JPS5925217B2 - 印刷版の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な印刷用原版及びこの印刷用原版を用いた
印刷版の形成方法に関するものである。

さらに詳Ｌくは、特定のフェノール樹脂を主成分とする
記録層を有する印刷用原版であり、この記録層上に液体
現像法により現像してトナー像を形成するか又は転写プ
ロセスをへて記録層上にトナー像を形成した後、腐蝕に
より印刷版を形成する方法に関するものである。従来印
刷用原版としては、例えはハロャ悼銀感光材料、感光性
樹脂、酸化亜鉛などの無機光導電性材料を樹脂中に分散
した感光体、有機光導電性材料を樹脂と混合した感光体
などが知られている。

しかＬながらハロャ悼銀感戟料の拡散転写現像を基礎と
して作られる印刷版は１枚当りのコストが高＜、かつ耐
刷力がないという欠点を有している。

又、感光性樹脂を用いた印刷用原版は電子写真に用いら
れる光導電性感光体又はハロャ悼銀感光材料に比して著
し＜感度が低く、強い光源と長時間の露光を必要とし所
謂るダイレクト製版ができないなどの欠点を有している
。

さらに又感光住は電子写真感光版が分担し、耐刷力ある
いは印刷適性は感光性印刷用原版が分担する方法即ち両
者を組合せた方法は特開昭５０−１８０１号、同５１−
１４３４０８号公報等に見られる。

この方法は、トナー像を転写後、全面露光することによ
り感光性樹脂層を架橋させ、トナー像部分を除去するも
のであるが全面露光工程を必要とし、強い光源が必要で
あり、印刷版作成までの工程に時間がかゝる等の欠点が
ある。電子写真を利用した印刷用原版としては、例えば
特公昭４７−４７６１０号、同４８−４０００２号、同
４８−１８３２５号、同５１−１５７６６号、同５１−
２５７６１号公報等に記載の酸化亜鉛一樹脂分散系オフ
セツト印刷用原版が知られており、これは、篭子写真法
によりトナー画像形成後、その非画像部を不感脂匣とす
るために不感脂化溶液（例えばフエロシアン塩又はフエ
リシアン塩を有する酸姓水溶液）で湿潤された後使用さ
れる。

このような処理をされて形成されたオフセツト印刷版は
耐刷力が５，０００〜１０，０００枚程度であり、これ
以上の印刷には適さなく、又不感脂化に適した組成にす
ると静電特件が劣化し、かつ画質が悪化するなどの欠点
がある。さらに又特公昭３７−１７１６２号、同３８−
JモV５８号、同４６−３９４０５号、特開昭５２一２４
３７号公報等に記載される有機光導電体一樹脂系印刷用
原版では、例えばオキサゾールあるいはオキシジアゾー
ルをスチレン一無水マレイン酸共重合体で結着した光導
電性絶縁層を砂目立したアルミ板土に設けた感光体が用
いられており、この感光体上に電子写真法によりトナー
画像形成後アルカリ件有機溶剤で非画像部を溶解除去し
て印刷版が形成される。

この印刷版を形成するため光導電性絶縁層を溶解除去す
るための処理液としてエチレングリコール、グリセリン
、メタノールあるいはエタノールなどの有機溶剤が必要
とされ、コスト、安全件、公害、労働衛生等の観点から
好ましくない。また、ポリメチン色素などの増感剤を必
要とし、増感剤を用いても６００ｍμ以上の長波長領域
において実用上使用に耐え得る感度を示さず、例えば安
価なＨｅ−Ｎｅレーザー光に記録するときの充分な像記
録を行なうことができないという欠点がある。さらに又
解像力、接着姓などの点でも不満足であり、微細な画像
が再現できず、湿度依存健が悪く、湿度変化により静電
特ヒが変化し易く、又電荷保存注が悪いため保存件が良
くないなどの欠点を有している。

前記特開昭５２−２４３７号公報にはフエノーノレ樹月
旨１こついてもＳ已載されてレ）るが、主として結着剤
はスチレン一無水マレイン酸共重合体についてであり、
結着剤として用いられるフエノール樹脂の種類、注質及
び化合物個々の構造については記載されていない。他方
、微粒子現像により高解像力の画像が得られること、反
転現像ができること及び現像装置が簡単であるなどの理
由から印刷版を作成するために液体現像剤が静電潜像の
現像剤として一般に用いられている。

液体現像剤は着色剤、定着剤、荷電制御剤などから構成
されるトナーを担体液体中に分散して形成され、担体液
体としては比低抗１０９Ω？以上の電気低抗を有する脂
肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
デン化炭化水素、ポリメチルシロ午サン等が用いられる
が記録層中の結着剤の種類により、現像剤が劣化したり
、あるいは画像がにじみ不鮮明となるなどの現象がしば
しば認められる。

この様な現象は現像剤の劣化をもたらすだけでなく、鮮
明な高解像力のトナー画像を得る上で著しい支障をきた
すことが知られている。本発明の目的は、液体現像剤の
担体液体に侵されることがなく、従つて鮮明な画像を得
ることが可能な印刷用原版を提供することにある。

さらに他の目的は感度、電荷保持件、耐湿肚および静電
特件のすぐれた印刷用原版を提供することにある。

さらに他の目的は、ポジ−ポジ、ネガ〜ポジ両用の製版
が１種類の現像液で可能な正、負両極件帯電が円能な印
刷用原版を程供することにある。

さらに他の目的はアルカリｌ水溶液に容易に溶解町能な
記録層を有する印刷用原版を提供することにある。前記
の目的は、下記一般式〔１〕で示される構成単位を有す
るフエノール樹脂を主成分とするトナー像を得るための
記録層を親水囲基板土に有する印刷用原版を用い、この
印刷用原版の記録層上に液体現像法によりトナー像を形
成し、該トナー像を必要′ごより力ｎ熱定着Ｌ、アルカ
リ曲溶液によりトナー像を有しない領域の記録層を溶解
除去する印刷版の形成方法を用いることにより達成され
る。

〔式中、Ｒ１はアリール基もしくはフルフリル基；Ｒ２
，Ｒ３およびＲ４は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、ニトロ基、アミノ基、カルボ牛シ基もしくはその
塩、スルホ基もしくはその塩、それぞれ炭素原子数１〜
２０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシ−アルキ
ル基、アルキルカルボニルアルキル基またはアシル基、
または炭素原子数４〜１４の炭化水素壌基を表わす。

但し、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが炭素原
子数４以上の基を表わすとき、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４の
少なくとも１つは親水注官能基を表わすか、または親水
曲官能基で置換された基を表わす。

〕前記親水件官能基としてはヒドロキシ基、アミノ基、
カルボキシ基もしくはその塩またはスルホ基もしくはそ
の塩が代表的な基として挙げられる。

即ち本発明の構成をこのようにしたことにより、下記の
如き作用効果を奏することができる。例えは、印刷用原
版上に形成された静電潜像を司視像とするために液体現
像剤が用いられる。このため高解像力のトナー像が得ら
れること及び記録層には液体現像剤に侵されることのな
い特定の構造を有するフエノール樹脂が主成分として用
いられているため、画像が乱れたり、記録層が軟化変形
したり、現像剤が劣化したりすることがなく、耐刷件の
すぐれた高解像力の印刷版が得られるという効果がある
。又本発明の記録層は前記した如くフエノール樹脂層の
みであつてもよく、又光導電件材料を含有する層であつ
てもよく、用いられる特定のフエノール樹脂の特件に基
いて正又は負のいづれの帯電も町能であり、一種類の現
像剤でポジ−ポジ又はネガ−ポジ両用の印刷版を形成す
ることが司能である。さらに本発明の樹脂がアルカリ円
溶囲であるためトナー像以外の領域を加熱処理を行なう
ことなく容易に溶解除去することができシヤープな腐触
加工を行なうことができる。

本発明の製版方法は、予め他の記録材料上に静電荷像を
形成し、これを本発明の印刷用原版に静電転写Ｌ、この
静電荷像を液体現像によりトナー像とし、これをアルカ
リ液で腐触して製版するプロセスも含まれるが、本発明
の特定のフエノール樹脂は電荷保持囲がすぐれているの
で、容易に転写静電荷像を形成することができる。なお
、本発明は他の記録材料上に予めトナー像を形成してお
き、これを本発明の記録材料上にトナ一像を転写して製
版する場合も本発明の印刷用原版は有利に用いられる。

次に本発明の印刷用原版の結着剤樹脂の主成分として用
いられるフエノール樹脂としては、前記一般式〔Ｄに示
される構成単位を有するフエノール樹脂の変囲体及びそ
れ以外のフエノール樹脂単量体との共縮合であつて、例
えはエポ午シ、ポリビニルアルコールなどで変性された
ものも含まれる。

又本発明に用いられるフエノール樹脂の平均分子量は２
４０〜２０，０００であり、好ましくは３５０〜６００
０程度であり、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、２−メトキシエチル酢酸、ジ
オ午サン等のグリコールエーテル類、酢酸ブチル、酢酸
エチル等のエステル類などの溶剤に可溶なものが望まし
い。本発明に有効に用いられるものとしては下記化合物
例がある。

但しｍおよびｎは重合モル比を表わし、Ｍは平均分子量
を表わす。

本発明に用いられる光導電体としては無機光導電体、有
機光導電体あるいは光導電曲有機顔料の少なくとも１種
類以上のものが使用できる。

たとえ（ま無機光導電体としては酸化亜鉛、硫化カドミ
ウム、酸化チタン、セレン、セレン化カドミウム、セレ
ン化亜鉛又は酸化鉛等であり、有機光導電体としては置
換ビニルオ午サゾール、例えば２−ビニル−４−（２′
−クロルフエニル）一５−（４″−ジエチルアミノフエ
ニｌ（ハ）−オキサゾールあるいはトリフエニルアミン
誘導体、高級縮合芳香族化合物、例えばアントラセン、
ベンゾ縮合複素壊、ビラゾリン又はイミダゾール誘導体
、例えば１−フエニル一３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リノ（ハ）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラ
ゾリンあるいはトリアゾール、オキサジアゾール誘導体
たとえば２，５−ビス−（４′−ジエチルアミノフエニ
ル）−１，３，４−オキサンアゾールあるいはビニル芳
香族ポリマー、例えばポリビニルアントラセン ポリア
セナフチレンポリ一Ｎ−ビニルカルバゾールならびにこ
れらの化合物からなる共重合生成物あるいは２，４，７
−トリニトロ−９−フノビオレノン、２，４，５，７−
テトラニトロフルオレノン、ポリアリールアルカンたと
えはトリアリールメタンロイコ色素あるいはスクエアリ
ン酸誘導体染料、２，４，８一トリニトロチオキサント
ン等がある。次に本発明に用いられる光導電健有機顔料
のうち、フタロシアニン顔料としては、特公昭４０−２
７８０号、同４５−８１０２号、同４５−１１０２１号
、同４６−４２５１１号、同４６−４２５１２号、同４
８−１６３号、同４９−１７５３５号、同５０−５０５
９号及び特開昭５０−３８５４３号公報等に記載される
光導電げフタロシアニン系顔料であつて、一般式（Ｃ８
Ｈ４Ｎ２）４Ｒ′ｎで示され、Ｒ′は水素原子、シユー
テリウム、ナトリウム、カリウム、銅、銀、ベリリウム
、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、バリ
ウム、水銀、アルミニウム、カリウム インジウム ラ
ンタン ネオジウム サ〜ＳＳ）ムリウム ユーロピウ
ム カドミウム ジスプロ）Ｓ）シウム、ホルミウム、
エルビウム、ツリウム、イツテルビウム、ルテニウム、
チタン、スズ、ハフニウム、鉛、トリウム、バナジウム
、アンチモンクロム、モリブデン、ウラン、マンガン、
鉄、コバルト ニツケル ロジウム パラジウム オス
））））ミウム及び白金であり、ｎはＯ〜２である。

これらのうちで特にアルフア一（Ｃｔ！ｉ、ベーター＠
、ガンマ一（γ）、パイ（π）、エツクス（４）及びエ
プシロン（ε）型無金属フタロシγニン又は銅、コバル
ト、鉛、亜鉛等の金属フタロシアニンが好ましい。アゾ
顔料としては例えば特開昭５１−９０８２７号、同５２
−５５６４３号公報等に記載される光導電曲アゾ顔料で
あつて、下記一般式で示されるモノアゾ顔料及び下記一
般式帥で示されるジスアゾ顔料が本発明に用いられる。

一般式臼Ｕ 式中Ｚは−ＮＯ２、−ＣＮｌ−Ｃｔ，−Ｂｒｌ一Ｈ１−
ＣＨ３、−０ＣＨ３、−０Ｃ２Ｈ５、−０Ｈ，−Ｎ（Ｃ
２Ｈ５）２などの原子又は基を表わす。

一般式〔〕式中Ａは 又は であつてＲ５及びＲ６は、低級アルキル基である。

Ｘ及びＹは−ＮＯ２、−ＣＮｌ−Ｈ１−ＣＨ３、一０Ｃ
Ｈ３、−０Ｃ２Ｈ５、−ＯＮ１−Ｃｔｌ−Ｂｒｌ−Ｎ（
Ｃ２Ｈ５）２などの原子又は基を表わす。上記一般式お
よび帥に示される化合物のうち特にシスアゾ顔料の一種
であるダイアンブルーが好まＬい。キナクリドン顔料と
しては、例えば特開昭４９一３０３３２号公報に記載さ
れるキナクリドン顔料であつて必要に応じて置換基を有
してもよい下記一般式偵で示されるものが本発明に用い
られる。

一般式〔〕前記一般式頂で示される顔料のうちで特にベ
ータ一（β及びガンマ一（γ）の線状トランスーキナク
リドンであつて、未置換トランスーキナクリドン及びメ
チル基もしくは塩素原子で置換されたトランス一午ナク
リドン類が好ましい。

ビスベンズイミダゾール顔料としては、例えば特開昭４
７−１８５４３号公報に記載されるビスベンズイミダゾ
ール顔料であつて下記一般式〔で示されるトランス型の
化合物及び下記一般式酒で示されるシス型の顔料が本発
明に用いられる。

一般式〔および帥中Ｒ７とＲ８の各々は置換されてもよ
いアルキル基、置換されてもよいアリール基、ハロゲン
原子、ニトロ基及びアミノ基から選ばれる１〜４個の置
換基を表わし、置換基が複数のときは同じでも異なつて
もよい。さらに又Ｒ７及びＲ８の置換基はベンゼン核と
共に縮合環を形成してもよい。又この外に１，４，５，
８テトラ米一般式〔〕（カルボン酸ナフタリンとヘテロ
環ジアミンとの反応によつて作られるヘテロ環を有する
顔料も本発明に有効に使用することができる。

インジゴ顔料としては、例えは特開昭４７−３０，３３
１号公報に記載の下記一般式〔〕で示されるトランスイ
ンジゴ顔料及び下記一般式〔〕で示されるシスインジゴ
顔料が本発明に用いられる。

一般式〔〕一般式〔〕および〔〕中Ｒ，はアルキル基、
ア ５リール基、アミノ基、ハロデン原子の何れかで、
Ａ及びＢは−ＮＨ− −０− −Ｓ− −Ｓｅ−ＳＳＳ
及び−Ｔｅ−から選ばれる基又は原子であつて置換基は
互いに同じであつてもよい。

これらの中で特にＡとＢがＮＨ基又はＳ原子である非置
換卜 こランスインジゴが好ましい。午ノン顔料として
は、例えは特開昭４７−１８５４４号公報に記載される
多猿キノン顔料が本発明に用いられ、好ましくはアンド
アントロン、一般式〔〕ビランスロン、ジベンズピレン
キノン、ピレンキノン、３，４，９，１０−ジベンズピ
レンキノン、臭素化アンドアントロン、臭素化ジベンズ
ピレンキノン、臭素化ビランスロン、アントラキノンチ
アゾール、フラ′ｘンスロン等が用いられる。

ペリレン顔料としては、例えば特開昭４７一３０，３３
０号公報および米国特許第３，８７１，８８２号明細書
に記載される下記一般式〔〕および下記一般式〔Ｘ〕で
示される顔料が本発明に用いられる。式中Ｑはアルキル
基、アリール基、アルキルアリール基 アルコキシ基
複素環置換基又はハロゲン原子である。式中Ｄは塩素原
子またはメトキシ基である。

午ノリン顔料としては、例えは特開昭４９−１２３１号
公報に記載される下記一般式で示されるキノリン顔料が
本発明に用いられる。式中Ｆは沃素原子または臭素原子
、Ｅはキノリン環でｔは０，１，２，３，を表わす。

シアニン顔料としては、例えば特開昭４７一３７，５４
４号公報に記載される下記一般式で示されるものが本発
明に用いられる。

式中Ｒ７７はメチル基、エチル基またはアリル基、Ｘ′
は塩素原子、臭素原子または沃素原子、ＧおよびＬは酸
素原子、硫黄原子、セレン原子、Ａは但しＱ／は水素原
子、メチル基、エチル基である。

ピリリウム塩顔料としては、例えば特公昭４６２２５１
９号、同４６−２２５１８号公報等に記載される下記一
般式で示されるものが本発明に用いられる。

ここにＲａ，Ｒｂ，ＲＣ，ＲｄおよびＲｅはそれぞれ水
素原子；代表的には炭素原子１〜１５個を有する脂肪族
または芳香族基、例えばメチル、エチルプロピル イソ
プロピル ブチル ｔ−ブチルアミル イソアミル ヘ
キシル オクチル ノニル ドデシル スチリル メト
キシスチリル ジエトキシスチリル ジメチルアミノス
チリル １ーブチル−４−ｐ−ジメチルアミノフエニル
一１，３−ブタジエニル、β一エチル一４−ジメチルア
ミノスチリル等のアル午ル基；メト午シ、エトキシ プ
ロポキシ ブトキシ、アミルオキシ、ヘキソキシ、オク
トキシ等のアルコキシ基；フエニル４−ジフエニル、ア
ルキルフエニル類（４−エチルフエニル、４−プロピル
フエニル等）、アルコ午ジフェニル類（４−エトキシフ
エニル ４−メトキシフエニル、４−アミルオ午ジフェ
ニル、２ヘキソキシフエニル、２−メトキシフエニル、
３，４−ジメトキシフエニル等）、β−ヒドロ午シアル
コキシフエニル類（２−ヒドロキシエトキシフエニル、
３−ヒドロ午シエト午ジフェニル等）４−ヒドロキシフ
エニル、ハロフエニル類（２，４−ジクロロフエニル、
３，４−ジプロモフエニル、４−クロロフエニル、２，
４−ジクロロフエニル等）、アチドフエニル、ニトロフ
エニル、アミノJャGニル類（４−ジエチルアミノフエニ
ル、４−ジメチルアミノJャGニル等）およびナフチル；
ビニル等を表わす；ここにＭは硫黄原子、酸素原子また
はセレン原子であり、Ｚは陰イオン官能基（バークロレ
ート、フルオロボレート、ヨーデイト、クロライド、ブ
ロマイド、サルJャGート、スルホネート、バーヨーデー
ト、ｐ−トルエンスルホネート等を含む）を表わす。

さらにまた、ＲａおよびＲｂＯ討およびＲｄとＲｅの対
は励同してピリリユーム核を作るべく閉壊したアリール
壊を完成するに必要な原子群を表わす。

本発明の電子写真印刷用原版は、電荷発生層と電荷輸送
層を積層してなる積層型電子写真印刷用原版としても有
効に用いることができる。

本発明の電子写真印刷用原版では、色素増感剤あるいは
化学増感剤を用いることができる。

色素増感剤としては、例えばマラカイトグリーン、クリ
スタルバイオレツト メチルバイオレツト ナＳＳイト
ブル一、ビクトリアブルー ローダミンＢ、カプリブル
一、メチレンブルー、フクシン、ローズベンガル、ポリ
メチン色素、チオ午サンテン系顔料等が用いられる。

化学増感剤としては、例えはｐ−ベンゾ午ノン、２，５
−ジグ山レベンゾキノン、ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸ジアンハイドライド、２，６−ジクロルベンゾ午ノ
ン、クロルアニル、ナフトキノン一（１，４）、２，３
−ジク頃レナJャgキノン一（１，４）、アントラキノン
、２−メチルアントラキノン、１，４−ジメチル−アン
トラキノン １−クロルアントラキノン、アントラ午ノ
ン−２−カルボン酸 １，５−ジクロルアントラキノン
１−クロル−４−ニトロアントラキノン）Ｓフエナン
トレンーキノン アセナフテン午ノンＳ）ピランドレン
キノン、クリセンーキノン、チオナフテンーキノン、ア
ントラキノン−１，８−ジスルホン酸およびアントラキ
ノン−２−アルデヒドの如きキノン類；トリフタロイル
ーベンゼン、例えばプロマール、４−ニトロベンズアル
デヒド、２，６−ジク咀レベンズアルデヒド、２−エト
キシ−１−ナフトアルデヒド、アントラセン−９−アル
デヒド、ピレン−３−アルデヒドオキシインドール−３
−アルデヒド ピリジン−２，６−ジ）アルデヒド、ビ
フエニル一４−アルデヒドの如きアルデヒド類；例えは
４−クロル−３−ニトロベンゼンーフオスホニツクアシ
ツドの如き有機リン酸類；例えば４−ニトロフエノール
の如きニトロフエノール類；ビクリン酸；例えば無水酢
酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水７タル酸、無
水テトラクロルフタル酸 ピレン−３，４，９，）１０
−テトラカルボン酸およびクリセン一２゛，３，８，９
一無水テトラカルボン酸の如き無水酸類；周期律表の１
Ｂ１族乃至族の金属およびメタロイドのノ叩ゲン化金属
、例えば塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第二鉄、四
塩化錫（塩化第二錫）、三塩化砒素、塩化第一錫、五塩
化アンチモン、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、
臭化カルシウム、沃化カルシウム、臭化ストロンチウム
、臭化クローム、塩化第一マンガン、塩化第一コバルト
、塩化第二コ′ｘルト、臭化第二銅、塩化セリウム、塩
化トリウム、三沃化砒素；例えば三弗化ホウ素および三
塩化ホウ素の如きハロデン化ホウ素化合物；例えはアセ
トフエノン、ベンゾフエノン、２−アセチル−ナフタリ
ン、ベンゾイン、５−ベンゾイルーアセナJャeン ９−
アセチル−ｅアントラセン ９−ベンゾイル−アントラ
センＳ）４−（４−ジメチルアミノーシンナモイル）−
１−アセチルベンゼン アセトアセチツクアシツド）−
アニリド、インダンジオン一（１，３）、アセナJャeン
キノンージクロライド、アニシル、２，２−ピリジルお
よびフリルの如きケトン類が含まれている。

更に他のルイス酸は、例えばハロゲン化水素、硫黄およ
びリン酸の如き鉱酸；例えば酢酸およびその置換生成物
、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、オ
ーリントリカルボン酸、フエニル酢酸および６−メチル
ークマリニル酢酸（４）の如き有機カルボン酸；マレイ
ン酸、桂皮酸、安息香酸、１−（４−ジエチルーアミノ
ーベンゾイル）ベンゼン−２−カルボン酸、フタル酸、
テトラタ町レフタル酸、α−β−ジブロム−β−ホルミ
ル−アクリル酸（ムコ一臭素酸）、ジブロム−マレイン
酸、２−ブロム安息香酸、没食子酸、３ーニトロ−２−
ヒドロ午シ一１一安息香酸、２−ニトローフエノキシ酢
酸、２−ニトロ−安息香酸、３−ニトロ−安息香酸、４
−ニトロ−安息香酸、３−ニトロ−４−エト午シ一安息
香酸、２−クロル−４−ニトロ−１一安息香酸、３−ニ
トロ−４ーメトキシ−安息香酸、４−ニトロ−１−メチ
ル−安息香酸、２−クロル−５−ニトロ−１一安息香酸
、３−クロル−６−ニトロ−１一安息香酸、４−ク町レ
一３−ニトロ−１一安息香酸、５−ク畦レ一３−ニトロ
−２−ヒドロキシ−安息香酸、４−ク咀レ一２−ヒドロ
キシ−安息香酸、２，４−ジニトロ−１一安息香酸、２
−ブロモ−５−ニトロ−安息香酸、４−クロルフエニル
一酢酸、２−ク町レ一桂皮酸、２−シアノ−桂皮酸、２
，４−ジクロル−安息香酸、３，５−ジニトロ−安息香
酸、３５−ジニトロ−サリチル酸、マロン酸、粘液酸、
アセトサリチル酸、ベンジル酸、ブタン−テトラカルボ
ン酸、クエン酸、シアノ一酢酸、シクロヘキサン−ジカ
ルボン酸、シクロへ午サンーカルボン酸、９，１０−ジ
クロル−ステアリン酸、フマル酸、イタコン酸、レブリ
ン酸、リンゴ酸、コハク酸、α−ブロモ−ステアリン酸
、シトラコン酸、ジブロモ−コハク酸、ピレン一２，３
，７，８−テトラカルボン酸、酒石酸；例えば４−トル
エン−スルホン酸、ベンゼンースルホン酸、２，４−ジ
ニトロ−１−メチルーベンゼン一６一スルホン酸 ２，
６−ジニトロ−１−ヒドロキシ）−ベンゼン−４−スル
ホン酸、２−ニトロ−１−ヒドロキシ−ベンゼン−４−
スルホン酸 ４−ニｒドロー１−ヒドロキシ−２−ベン
ゼンースルホン酸、３−ニトロ−２−メチル−１−ヒド
ロ午シーベンゼン一５−スルホン酸 ６−ニトロ−４−
メ）チル−１−ヒドロキシ−ベンゼン−２−スルホン酸
、４−クロル−１−ヒドロ午シーベンゼン一３−スルホ
ン酸、２−クロル−３−ニトロ−１−メチルーベンゼン
一５−スルホン酸および２−クロル−１−メチルーベン
ゼン一４−スルホン酸の如き有機スルホン酸を含んでい
る。

本発明の印刷用原版のフエノール樹脂は、相溶しうる他
の樹脂、たとえは、スチレン一無水マレイン酸共重合体
、シエラツク、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸
ビニル、アセチルブチルセルロース ポリビニルアルコ
ール ゼラチン 力）ＳＳゼイン、または本発明に属さ
ないフエノール樹脂等と混合して用いることができる。

ただし、本発明の構成単位のフエノール樹脂が結着用樹
脂の量に対して５０モル％以上含有されていることが好
ましい。また本発明の印刷版用フエノール樹脂には町塑
剤を含有することができる。

ｉ：ｉ］塑剤は支持体に設けられた記録層が所望の町撓
性を有するようにするために有効であり、例えばジメチ
ルフタレート、ジエチルJャ^レート ジブチルフタレー
ト ジイＳ）ゾブチルフタレート ジオクチルフタレー
ト オＳＳクチルカプリールフタレート、ジシクロヘキ
シルJャ^レート ジトリデシルフタレート ブチルベＳ
）ンジルフタレート ジイソデシルフタレート ジＸＳ
アリールフタレートなどのフタル酸エステル類、ジメチ
ルグリコールフタレート エチルフタリ一〜ルエチルグ
リコレート、メチルプタリールエチルグリコレート ブ
チルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリ
コールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類
、トリクレジールホスJャGート、トリフエニルホスフエ
ートなどの燐酸エステル類、ジイソブチルアジペート、
ジオクチルアジペート ジメチルセバケート ジブチ）
Ｓルセバケート ジオタチルアセレート ジブチルＳＳ
マレエートなどの脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリグリ
シジルメタクリレート クエン酸トリエチ）ル、グリセ
リントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が有効
である。

前述のこれらの可塑剤は、記録層の静電特ｌあるいはア
ルカリ溶解囲を劣化させない範囲で含有させることがで
きる。

本発明に有効な印刷版材基板は、オフセツト印刷用原紙
、アルミニウム板、亜鉛板、または銅一アルミニウム板
、銅−ステンレス板、クロム一銅板等のバイメタル板、
またはタロム一銅−アルミニウム板、クロム一銅一鉄板
、クロム一銅−ステンレス板等のトライメタル板等の親
水件を有する電気絶縁囲、低抵抗件または導電囲の基板
が用いられるが、親水件表面を有する導電健基板もしく
は低抵抗件基板が好ましく用いられる。

また、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合に
は、砂目立て処理；珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カ
リウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理：あるいは陽極
酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい
。

また、米国特許第２７１４０６６号明細書に記載されて
いる如く、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に
浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭４７−５１２５
号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸
化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬
処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は
、例えは燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もし
くは蓚酸、スルフアミン酸等の有機酸またはこれらの塩
の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合
わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流
すことにより実施される。また、米国特許第３６５８６
６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も
有効である。

***公開特許第１６２１４７８号公報に記載のポリビニ
ルホスホン酸による処理も適当である。これらの親水化
処理は、支持体の表面を親水囲とするために施こされる
以外に、その上に設けられる記録層との有害な反応を防
ぐためや、記録層との密着ｌの向上の為に施されるもの
である。また本発明においては、前記親水囲基板と記録
層の間に必要によりカゼイン、ポリビニルアルコール
エチルセルロース、フエノール樹脂、スチレン一無水マ
レイン酸共重合体、ポリアクリル酸などからなるアルカ
リ町溶ヒの中間層を前記支持体と記録層の接着件または
記録層の静電特件を改良する目的で設けることができる
。また、本発明においては記録層上に必要により記録層
の静電特囲、トナー現像時の現像特健、あるいは画像特
吐を改良する目的で記録層除去時に溶解するオ一′ペー
コート層を設けることができる。

このオーバーコート層は、機械的にマツト化されたもの
、あるいはマツト剤が含有される樹脂層であつてもよい
。マツト剤としては二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン
、酸化ジルコニウム、ガラス粒子、アルミナ、でん粉、
重合体粒子（たとえはポリメチルメタアクリレート、ポ
リスチレン、フエノール樹脂などの粒子）および米国特
許第２７０１２４５号、同第２９９２１０１号明細書に
記されているマツト剤が含まれる。これらは二種以上併
用することができる。マツト剤を含有する樹脂層に使用
される樹脂は使用される記録層除去液との組み合わせに
より、適宜選択される。具体的には例えばアラビアゴム
、ニカワ、ゼラチン、カゼイン、セルローズ類（たとえ
はビスコース、メチルセルローズ エチルセルローズ
ヒドロキＳＳジエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ等）、
でん粉類（例えば円溶件でん粉、変曲でん粉等）、ポリ
ビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテ
ル、エポキシ樹脂、フエノｉル樹脂（特にノボラツク型
フエノール樹脂が好ましい）、ポリアミド、ポリビニル
プチラール等がある。

これらは二種以上併用することができる。本発明の印刷
用原版を製造するには、感光ｌを要しない記録層あるい
は転写体では、本発明のフエノール樹脂を前記の有機溶
剤に適宜溶解した後、前記親水曲基板上に１〜５０μ厚
（好ましくは１〜１５μ厚）に塗布乾燥して作成する。

かかる記録層中には重合体粉末あるいは顔料を分散して
も用いることができる。電子写真印刷用原版を製造する
には前記光導電体１重量部を前記フエノール樹脂０．０
１〜１００重量部（好ましくは光導電件絶縁層が溶解除
去され得る範囲である。

）と混合し、エチレングリコールモノエチルエーテル
メチルエチルケトン アセトン、ハロデン化炭化水素、
トルエン、テトラハイドロフラン、酢酸エチル等の有機
溶剤に適宜溶解するか、あるいは光導電体が溶解しない
場合、ホモジナイザーあるいは超音波分散機等を用いて
実質的に均一に分散した後、前記親水件基板上に１〜５
０μ厚、好ましくは１〜１５μ厚に塗布乾燥して作成さ
れる。また本発明において、有機顔料特にフタロシアニ
ン系顔料を本発明に係るフエノール樹脂中に分散した記
録層を親水件基板上に設けた印刷用原版は本発明の目的
に適している。

即ち前記一般式印で示されるフエノール樹脂中に光導電
注フタロシアニン系顔料、例えはα，β，γ，π，εま
たはχタイプのフタロシアニン系顔料を該顔料１重量部
に対し樹脂１〜５０重量部の割合で分散含有する記録層
を、例えは砂目立てした親水件のアルミニウム、亜鉛ま
たは銅−アルミニウム板上に乾燥後の膜厚が１〜１５μ
になるよう塗設して印刷用原版を作成するものである。

この印刷用原版は顔料に比して樹脂がリツチであるにも
かかわらず高感度であり、粒子が極めて微細であり、極
めてシヤープなトナー画像をうることができる。また樹
脂が顔料に比してリツチであるため、コカナ放電または
針電極などの電撃に強く記録層がいたまないなどの優れ
た効果があり、正、負両帯電性であるなどの効果も奏す
ることができる。

塗布方法はデイツプ塗布、エアーナイフ塗布、ビード塗
布、カーテン塗布、および米国特許第２６８１２９４号
明細書に示されているようなホツパ一を用いる押し出し
塗布など種々の方法が町能である。本発明に用いられる
現像法には、トナーもキヤリアも共に固体である現像剤
を用いる乾式法、トナ一またはキヤリアが液体である場
合の湿式法、およびトナーが固体であるか液体であるか
を問わずキヤリアとして気流を用いる場合のエアロゾル
現像法があるが、高解像力を画像を得る上で液体現像法
が好ましい。

本発明に用いられるトナーは疎水ｌでかつインク受容性
であることが望ましく、例えはポリスチレン系樹脂、ポ
リエステル系樹脂（アミノ基含有アクリルエステル、長
鎖アクリルエステルなど）、アクリル系樹脂（フエノー
ル性水酸基やスルJャIン基を有する樹脂など）、エポキ
シ樹脂、植物油変件アル午ド、猿化ゴム、アスフアルト
、塩化ビニル等の高分子物質が含まれる。

またトナーの造粒げや定着曲に悪影響を及ぼさない範囲
で着色剤たとえはカーボンブラツク、ニグロシン系顔料
、カーミン６Ｂ１フタロシアニンブルー、ベンジジンイ
エロ一、フタロシアニングリーン等、さらに荷電制御剤
たとえは脂肪酸やナフテン酸の金属塩、含金属染料、ス
ルホン酸塩等を含有することができる。本発明の電子写
真印刷用原版を用いて通常の電子写真法で帯電の後、キ
セノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、
あるいは螢光灯などを光源として反射露光によりトナー
像を得る他に半導体レーザー、Ａｒ＋あるいはＨｅ−Ｎ
ｅ等のレーザー光による露光、あるいは透明陽画７イル
ムを通しての密着露光によりトナー像を得ることができ
る。

また露光の後、帯電を行ない、光導電性メモリーを利用
してトナー像を得ることもできる。この様な方法により
トナー像を得た後、熱板、熱ローラー、熱線等によりカ
ロ熱定着Ｌ、非画像部（トナーの付着しない部分）を珪
酸ソーダ、燐酸ソーダのようなγルカリ水溶液または更
にベンジルアルコール、エチレングリコールモノブチル
エーテルのような有機溶剤、または界面活性剤等を含有
する溶液に浸漬すると、非画像部が溶解除去され、トナ
ー付着部のみが支持体表面に残り、良好な印刷版を得る
ことができる。

定着プロセスでは、必要により記録層のバーニングを行
なつても良い。また、本発明の印刷版には、トナー像形
成後、全面露光により記録層の溶解姓を増す目的でキノ
ンジアジド化合物（たとえばｃｍナフトキノンジアジド
）、またはジアゾ化合物を含有することができる。

さらに、本発明の印刷版を用いると正、負両極囲帯電を
利用して１種類の液体現像剤で、ポジ−ポジ、ネガ−ポ
ジ２種類の印刷版が得られる。

これは液体現像法の反転現像を利用するもので、工業上
きわめて有用な製版方法である。本発明の用途としては
、トナー画像形成後腐触により高解像力、高耐久肚（耐
刷枚数約１０万枚）の印刷版（平版もしくは凸版）を少
量の光量（数＋Ｅｒｇ／０ｆ１Ｌ）により得られる他に
（１）透明支持体を用いて印刷版用コンタクトフイルム
、あるいはマイクロフイルム等を形成することができる
。

（２）導電件基板を用いてプリント回路を作成すること
ができる等の工業上の利点がある。以下に本発明を実施
例により具体的に説明するがこれにより本発明の実施の
態様が限定されるものではない。

実施例 １ 特公昭４０−２７８０号、特開昭４８−７６９２５号、
同４９−５９１３６号公報に記載の方法により製造され
たε型銅フタロシγニン顔 料
１重量部化合物例２６重量部エチレングリコールモ
ノエチル ２４重量部エ一Ｔノレ前記重量比による組成
物を室温にて超音波分散器により５分間分散し、約１０
０μ厚の砂目立てされかつ陽極酸化処理されたアルミニ
ウム板上に回転式塗布機を用いて乾燥後の重量が約０．
５〜／ｄになるように前記塗布機を毎分５００回転して
塗布カロエした。

この電子写真印刷用原版を６０℃に加熱した乾燥器中で
約３時間加熱乾燥して試料とした。このようにして作製
した電子写真印刷用原版の静電特件を川口電気（株）製
エレクトロスタチツク・ペーバーアナライザ一（Ｅｌｅ
ｃｔｒＯｓｔａｌｉｃＰａｐｅｒＡｎａｌｙｚｅｒ）Ｓ
Ｐ−４２８を用いて測定した。

このときの測定は暗所で＋６．０Ｋのコロナ放電を１０
秒間施こして正帯電した後、２８５４のタングステン光
を試料面に照度３５ルツクスで露光して行なつた。その
結果、飽和帯電電位は３００Ｖ１半減露光量は１６ルツ
クス・秒であることがわかつた。つぎにこの試料に暗所
で表面電位が＋２００になるように＋６．０Ｋのコロナ
放電を行ないタングステン光でポジ像を露光（８０ルツ
クス・秒）した後、イソバラフイン系溶剤アイソパ一Ｇ
（エツソ・スタンダード石油（株）製）を担体液体とし
た（株）リコ一製ＭＲＰトナーを用いて液体現像をステ
ンレス製のバツト中で行なつたところ、非常に鮮明なポ
ジ−ポジのトナー像を電子写真印刷用原版試料上に得る
ことができた。

この電子写真印刷用原版を珪酸ソーダおよびカセイソー
ダからなるアルカリ水溶液中に浸漬し、非画線部（トナ
ーの付着していない部分）の光導電層を除去した。

その結果、解像力と耐刷性において優れた鮮明な画像の
平版印刷版が作成できた。他方樹脂をｔ−ブチルフエノ
ールーホルムアルデヒド樹脂（後記の比較化合物例１）
を用いた以外は試料と同様にして比較試料を作成し、前
記トナー像形成法にしたがつてトナー像を得ると、トナ
一像が流れてにじみ、画像が不鮮明となつた。また、実
施例１と同様な組成のアルカリ水溶液では光導電層は除
去できなかつた。比較試料では、結着剤であるｔ−ブチ
ルフエノールーホルムアルデヒド樹脂が液体現像剤の担
体液体に溶解、膨潤もしくは軟化するためトナー像が不
鮮明になると考えられる。

実施例 ２ 前記化合物例で示した各種フエノール樹脂を用いて実施
例１の方法で２種類の電子写真印刷用原版を作成した。

また、別に後記比較用樹脂を用いた比較試料を同じく実
施例１の方法で２種類作成し比較テストを行なつた。

これら試料および比較試料電子写真印刷用原版のトナー
像と前記アルカリ水溶液への溶解件をまとめて表１に示
した。

比較用化合物例 但し、Ｍは平均分子量を表わす。

第１表の結果より本発明の電子写真印刷用原版試料は比
較試料に比してアルカリ水溶液に容易に司溶し、トナー
塚が鮮明で、著しく優れていることがわかる。

これは本発明の電子写真印刷用原版に用いたノボラツク
型フエノール樹脂が液体現像剤の担体液体に溶解、膨潤
、もしくは軟化しないためと考えられる。実施例 ３ 実施例１において、暗所で−６．０Ｋのコロナ放電を行
ないネガ像を蕗光し、ステンレス製の網状の対向電極を
用いた以外は同様にして反転現像を行なうと鮮明なネガ
−ポジのトナー像を前記化合物例２を用いた電子写真印
刷用原版試料上に得ることができた。

また実施例１と同様に電子写真印刷用原版のトナ一の付
着していない領域の光導電層をアルカリ水溶液で除去す
ると解像力と耐刷件において優れた鮮明な画像の平版印
刷版が作成できた。

比較例 １ 実施例１において樹脂をスチレン一無水マレイン酸共重
合体（比較化合物例４、モンサント（株）製）とし、溶
剤をメチルエチルケトンとした以外は同様にして比較試
料を作成し、実施例１と同様に静電特訃を検討すると正
帯電の場合、飽和帯電電位は１５０、半減露光量は約２
００ルツクス・秒であることがわかつた。

また、負帯電の場合、一６０Ｋのコロナ放電を行なうと
、飽和帯電電位は１００、感度はほとんど示さなかつた
。この結果より、電荷受容健および感度において本発明
の印刷版は結着剤をスチレン一無水マレイン酸共重合体
とした時よりも著しく優れていることがわかる。本発明
の好ましい実施の態様を示すと次の通りである。

（１）前記親水注官能基がヒドロキシ基、アミノ基、カ
ルボ午シ基もしくはその塩 スルホ基もしく）はその基
の塩である特許請求の範囲第１項記載の印刷用原版。

（２）前記印刷用原版が正負両帯電用である特許請求の
範囲第１項記載の印刷用原版。

（３）前記印刷用原版が転写体である特許請求の範囲第
１項記載の印刷用原版。

（４）前記親水件官能基がヒドロキシ基、アミノ基、カ
ルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその基の
塩である特許請求の範囲第２項記載の印刷版の形成方法
。

（５）前記印刷版の形成方法が前記印刷用原版を用いて
、一種類の液体現像剤でネガ−ポジまたはポジ−ポジの
印刷版を形成する特許請求の範囲第２項記載の印刷版の
形成方法。

（６）前記記録層上にトナー像を形成する際、転写工程
を含む特許請求の範囲第２項記載の印刷版の形成方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 親水性基板上に設けた下記一般式〔 I 〕で示され
   る構成単位を有するフェノール樹脂を主成分とする記録
   層上に液体現像法によりトナー像を形成し、アルカリ性
   溶液によりトナー像を有しない領域の記録層を溶解除去
   することを特徴とする印刷版の形成方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はフェニル基もしくはフリフリル基；Ｒ
   ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原子、ヒドロキシ基、
   カルボキシ基もしくはその塩、それぞれ炭素原子数１〜
   ２０のアルキル基を表わす。 但し、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の少なくとも１つが
   炭素原子数４以上の基を表わすとき、Ｒ＿２、Ｒ＿３お
   よびＲ＿４の少なくとも１つはヒドロキシ基又は、カル
   ボキシ基もしくはその塩を表わす。 〕