JPS5924977B2 - Method for producing 2-alkenyl-2-oxazoline - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ２−アルケニル−２−オキサゾリンはその二官能性の故
に特に有用な化合物群である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION 2-Alkenyl-2-oxazolines are a particularly useful group of compounds because of their difunctionality.

これらの中、２−ビニル−及び２−イソプロペニル−２
ーオキサゾリンはビニル重合における反応性のため有用
性の高い化合物であろう。例えば２−イソプロペニル−
２−オキサゾリンはビニル重合においてアクリレート
によく似た反応性を有する。２−アルケニル− ２−オ
キサゾリンはまた有用な誘導体を得るための中間体とし
ても使用できる。Among these, 2-vinyl- and 2-isopropenyl-2
-Oxazoline would be a highly useful compound due to its reactivity in vinyl polymerization. For example, 2-isopropenyl-
2-oxazolines have reactivity much like acrylates in vinyl polymerization. 2-Alkenyl-2-oxazolines can also be used as intermediates to obtain useful derivatives.

例えば、２−イソプロペニル− ２−オキサゾリンは水
性反応媒質中で鉱酸と好都合に反応させて２−アミノエ
チルメタクリレート塩をつくることができる。２−アル
ケニル−２−オキサゾリンをつくる従来法は比較的高価
な薬品を多段プロセスで用いるものであり、製品の収率
は一般に低かつた。For example, 2-isopropenyl-2-oxazoline can be conveniently reacted with a mineral acid in an aqueous reaction medium to form the 2-aminoethyl methacrylate salt. Traditional methods of making 2-alkenyl-2-oxazolines involve the use of relatively expensive chemicals in a multi-step process, and product yields are generally low.

米国特許第３，５３５，３３２号及びフランス特許第１
，５５７，９５４号は上記の方法に関するものである。
この両特許は２−アルケニル−２−オキサゾリンをホル
ムアルデヒドと反応させることにより２−ヒドロキシア
ルキル−２−オキサゾリンが得られること及び続いて得
られる化合物を脱水すれば２−アルケニル−２−オキサ
ゾリンを生ずることを示している。これらの反応中、２
−ヒドロキシアルケニル−２−オキサゾリンは一般的な
方法では等モルの反応体が使用できるとしているが、２
−アルキル−２−オキサゾリンを過剰のホルムアミドと
反応させてつくつている。２−ヒドロキシアルキル−２
−オキサゾリンの脱水は熱的及び／又は接触的に行なわ
れた。U.S. Patent No. 3,535,332 and French Patent No. 1
, 557,954 relates to the above method.
Both patents disclose that 2-hydroxyalkyl-2-oxazolines can be obtained by reacting 2-alkenyl-2-oxazolines with formaldehyde, and that subsequent dehydration of the resulting compounds yields 2-alkenyl-2-oxazolines. It shows. During these reactions, 2
-Hydroxyalkenyl-2-oxazoline is said to be able to use equimolar amounts of reactants in the general method;
-Alkyl-2-oxazolines are reacted with excess formamide. 2-hydroxyalkyl-2
- Dehydration of the oxazoline was carried out thermally and/or catalytically.

フランス特許第１，５５７，９５４号は実際に２−イソ
プロペニル一２−オキサゾリンの製造を示している唯一
の文献であり、この化合物は（２−ビニル−２−オキサ
ゾリンとともに）他の２−アルケニル−２−オキサゾリ
ンの中でその極めて高い反応性の故に特異のものである
。本発明は、 （Ａ）無水２−アルキル−２−オキサゾリンをホルムア
ルデヒドと、ホルムアルデヒド１モル当り２−アルキル
−２−オキサゾリンを少くとも１．５モルのモル比で、
反応させて２−（２−ヒドロキシメチルアルキル）−２
−オキサゾンとし、（Ｂ）工程（４）の反応生成物から
２−（α−ヒドロキシメチルアルキノ（ハ）−２−オキ
サゾリンを回収し、そして（Ｃ）工程（自）からの２−
（α−ヒドロキシメチルアルキル）−２−オキサゾリン
をアルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物と反応させて
２−アルケニル−２オキサゾリンとすることから成る、
２−アルケニル−２−オキサゾリンの製造方法である。French Patent No. 1,557,954 is the only document actually showing the preparation of 2-isopropenyl-2-oxazoline, and this compound (along with 2-vinyl-2-oxazoline) can be used for other 2-alkenyl It is unique among -2-oxazolines because of its extremely high reactivity. The present invention comprises: (A) anhydrous 2-alkyl-2-oxazoline with formaldehyde in a molar ratio of at least 1.5 moles of 2-alkyl-2-oxazoline per mole of formaldehyde;
React to produce 2-(2-hydroxymethylalkyl)-2
-oxazone, (B) recover 2-(α-hydroxymethylalkyno(ha)-2-oxazoline from the reaction product of step (4)), and (C) recover 2-(α-hydroxymethylalkyno(ha)-2-oxazoline) from the reaction product of step (self).
(α-hydroxymethylalkyl)-2-oxazoline is reacted with an alkali or alkaline earth metal hydroxide to give a 2-alkenyl-2oxazoline,
This is a method for producing 2-alkenyl-2-oxazoline.

工程Ａ及びＣは個別的にも、工程Ａ−Ｃの組合せとして
も新規の発明にかかる方法である。Steps A and C, both individually and as a combination of steps A-C, are a novel method according to the invention.

工程Ａは無水又は実質上無水の２−アルキル−２−オキ
サゾリンをホルムアルデヒドと反応させて対応する２−
（α−ヒドロキシーメチルアルキノ（ハ）−２−オキサ
ゾリンをつくることによつて行なわれる。α一炭素原子
（即ちオキサゾリン環に隣接する炭素原子）上に置換可
能な水素を持つ２−アルキル基を与えるいかなる２−ア
ルキル−２−オキサゾリンも使用できる。Step A involves reacting an anhydrous or substantially anhydrous 2-alkyl-2-oxazoline with formaldehyde to form the corresponding 2-
2-alkyl group with substitutable hydrogen on one carbon atom (i.e., the carbon atom adjacent to the oxazoline ring) Any 2-alkyl-2-oxazoline that gives .

このオキサゾリン反応体は４一及び／又は５−の位置に
不活性の環置換基（例えばアルキル基）を持つことがで
きる。好ましい反応体は次式に相当するものである：式
中Ｒは炭素数が１から約１８までの（好ましくは直鎖状
）アルキル基である。The oxazoline reactant can have inert ring substituents (eg, alkyl groups) in the 4- and/or 5-positions. Preferred reactants correspond to the following formula: where R is a (preferably linear) alkyl group having from 1 to about 18 carbon atoms.

最も好ましい反応体は２−メチル−２−オキサゾリン及
び２−エチル−２−オキサゾリンであり、その理由はこ
れらは夫々２−ビニル−２−オキサゾリン及び２ーイソ
プロペニル一２−オキサゾリンに導く反応体だからであ
る。適当なオキサゾリン反応体の他の例には次のものが
ある：２−プロピル−、２−ブチル、−２−ヘキシル−
、２−ヘプチル−、２−ノニル−、２−ウンデジル一、
２−ベクタデシル−２−オキサゾリン及びその対応する
２一置換法４−メチル−２−オキサゾリン、４−エチル
−２−オキサゾリン、４−ブチル−２−オキサゾリン、
４，４−ジメチル−２−オキサゾリン及び４，５−ジメ
チル−２−オキサゾリンである。所望の２−（α−ヒド
ロキシメチルアルキル）−２−オキサゾリン生成物の収
率はこの方法で過剰の２−アルキル−２−オキサゾリン
を用いる時に最小となる。The most preferred reactants are 2-methyl-2-oxazoline and 2-ethyl-2-oxazoline because these are the reactants that lead to 2-vinyl-2-oxazoline and 2-isopropenyl-2-oxazoline, respectively. . Other examples of suitable oxazoline reactants include: 2-propyl-, 2-butyl, -2-hexyl-
, 2-heptyl-, 2-nonyl-, 2-undedyl-,
2-vetadecyl-2-oxazoline and its corresponding 2-substitution method 4-methyl-2-oxazoline, 4-ethyl-2-oxazoline, 4-butyl-2-oxazoline,
4,4-dimethyl-2-oxazoline and 4,5-dimethyl-2-oxazoline. The yield of the desired 2-(α-hydroxymethylalkyl)-2-oxazoline product is minimized when excess 2-alkyl-2-oxazoline is used in this process.

普通は、我々はホルムアルデヒド１モル当り２−アルキ
ル−２−オキサゾリンを少くとも約１．５モル用いる。
しかしながら、反応体の好ましい比率はオキサゾリン対
ホルムアルデヒドのモル比が約２から約１０までであり
、最も好ましい比率はホルムアルデヒド１モルに対しオ
キサゾリン反応体が約３から約５モルまでである。この
方法における過剰のオキサゾリン反応体の使用に加えて
、我々は無水又は実質上無水の条件下で反応を行なうこ
とによつて製品収率を最大にできることを見出した。こ
の理由から、我々はオキサゾリン反応体を（通常モレキ
ユラーシープ又は固体水酸化ナトリウムを用いて）予じ
め乾燥しそして低含水率のホルムアルデヒド供給源を用
いることを推奨する。９５（：Ｆ６以上のホルムアルデ
ヒド含有量を有するパラホルムアルデヒドは工業的に入
手できる好ましいホルムアルデヒド源である。Typically, we use at least about 1.5 moles of 2-alkyl-2-oxazoline per mole of formaldehyde.
However, preferred ratios of reactants are from about 2 to about 10 molar ratios of oxazoline to formaldehyde, and most preferred ratios are from about 3 to about 5 moles of oxazoline reactant to 1 mole of formaldehyde. In addition to using excess oxazoline reactant in this process, we have found that product yield can be maximized by conducting the reaction under anhydrous or substantially anhydrous conditions. For this reason, we recommend pre-drying the oxazoline reactant (usually using molecular sheep or solid sodium hydroxide) and using a formaldehyde source with a low moisture content. Paraformaldehyde having a formaldehyde content of 95(:F6 or higher) is the preferred commercially available source of formaldehyde.

しかし、ホルムアルデヒド自体及びホルムアルデヒドの
他の非水性供給源（例えばホルムアルデヒドのトリオキ
サン及び他の重合体）も適当である。本発明の方法は反
応を促進しかつ所望の生成物の分解温度より低いいかな
る温度で行なうこともできる。約９００〜約１１５℃の
温度で満足できる反応速度が観察され、通常約９５℃〜
約１０５℃の温度が好ましい。これらの温度では、約２
分から約８時間の反応時間が普通である。不活性有機溶
媒（例えばベンガン、トルエン）が所望により使用でき
るが、我々は溶媒を用いずにこの方法を行なうことを推
奨する。工程Ｂ ２−（α−ヒドロキシメチルアルキル）−２−オキサゾ
リンは工程Ａの反応生成物から、若干の常用の方法によ
つて、例えば溶媒抽出、分別蒸留等によつて、回収でき
る。However, formaldehyde itself and other non-aqueous sources of formaldehyde, such as trioxane and other polymers of formaldehyde, are also suitable. The process of the invention can be carried out at any temperature that promotes the reaction and is below the decomposition temperature of the desired product. Satisfactory reaction rates have been observed at temperatures between about 900°C and about 115°C, and typically between about 95°C and
A temperature of about 105°C is preferred. At these temperatures, approximately 2
Reaction times of minutes to about 8 hours are common. Although inert organic solvents (eg benzene, toluene) can be used if desired, we recommend running the process without solvent. Step B 2-(α-hydroxymethylalkyl)-2-oxazoline can be recovered from the reaction product of Step A by a number of conventional methods, such as solvent extraction, fractional distillation, etc.

オキサゾリン反応体及び生成物が液体及び／又は低融点
の固体である場合は、２−（α−ヒドロキシメチルアル
キノ（ハ）−２−オキサゾリンの分解温度より低い温度
での減圧分別蒸留が普通用いられる。このようにして、
過剰のオキサゾリン反応体及び水は普通共に留出し回収
される。次にこの反応体オキサゾリン／水留出液が乾燥
されそして２−アルキル−２−オキサゾリンが工程Ａに
循環される。２−（α−ヒドロキシメチルアルキル）−
２−オキサゾリンは高沸点で従つてゞ罐残液２として回
収され、これはそのままでも工程Ｃに使用できるが、使
用前に（普通液膜降下型蒸発器を用いる蒸発又は他の常
用の方法によつて）更に精製するのが好ましい。When the oxazoline reactants and products are liquids and/or low-melting solids, vacuum fractional distillation at a temperature below the decomposition temperature of the 2-(α-hydroxymethylalkyno(ha)-2-oxazoline) is commonly used. In this way,
Excess oxazoline reactant and water are usually distilled off and recovered. The reactant oxazoline/water distillate is then dried and the 2-alkyl-2-oxazoline recycled to step A. 2-(α-hydroxymethylalkyl)-
The 2-oxazoline has a high boiling point and is thus recovered as can bottoms 2, which can be used as is in step C, but must be evaporated (usually by evaporation using a falling film evaporator or other conventional methods) before use. Therefore, further purification is preferred.

我々は２−アルケニル−２−オキサゾリンの総括収率が
工程Ｂを工程Ａの終了直後に実施するときに最大値を示
すことを見出した。工程Ｃ この工程では、２−（α−ヒドロキシメチルアルキル）
−２−オキサゾリンがアルカリ又はアルカリ土金属水酸
化物との接触によつて脱水されて、２−アルケニル−２
−オキサゾリンとなる。We have found that the overall yield of 2-alkenyl-2-oxazoline is highest when step B is carried out immediately after the end of step A. Step C In this step, 2-(α-hydroxymethylalkyl)
-2-oxazoline is dehydrated by contact with an alkali or alkaline earth metal hydroxide to form a 2-alkenyl-2
- Becomes oxazoline.

この反応は脱水を促進するに十分ないかなる温度で行な
つてもよいが、我々は満足できる反応速度が減圧下（例
えば約１０〜約１５０１１Ｈｇ）で約９５〜約２００℃
の温度で得られることを見出した。工程Ｃでは実質上す
べてのアルキル又はアルキル土金属水酸化物が使用でき
るがアルカリ又はアルカリ土金属水酸化物の脱水を促進
する効率は熱水中のアルカリ又はアルカリ土金属水酸化
物の溶解度と相関を有する。即ちアルカリ又はアルカリ
土金属が熱水中に易溶である程２−（α−ヒドロキシメ
チルアルキル）−２−オキサゾリンの脱水の効力が高い
ようにみられる。水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム及び水酸バリウムが好ましい触媒であり
、効率及び価格の点から水酸化ナトリウムが最も好まし
い。工程Ｃは回分式又は連続的に行なうことができるが
連続的に行なう方法を推奨する。Although this reaction may be carried out at any temperature sufficient to promote dehydration, we have found that a satisfactory reaction rate is achieved at a temperature of about 95 to about 200 °C under reduced pressure (e.g., about 10 to about 15,011 Hg).
It was found that this can be obtained at a temperature of . Although virtually any alkyl or alkaline earth metal hydroxide can be used in Step C, the efficiency of promoting dehydration of the alkali or alkaline earth metal hydroxide is correlated with the solubility of the alkali or alkaline earth metal hydroxide in the hot water. has. That is, it appears that the more easily the alkali or alkaline earth metal is soluble in hot water, the more effective it is in dehydrating 2-(α-hydroxymethylalkyl)-2-oxazoline. Lithium hydroxide, sodium hydroxide,
Potassium hydroxide and barium hydroxide are the preferred catalysts, with sodium hydroxide being most preferred due to efficiency and cost. Although step C can be carried out batchwise or continuously, a continuous method is recommended.

連続的方法では、２〒（α−ヒドロキシメチルアルキル
）一２−オキサゾリンが反応温度でアルカリ又はアルカ
リ土金属水酸化物触媒に加えられる。２−アルケニル−
２−オキサゾリン生成物は普通反応温度で減圧下で揮発
させることができそして反応容器から水とともに蒸留さ
れる。In a continuous process, 2(alpha-hydroxymethylalkyl)-2-oxazoline is added to the alkali or alkaline earth metal hydroxide catalyst at the reaction temperature. 2-alkenyl-
The 2-oxazoline product can normally be volatilized under reduced pressure at the reaction temperature and co-distilled from the reaction vessel with water.

こうして、２−（α−ヒドロキシメチルアルキル）−２
−オキサゾリンを反応容器中へ、２−アルケニル−２−
オキサゾリン／水混合物が塔頂流出物として取出される
と実質上同一の速度で計量しながら加えられる。２−ア
ルケニル−２−オキサゾリンは常用の溶媒抽出法を用い
て２−アルケニル−２−オキサゾリン／水の溶液から好
都合に回収できる。Thus, 2-(α-hydroxymethylalkyl)-2
-oxazoline into the reaction vessel, 2-alkenyl-2-
As the oxazoline/water mixture is removed as an overhead stream, it is metered in at substantially the same rate. 2-Alkenyl-2-oxazolines can be conveniently recovered from 2-alkenyl-2-oxazoline/water solutions using conventional solvent extraction techniques.

反応温度で液体である不活性有機溶媒を所望により工程
Ｃに含めることができる。An inert organic solvent that is liquid at the reaction temperature can optionally be included in Step C.

しかしながら、我々は工程Ｃを何も加えないで行うか又
はプロピレングリコールの低級アルキルモノエーテルの
存在下で行なうのが好ましいことを見出した。この後者
の化合物はアルカリ又はアルカリ土金属水酸化物用の溶
媒として公知のものであり、それ故この工程で用いるの
に好ましい有機溶媒である。この公知の種類の化合物に
は、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ールのメチル、エチル、プロピルおよびブチルエーテル
等が含まれる。トリエチレングリコールのモノメチルエ
ーテルは水酸化ナトリウムを触媒として用いる時に最も
有効であるとみられる。２−アミノエチルメタクリレー
トの酸／アミン塩は特に有用な単量体である公知の種類
の化合物である。However, we have found it preferable to carry out step C either neat or in the presence of a lower alkyl monoether of propylene glycol. This latter compound is known as a solvent for alkali or alkaline earth metal hydroxides and is therefore the preferred organic solvent for use in this step. This known class of compounds includes, for example, the methyl, ethyl, propyl and butyl ethers of diethylene glycol, triethylene glycol, and the like. Monomethyl ether of triethylene glycol appears to be most effective when using sodium hydroxide as the catalyst. Acid/amine salts of 2-aminoethyl methacrylate are a known class of compounds that are particularly useful monomers.

この種の化合物は例えば米国特許第３，３３６．３５８
号に記載されている。従来法は低収率及び又は不純で強
く着色した反応生成物の生成の欠点を有するものであつ
た。米国特許３，５０５，２９７号（第５列、４５−５
７行）で、シーツ及びスタイナ一は２−アルケニル−２
−オキサゾリンが酸又は塩基加水分解を用いてゞ適度の
条件２下で加水分解できることを示している。Compounds of this type are disclosed, for example, in U.S. Pat. No. 3,336,358.
listed in the number. Conventional methods suffer from low yields and/or the production of impure and strongly colored reaction products. U.S. Pat. No. 3,505,297 (column 5, 45-5
7), Sheets and Steiner are 2-alkenyl-2
- It has been shown that oxazolines can be hydrolyzed under moderate conditions 2 using acid or base hydrolysis.

酸加水分解は２−ビニル又は２−イソプロペニル一２−
オキサゾリンから夫々２−アミノエチルアクリレート又
はメタクリレートの生成をもたらすとしている。それ以
上の反応条件は記載されていない。他のオキサゾリンの
酸加水分解はＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｃｗｌ７ｌ，４
８３−５０５（１９７１）の４９４ページにフランプが
記載している。２−アミノエチルメタクリレート塩は実
質上等モルの２−イソプロペニル一２−オキサリンと鉱
酸を水性媒質中で反応させることにより極めて高い収率
及び純度でつくられる。Acid hydrolysis produces 2-vinyl or 2-isopropenyl-2-
It is said that oxazoline results in the production of 2-aminoethyl acrylate or methacrylate, respectively. Further reaction conditions are not described. Acid hydrolysis of other oxazolines is shown in ChemicalRevicwl7l,4
83-505 (1971), page 494. The 2-aminoethyl methacrylate salt is prepared in extremely high yield and purity by reacting essentially equimolar amounts of 2-isopropenyl-2-oxaline and a mineral acid in an aqueous medium.

２−アミノエチルメタクリレート塩はこうして水溶液と
して得られる。The 2-aminoethyl methacrylate salt is thus obtained as an aqueous solution.

塩酸、硫酸又は隣酸のような水溶液の鉱酸はすべて使用
できる。（硝酸／硫酸混合物のような）強酸化性の酸は
製品を変質させるから避けるべきである。従つて適当な
酸はこの方法で反応性がありそして反応生成物に対して
不活性なものである。反応体の比率は変えることができ
るが、我々は製品の純度及び貯蔵安定性が向上すること
から実質上等モル量の反応体を用いるのが好ましい。本
発明の方法は適量の反応体を液体水性媒質中に混合する
ことによつて行なわれる。通常これは少量のしかし２−
イソプロペニル一２−オキサリン又は２−アミノエチル
メタクリレート塩のビニル付加重合を防ぐに十分な量の
常用の抑制剤を含む水性反応媒質への反応体の水溶液の
同時添加によつて行なわれる。若干の常用の抑制剤のい
ずれか一つが使用できるが我々は無機銅塩（例えば塩化
銅）又はＮ−ニトロソジフエニルアミンの使用を推奨す
る。Any aqueous mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid can be used. Strong oxidizing acids (such as nitric/sulfuric acid mixtures) will alter the product and should be avoided. Suitable acids are therefore reactive in this process and inert towards the reaction products. Although the proportions of the reactants can vary, we prefer to use substantially equimolar amounts of the reactants because this improves product purity and storage stability. The process of the invention is carried out by mixing appropriate amounts of the reactants into a liquid aqueous medium. Usually this is a small amount but 2-
This is carried out by simultaneous addition of an aqueous solution of the reactants to an aqueous reaction medium containing a sufficient amount of a conventional inhibitor to prevent vinyl addition polymerization of the isopropenyl-2-oxaline or 2-aminoethyl methacrylate salt. Although any one of several conventional inhibitors can be used, we recommend the use of inorganic copper salts (eg copper chloride) or N-nitrosodiphenylamine.

他の適当な抑制剤には次のものがある：ジーベータナフ
トール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシジフエニルアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフエニルフエニレンジアミン、２，５
−ジ一ｔ−ブチルヒドロキノン、トリニトロトルエン及
び炭酸銅、抑制剤の使用基は化合物に依存して変るが２
−アミノエチルメタクリレート塩の重量基準で約０．０
１から約０．２％までの量で含まれるのが普通であろう
。反応温度は変えることができるが、普通約２０℃まで
の温度が用いられる。Other suitable inhibitors include: dibeta naphthol, hydroquinone, p-hydroxydiphenylamine, N,N'-diphenylphenylenediamine, 2,5
-di-t-butylhydroquinone, trinitrotoluene and copper carbonate, although the groups used as inhibitors vary depending on the compound.
- about 0.0 based on the weight of the aminoethyl methacrylate salt
It will normally be present in amounts of 1 to about 0.2%. The reaction temperature can vary, but temperatures up to about 20°C are commonly used.

より高い温度では、望ましくない副生成物（例えば重合
体）の生成量が増す。しかし好ましい温度は約００から
約５℃までの範囲である。製品の収率及び純度は、反応
混合物のＰＨをつくられるアミノエチルメタクリレート
塩の水溶液のＰＨと実質上同じ値に保つような方法で反
応体を反応容器に装入する時に、最大となる。Higher temperatures increase the production of undesirable by-products (eg, polymers). However, preferred temperatures range from about 000 to about 5°C. Product yield and purity are maximized when the reactants are charged to the reaction vessel in such a manner that the PH of the reaction mixture is maintained at substantially the same value as the PH of the aqueous solution of aminoethyl methacrylate salt being made.

この値は２０〜４０重量％固体含有量を与えるに十分な
水中に２−イソプロペニル一２−オキサゾリンと鉱酸の
少量だが等モルの量を混合してそのＰＨを測ることによ
つて容易に求められ、このＰＨ値は本発明の方法の最適
…に極めて近い値を示す。次に実施例について本発明の
説明を行なう。This value is easily determined by mixing small but equimolar amounts of 2-isopropenyl-2-oxazoline and mineral acid in enough water to give a solids content of 20-40% by weight and measuring the pH. This pH value is very close to the optimum value of the method of the invention. Next, the present invention will be explained with reference to examples.

実施例 １一２−イソプロペニル一２−オキサゾリンの
調整２−エチル−２−オキサゾリン（５９４９；６．０
モル）及び９５％パラホルムアルデヒド（６３．２９：
２．０モル）を攪拌器及び凝縮器を備えた反応容器に装
入した。Example 1 Preparation of 2-isopropenyl-2-oxazoline 2-ethyl-2-oxazoline (5949; 6.0
mol) and 95% paraformaldehyde (63.29:
2.0 mol) was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a condenser.

この反応混合物を攪拌しながら１００℃に加熱しそして
この条件下に４時間保つた。次いで反応混合物の試料を
ガスクロマトグラフイで分析し次の結果を得た：６０．
７重量％２−エチル−２−オキサゾリン：３７．９重量
％２−（α−ヒドロキシメチルエチノ（ハ）−２−オキ
サゾリン；及び残余の１．４重量％の未同定物。このデ
ータによれば、２−エチル−２−オキサゾリンの転化率
は９８．５％でありそして２−（α−ヒドロキシメチル
エチル）−２−オキサゾリンの収率は９６．５％であつ
た。過剰の２−エチル−２−オキサゾリンを減圧蒸留に
よつて反応混合物から除去すると蒸留残渣として所望の
２−（α−ヒドロキシメチルエチル）−２−オキサゾリ
ンが得られた。球状の水酸化ナトリウム（６０．０９：
１．５モル）を撹拌器、滴下漏斗及び−インチ（０．６
４ｃｍ）ガラスビードを充填した蒸留カラムを備えた反
応容器を加えた。The reaction mixture was heated to 100° C. with stirring and kept under this condition for 4 hours. A sample of the reaction mixture was then analyzed by gas chromatography with the following results: 60.
7% by weight 2-ethyl-2-oxazoline: 37.9% by weight 2-(α-hydroxymethylethino(ha)-2-oxazoline; and the remaining 1.4% by weight of unidentified substances. According to this data , the conversion rate of 2-ethyl-2-oxazoline was 98.5% and the yield of 2-(α-hydroxymethylethyl)-2-oxazoline was 96.5%. The 2-oxazoline was removed from the reaction mixture by vacuum distillation to obtain the desired 2-(α-hydroxymethylethyl)-2-oxazoline as a distillation residue. Spherical sodium hydroxide (60.09:
1.5 mol) in a stirrer, dropping funnel and -in.
A reaction vessel equipped with a distillation column packed with glass beads (4 cm) was added.

この材料を１５０１２ＫＨｇでほぼ１７５℃のポツト温
度に加熱した。この加熱系に上記で得られた（重合抑制
剤１００ＰＦを含む）２一（α−ヒドロキシメチルエチ
ル）−２−オキサゾリンを毎分約１９の割合で加えた。
蒸留カラムを通過する揮発分の全部をコールドトラツプ
に挿集しそして内部標準として１，２，４−トリクロル
ベンゼンを用いてガスクロマトグラフイで分析した。こ
の混合物は未反応の２−エチル−２−オキサゾリン２，
５重量％；水１１．７重量％；及び２−イソプロペニル
一２−オキサゾリン８５．８重量％を含んでいた。これ
は２−イソプロペニル一２−オキサゾリンの収率９７．
８％に相当する。トリエチレングリコールのモノメチル
エーテルに溶解した水酸化ナトリウムと少量の水を用い
て脱水を行なつた時にも類似の高収率が得られた。この
ような一連の脱水について得られたデータは水酸化ナト
リウム触媒の有効寿命が反応媒質としてこの材料を用い
ることによつて延びたことを示している。実施例 ２ 一２−（α−ドデシル）−２−オキサゾリンの調整同一
比率の反応体と実質上同一のプロセス条件を用いて、２
−ラウリル−２−オキサゾリンを１００℃で５時間パラ
ホルムアルデヒドと反応させた。This material was heated at 15012 KHg to a pot temperature of approximately 175°C. The above-obtained 2-(α-hydroxymethylethyl)-2-oxazoline (containing 100 PF of polymerization inhibitor) was added to this heating system at a rate of about 19 per minute.
All volatiles passing through the distillation column were collected in a cold trap and analyzed by gas chromatography using 1,2,4-trichlorobenzene as an internal standard. This mixture contains unreacted 2-ethyl-2-oxazoline 2,
5% by weight; 11.7% by weight of water; and 85.8% by weight of 2-isopropenyl-2-oxazoline. The yield of 2-isopropenyl-2-oxazoline was 97.
This corresponds to 8%. Similar high yields were obtained when dehydration was carried out using sodium hydroxide dissolved in monomethyl ether of triethylene glycol and a small amount of water. The data obtained for this series of dehydrations indicate that the useful life of the sodium hydroxide catalyst was extended by using this material as the reaction medium. Example 2 Preparation of 2-(α-dodecyl)-2-oxazoline Using the same proportions of reactants and substantially the same process conditions, 2
-Lauryl-2-oxazoline was reacted with paraformaldehyde at 100°C for 5 hours.

この２−（α−ヒドロキシメチルアルキル）−２−オキ
サゾリン生成物を液体反応混合物から晶出させた。その
固体生成物を戸別しそしてｎ−ヘキサン中で再結晶させ
た。再結晶した製品は融点６４〜６７℃の白色固体結晶
として得られた。再結晶した製品の収率はホルムアルデ
ヒド基準で７０％であつた。この再結”晶した材料（１
５ｇ，０，０６モル）の一部分を加温溶融させそして０
．５１ＬｍＨｇで１７５℃の温度に予熱した球状水酸化
ナトリウム（２０９）に滴状添加した。このα−（α−
ドデセニル）−２−オキサゾリンを直接揮発させそして
氷水で冷却したコールドトラツブ中に捕集した。こうし
て製品は０．０３ＵＨｇで１２７℃で沸騰する液体とし
て出発原料の２一（α−ヒドロキシメチルラウリル）−
２−オキサゾリン基準で、７１％の収率で、得られた。
実施例 ３−２−ビニル−２−オキサゾリンの調製 実施例１に記載と同一の反応条件を用いて、２ーメチル
−２−オキサゾリンをホルムアルデヒドと反応させて、
２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリンをほぼ８３％
の蒸留収率で得た。The 2-(α-hydroxymethylalkyl)-2-oxazoline product was crystallized from the liquid reaction mixture. The solid product was separated and recrystallized in n-hexane. The recrystallized product was obtained as white solid crystals with a melting point of 64-67°C. The yield of the recrystallized product was 70% based on formaldehyde. This recrystallized material (1
5 g, 0.06 mol) was heated and melted and 0
．． Added dropwise to spherical sodium hydroxide (209) preheated to a temperature of 175° C. at 51 LmHg. This α−(α−
Dodecenyl)-2-oxazoline was directly volatilized and collected in a cold trap cooled with ice water. The product thus forms the starting material 2-(α-hydroxymethyllauryl)- as a liquid boiling at 127°C and 0.03UHg.
A yield of 71% was obtained based on 2-oxazoline.
Example 3 - Preparation of 2-vinyl-2-oxazoline Using the same reaction conditions as described in Example 1, 2-methyl-2-oxazoline was reacted with formaldehyde,
Almost 83% 2-hydroxyethyl-2-oxazoline
was obtained with a distillation yield of .

この生成物の沸点は０．５ｕＨｇで５５−５８℃であつ
た。この生成物の脱水は実施例１と同様な条件下で行な
つた。球状水酸化ナトリウム（２０ｆ１）を１５０１ｍ
Ｈｇで１５０℃に加熱した。これに２ーヒドロキシエチ
ル−２−オキサゾリン（５６９，０．４９モノ（ハ）を
滴状添加し、こうして得られた揮発物を氷水で冷却した
受器に捕集した。凝縮した揮発物は１５０關Ｈｇで８３
−８５℃で沸騰する２−ビニル−２−オキサゾリンの水
溶液と同定された。２−ビニル−２−オキサゾリンの水
溶液中には不純分はみられずそして回収された製品は９
５（Ｆ６以上の物質収支に当るものであつた。The boiling point of this product was 55-58° C. at 0.5 uHg. Dehydration of this product was carried out under the same conditions as in Example 1. 1501m of spherical sodium hydroxide (20f1)
Heated to 150°C with Hg. 2-Hydroxyethyl-2-oxazoline (569, 0.49 mono(c)) was added dropwise to this, and the volatiles thus obtained were collected in a receiver cooled with ice water.The condensed volatiles were 150% 83 in Hg
It was identified as an aqueous solution of 2-vinyl-2-oxazoline boiling at -85°C. No impurities were found in the aqueous solution of 2-vinyl-2-oxazoline and the recovered product was 9.
5 (corresponding to the material balance of F6 or higher).

実施例 ４−２−イソプロペニル一２−オキサゾリンの
調製ステンレススチールの反応容器にパラホルムアルデ
ヒド（９６．７％）及び２−エチル−２−オキサゾリン
を、ホルムアルデヒド１モル当りオキサゾリン約４モル
のモル比で装入した。Example 4 - Preparation of 2-isopropenyl-2-oxazoline Paraformaldehyde (96.7%) and 2-ethyl-2-oxazoline were added to a stainless steel reaction vessel in a molar ratio of about 4 moles of oxazoline per mole of formaldehyde. I loaded it.

オキサゾリン反応体は３λモレキユラーシープ用いて予
じめ乾燥しその含水率は４９０酵に過ぎなかつた。この
反応混合物を乾燥窒素で蔽いそして系を密閉した。この
反応混合物を１００℃に加熱しそしてこの温度に４．５
時間保つた。続いてこの反応混合物から過剰の２−エチ
ル−２−オキサゾリンを２０ｍｍＨｇで留出させた。蒸
留には２時間を要し搭頂温度が９７℃に達した時に終ら
せた。これは２−エチル−２−オキサゾリン９８重量％
、２−（α−ヒドロキシメチルエチル）−２−オキサゾ
リン１．５重量％、水０．５２重量％及び微量の２−イ
ソプロペニル一２−オキサゾリンを含む蒸留残渣３０重
量部を与えた。この反応混合物約１．２重量部を反応過
程中に試料として取出した。２−（α−ヒドロキシメチ
ルエチル）−２−オキサゾリンの収率は装入したホルム
アルデヒド基準で９４（Ｆ６、消費された２−゛エチル
−２−オキサゾリン基準で９２％であつた。The oxazoline reactant was pre-dried using 3λ molecular sheep and had a moisture content of only 490 g. The reaction mixture was blanketed with dry nitrogen and the system was sealed. The reaction mixture was heated to 100 °C and 4.5
It kept time. Subsequently, excess 2-ethyl-2-oxazoline was distilled off from the reaction mixture at 20 mmHg. Distillation took 2 hours and ended when the temperature at the top reached 97°C. This is 98% by weight of 2-ethyl-2-oxazoline.
, 30 parts by weight of a distillation residue containing 1.5% by weight of 2-(α-hydroxymethylethyl)-2-oxazoline, 0.52% by weight of water and a trace amount of 2-isopropenyl-2-oxazoline. Approximately 1.2 parts by weight of this reaction mixture was taken as a sample during the reaction process. The yield of 2-(α-hydroxymethylethyl)-2-oxazoline was 94% (F6) based on the formaldehyde charged and 92% based on the consumed 2-ethyl-2-oxazoline.

この粗製の２−（α−ヒドロキシメチルエチル）一２−
オキサゾリンを、粗製材料の一分割部分を蒸留温度に加
熱した後搭頂から留出物が取出されると実質上同一の速
さで加える方法で連続的にフラツシユ蒸留させた。This crude 2-(α-hydroxymethylethyl)-2-
The oxazoline was continuously flash distilled in such a way that a portion of the crude material was heated to distillation temperature and then added at substantially the same rate as the distillate was removed from the top of the column.

搭頂温度は８７−９７℃／２．６−５闘Ｈｇであつた。
球状水酸化ナトリウム（４３．９重量％）と水（２８．
９重量部）を撹拌器、加熱手段及び蒸留器を備えた反応
容器に装入した。The temperature at the top was 87-97°C/2.6-5% Hg.
Spherical sodium hydroxide (43.9% by weight) and water (28%).
9 parts by weight) was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating means, and a distiller.

この混合物を水酸ナトリウムが溶解するまで撹拌した後
トリエチレングリコールのモノメチルエーテル（１５０
重量部）を加えた。系の圧力は４０闘Ｈｇに減圧しそし
て混合物を９７℃に加熱すると約３６℃で若干の水が留
出しそしてポツトには水酸化ナトリウムの溶液が残つた
。次いで留出した２−（α−ヒドロキシメチルエチル）
−２−オキサゾリンを定量ポンプを用いて制御された流
量で反応フラスコに加えた。この添加の間、２−イソプ
ロピル−２−オキサゾリンと水が生成し、これは反応の
間に５６サ−５９℃の搭頂温度及び１０２応−１０８３
９−４０龍Ｈｇのポツト温度で搭頂から同時に取出され
た。２−（α−ヒドロキシメチルエチル）一２−オキサ
ゾリンの添加が完成した後、利用できる２−イソプロペ
ニル一２−オキサゾリンを最後まで追出すため２０分間
にわたりポツト温度を１５０℃に上げた。The mixture was stirred until the sodium hydroxide was dissolved, and then monomethyl ether of triethylene glycol (150
parts by weight) were added. The system pressure was reduced to 40% Hg and the mixture was heated to 97°C, at about 36°C some water distilled out and a solution of sodium hydroxide remained in the pot. Then distilled 2-(α-hydroxymethylethyl)
-2-oxazoline was added to the reaction flask at a controlled flow rate using a metering pump. During this addition, 2-isopropyl-2-oxazoline and water are formed, which during the reaction have a overhead temperature of 56 °C - 59 °C and a temperature of 102 °C - 1083 °C.
They were simultaneously taken out from the top at a pot temperature of 9-40 dragon Hg. After the addition of 2-(α-hydroxymethylethyl)-2-oxazoline was complete, the pot temperature was increased to 150° C. for 20 minutes to drive off any available 2-isopropenyl-2-oxazoline.

無色透明の流出液を内部標準として１，２，４−トリク
ロルベンゼンを用いてガスクロマトグラフイで分析した
。この分析は留出物が２−イソプロペニル一２−オキサ
ゾリン３３．９重量％、水１５．６重量％（カールフイ
ツシヤ一分析による）及び２−エチル−２−オキサゾリ
ン０．２８重量％であることを示した。これは装入した
２−（α−ヒドロキシメチルエチル）−２一オキサゾリ
ン基準で２−イソプロペニル一２−オキサゾリンの収率
が８７．１％であることを示す。上記反応の生成物は赤
外及び核磁気共鳴スペクトルを用いる同定をも行なつた
。参考例 １ ２−イソプロペニル一２−オキサゾリン（１５．０９、
オキサゾリン反応体０．１２５モル）の水溶液（９２．
６％）および３８％ＨＣｊ（１２．０９，０．１２５モ
ル）水溶液を水及び銅（１００ＰＦ１）を含む反応容器
に同時に滴状添加した。The colorless and transparent effluent was analyzed by gas chromatography using 1,2,4-trichlorobenzene as an internal standard. This analysis shows that the distillate is 33.9% by weight of 2-isopropenyl-2-oxazoline, 15.6% by weight of water (according to Karl Fischer analysis) and 0.28% by weight of 2-ethyl-2-oxazoline. showed that. This shows that the yield of 2-isopropenyl-2-oxazoline was 87.1% based on the 2-(α-hydroxymethylethyl)-2-oxazoline charged. The products of the above reaction were also identified using infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopy. Reference example 1 2-isopropenyl-2-oxazoline (15.09,
An aqueous solution (0.125 mol) of oxazoline reactant (92.
6%) and 38% HCj (12.09, 0.125 mol) aqueous solution were added dropwise simultaneously to a reaction vessel containing water and copper (100PF1).

反応容器内の水及び反応体はともに添加前に００〜５℃
に予備冷却しそして反応混合物のＰＨは添加中約２．５
〜約２．７の値に保つた。添加には約３０分を要した。
この反応は反応体の混合後約１４％完了した。次に反応
体を撹拌しながら約１２時間かけて室温まで温度を上げ
た。こうして、所望の製品、２−アミノエチルメタクリ
レートヒドロクロリド、が無色透明の水溶液として収率
９８％で得られた。この生成物の構造をオレフイン不飽
和に関する臭素滴定と核磁気共鳴スペクトルで確認した
。実施例５に用いた２−イソプロペニル一２−オキサゾ
リンを２−（α−ヒドロキシメチルエチル）一２−オキ
サゾリンの脱水によつて誘導した。Both water and reactants in the reaction vessel were kept at 00-5°C before addition.
and the pH of the reaction mixture was about 2.5 during the addition.
~2.7. The addition took approximately 30 minutes.
The reaction was approximately 14% complete after mixing the reactants. The reactants were then allowed to warm to room temperature over approximately 12 hours with stirring. In this way, the desired product, 2-aminoethyl methacrylate hydrochloride, was obtained as a colorless and transparent aqueous solution in a yield of 98%. The structure of this product was confirmed by bromine titration for olefinic unsaturation and nuclear magnetic resonance spectroscopy. The 2-isopropenyl-2-oxazoline used in Example 5 was derived by dehydration of 2-(α-hydroxymethylethyl)-2-oxazoline.

他の原料からの２−イソプロペニル一２−オキサゾリン
を同一又は実質上同一の条件で用いる場合は、目的の製
品は顕著な着色がみられた。例えば、オキサゾリン反応
体をメチルメタクリレートとモノエタノールアミノのト
ランスアミド化と続いて高温接触シクロ脱水反応を行つ
て誘導する場合は、得られる２−アミノエチルメタクリ
レートヒドロクロリドは暗褐色であり純度は低かつた。
参考例 ２ 塩酸の代りに硫酸を用いそして反応のＰＨを約０．２〜
約０．４の範囲に保つた点を除いては参考例１の方法に
従い、２−アミノエチルメタクリレートを重硫酸塩とし
て得た。When 2-isopropenyl-2-oxazoline from other sources was used under the same or substantially the same conditions, the desired product showed significant coloration. For example, if the oxazoline reactant is derived by transamidation of methyl methacrylate and monoethanolamino followed by high temperature catalytic cyclodehydration, the resulting 2-aminoethyl methacrylate hydrochloride is dark brown and of low purity. Ta.
Reference Example 2 Using sulfuric acid instead of hydrochloric acid and adjusting the reaction pH to about 0.2~
2-Aminoethyl methacrylate was obtained as a bisulfate salt according to the method of Reference Example 1, except that the concentration was kept within a range of about 0.4.

反応生成物は実質上無色透明の液体であり、分析の結果
純度９９％以上と認められた。参考例 ３ 塩酸の代りに燐酸を用いそして反応のＰＨを約３．３〜
約３．７の範囲に保つた点を除いては参考例１の方法に
従い、所望の２−アミノエチルメタクリレートニ水素燐
酸塩が９９％以上の純度で実質上定量的な収率で得られ
た。The reaction product was a substantially colorless and transparent liquid, and as a result of analysis, it was found to have a purity of 99% or more. Reference Example 3 Using phosphoric acid instead of hydrochloric acid and adjusting the reaction pH to about 3.3~
The desired 2-aminoethyl methacrylate dihydrogen phosphate was obtained in a substantially quantitative yield with a purity of 99% or more according to the method of Reference Example 1, except that the concentration was kept within a range of about 3.7. .

使用した抑制剤は１００ｐｐＩｎ硫酸塩であつた。参考
例 ４ 反応容器中に初めに存在する水を２５％以下の最終単量
体濃度を与えるに十分な量のエチレングリコールのモノ
エチルエーテルでおきかえた点を除いては、参考例１の
方法に従つて２−アミノエチルメタクリレートヒドロク
ロリドを調製した。The inhibitor used was 100 ppIn sulfate. Reference Example 4 The method of Reference Example 1 was followed, except that the water initially present in the reaction vessel was replaced with monoethyl ether of ethylene glycol in an amount sufficient to give a final monomer concentration of 25% or less. Therefore, 2-aminoethyl methacrylate hydrochloride was prepared.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ （Ａ）無水の２−アルキル−２−オキサゾリンをホ
ルムアルデヒドとアルデヒド１モル当り２−アルキル−
２−オキサゾリンが少くとも１．５モルのモル比で反応
させて、２−（α−ヒドロキシメチルアルキル）−２−
オキサゾリンを得、（Ｂ）工程（Ａ）の反応生成物から
、２−（α−ヒドロキシメチルアルキル）−２−オキサ
ゾリンを回収し、そして（Ｃ）工程Ｂからの２−（α−
ヒドロキシメチルアルキル）−２−オキサゾリンをアル
カリ又はアルカリ土金属水酸化物と反応させて２−アル
ケニル−２−オキサゾリンを得ることを特徴とする、２
−アルケニル−２−オキサゾリンの製造方法。 ２ ２−アルキル−２−オキサゾリンが、式▲数式、化
学式、表等があります▼式中Ｒはα炭素原子上に置換可
能な水素を有する炭素中１−１８のアルキルを有するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 工程Ａの反応温度が９０〜１１５℃であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 工程Ｃの反応温度が９０〜２００℃であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。[Scope of Claims] 1 (A) Anhydrous 2-alkyl-2-oxazoline is mixed with formaldehyde and 2-alkyl-2-oxazoline per mole of aldehyde.
2-oxazoline is reacted in a molar ratio of at least 1.5 moles to form 2-(α-hydroxymethylalkyl)-2-
(B) recover the 2-(α-hydroxymethylalkyl)-2-oxazoline from the reaction product of step (A); and (C) recover the 2-(α-
2, characterized in that hydroxymethylalkyl)-2-oxazoline is reacted with an alkali or alkaline earth metal hydroxide to obtain 2-alkenyl-2-oxazoline.
-Production method of alkenyl-2-oxazoline. 2 2-Alkyl-2-oxazoline has the formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ In the formula, R is characterized by having 1-18 alkyl atoms in the carbon having substitutable hydrogen on the α carbon atom. , the method according to claim 1. 3. The method according to claim 1, wherein the reaction temperature in step A is 90 to 115°C. 4. The method according to claim 1, wherein the reaction temperature in step C is 90 to 200°C.