrrolidone or polyvinyl methyl ether is obtained by dissolving the poly-r- in a solvent such as water, lower alcohol, or a mixed solvent thereof, applying the solution on a crosslinked polymer thin film, and drying. You can get it.

水不溶化ポリビニルアルコール膜はポリビニルアルコー
ルをホルマリン、グリオキザール。Water-insolubilized polyvinyl alcohol membrane is made by combining polyvinyl alcohol with formalin and glyoxal.

グルタルアルデヒド及びこれらの亜硫酸塩から選ばれる
１種以上の化合物と共に、或いは過硫酸アンモン及び／
又は過硫酸カリと共に水に溶解し、架橋高分子薄膜上に
塗布した後、５０〜１２０℃好ましくは７０〜１００℃
で６分〜３０分、熱処理することにより、アセタール架
橋又り自己ゲル化させることにより得られる。Together with one or more compounds selected from glutaraldehyde and their sulfites, or with ammonium persulfate and/or
Or, after dissolving in water with potassium persulfate and applying it on a crosslinked polymer thin film, the temperature is 50 to 120°C, preferably 70 to 100°C.
It can be obtained by heat-treating for 6 to 30 minutes at a temperature of 50.degree. C. to cause acetal crosslinking or self-gelation.

多孔性脂肪族ポリアミド膜は、脂肪族ポリアミドを例え
ば塩化カルシウムの如き開孔剤を含有するメタノール溶
液に溶解し、当該溶液を架橋高分子薄膜上に塗布して乾
燥しポリアミド膜を形成せしめた後、水で開孔剤を抽出
して多孔化することによシ得ることができる。A porous aliphatic polyamide membrane is prepared by dissolving aliphatic polyamide in a methanol solution containing a pore opening agent such as calcium chloride, applying the solution onto a crosslinked polymer thin membrane and drying it to form a polyamide membrane. , can be obtained by extracting the pore-opening agent with water to make it porous.

かくして得られた複合半透膜は種々の膜分離操作に応用
できる。通常の膜分離操作においては一定時間処理した
後、殺菌剤を用いて膜を洗浄するが、その際捧素系殺菌
剤が多用される。The composite semipermeable membrane thus obtained can be applied to various membrane separation operations. In normal membrane separation operations, after a certain period of treatment, the membrane is cleaned with a disinfectant, and in this case, a sterile-based disinfectant is often used.

高濃度の塩素系殺菌剤で処理すると従来の膜は劣化して
いたが、本発明の複合膜は耐酸化性が高いので十分使用
に耐える。更に本発明においては塩素系殺菌剤で処理し
た後、還元剤溶液で膜を処理することにより、膜に吸着
している塩素を除去して膜の性能を更に回復することも
有効である。Conventional membranes deteriorate when treated with high-concentration chlorine-based disinfectants, but the composite membrane of the present invention has high oxidation resistance and can be used satisfactorily. Furthermore, in the present invention, it is also effective to treat the membrane with a reducing agent solution after treatment with a chlorine-based disinfectant to remove chlorine adsorbed to the membrane and further restore the performance of the membrane.

かかる殺菌方法としては、次亜塩素酸ナトリウム−次亜
塩素酸１次亜臭素酸、過酸化水素。Such sterilization methods include sodium hypochlorite-hypochlorous acid, primary hypobromite, and hydrogen peroxide.

・過ホク素酸ナトリウム、ヨードホール、ナトリウムジ
クロルイソシアヌレートの如き殺菌剤を０．５　ｐｐｍ
　〜５，０００　Ｐｐｍ含有するｐＪｌ　４〜ｐＨ７の
水溶液を用いて、１０℃〜５０℃で１０分〜１００分、
膜に接触させる方法があげられる。・0.5 ppm of fungicides such as sodium perphonate, iodophor, and sodium dichloroisocyanurate
Using an aqueous solution of pJl 4 to pH 7 containing ~5,000 Ppm at 10°C to 50°C for 10 to 100 minutes,
An example is a method of contacting with a membrane.

上記殺菌剤の内、塩素系殺菌剤を用いた場合に引き続き
適用される還元剤処理方法としては、チオ硫酸ナトリウ
ム、ナトリウムハイドロザルファイト、亜硫酸ソーダ、
重亜硫酸ソーダの如き還元剤を１０　ｐｐｍ〜ｓ、ｏ　
ｏ　ｏ　ｐｐｍ含有する水溶液を用いて、１０℃へ５０
℃で１０分〜１００分膜に接触させる方法が挙げられる
。Among the above disinfectants, reducing agent treatment methods that can be applied after using chlorine disinfectants include sodium thiosulfate, sodium hydrozulfite, sodium sulfite,
Add a reducing agent such as sodium bisulfite to 10 ppm~s,o
50 °C to 10 °C using an aqueous solution containing o o ppm.
A method of contacting with a membrane for 10 minutes to 100 minutes at °C is mentioned.

上記膜の再生方法は、微生物ρ工繁殖しやすい溶液、例
えば糖類、アミノ酸類、アルコール類又は有機カルボン
酸等を含有する水溶液を膜分離する分野において特に有
効である。The membrane regeneration method described above is particularly effective in the field of membrane separation of solutions in which microorganisms are likely to propagate, such as aqueous solutions containing sugars, amino acids, alcohols, or organic carboxylic acids.

以下、実施例によシ本発明をさらに詳しく説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

通常の連続式ポンプ型逆浸透装置を用い、２５℃にて５
，０００　ｐｐｍのＮａＣＡ及び４　ヘ５１）Ｐｍの次
亜塩素酸を常時含むｐＨ６，０〜６．５の水溶液を原液
とし、操作圧力は４２．５　Ｋｇ　／　ｃ、ｒｄ　ａに
て行なった。Using a regular continuous pump type reverse osmosis device, at 25℃
The stock solution was an aqueous solution with a pH of 6.0 to 6.5 that constantly contained 1,000 ppm of NaCA and 4.51) Pm of hypochlorous acid, and the operation pressure was 42.5 Kg/c, rd a.

促進耐塩素性評価方法 上記逆浸透試験法の他に、次亜塩素酸濃度を１．０００
　ＰＰｍに上げて、耐塩素性の促進試験を行なった。な
お、この場合の膜性能は、更に還元剤処理した後のデー
タを示した。Accelerated chlorine resistance evaluation method In addition to the above reverse osmosis test method, the hypochlorous acid concentration was
An accelerated test of chlorine resistance was carried out by raising the temperature to PPm. Note that the membrane performance in this case shows data after further treatment with a reducing agent.

塩排除率 実施例中の塩排除率とは次式によυ求められる値である
。Salt rejection rate The salt rejection rate in the Examples is a value determined by the following formula.

参考例１ ポリスルホン多孔質支持膜の製造 密に織ったダクロン（Ｄａｅｒｏｎ）製不織布（目付ｐ
Ｈ１８０？　／　ｎ？　）をガラス板上に固定した。次
いで、該不織布上にポリスルホンｌ　２．５　ｗＬ％。Reference Example 1 Production of polysulfone porous support membrane Densely woven Daeron nonwoven fabric (basis weight p
H180? /n? ) was fixed on a glass plate. Then 2.5 wL% of polysulfone I was applied onto the nonwoven fabric.

メチルセロソルブ１２．５　ｗｔ％、および残部ジメチ
ル系ルムアミドを含む溶液を厚さ約、Ｏ，＝２・簡の層
状にキャストし、直ちにポリスルホン層を室温の水浴中
にてゲル化させることによシ、不織布補強多孔性ポリス
ルホン膜を得た。A solution containing 12.5 wt% of methyl cellosolve and the remainder dimethyl-based lumamide was cast into a layer with a thickness of approximately O, = 2 cm, and the polysulfone layer was immediately gelled in a water bath at room temperature. , a nonwoven reinforced porous polysulfone membrane was obtained.

この様にして得られた多孔性ポリスルホン層は厚みが約
４０〜７０μでるり、非対称構造を有してお９、かつ表
面には約２００〜７００人の微孔が多数存在することが
電子顕微鏡写真によシ観察された。またこれらの多孔性
基材は２Ｋｑ　／　ｃｒ／Ｉ　ｃにおける純水の透過′
５ｋ（膜定数）が約３．０　Ｐ−７，ＯＸ　１０−２ｒ
／ｃＪ・ｓｅｃ・−ａｔｍ　であった。The porous polysulfone layer obtained in this way has a thickness of approximately 40 to 70 μm, has an asymmetric structure, and has a large number of approximately 200 to 700 micropores on its surface using electron microscopy. Observed in the photo. These porous substrates also have a permeation rate of pure water of 2Kq/cr/Ic.
5k (membrane constant) is approximately 3.0 P-7, OX 10-2r
/cJ・sec・-atm.

実施例１゜ エチレンジアミン（蒸留直後のもの）１２を蒸留水１０
０πｅにとかした水溶液中へ参考例２で得られたポリス
ルホン徴多孔膜を５分間浸漬したのち、膜を水溶液より
引き出し垂直にして室温にて７分間ドレインした。Example 1 12 parts of ethylenediamine (just after distillation) were mixed with 10 parts of distilled water.
The polysulfone-characterized porous membrane obtained in Reference Example 2 was immersed in the aqueous solution dissolved at 0πe for 5 minutes, and then the membrane was pulled out from the aqueous solution and drained vertically for 7 minutes at room temperature.

かくドレインした膜を次いでトリメシン酸クロライドの
０．５　ｗｔ％ｎ−ヘキサン中に２０秒間浸漬したのち
、室温にて３０分間風乾した。The membrane thus drained was then immersed in 0.5 wt% trimesic acid chloride in n-hexane for 20 seconds, and then air-dried for 30 minutes at room temperature.

この様にして得た複合膜を参考例１の条件下にて逆浸透
試験した処、脱塩率９Ｂ、９％、透水ｊｋ４１．３　Ｌ
／−・ｈｒ　　という初期性能を示した。The thus obtained composite membrane was subjected to a reverse osmosis test under the conditions of Reference Example 1, and the salt removal rate was 9B, 9%, and the water permeability was 41.3 L.
The initial performance was /-.hr.

このものを引き続き同一条件で（ｐＨ６，ｏ〜６．５次
亜塩素酸４〜５　ｐＨｍに常時原液をコントロールしな
がら）逆浸透テストを継続した処、２００時間時間上９
９．１％、　　３７．５１！／ｎ？・ｈｒ　、　　５０
０時間口には９９．３％、　　３１．４４７ｍ”ｈ’ｒ
　、さらに１０００時間目時間口９．３％、　　２　ｇ
、６Ｌ／Ｔｒ？−ｈｒと透水性はやや低下したが脱塩率
は極めて安定した性能を示した。This product was then subjected to reverse osmosis testing under the same conditions (with constant control of the stock solution at pH 6,0~6.5, hypochlorous acid, 4~5 pHm), and after 200 hours, the result was 9.
9.1%, 37.51! /n?・hr, 50
99.3% at 0 hours, 31.447 m”h'r
, further 9.3% at the 1000th hour, 2 g
,6L/Tr? -hr and water permeability decreased slightly, but the desalination rate showed extremely stable performance.

上記条件下で製造した実施例１の複合膜を１昼夜０．１
％ＮａＯＨ水溶液に浸漬したのち、蒸留水で洗浄をくシ
返し膜を真空乾燥した。その後、この膜をクロロホルム
中に浸漬しポリスルホン微多孔膜を溶出することＫよシ
単離できる架橋活性層ポリマーを充分クロロホルムで洗
浄し、アルコール洗浄及び水洗浄を引き続き行なって精
製、乾燥したのち、このポリマー粉末をＮ８原子吸光分
析した処、ナトリウムカルボキシレート基（−ｃｏｏＮ
ａ）換算で０．５３ミリ当量／２の風が検出された。こ
の値を用いて推定した上記ポリマーの組成は次の如くに
なる。The composite membrane of Example 1 produced under the above conditions was 0.1 day and night.
% NaOH aqueous solution, washing with distilled water was repeated, and the membrane was vacuum-dried. After that, the membrane was immersed in chloroform to elute the polysulfone microporous membrane.The isolated crosslinked active layer polymer was thoroughly washed with chloroform, followed by alcohol washing and water washing, followed by purification and drying. N8 atomic absorption analysis of this polymer powder revealed that sodium carboxylate groups (-cooN
a) A wind of 0.53 milliequivalent/2 was detected. The composition of the polymer estimated using this value is as follows.

比較例１゜ 蒸留直後のメタフェニレンジアミン２２を蒸留水１００
−に溶解した水溶液を用いる他は実施例１と全く同様の
方、法で複合膜を得た。このものを実施例１と同一条件
下にて耐塩素性逆浸透テストを行なった処、初期性能と
してＩｄ：　２６．５ｔ／ｒ！？・ｈｒ、９８．５％と
いう値を示しだ。さらに引き続いて同−条件下にて逆浸
透テストを継続した処、１００時間時間上２７．３ｔ／
ｎ？　・ｈｒ　。Comparative Example 1゜Meta-phenylenediamine 22% immediately after distillation was mixed with 100% distilled water.
A composite membrane was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution dissolved in - was used. When this product was subjected to a chlorine resistance reverse osmosis test under the same conditions as in Example 1, the initial performance was Id: 26.5t/r! ?・The value of hr is 98.5%. Furthermore, when the reverse osmosis test was continued under the same conditions, the result was 27.3 tons/hour over 100 hours.
n?・hr.

９９．７係と脱塩率が向上したが２００時間目には４１
．９　Ｌ／ｎ？１ｈｒ、　　９９．３％、５００時間目
に５６．４　ｔ／靜弓ｌｒ、　　９８．２％、さらに１
０００時間目には６７．３　ｔ／ｎ？・ｈｒ、　　９３
．２％と性能変化し膜劣化現象を呈した。The desalination rate improved to 99.7, but it decreased to 41 at the 200th hour.
．． 9 L/n? 1hr, 99.3%, 56.4 t/lr at 500th hour, 98.2%, and 1
67.3 t/n at 000th hour?・hr, 93
．． The performance changed by 2% and a film deterioration phenomenon occurred.

実施例２〜６ 実施例１に於てエチレンジアミンを用いる代シに下記表
１に示しだアミンを用いる他は全く同様にして複合膜を
得た。これらの嗅を実施例１と同−条件下で耐酸化性逆
浸透テストを行なった。その結果を表１に示す。また、
ｈ１１分析値及びＣ，Ｈ，Ｎ元素分析値より求めた複合
膜活性層ポリ１−組成を表２に示す。Examples 2 to 6 Composite membranes were obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that amines shown in Table 1 below were used instead of ethylenediamine. An oxidation resistance reverse osmosis test was conducted on these samples under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1. Also,
Table 2 shows the composite membrane active layer poly1 composition determined from the h11 analysis value and the C, H, N elemental analysis value.

実施例７ 実施例１に於て、架橋剤としてトリメシン酸クロライド
を用いる代シに５−クロロスルホニルイソフタル酸クロ
ライドを用いて、他は全く同様にして複合膜を得た。こ
のものは実施例１と同様のＮａ分析の結果、次式のポリ
マー組成を有する架橋ポリマ一層からなる複合膜である
ことが分った。Example 7 A composite membrane was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that 5-chlorosulfonylisophthalic acid chloride was used instead of trimesic acid chloride as a crosslinking agent. As a result of the same Na analysis as in Example 1, this product was found to be a composite membrane consisting of a single layer of crosslinked polymer having the following polymer composition.

この膜を実施例１と同一条件下で耐酸化性器テストを行
なった処、透水量５６．３　ｔ／’ｔｙ？・ｈｒ　、脱
塩率８９．２％という初期値を示した。さらに同一条件
下でテストを継続した処、２００時間時間上４３，６　
ｔ／ｍ’　ｈｒ　、　　９３．３　％、５００時間目に
は４１＋Ｏｔ／ｒｒ？・ｈｒ　、　　９５．１％　、さ
らに１０００時間目には３７．４　ｔ／ｎ？・ｂｒ　、
　　９７！７％という性能を示した。When this membrane was subjected to an oxidation resistance test under the same conditions as in Example 1, the water permeability was 56.3 t/'ty?・hr showed an initial value of desalination rate of 89.2%. Furthermore, when the test was continued under the same conditions, the test result was 43.6 hours over 200 hours.
t/m' hr, 93.3%, 41+Ot/rr at 500th hour?・hr, 95.1%, and 37.4 t/n at the 1000th hour?・br,
It showed a performance of 97.7%.

実施例８ 実施例１に於て、架橋剤としてトリメシン酸クロライド
のみを用いる代シに、これとインフタル酸クロライドの
３：１（モル比）混合物を用いて、他は全く同様にして
複合膜を得た。この複合膜活性層ポリマーを実施例１と
同様の方法でＮａ分析及び元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）を行
なった結果、このポリマーは次式のポリマー組成を有す
る架橋ポリマーであることが分った。Example 8 A composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that instead of using only trimesic acid chloride as a crosslinking agent, a 3:1 (molar ratio) mixture of trimesic acid chloride and inphthalic acid chloride was used. Obtained. This composite membrane active layer polymer was subjected to Na analysis and elemental analysis (C, H, N) in the same manner as in Example 1, and as a result, it was found that this polymer was a crosslinked polymer having the polymer composition of the following formula. Ta.

この複合膜を実施例１と同一条件下で冊テストした処、
初期性能としては５４．１１／ｒｒ？−ｈｒ　＋９１．
７％、２００時間連続テスト後は４８．２１／ｌｒ？−
ｈｒ、　　９３．０％、５００時間時間上４５．５　ｔ
／ｌｒ？−ｂｒ、　　９５．４　％、さらに１０００時
間目には３９．４　Ｌ／ｎ？・ｈｒ　、　　９６．３％
という性能を示した。This composite membrane was tested under the same conditions as in Example 1.
The initial performance is 54.11/rr? -hr +91.
7%, 48.21/lr after 200 hours continuous test? −
hr, 93.0%, 45.5 t over 500 hours
/lr? -br, 95.4%, further 39.4 L/n at 1000th hour?・hr, 96.3%
It showed the performance.

実施例９〜１２ 実施例１に於てエチレンジアミンのみを用いる代シに、
下記表２記載のジアミンとエチレンジアミンとの混合物
（１：２そル比）を使用した他は全く同様にして複合膜
を得た。これらの膜を実施例１と同一の糸外下で則塩累
性圏テストを行なった処、下記の如き結果が得られた。Examples 9 to 12 Instead of using only ethylenediamine in Example 1,
A composite membrane was obtained in exactly the same manner except that a mixture of diamine and ethylenediamine (1:2 molar ratio) listed in Table 2 below was used. When these membranes were subjected to a regular salt cycle test under the same conditions as in Example 1, the following results were obtained.

また、これらの複合膜活性層ポリマーの組成を表４に示
す。Further, Table 4 shows the compositions of these composite membrane active layer polymers.

実施例１２〜１６ 実施例１に於てエチレンジアミン水溶液を使用する代り
に下記表１に示した脂肪族ジアミンの１７５０　　モル
水溶液を用いる他は全く同様にして、複合膜を作成した
。この複合膜の基本分離性能を評価したのち、下記糸件
で塩素テスト及び還元剤洗浄テストを行ない、膜性能の
変化を調べた。Examples 12 to 16 Composite membranes were prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that a 1750 mol aqueous solution of the aliphatic diamine shown in Table 1 below was used instead of the ethylenediamine aqueous solution. After evaluating the basic separation performance of this composite membrane, a chlorine test and a reducing agent cleaning test were conducted under the following conditions to examine changes in membrane performance.

表−１ ＊１４ｚ、ｓＫ９／Ｃ１／Ｌ、　　ｏ、ｓ％ＮａＣＡ、
　　２５℃、、２ｈｒ目のデータ＊２　初期性能測定後
、ｐｕｓ〜５．５　にて次亜塩素酸１１０００ｐｐ水溶
液を用い、２０ｈｒＲＯテストしたのち、ナトリウムハ
イドロサルファイド３　Ｑ　０１１ｐｍ水で３０分間、
膜洗浄を行なった後のデータ 実施例１７〜１Ｂ 実施例１に於て架橋剤としてトリメシンＷ？クリドのみ
を用いる代りに、これとイソフタル淫クロ２イド又は５
−スルホイソフタル酸トリンロライドとの等モル混合体
（０，２ｗｔ襲四塩化Ｅ素溶液）を用いる他は全く同様
にして複合膜を得た。これらのｖ金膜を実施例１２〜１
６とトーーの糸外下で基本分離性能と耐塩素性を評価し
た。結果を表２に示す。Table-1 *14z, sK9/C1/L, o, s%NaCA,
25℃, 2nd hr data *2 After initial performance measurement, 20 hr RO test using hypochlorous acid 11000 pp aqueous solution at pus ~ 5.5, then 30 min with sodium hydrosulfide 3Q 011 pm water.
Data after membrane cleaning Examples 17 to 1B In Example 1, trimesin W? Instead of using only Clido, use this and Isophthalin Chlo 2 or 5.
A composite membrane was obtained in exactly the same manner except that an equimolar mixture (0.2 wt E tetrachloride solution) with sulfoisophthalic acid torine chloride was used. These v-gold films were prepared in Examples 12-1.
The basic separation performance and chlorine resistance were evaluated under the threads of No. 6 and Toh. The results are shown in Table 2.

表　　２ と ］ 実施例１９〜２５ 実施例１の膜を用いて、下記の表３に示した各種水溶性
有機物の排除性能を調べた。Table 2] Examples 19 to 25 Using the membrane of Example 1, the removal performance of various water-soluble organic substances shown in Table 3 below was investigated.

表　　３ ＊各溶質映度：　１．Ｏｗｔ％、　　（４２，５に９／
２＋＋！、２５℃）実施例２Ｇ〜２９ 実施例１と同様にして見られたり金膜の表面に下記表４
に示す如き組成の保護ポリマー溶液を塗布し、０．２〜
ｏ、３μのＩＩＰ厚を有する保護層を形成させた。これ
らの複合膜各実施例１２〜１６と１ｂ］−の条イ１１で
Ｊ、・１□：；フ７、ト奢１ｊなつブζ処、保睦層の右
在による長期面ｊ久（り１．ｌυ著しい白土が且ｇ　め
　ら　ｔし　メこ　。Table 3 *Intensity of each solute: 1. Owt%, (42,5 to 9/
2++! , 25°C) Examples 2G to 29 Similar to Example 1, the following Table 4 was observed on the surface of the gold film.
Apply a protective polymer solution with the composition shown in 0.2~
A protective layer with an IIP thickness of 3 μm was formed. In each of Examples 12 to 16 and 1b] of these composite membranes, J, 1□:; 1. There is a significant amount of white clay.

友施例３０〜３２及び比較例２ 実施例１と同様にしてえた複合膜（実施例３０〜３２）
及び比較例１と同様にして措また複合膜（比較例２）を
下記表５に示した各′Ｎｌ酸化剤水溶液２％に室温にて
２０時間浸漬した。膜性能の変化を確認した結果を表５
に示した。Composite Examples 30 to 32 and Comparative Example 2 Composite membranes obtained in the same manner as Example 1 (Examples 30 to 32)
And in the same manner as Comparative Example 1, the composite membrane (Comparative Example 2) was immersed in each 2% aqueous Nl oxidizing agent solution shown in Table 5 below at room temperature for 20 hours. Table 5 shows the results of checking changes in membrane performance.
It was shown to.

産業上の利用可能性 本発明の複合半透膜はその高い選択透過性性能に加えて
、高い耐酸化性を有しているので遣水、有価物濃縮、水
溶性有機物分画等におりる膜分離に広範に利用すること
が可能であり、特に従来の膜は強力な殺菌滅菌剤に耐性
がないため利用が困難とされていたところの、微生物が
増殖しやすい食品分野等の膜分離において有効に利用で
きる。Industrial Applicability The composite semipermeable membrane of the present invention has not only high permselective performance but also high oxidation resistance, so it can be used as a membrane for water supply, valuable substance concentration, water-soluble organic matter fractionation, etc. It can be widely used for separation, and is particularly effective in membrane separation in food fields where microorganisms tend to grow, where conventional membranes have been difficult to use because they are not resistant to strong sterilizing agents. Available for

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、　微多孔膜及びその上に設けられた次式（Ｉ）で表
わされる構成単位 を少なくとも５０モル多含有する架橋高分子薄膜とを有
する複合半透膜。 ２、Ｒ２が炭素原子数２〜工４の脂肪族炭化水素残基で
ある特許請求の範囲第１項記載の複合半透膜。 ３、　　Ａｒが炭素原子数６〜１５の網台型又は非縮合
型の芳香族炭化水素残基である特許請求の範囲第１項記
載の複合半透膜。 ４、　川が水素原子である４を許請求の範Ｌ１第１項記
載の複合半透膜。 ５、　　Ｙの直接結合の割合が３０〜ｇｏ％である特許
請求の範囲第１項記載の複合半透膜。 ６、　　Ｙの直接結合の割合が５０〜７０チである特許
請求の範囲第１項記載の複合半透膜。 ７、　　Ｘがカルボニル基である特許請求の範囲第１項
記載の複合半透膜。 ８、　当該架橋高分子薄膜が下記一般式（ＩＩ）で表わ
される構成単位金含有する特許請求の範囲第１項記載の
複合半透膜。 モルチ〜４０モルチ含有する特許請求の範囲第８項記載
の複合半透膜。 ”＜ｙＲ８は共にエチル基であるが、或いは互いに結合
し−ｃｘチレン基を形成するものであるところの式（Ｉ
）及び式（ＩＩ）で表わされる構成単位からな９１式（
ＩＩ）で表わされる構成単位を５モルチル３ｏモルチ含
有する特許請求の範囲第１項記載の複合半透膜。 １１、　　当該架橋高分子薄膜が更に水不溶性のポリビ
ニルアルコール膜又は多孔性脂肪族ポリアミド膜で保護
されている特許請求の範囲第１項記載の複合半透膜。 １２、　　微多孔膜上で、下記式（【■）ＲｌＮＨ−Ｒ
，−Ｎ八　　　　・・・・・・叫・・（ＩＩＩ）〔但し
、式中角及び鳥は前記定義の通シ。〕で表わされる化合
物を少なくとも５０モルチ含有するジアミン化合物と、
下記式ＣＩＶ）で表わされる化合物から主として成る架
橋剤とを反応せしめることよυ成る複合半透膜の製造方
法。 １８、当該ジアミン化合物が下記式（Ｖ）Ｒ４ＨＮ−Ｒ
，−ＮＲ，！（・・・・・・・・・・・・（Ｖ）で表わ
されるジアミン化合物を含有する特許請求の範囲第１２
項記載の複合半透膜の製造方法。 １４、微多孔膜上で前記ジアミン化合物と、前記架橋剤
とを反応せしめた後、形成された膜上にポリビニルアル
コール膜を設け、しかる後肢ポリビニルアルコール膜を
水不溶化することからなる複合半透膜の製造方法。 １５、微多孔膜上で前記ジアミン化合物と前記架剤とを
反応せしめた後、形成された膜上に開孔剤を含有する脂
肪族ポリアミド溶液を塗布し、乾燥処理後前記開孔剤を
溶出せしめることによシ脂肪族ポリアミドからなる多孔
質保護膜を形成せしめることからなる複合半透膜の製造
方法。 １６、　　特許請求の範囲第１項から第１１項記載のい
ずれかの複合半透膜を逆浸透操作するに際し、０．５〜
ｓ、ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍの塩素系殺菌剤を含有するｐＨ
４〜ｐＨ７の水溶液で殺菌処理し、しかる後１０〜ｓ、
ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍの還元剤を含有する水溶液で洗浄し
て該複合半透膜を反復使用することを特徴とする複合半
透膜の使用方法。[Scope of Claims] 1. A composite semipermeable membrane comprising a microporous membrane and a crosslinked polymer thin membrane provided thereon containing at least 50 moles of a structural unit represented by the following formula (I). 2. The composite semipermeable membrane according to claim 1, wherein R2 is an aliphatic hydrocarbon residue having 2 to 4 carbon atoms. 3. The composite semipermeable membrane according to claim 1, wherein Ar is a netted or non-condensed aromatic hydrocarbon residue having 6 to 15 carbon atoms. 4. The composite semipermeable membrane according to claim L1, wherein 4 is a hydrogen atom. 5. The composite semipermeable membrane according to claim 1, wherein the proportion of direct bonding of Y is 30 to go%. 6. The composite semipermeable membrane according to claim 1, wherein the ratio of direct bonding of Y is 50 to 70. 7. The composite semipermeable membrane according to claim 1, wherein X is a carbonyl group. 8. The composite semipermeable membrane according to claim 1, wherein the crosslinked polymer thin film contains gold as a structural unit represented by the following general formula (II). The composite semipermeable membrane according to claim 8, which contains molti to 40 molti. ``<yR8 are both ethyl groups, or are bonded to each other to form a -cx tyrene group,
) and the structural unit represented by formula (II).
The composite semipermeable membrane according to claim 1, containing 5 mol/3 o mol of the structural unit represented by II). 11. The composite semipermeable membrane according to claim 1, wherein the crosslinked polymer thin film is further protected with a water-insoluble polyvinyl alcohol membrane or a porous aliphatic polyamide membrane. 12. On the microporous membrane, the following formula ([■) RlNH-R
, -N8 ...... shout... (III) [However, the angle and bird in the formula are the same as in the above definition. ] A diamine compound containing at least 50 mol of a compound represented by
A method for producing a composite semipermeable membrane consisting of υ by reacting it with a crosslinking agent mainly consisting of a compound represented by the following formula CIV). 18, the diamine compound has the following formula (V) R4HN-R
,-NR,! (Claim 12 containing the diamine compound represented by (V)
A method for producing a composite semipermeable membrane as described in Section 1. 14. A composite semipermeable membrane comprising reacting the diamine compound and the crosslinking agent on a microporous membrane, then providing a polyvinyl alcohol membrane on the formed membrane, and making the hindlimb polyvinyl alcohol membrane insoluble in water. manufacturing method. 15. After reacting the diamine compound and the cross-agent on the microporous membrane, apply an aliphatic polyamide solution containing a pore-opening agent on the formed membrane, and elute the pore-opening agent after drying. 1. A method for producing a composite semipermeable membrane, which comprises forming a porous protective membrane made of a cyaliphatic polyamide. 16. When performing reverse osmosis operation on the composite semipermeable membrane according to any one of claims 1 to 11,
pH containing s, o o o ppm of chlorine disinfectant
Sterilize with an aqueous solution of pH 4 to 7, then 10 to s,
A method for using a composite semipermeable membrane, which comprises repeatedly using the composite semipermeable membrane by washing it with an aqueous solution containing o o o ppm of a reducing agent.