JPS59231499A - Radiation image converting panel - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、放射線像変換パネルに関するものである。さ
らに詳しくは、本発明は、輝尽性の二価のユーロピウム
賦活弗化ハロゲン化バリウムストロンチウム蛍光体を用
いた放射線像変換パネルに関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a radiation image conversion panel. More specifically, the present invention relates to a radiation image storage panel using a photostimulable divalent europium-activated barium strontium fluoride halide phosphor.

近年、二価のユーロピウムで賦活したアルカリ土類金屈
弗化ハロゲン化物蛍光体は、Ｘ線などの放射線の照射を
受けるとそのエネルギーの一部を吸収して蓄・積し、そ
ののち４００〜８５０ｎｍの波長領域の電磁波の照射を
受けると孔紫外発光を示すこと、すなわぢ、該蛍光体は
輝尽発光を示すことが見出され゛ている。また、この二
価のユーロピ内１、賦活アルカリ−１−類金属弗化ハロ
ゲン化物蛍光体はＸ線なとの放射線に対する吸収効率が
高いため、近年において、特にその輝尽性を利用する放
射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）川のイ１１光
体どして非常に江［］ネれ、多くの研究が行なわれてい
る。In recent years, alkaline earth gold-flexible fluoride halide phosphors activated with divalent europium absorb some of the energy when irradiated with radiation such as X-rays, accumulate it, and then It has been found that when irradiated with electromagnetic waves in the wavelength range of 850 nm, the phosphor exhibits hole ultraviolet emission, that is, the phosphor exhibits stimulated luminescence. In addition, in recent years, this divalent Europyl-1, activated alkali-1-type metal fluorohalide phosphor has a high absorption efficiency for radiation such as X-rays, so in recent years, it has been particularly Conversion panels (stimulable phosphor sheets) are very popular as phosphor sheets, and much research is being conducted on them.

たとえば、４￥開昭５５−１２１４５　’ｉ３公報には
組成式； ％式％： びＣｄのうちの少なくとも１つを、Ｘは０文、Ｂｒおよ
び工のうちの少なくとも１つを、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ
、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ及びＥｒのうち
の少なくとも１つを。For example, the composition formula in the 4￥Kaisei 55-12145 'i3 publication is; , Tb, Ce
, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb and Er.

Ｘ及びｙはＯ≦Ｘ≦０．６及びＯ≦ｙ≦０．２なる条ヂ
１を満たす数字を表わす） で表わされる希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系蛍光体が輝尽発光を示すことおよび該蛍光体
を用いた放射線像変換パネルが開示されている。(X and y represent numbers satisfying condition 1, O≦X≦0.6 and O≦y≦0.2) A radiation image conversion panel using the phosphor is disclosed.

放射線像変換パネルは、その基本構造として。The basic structure of the radiation image conversion panel is

支持体と、その片面に設けられた少なくとも−・層の輝
尽性蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤からなる蛍
光体層とから構成されるものである。It is composed of a support and a phosphor layer provided on one side of the support and made of a binder containing and supporting at least a layer of stimulable phosphor in a dispersed state.

なお、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持体
に面していない側の表面）には一般に、透明な保護膜が
設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理
的な衝撃から保護している。Note that a transparent protective film is generally provided on the surface of the phosphor layer opposite to the support (the surface not facing the support) to protect the phosphor layer from chemical deterioration or Protects from physical impact.

放射線像変換パネルの放射線に対する感度は、−殻に、
それに用いられる蛍光体の輝尽発光輝度が高いほど高く
なることが知られている。The sensitivity of the radiation image converting panel to radiation is - in the shell,
It is known that the higher the stimulated luminance of the phosphor used therein, the higher the luminance.

上記の輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネルを用い
る放射線像変換方法は、従来の放射線写真法にかわる有
力な方法であり、たとえば、上記特開昭５５−１２１４
５号公報などに記載されているように、被写体を透過し
た、あるいは被検体から発せられた放射線エネルギーを
放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そのの
ちに輝尽性蛍光体を＋ｉｆ視光線および赤外線から選ば
れる゛電磁波（励起光）で時系列的に励起することによ
り、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギー
を蛍光として放出させ、この蛍光を光電的に読取って電
気信号を得たのち、この電気信号を感光フィルム等の記
録材料、ＣＲＴ等の表示装置−１−に１町視像として再
生するものである。The radiation image conversion method using the radiation image conversion panel made of the above-mentioned stimulable phosphor is an effective method to replace the conventional radiography method.
As described in Publication No. 5, etc., the radiation energy transmitted through the subject or emitted from the subject is absorbed by the stimulable phosphor of the radiation image conversion panel, and then the stimulable phosphor is +If the radiation energy accumulated in the stimulable phosphor is emitted as fluorescence by time-series excitation with electromagnetic waves (excitation light) selected from visible light and infrared rays, and this fluorescence is read photoelectrically. After obtaining an electric signal, this electric signal is reproduced as a one-town visual image on a recording material such as a photosensitive film or a display device -1- such as a CRT.

上述の放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真法
ｆ法を利用１．た場合に比較して、はるかに少ない被曝
線機で情報帛の豊富な放射線画像を得ることができると
いう利点がある。従って、この放射線像変換方法は、特
に医療診断を目的をするＸ線撮影等の直接医療用放射線
撮影において非常に利用価値の高いものである。According to the above-mentioned radiographic image conversion method, the conventional radiographic method f method is used.1. The advantage is that it is possible to obtain radiographic images rich in information using far fewer radiation exposure machines than in the case of conventional methods. Therefore, this radiation image conversion method is extremely useful, especially in direct medical radiography such as X-ray photography for the purpose of medical diagnosis.

−１−述の放射線像変換方法の実施において放射線像変
換パネルに蓄積されている放射線エネルギーの読み出し
操作は、通常は励起光としてレーザー光を用い、先ずこ
のレーザー光でパネルを走査してパネル中の輝尽性蛍光
体を時系列的に励起することにより、蓄積されている放
射線エネルギーを蛍光として放出させ、次いで、この蛍
光を導光性シート等を用いて集光したのち、光電子増倍
管等の光検出器において検出することにより行なわれて
いる。In carrying out the radiation image conversion method described in -1-, the readout operation of the radiation energy stored in the radiation image conversion panel usually uses laser light as excitation light, and first scans the panel with this laser light. By exciting the stimulable phosphor in a time-series manner, the accumulated radiation energy is emitted as fluorescence.Then, this fluorescence is collected using a light-guiding sheet, etc., and then transferred to a photomultiplier tube. This is done by detecting with a photodetector such as.

従って、放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体
が、励起光の照射によって瞬時的に輝尽光を発したのち
になお継続して発する蛍光、すなわち残光は、他の蛍光
体粒子群からの発光として検出されることになり、得ら
れる画像のＳ／Ｎ比の低下を引き起こす原因となること
が問題となる。すなわち、蛍光体が輝尽光の光量に対し
て相当な比率で残光を発する場合には、照射目標以外の
蛍光体粒子群からの発光（残光）も照射目標の蛍光体粒
子群からの発光として検出されるために、このような蛍
光体を含有する放射、線像変換パネルによって得られる
画像は画質の低下したものとなりがちである。Therefore, after the stimulable phosphor used in a radiation image conversion panel momentarily emits stimulable light by irradiation with excitation light, the fluorescence that continues to be emitted, that is, the afterglow, is caused by the presence of other phosphor particles. The problem is that the light is detected as light emitted from the light source, causing a decrease in the S/N ratio of the obtained image. In other words, if the phosphor emits afterglow at a considerable ratio to the amount of photostimulated light, the light emission (afterglow) from the phosphor particle group other than the irradiation target will also be the same as that from the phosphor particle group of the irradiation target. Since it is detected as emitted light, images obtained by radiation and line image conversion panels containing such phosphors tend to have reduced image quality.

ただし、このようなパネルの残光特性は、励起光の強度
、ｍｌＪ起光としてレーザー光を用いた場合番Ｊはその
走査速度などによっても変化するものである。また、実
際の使用においては輝尽発光の検出力法によってもその
残光が画像の画質に与える影響ｔオ異なるものである。However, the afterglow characteristic of such a panel varies depending on the intensity of the excitation light, the scanning speed when a laser beam is used as the excitation light, and the like. Furthermore, in actual use, the influence of the afterglow on the image quality varies depending on the detection power method of stimulated luminescence.

しかしなから、画質に悪影響を及ぼす残光特性を少しで
も改良することは大きな、を味があるといえる。However, it can be said that there is great value in improving the afterglow characteristics, which have a negative effect on image quality.

本発明は、上記のような理由から、Ｘ線など・の放射線
を照射したのち輝尽発光の励起波長領域の光で照射した
時に、輝尽発光輝度が低■ζすることなく向Ｉ−シた残
光特性を示す二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バ
リウムスＩ・ロンチウム１≦光体を用いた放射線像変換
パネルを提供することをその１］１的とするものである
。For the reasons mentioned above, the present invention provides an effective I-shield without reducing the stimulated luminescence brightness when it is irradiated with radiation such as X-rays and then irradiated with light in the excitation wavelength region of stimulated luminescence. The object of the present invention is to provide a radiation image conversion panel using a divalent europium-activated barium fluoride halide/rontium 1≦photon exhibiting afterglow characteristics.

（記のｌｊＪ的は、支持体と、この支持体ｌ二に設けら
れた輝尽性蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤から
なる少なくとも−・層の蛍光体層とから実質的に構成ご
れている放射線像変換パネルにおいて、該イｌテ光体層
のうらの少なくとも＼一層が、基本組成が組成式（Ｉ）
： （Ｂａ！−）（Ｓ　　ｒｘ）ＦＸ：　　ｙＥｕ２４′　
　　　（Ｉ）（ただし、Ｘは、０文、Ｂｒおよび１から
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロケンであり：
そして、Ｘは、５　Ｘ　１０−’≦Ｘ≦２　Ｘ　ｌ　Ｏ
−２の範囲の数値、ｙは、ｏ＜ｙ≦０．２の範囲の数値
である） で表わされる７１価のユーロピウム賦活弗化ハロケン化
バリウムストロンチウム蛍光体を含有することを特徴と
する本発明の放射線像変換パネルにより達成することか
できる。(The above 1jJ is substantially composed of a support and at least - layers of phosphor layers made of a binder containing and supporting the stimulable phosphor in a dispersed state provided on the support 12. In the soiled radiation image conversion panel, at least one layer on the back of the illuminant layer has a basic composition of formula (I).
: (Ba!-)(S rx)FX: yEu24'
(I) (However, X is at least one type of haloken selected from the group consisting of 0 sentence, Br, and 1;
And X is 5 X 10-'≦X≦2 X l O
-2, y is a value in the range o<y≦0.2) The present invention is characterized by containing a 71-valent europium-activated barium strontium fluoride halokenide phosphor. This can be achieved using a radiation image conversion panel.

本出願人は、既に放射線像交換力法に用いられる蛍光体
の輝尽発光輝度の向上を目的として、前述の特開昭５５
−１２１４５号公報に開示されているように、二４１ｊ
のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
蛍光体について出願している。そしてその後の研究によ
れば、二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム
蛍光体において、蛍光体の母体構成成分であるバリウム
の一部を、特に、ある特定の範囲内でストロンチウムと
置換することにより、輝尽発光の残光を顕著に減少させ
ることができることが判明した。しかも、この蛍光体の
輝尽発光輝度は、通常の二価のユーロピウム賦活弗化ハ
ロゲン化バリウム蛍光体（ＢａＦＸ・Ｅｕ”）と比較し
ても殆ど低下することがない。The present applicant has already made efforts in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 55 (1983) with the aim of improving the stimulated luminance of phosphors used in the radiation image exchange force method.
-241j as disclosed in Publication No. 12145
has applied for a europium-activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor. According to subsequent research, in divalent europium-activated barium fluoride halide phosphors, by replacing part of the barium, which is the host component of the phosphor, with strontium within a certain range. It has been found that the afterglow of stimulated luminescence can be significantly reduced. Furthermore, the stimulated luminance of this phosphor hardly decreases compared to a normal divalent europium-activated barium fluoride halide phosphor (BaFX.Eu'').

すなわち、本発明は、放射線像変換パネルの輝尽＋ｌ　
ｉｆｆ光体として、基本組成が上記組成式（Ｉ）で表わ
されろく価のユーロピウム賦活弗化／＼ロゲン化パリウ
１＼ストロンチウム蛍光体を用いることにより、パネル
の神ｊ度を殆ど低ドさせることなく顕著に向１−シた残
光特性、特に励起光の照射後１０−’〜１ｏ−２秒（１
近において顕著に向トした残光特性を示す放射線像変換
パネルが得られるとの新たな知見に基づいて完成された
ものである。That is, the present invention provides a radiation image conversion panel with
By using a europium-activated fluoride/logenated strontium phosphor whose basic composition is represented by the above compositional formula (I) as an IF light body, the sterility of the panel is almost reduced. The afterglow characteristics were significantly different from 10 to 10 seconds (10 to 10 seconds) after excitation light irradiation.
This work was completed based on the new knowledge that it is possible to obtain a radiation image conversion panel that exhibits significantly improved afterglow characteristics in the near future.

従って、本発明の放射線像変換パネルを用いることによ
り、感度を低下させることなく、画質の優れた画像を定
常的に得ることができる。Therefore, by using the radiation image conversion panel of the present invention, images with excellent image quality can be constantly obtained without reducing sensitivity.

なお、本発明において用いられる二価のユーロピウム賦
活弗化ハロゲン化バリウムストロンチウム蛍光体は、基
本組成として上記組成式（Ｉ）をイ１するものであり、
その結晶構造、あるいは輝尽発光スペクトルなどの物性
を実質的に変化させることのない範囲内で種々の添加成
分が添加されているものも、本発明に用いられる蛍光体
に含まれる。The divalent europium-activated barium strontium fluoride halide phosphor used in the present invention has the above composition formula (I) as its basic composition,
Phosphors used in the present invention also include those to which various additive components are added within a range that does not substantially change the physical properties such as the crystal structure or stimulated emission spectrum.

次に、本発明の詳細な説明する。Next, the present invention will be explained in detail.

本発明の放射線像変換パネルは、基本的には支持体と、
その上に設けられた蛍光体層とから構成されるものであ
り、蛍光体層は、輝尽性蛍光体を分散状態で含イＪ支持
する結合剤からなるものである。The radiation image conversion panel of the present invention basically comprises a support,
A phosphor layer is provided thereon, and the phosphor layer is made of a binder that supports the stimulable phosphor in a dispersed state.

本発明において、輝尽性蛍光体として用いられるバリウ
ムの一部がストロンチウムで置換された二価のユーロピ
ウム賦活弗化ハロゲン化バリウムストロンチウム蛍光体
は、その基本組成が組成式（）： ％式％（） （ただし、Ｘは、０文、ＢｒおよびＩからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そして、Ｘは
、５’Ｘ　Ｉ　Ｏ−’≦Ｘ≦２Ｘ１０−の範囲の数（（
ｊ、ｙは、ｏ＜ｙ≦０．２の範囲の数値である） で表わされる蛍光体である。In the present invention, the divalent europium-activated barium strontium fluoride halide phosphor in which a part of barium is replaced with strontium used as a stimulable phosphor has a basic composition of the formula (): % formula % ( ) (However, X is at least one kind of halogen selected from the group consisting of 0, Br and I; and X is a number in the range of 5'X I O-'≦X≦2X10- ((
j and y are numerical values in the range of o<y≦0.2).

基本組成がに記の組成式（Ｉ）で表わｙれる本発明の蛍
光体においては、Ｘ線などの放射線で照射したのち４０
０〜８５０ｎｍの波長領域の゛屯磁波で励起した■￥の
輝尽光光輝度、および残光特性の向］−効果の点から、
上記のＸは、１０−３≦Ｘ≦１ｏ−２の範囲の数値であ
るのが特に好ましい。輝尽光光輝度の点からは、ＸはＢ
ｒであるのか好ましい。また、輝尽発光輝度および残光
特性の両方の点から、ｙは１Ｏ−５≦ｙ≦５ＸＩＯ”の
範囲の数値であるのが特に好ましい。In the phosphor of the present invention whose basic composition is represented by the composition formula (I) shown below, after irradiation with radiation such as X-rays,
From the point of view of the effects,
It is particularly preferable that the above-mentioned X is a numerical value in the range of 10-3≦X≦1o-2. From the point of view of photostimulant luminance, X is B
It is preferable that it is r. Further, from the viewpoint of both stimulated luminescence brightness and afterglow characteristics, it is particularly preferable that y be a numerical value in the range of 1O-5≦y≦5XIO''.

］二足組成式（Ｉ）で表わされる蛍光体においてストロ
ンチウムの置換量（Ｘ値）が２　Ｘ　Ｉ　Ｏ−２を越え
た場合には、残光特性は向−■ニするか輝尽光光輝度の
著しい低下が現われる。また逆に、置換量（Ｘ　（ＩＣ
４）が５　Ｘ　ｌ　Ｏ−’よりも少ない場合には、所望
の残光特性の向−１−が殆ど見られない。] When the amount of strontium substitution (X value) in the phosphor represented by the bipedal composition formula (I) exceeds 2 A significant decrease in brightness appears. Conversely, the amount of substitution (X (IC
4) is less than 5 X l O-', the desired afterglow characteristic in direction -1- is hardly observed.

本発明の一二価のユーロピウム賦活弗化ノ＼ロゲン化バ
リウムストロンチウム蛍光体は、上記組成式（Ｉ）を基
本組成とするものであるが、前述のように、その製造に
際してはさらに種々の添加成分が添加されていてもよい
。そのような添加成分の例としては、次のような物質を
挙げることができる。The mono-divalent europium fluoride activated barium strontium fluoride phosphor of the present invention has the above compositional formula (I) as its basic composition, but as mentioned above, various additives may be added during its production. Components may also be added. Examples of such additive components include the following substances.

特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているよう
な金属酸化物；特願昭５７−１３７３７４り明細書に記
載されているようなテトラフルオロホウ酸化合物；特願
昭５７−１５８０４８号明細書に記載されているような
ヘギサフルオロ化合物；特願昭５７−１８４４５５号明
細書に記載されているようなアルカリ金属ハロゲン化物
、二価金属のハロゲン化物および三価金属のハロゲン化
物：そして、共ル（活剤としては、特開昭５６−１１６
’　７７７号公報に記載されているジルコニウムおよび
スカン訟李ジウム：特開ＩＪ／ｊ５７　２３６７３号公
報に記載されているホウ素；特開昭５７−２３６７５号
公報に記載されている砒素および硅素；および、特願昭
５７−１６６６９６号明細書に記載されているような遷
移金属。Metal oxides as described in Japanese Patent Application No. 55-160078; Tetrafluoroboric acid compounds as described in Japanese Patent Application No. 137374/1982; Japanese Patent Application No. 158048/1983 alkali metal halides, divalent metal halides and trivalent metal halides as described in Japanese Patent Application No. 57-184455; As an active agent, JP-A-56-116
' Zirconium and Scan Lidium described in JP-A No. 777; boron as described in JP-A-57-23673; arsenic and silicon as described in JP-A-57-23675; and Transition metals as described in Japanese Patent Application No. 57-166696.

本発明の放射線碌変換パネルに用いられる二価のユーロ
ピウム賦活弗化／＼ロゲン化バリウムストロンチウム蛍
光体は、たとえば、次に記載するような製造法により製
造することがでＪる。The divalent europium-activated fluoride/barium strontium fluoride phosphor used in the radiation conversion panel of the present invention can be produced, for example, by the following production method.

まず、イ＋７光体原料として、 ■）弗化バリウム、 ２）ハロゲン化バリウム（ただし、弗化バリウムは除く
）、 ３）ハロゲン化ストロンチウム、 ４）ハロゲン化物、醇化物、硝酩塩、硫酸塩等のユーロ
ピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも−・
種のユーロピウム化合物、を用意する。First, as raw materials for I+7 light, ■) barium fluoride, 2) barium halides (excluding barium fluoride), 3) strontium halides, 4) halides, diluted oxides, nitric acid salts, and sulfates. at least selected from the group consisting of europium compounds such as -
Prepare a seed europium compound.

イｉｔ光体の製造に際しては先ず、上記１）〜４）の弗
化バリウム、ハロケン化／ヘリウム、ハロゲン化ストロ
ンチウムおよびユーロピウム化合物を、化学量論的に前
記の組成式（Ｉ）に対応する相対比となるように秤量混
合される。なお、ストロン千つ１、はハロゲン化物の形
態で添加されるが、得られる混合物の組成比は組成式（
Ｉ）を満たしていなければならない。In the production of a light body, first, the barium fluoride, halokenide/helium, strontium halide, and europium compounds of 1) to 4) above are stoichiometrically mixed into a compound corresponding to the above compositional formula (I). They are weighed and mixed so that the ratio is the same. Note that 1,000 storons are added in the form of a halide, but the composition ratio of the resulting mixture is according to the composition formula (
I) must be met.

」二足の混合操作は、たとえば懸濁液の状態で行なわれ
る。そして、この蛍光体原料混合物の懸濁液から水分を
除去することにより固体状の乾燥混合物が得られる。こ
の水分の除去操作は、常温もしくはあまり高くない温度
（たとえば、２００°Ｃ以ド）にて、減圧乾燥、真空乾
燥、あるいはその両方により行なわれるのが好ましい。The two-legged mixing operation is carried out, for example, in the form of a suspension. Then, by removing water from the suspension of this phosphor raw material mixture, a solid dry mixture is obtained. This moisture removal operation is preferably carried out at room temperature or at a not very high temperature (for example, 200° C. or higher) by drying under reduced pressure, vacuum drying, or both.

もちろん、混合操作は上記の方法に限られるものではな
い。Of course, the mixing operation is not limited to the above method.

次に、得られた乾燥混合物は微細に粉砕され、その粉砕
物は石英ポート、アルミナルツボなどの耐熱性容器に充
填されて、電気炉中で焼成が行なわれる。この焼成は、
少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あるいは−
酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性の
雰囲気下で、６００〜ｉ　ｏｏｏ℃の焼成温度にて０．
５〜１２時間かけて行なわれる。使用されるユーロピウ
ム化合物が三価のユーロピウムを含む場合には、その弱
還元性の雰囲気によって、焼成過程において正価のユー
ロピウムか二価のユーロピウムに還元される。Next, the obtained dry mixture is finely pulverized, and the pulverized product is filled into a heat-resistant container such as a quartz port or an alumina crucible, and fired in an electric furnace. This firing is
Nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas, or -
Under a weakly reducing atmosphere such as a carbon dioxide atmosphere containing carbon oxide, at a firing temperature of 600 to 100°C.
It takes 5 to 12 hours. When the europium compound used contains trivalent europium, it is reduced to positive europium or divalent europium during the firing process due to its weakly reducing atmosphere.

なお、」−記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一度焼成
したのちにその焼成物を放冷後粉砕し、さらに再焼成（
二次焼成）を行なう方法を利用してもよい。ＩＴｐ焼成
は、」二足の弱還元性雰囲気あるいは窒゛゛素カス雰囲
気、アルゴンカス雰囲気などの中性雰囲気下で、５００
〜８００°Ｃの焼成温度にて、０．５〜１２時間かけて
行なわれる。In addition, after firing the phosphor raw material mixture once under the firing conditions listed in "-", the fired product was allowed to cool, was pulverized, and then re-fired (
A method of performing secondary firing) may also be used. ITp firing is performed under a mildly reducing atmosphere or a neutral atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an argon gas atmosphere.
It is carried out at a firing temperature of ~800°C for a period of 0.5 to 12 hours.

この焼成物を微細に粉砕することにより、粉末状の蛍光
体が得られる。なお、得られた粉末状の蛍光体について
は、必要に応じて、さらに、洗浄、乾帰、ふるい分けな
どの蛍光体の製造における各種の一般的な操作を行なっ
てもよい。By finely pulverizing this fired product, a powdered phosphor can be obtained. Note that the obtained powdered phosphor may be further subjected to various general operations in the production of phosphors, such as washing, drying, and sieving, as necessary.

以−Ｌに記載した製造法を利用することによって前記の
組成式（Ｉ）で表わされる二価のユーロピウム賦活弗化
ハロゲン化バリウムストロンチウト蛍光体が得られる。By utilizing the manufacturing method described in section-L below, a divalent europium-activated barium strontium fluoride halide phosphor represented by the above compositional formula (I) can be obtained.

なお、本発明に用いられる蛍光体か、前記組成式（Ｉ）
を基本組成とし、さらに前述のような添加成分を含有す
るものである場合には、添加成分は蛍光体原料をｔｆ量
混合する時に、あるいは焼成前に添加される。Note that the phosphor used in the present invention has the composition formula (I)
When the basic composition is as follows, and further contains the above-mentioned additive components, the additive components are added at the time of mixing the tf amount of the phosphor raw materials or before firing.

本発明の放射線像変換パネルにおいて蛍光体層は、たと
えば、次のような方法により支持体上に形成することが
できる。In the radiation image storage panel of the present invention, the phosphor layer can be formed on the support by, for example, the following method.

まず上記の１ｌｉｉｌｌ尽性蛍光体粒子と結合剤とを適
当な溶剤に加え、これを充分に混合して、結合剤溶液中
に蛍光体粒子が均一に分散した塗布液を調製する。First, the above-mentioned exhaustible phosphor particles and a binder are added to a suitable solvent and thoroughly mixed to prepare a coating solution in which the phosphor particles are uniformly dispersed in the binder solution.

蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、
デキストラン等のポリサッカライド、またはアラヒアゴ
ムのような天然高分子物質：および、ポリビニルブチラ
ール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセル
ロース、塩化ヒニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリ
アルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニルφ酢酸ビニ
ルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルな
どような合成高分子物質などにより代表される結合剤を
挙げることができる。このような結合剤のなかで特に好
まｔいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、
ポリアルキル（メタ）ア／７　ｌ）レー（・、ニトロセ
ルロースとｆｆｌ状ホｌＪエステルとの混合物およびニ
トロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレ−１へ
との混合物である。Examples of binders for the phosphor layer include proteins such as gelatin,
Polysaccharides such as dextran, or natural polymers such as gum arahia: and polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, nitrocellulose, ethylcellulose, hynylidene chloride/vinyl chloride copolymer, polyalkyl (meth)acrylate, vinyl chloride φ vinyl acetate copolymer Examples of binders include synthetic polymeric substances such as polyurethane, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, and linear polyester. Particularly preferred among such binders are nitrocellulose, linear polyester,
Polyalkyl(meth)acrylate/7l)ray(.) is a mixture of nitrocellulose and ffl-like holJ ester and a mixture of nitrocellulose and polyalkyl(meth)acrylate-1.

なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたもの
であってもよい。Note that these binders may be crosslinked with a crosslinking agent.

％　ｉ９液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパツール、■−ブタメールなどの低
級アルコール：メチレンクロライド、エチレンクロライ
ドなとの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン：酢酸
メチル、酢酸エチル、耐耐ブチルなどの低級脂肪酸と低
級アルコールとのエステル：ジオキサン、エチレングリ
コール七ノエチルエーテル、エチレングリコール千ツメ
チルエーテルなどのエーテル：そして、それらの８〜合
物を挙げることかできる。Examples of solvents for preparing %i9 liquid include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and ■-butamel; chlorine-containing hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride; acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl. Ketones such as ketones: Esters of lower fatty acids and lower alcohols such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl esters: Ethers such as dioxane, ethylene glycol 7-methyl ether, and ethylene glycol 1,000-methyl ether; I can name things.

塗布液における結合剤と蛍光体との混合比は、目的とす
る放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類などによっ
て異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比は、１
：１乃至１：１００（重量比）の範囲から選ばれ、そし
て特に１：８乃至ｌ：４０（重量比）の範囲から選ぶの
が好ましい。The mixing ratio of the binder and the phosphor in the coating solution varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of phosphor, etc., but generally the mixing ratio of the binder and the phosphor is 1.
:1 to 1:100 (weight ratio), and particularly preferably 1:8 to 1:40 (weight ratio).

なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体粒子の分
散性を向」ニさせるだめの分散剤、また。The coating liquid also contains a dispersant that improves the dispersibility of the phosphor particles in the coating liquid.

形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体粒子との間
の結合力を向−ヒさせるだめの可塑剤などの種々の添加
剤が混合されていてもよい。そのような（目的に用いら
れる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カ
プロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる
。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸
トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジ、メトキシエチルなどのフ
クル酪エステル：グリコール酸エチ・ルフタリルエチル
、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール
酩エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピ
ン酩とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク
酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂
肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることかでき
る。Various additives, such as a plasticizer, may be mixed in to improve the bonding force between the binder and the phosphor particles in the formed phosphor layer. Examples of dispersants used for such purposes include phthalic acid, stearic acid, caproic acid, lipophilic surfactants, etc. and examples of plasticizers include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, etc. , phosphoric acid esters such as diphenyl phosphate; fuculbutyric esters such as diethyl phthalate, diphthalate, and methoxyethyl phosphate; glycol alcohol esters such as ethyl phthalyl ethyl glycolate and butylphthalyl butyl glycolate; and triethylene glycol and adipine alcohol. and polyesters of polyethylene glycol and aliphatic dibasic acids, such as polyesters of diethylene glycol and succinic acid.

１−記のようにして調製された蛍光体粒子と結合剤とを
含有する塗布液を、次に、支持体の表面に均一に塗布１
することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作
は、通常の塗布手段、たとえば、ドクタープレー　１・
、ロールコータ−、ナイフコーターなとを用いることに
より行なうことができる。Next, the coating liquid containing the phosphor particles and the binder prepared as described in 1- is uniformly applied to the surface of the support.
By doing so, a coating film of the coating liquid is formed. This coating operation can be carried out using a conventional coating method, such as a doctor spray method.
, a roll coater, a knife coater, etc.

塗膜形成後、塗膜を乾燥して支持体上への蛍光体層の形
成を完ｒする。蛍光体層の層厚は、に１的とする放射線
像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体と
の混合比などによって異なるが、通常は２０ｇｍ乃至１
ｍｍとする。ただし、この層厚は、５０ノラ至５００１
ｔｍとするのが好ましい。After the coating film is formed, the coating film is dried to complete the formation of the phosphor layer on the support. The thickness of the phosphor layer varies depending on the characteristics of the radiation image conversion panel, the type of phosphor, the mixing ratio of the binder and the phosphor, etc., but is usually between 20 gm and 1 gm.
Let it be mm. However, this layer thickness ranges from 50 to 5001
It is preferable to set it as tm.

また、イｉ？光体層は、必ずしも−１−記のように支持
体−Ｌに４７１液を直接塗布して形成する必要はなく、
たとえば、別に、ガラス板、金属板、プラスチンクシー
トなどのシーＩ・トに塗布液を塗布し乾燥することによ
り蛍光体層を形成した後、これを、支持体上に押圧する
か、あるいは接清剤を用いるなとして支持体と蛍光体層
とを接合してもよい。Also, good? The light layer does not necessarily need to be formed by directly applying liquid 471 to the support L as in -1-,
For example, a phosphor layer is formed by separately applying a coating liquid to a sheet such as a glass plate, metal plate, plastic sheet, etc. and drying, and then this is pressed onto a support or brought into contact with it. The support and the phosphor layer may be bonded together without using a detergent.

なお、蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以上を積層
してもよい。積層する場合にはそのうちの少なくとも一
層が上記の二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリ
ウムストロンヂウム蛍光体を含イ１する層であればよい
。また、単層および積層のいずれの場合においても、上
記蛍光体とともに別種の輝尽性蛍光体を併用することが
できる。In addition, although only one phosphor layer may be used, two or more layers may be laminated. When laminated, at least one of the layers may contain the divalent europium-activated barium strondium fluoride halide phosphor. Further, in both the case of a single layer and a laminated layer, a different type of stimulable phosphor can be used together with the above phosphor.

支持体は、従来の放射線写真法における増感紙の支持体
として用いられている各種の材料から任、ａ、に逆ぶこ
とかできる。そのような材料の例としては、セルロース
アセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレー
）・、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリ
カーボネートなどのプラスチンク物質のフィルム、アル
ミニウム箔、アルミニウム合金箔などの金属シート、通
常の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンな
どの顔ネ゛１を含有するピグメント紙、ポリビニルアル
コールなどをサイジングした紙などを挙げることができ
る。ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料として
の特性および取扱いなどを考慮した場合、本発明におい
て特に々ｒましい支持体の材木１はプラスチンクフィル
ムである。このプラスチンクフィルムにはカーボンブラ
ンクなどの光吸収性物質が練り込まれていてもよく、あ
るいは二酸化チタンなどの光反射性物質が練り込まれて
いてもよい。前者は高酊鋭度タイプの放射線像変換パネ
ルに適した支持体であり、後者は高感度タイプの放射線
像変換パネルに適した支持体である。The support can be any number of materials used as supports for intensifying screens in conventional radiography. Examples of such materials include films of plastic materials such as cellulose acetate, polyester, polyethylene terephthalate), polyamides, polyimides, triacetates, polycarbonates, metal sheets such as aluminum foil, aluminum alloy foil, ordinary paper, Examples include baryta paper, resin-coated paper, pigment paper containing pigments such as titanium dioxide, and paper sized with polyvinyl alcohol. However, in consideration of the characteristics and handling of the radiation image storage panel as an information recording material, the material 1 of the support is a plastic film, which is particularly important in the present invention. A light-absorbing substance such as carbon blank may be kneaded into this plastic film, or a light-reflecting substance such as titanium dioxide may be kneaded into the plastic film. The former is a support suitable for a high-sensitivity type radiation image conversion panel, and the latter is a support suitable for a high-sensitivity type radiation image conversion panel.

公知の放射線像変換パネルにおいては、支持体と蛍光体
層の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネル
としての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向」−
させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面に
ゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性イ４与層と
したり、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質から
なる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収
性物質からなる光吸収層を設けることも行なわれている
。本発明で用いられる支持体についても、これらの各種
の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線
像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択する
ことができる。In known radiation image conversion panels, a method is used to strengthen the bond between the support and the phosphor layer, or to improve the sensitivity or image quality (sharpness, granularity) of the radiation image conversion panel.
In order to achieve this, a polymeric substance such as gelatin is coated on the surface of the support on the side where the phosphor layer is provided to form an adhesive layer, or a light reflective layer made of a light reflective substance such as titanium dioxide, Alternatively, a light-absorbing layer made of a light-absorbing substance such as carbon black is also provided. The support used in the present invention can also be provided with these various layers, and their configurations can be arbitrarily selected depending on the purpose, use, etc. of the desired radiation image storage panel.

さらに、人出願人による特願昭５７−８２４３１号明細
書に記載されているように、得られる画像の鮮鋭度を向
上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の
蛍光体層側の表面に接着性伺与層、光反射層あるいは光
吸収層などが設けられている場合には、その表面を意味
する）には、微細な凹凸が均質に形成されていてもよい
。Furthermore, as described in Japanese Patent Application No. 57-82431 filed by the same applicant, in order to improve the sharpness of the obtained image, the surface of the support on the phosphor layer side (the phosphor layer side of the support) When an adhesion promoting layer, a light reflecting layer, a light absorbing layer, etc. are provided on the surface of the layer, fine irregularities may be uniformly formed on the surface (meaning the surface).

通常の放射線像変換パネルにおいては、支持体に接する
側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的お
よび化学的に保護するための透明な保護膜が設けられて
いる。このような透明保護膜は、本発明の放射線像変換
パネルについても設置することが好ましい。In a typical radiation image conversion panel, a transparent protective film for physically and chemically protecting the phosphor layer is provided on the surface of the phosphor layer on the side opposite to the side in contact with the support. Such a transparent protective film is preferably provided also in the radiation image conversion panel of the present invention.

透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセル
ロースなどのセルロースａ導体；あるいはポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル令酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のよう
な透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶
液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成すること
ができる。あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどから別
に形成した透明な薄１１便を蛍光体層の表面に適当な接
着剤を用いて接着するなどの方法によっても形成するこ
とができる。このようにして形成する透明保護膜の膜厚
は、約３乃至２０ｐＬｍとするのが望ましい。The transparent protective film may be, for example, a cellulose-a conductor such as cellulose acetate or nitrocellulose; or a synthetic polymeric material such as polymethyl methacrylate, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polycarbonate, polyvinyl acetate, or vinyl chloride/vinyl acetate copolymer. It can be formed by applying a solution prepared by dissolving a transparent polymer substance in a suitable solvent onto the surface of the phosphor layer. Alternatively, it can also be formed by a method such as adhering a transparent thin layer separately formed from polyethylene terephthalate, polyethylene, polyvinylidene chloride, polyamide, etc. to the surface of the phosphor layer using a suitable adhesive. The thickness of the transparent protective film thus formed is preferably about 3 to 20 pLm.

なお、特開昭５７−９６３００号公報に開示されている
ように、得られる画像の鮮鋭度を向旧させる目的で、放
射線像変換パネルの少なくとも一部が５輝尽性蛍光体の
励起波長領域における平均反射率が該輝尽性蛍光体の輝
尽発光波長領域における平均反射率よりも小さくなるよ
うな着色剤によって着色されていてもよい。As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-96300, in order to improve the sharpness of the obtained image, at least a part of the radiation image conversion panel is provided with an excitation wavelength range of 5-stimulable phosphor. The stimulable phosphor may be colored with a coloring agent such that the average reflectance in the stimulable phosphor is smaller than the average reflectance in the stimulated emission wavelength region of the stimulable phosphor.

次に本発明の実施例および比較例を記載する。Next, Examples and Comparative Examples of the present invention will be described.

ただし、これらの各個は本発明を制限するものではない
。However, each of these does not limit the present invention.

［実施例］］ 弗化バリウム（ＢａＦ’ｚ）３７．１ｇ、臭化バリウム
（ＢａＢｒ２・２ＨｚＯ）７０．５ｇ、弗化ストロンチ
ウム（Ｓ　ｒＦ２）ｏ、０２６６ｇ、臭化ストロンチウ
ム（Ｓ　ｒＢ　ｒ、、＠　６Ｈ２０）０．０７５２ｇ、
８よび臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ３）０．０８２９ｇ
を蒸留水（Ｈ２Ｏ）１００ｍＪ１に添加し、混合して懸
濁液とした。この懸濁液を６０°Ｃで３時間減圧乾燥し
たのち、さらに１５０℃で３時間の真空乾燥を行なった
。[Example] Barium fluoride (BaF'z) 37.1 g, barium bromide (BaBr2.2HzO) 70.5 g, strontium fluoride (S rF2) o, 0266 g, strontium bromide (S rB r,, @ 6H20) 0.0752g,
8 and europium bromide (EuBr3) 0.0829g
was added to 100 mJ1 of distilled water (H2O) and mixed to form a suspension. This suspension was dried under reduced pressure at 60°C for 3 hours, and then further vacuum dried at 150°C for 3 hours.

次いで、その乾燥物を微細に粉砕したのち、アルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なっ
た。焼成は、−４化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて
９００℃の温度で１．５時間かけて行なった。焼成が完
了した後、焼成物を炉外に取り出して冷却した。得られ
た焼成物を粉砕したのち、その焼成物粉末を再びアルミ
ナルツボに充填し、窒素雰囲気中にて６００°Ｃの温度
で１時間の焼成（二次焼成）を行なった。二次焼成か完
ｒしたのち焼成物を冷却し、これを微細に粉砕して、粉
末状の二価のユーロピウム賦活弗化臭化バリウムストロ
ンチウム蛍光体（Ｂａ０．９９９Ｓ　ｒｏ、ｏ　ｏ　Ｉ
ＦＢ　ｒ　：（１，ＱＯＯ５Ｅｕ”）を得た。Next, the dried product was finely ground, filled into an alumina crucible, and then fired in a high-temperature electric furnace. Firing was performed at a temperature of 900° C. for 1.5 hours in a carbon dioxide atmosphere containing carbon-tetrahydride. After the firing was completed, the fired product was taken out of the furnace and cooled. After the obtained fired product was pulverized, the fired product powder was again filled into an alumina crucible and fired (secondary firing) at a temperature of 600° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. After the secondary firing is completed, the fired product is cooled and finely pulverized to produce a powdered divalent europium-activated barium strontium fluoride bromide phosphor (Ba0.999S ro, o o I
FB r :(1,QOO5Eu”) was obtained.

次に、得られた蛍光体粒子と線状ポリエステル樹脂との
混合物にメチルエチルケトンを添加し、さらに硝化ｉ　
ｉ　ｉ　、　５％のニトロセルロースを添加して蛍光体
粒子を分散状態で含有する分散液を調製した。この分散
液に燐酸ｌｙリクレジル、ｎ　−ブタノール、そしてメ
チルエチルケトンを添加したのち、プロペラミキザーを
用いて充分に攪拌混合して、蛍光体粒子が均一に分散し
、かつ結合剤と蛍光体粒子との混合比がｌ　：２０、粘
度が２５〜３５ＰＳ　（２５°Ｃ）の塗布液を調製した
。Next, methyl ethyl ketone was added to the obtained mixture of phosphor particles and linear polyester resin, and further nitrified i.
ii. A dispersion containing phosphor particles in a dispersed state was prepared by adding 5% nitrocellulose. After adding lycrisyl phosphate, n-butanol, and methyl ethyl ketone to this dispersion, they were sufficiently stirred and mixed using a propeller mixer to ensure that the phosphor particles were uniformly dispersed and that the binder and phosphor particles were mixed together. A coating solution having a mixing ratio of 1:20 and a viscosity of 25 to 35 PS (25°C) was prepared.

この塗布液を、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン
練り込みポリエチレンテレフタレートシート（支持体、
厚み：２５０ＪＬｍ）の上にドクタープレー１・を用い
て均一に塗布した。そして塗布後に、塗膜が形成された
支持体を乾燥器内に入れ、この乾燥器の内部の温度を２
５℃から１００℃に徐々に上昇させて、塗膜の乾燥を行
なった。このようにして、支持体上に層厚が２００ｐＬ
ｍの蛍光体層を形成した。This coating solution was applied to a titanium dioxide-mixed polyethylene terephthalate sheet (support material,
Thickness: 250 JLm) was coated uniformly using a doctor sprayer 1. After coating, the support on which the coating film has been formed is placed in a dryer, and the temperature inside the dryer is lowered to 2.
The coating film was dried by gradually increasing the temperature from 5°C to 100°C. In this way, a layer thickness of 200 pL was obtained on the support.
m phosphor layers were formed.

そして、この蛍光体層の」−にポリエチレンテレフタレ
一トの透明フィルム（厚み：１２ｇｍ、ポリエステル系
接着剤が付与されているもの）を接着剤層側を下に向け
て置いて接着することにより、透明保護膜を形成し、支
持体、蛍光体層および透明保護膜から構成された放射線
像変換パネルを製造した。Then, by placing a transparent film of polyethylene terephthalate (thickness: 12 gm, coated with a polyester adhesive) on top of this phosphor layer with the adhesive layer side facing down, and adhering it. , a transparent protective film was formed, and a radiation image storage panel composed of a support, a phosphor layer, and a transparent protective film was manufactured.

［実施例２］ 実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、粉末
状の二価のユーロピウム賦活弗化臭化バリウムストロン
チウム蛍光体（Ｂａ０．９９Ｓ　ｒ　Ｏ，ＯＩ　Ｆ　Ｂ
　ｒ　：　０．０００５Ｅ　ｕ”）を得た。[Example 2] By performing the same operation as in Example 1, a powdered divalent europium-activated barium strontium fluoride bromide phosphor (Ba0.99S r O, OI F B
r: 0.0005Eu'') was obtained.

得られた蛍光体粒子を用いて、実施例１の方法と同様の
処理を行なうことにより、支持体、蛍光体層および透明
保護膜から構成された放射線像変換パネルを製造した。Using the obtained phosphor particles, the same treatment as in Example 1 was carried out to produce a radiation image storage panel composed of a support, a phosphor layer, and a transparent protective film.

［実施例３コ 実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、粉末
状の二価のユーロピウム賦活弗化臭化バリウムストロン
チウムｉｆ？　Ｘ体（Ｂａｏ、９ｓＳ　ｒ　ｏ、　０２
　Ｆ　Ｂ　ｒ　：　０．０００５Ｅ　ｕ”）を得た。[Example 3] By performing the same operation as in Example 1, powdered divalent europium activated barium strontium fluoride bromide if? X body (Bao, 9sS r o, 02
FBr: 0.0005Eu'') was obtained.

得られたイｉ′：光体粒子−を用いて、実施例１の方法
と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光体層お
よび透明保護膜から構成された放射線像変換パネルを製
造した。A radiation image conversion panel composed of a support, a phosphor layer, and a transparent protective film was manufactured by using the obtained i': photoparticles and carrying out the same treatment as in Example 1. .

［比較例１］ 実施例１において、輝尽性蛍光体として二価のユーロピ
ウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体（ＢａＦ　Ｂ　ｒ　：
　０．０００５Ｅ　ｕ　２＋）を用いること以外は、実
施例１の方法と同様の処理を行なうことにより、支持体
、蛍光体層および透明保護膜から構成された放射線像変
換パネルを製造した。[Comparative Example 1] In Example 1, a divalent europium-activated barium fluoride bromide phosphor (BaF B r :
A radiation image storage panel composed of a support, a phosphor layer, and a transparent protective film was manufactured by performing the same treatment as in Example 1, except for using 0.0005E u 2+ ).

Ｌ比較例２コ 実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、粉末
状の二価のユーロピウム賦活弗化臭化バリウムストロン
チウム蛍光体（Ｂａ０．９５Ｓ　ｒ　０．０５　Ｆ　Ｂ
　ｒ　：　０．０００５Ｅ　ｕ２＋）を得た。Comparative Example 2 By performing the same operation as in Example 1, a powdered divalent europium-activated barium strontium fluoride bromide phosphor (Ba0.95S r 0.05 F B
r: 0.0005E u2+) was obtained.

得られた蛍光体粒子を用いて、実施例１の方法と同様の
処理を行なうことにより、支持体、蛍光体層および透明
保護膜から構成された放射線像変換パネルを製造した。Using the obtained phosphor particles, the same treatment as in Example 1 was carried out to produce a radiation image storage panel composed of a support, a phosphor layer, and a transparent protective film.

実施例１．２．３および比較例１．２で得られた各々の
放射線像変換パネルを、次に記載する感度試験および残
光特性試験により評価した。Each of the radiation image storage panels obtained in Example 1.2.3 and Comparative Example 1.2 was evaluated by the sensitivity test and afterglow characteristic test described below.

（１）感度試験 放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射し
たのち、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（波長６３２．８ｎｍ）
で励起した時の輝尽発光にを測定した。(1) Sensitivity test After irradiating the radiation image conversion panel with X-rays with a tube voltage of 80 KVp, the He-Ne laser beam (wavelength 632.8 nm)
We measured the stimulated luminescence when excited by .

（２）残光特性試験 放射線像変換パネルを幅１０Ｃｍに裁断して調製した試
験片に、管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射したのち、その
幅方向にＨｅ−Ｎｅレーザー光（波長６３２．８ｎｍ）
を−回走査した時の輝尽発光の減衰特性を測定した。(2) Afterglow characteristic test A test piece prepared by cutting a radiation image conversion panel into a width of 10 cm was irradiated with X-rays at a tube voltage of 80 KVp, and then He-Ne laser light (wavelength 632.8 nm) was applied in the width direction.
We measured the attenuation characteristics of stimulated luminescence when scanning - times.

得られた結果をまとめて、第１図および第２図にグラフ
の形で示す。The results obtained are summarized and shown in graph form in FIGS. 1 and 2.

第１図は、横軸に時間をとり、縦軸に輝尽発光！扉、を
と−ったグラフである。なお第１図において、パネルか
レーザー光の照射下にある昨の輝尽発光量を１とする。In Figure 1, time is plotted on the horizontal axis and stimulable luminescence is plotted on the vertical axis. This is a graph with the door removed. In FIG. 1, the amount of stimulated luminescence from the previous time when the panel was irradiated with laser light is assumed to be 1.

Ａ　：　Ｂａ０９９９Ｓｒｏ、ｏｏ　Ｉ　ＦＢ　ｒ　：
　０．０００５Ｅｕ２＋蛍光体を用いた放射線像変換パ
ネル（実施例１） Ｂ　：　Ｂａ□、ｇｇＳ　ｒｏ、ｏ　ＩＦＢｒ　：０．
０００５Ｅｕ２＋蛍光体を用いた放射線像変換パネル（
実施例２） Ｃ：Ｂａ□、ｇＢＳｒ□、０２ＦＢｒ：０．０００５Ｅ
ｕ２＋蛍光体を用いた放射線像変換パネル（実施例３） Ｄ：ＢａＦＢｒ：０．０００５Ｅｕ２＋蛍光体を用いた
放射線像変換パネル（比較例１） 第２図の（Ｉ）は、横軸にストロンチウムの置換が（Ｘ
値）をとり、縦軸にレーザー光照射後２ｘ　ｉ　ｏ−”
秒後の残光量をとったグラフである。また（ＩＩ）は、
横軸にストロンチウムの置換量（Ｘ値）をとり、縦軸に
輝尽発光量をとったグラフである。A: Ba0999Sro,oo I FB r:
Radiation image conversion panel using 0.0005Eu2+ phosphor (Example 1) B: Ba□, ggS ro, o IFBr: 0.
Radiation image conversion panel using 0005Eu2+ phosphor (
Example 2) C: Ba□, gBSr□, 02FBr: 0.0005E
Radiation image conversion panel using u2+ phosphor (Example 3) D:BaFBr:0.0005Radiation image conversion panel using Eu2+ phosphor (Comparative example 1) In (I) of FIG. 2, strontium is plotted on the horizontal axis. The substitution is (X
value), and the vertical axis is 2x i o-” after laser light irradiation.
This is a graph showing the amount of afterglow after seconds. Also, (II) is
This is a graph in which the horizontal axis represents the amount of strontium substitution (X value), and the vertical axis represents the amount of stimulated luminescence.

第１図および第２図にまとめられた結果から、本発明の
放射線像変換パネル（実施例１〜３）は従来の放射線像
変換パネル（比較例１）と比較して、残光量が著しく減
少していることが明らかである。また、第２図にまとめ
られた結果から、本発明の放射線像変換パネル（実施例
１〜３）は従来の放射線像変換パネル（比較例１．２）
と比較して、感度が殆ど低下することなく、かつ残光特
性が顕著に向上していることが明らかである。From the results summarized in Figures 1 and 2, the amount of afterglow in the radiation image conversion panels of the present invention (Examples 1 to 3) is significantly reduced compared to the conventional radiation image conversion panel (Comparative Example 1). It is clear that Moreover, from the results summarized in FIG. 2, the radiation image conversion panels of the present invention (Examples 1 to 3) are different from the conventional radiation image conversion panels (Comparative Examples 1.2).
It is clear that the sensitivity is hardly lowered and the afterglow characteristics are significantly improved compared to the above.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、本発明に従う放射線像変換パネル（Ａ−Ｃ）
　、ｌ−ｊよび従来の放射線像変換パネル（Ｄ）につい
て、横軸に時間をとり、縦軸に輝尽発光量をとったグラ
フを示す図である。 第２図は、横軸にストロンチウムの置換量（Ｘ値）をと
り、縦軸にレーザー光照射後２　Ｘ　Ｉ　Ｏ−３秒後の
残光量をとったグラフ（■）、および横軸にストロンチ
ウムの置換量（Ｘ値）をとり、縦軸に輝尽ｉ光埴をとっ
たグラフ（ｎ）を示す図であ特１□′１出願人　富士写
真フィルム株式会社代理人　　　５１゛理十　　　柳川
泰男第１図 手続補正書 昭和５９年）月２５日 ！１′５許庁長官　若杉和夫殿 ］　・ｊ「件の表１、 昭ｉ’ｕ５８０　　特ルＴ　　ｉ；Ｅｌ　ｉ′！　１０
６９２６号２　発明の名称　　　　　放射線像変換パネ
ル′３　補止をする渚 小イ！１との関係　　　　　　特許量Ｎ＋人Ｉｆ　　　
　）ｌｌｉ 氏　　ｉ′・（名Ｌ′Ｉ・）　　　　（５２０）富士写
Ｌ１フィルｌ−株式会社４　代　　理　　人 ６　補正により増加する発明の数　　　　な　し７ｒ山
正のヌ１象 間ｌ：ｌＴＩ書の「発明の詳細な説明」の欄８　補止の
内存 明細書の「発明の詳細な説明」の欄を下記の如く補正致
します。 ６己 −」叱」Ｌ−−一迫止四一 （１）６頁１０行１」　　他の蛍光体粒子群から　　→
　　　削除から同頁１１行目　　の発光として検出され
ることになり、 以」−FIG. 1 shows a radiation image conversion panel (A-C) according to the present invention.
, l-j and the conventional radiation image conversion panel (D), the horizontal axis represents time and the vertical axis represents the amount of stimulated luminescence. Figure 2 is a graph (■) in which the horizontal axis shows the amount of strontium substituted (X value), the vertical axis shows the afterglow amount 2 X I O-3 seconds after laser beam irradiation, and the horizontal axis shows the amount of strontium substituted (X value). This is a graph (n) in which the amount of substitution (X value) is taken and the vertical axis is the amount of phosphorescence. Figure 1 Procedural Amendment 1982) Month 25! 1'5 Mr. Kazuo Wakasugi, Director-General of the Public Administration Office] ・J"Table 1 of the matter, Showa 580 Special Ti; El i'! 10
No. 6926 2 Title of the invention Radiation image conversion panel'3 Nagisa Koi who makes corrections! Relationship with 1 Patent amount N + person If
)lli Mr. i'・(Name L'I・) (520) Fujisha L1 Phil l-Co., Ltd. 4 Agent 6 Number of inventions increased by amendment None 7r Yamamasa no Nu 1 Zouma l:l TI book ``Detailed Description of the Invention'' Column 8 We will amend the ``Detailed Description of the Invention'' column of the specification included in the amendment as follows. 6 Self-"Scolding" L--Ichisakudoshiichi (1) Page 6, Line 10, 1" From other phosphor particle groups →
Since the deletion, it will be detected as the light emission in line 11 of the same page, and hence "-

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ｌ。支持体と、この支持体上に設けられた輝尽性蛍光体
を分散状態で含有支持する結合剤からなる少なくとも一
層の蛍光体層とから実質的に構成されている放射線像変
換パネルにおいて、該蛍光体層のうちの少なくとも一層
が、基本組成が下記のｍｌ成式（Ｉ）で表わされる二価
のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化！−リウムストロン
チウム蛍光体を含有することを特徴とする放射線像変換
パネル： 組成式（Ｉ）： （Ｂ　ａｌ−ｘｓ　ｒｘ）ＦＸ：　ｙＥｕ２＋　　（Ｉ
）（ただし、Ｘは、０文、Ｂｒおよび■からなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり：そして、Ｘ
は、５ＸＩＯ−’≦Ｘ≦２×ＩＯ″′２の範囲の数値、
ｙは、ｏ＜ｙ≦０．２の範囲の数値である）。 ２゜上記の組成式（Ｉ）におけるＸが、１０〜３≦Ｘ≦
１０−２の範囲の数値であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の放射線像変換パネル。 ３゜上記の組成式（Ｉ）におけるｙが、１０−５≦Ｖ≦
５Ｘ１０−３の範囲の数値であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の放射線像変換パネル。 ４゜上記の組成式（Ｉ）におけるＸが、Ｂｒであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の放射線像変換
パネル。[Claims] l. A radiation image storage panel substantially composed of a support and at least one phosphor layer made of a binder containing and supporting a stimulable phosphor in a dispersed state provided on the support. At least one of the phosphor layers is a divalent europium-activated fluoride halide whose basic composition is represented by the following ml formula (I)! - A radiation image conversion panel characterized by containing a lithium strontium phosphor: Compositional formula (I): (B al-xs rx)FX: yEu2+ (I
) (However, X is at least one kind of halogen selected from the group consisting of 0, Br, and ■;
is a numerical value in the range of 5XIO-'≦X≦2×IO'''2,
y is a numerical value in the range of o<y≦0.2). 2゜X in the above compositional formula (I) is 10-3≦X≦
The radiation image conversion panel according to claim 1, characterized in that the value is in the range of 10-2. 3゜y in the above compositional formula (I) is 10-5≦V≦
The radiation image conversion panel according to claim 1, wherein the radiation image conversion panel has a numerical value in the range of 5×10 −3 . 4. The radiation image storage panel according to claim 1, wherein X in the above compositional formula (I) is Br.