JPS59231059A - ２−（４−置換フエニルアゾ）フエナントレン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ａ１規な２−（４−置換フェニルアゾ）フ
ェナントレン誘導体に係り、特に液晶性を示して液晶表
示素子の原料として有用な液晶性化合物に関する。

近年、電卓やデジタルウォッチを始めとしζ多くの分野
で液晶表示素子が使用されるよう（−なり、この液晶表
示素子についてはその用途の拡大に伴一つで要求される
緒特性も年々多岐に広が−っている。

このため、このような液晶表示素子が要求される種々の
特注に応じて組合せ使用される液晶化合物についても、
種々の％　＋＜４：を備えたものの開発が要請されてい
る。

本発明渚等は、かかる要請に応えるべく種々研究を爪ね
た結芽、下記一般式（ＩＩ又は［［Ｉ）（但し、式中Ａ
はアルキル基又はアンル基である。）で示される新規な
２−（小−置換フェニルアゾ）フェナントレン誘導体を
合成し、また、これら一般式ＣＩ）又は〔■〕で示され
る化合物が優れた液晶性を備えでいることを見い出して
本発明に到達したものである。

一般式［１）又は〔１１〕で示される本発明化合物は、
フェナントレン骨格の持つ細長い平板状構造に加えてそ
の２−位に極性の大きいフェニルアゾ基を導入したため
に優れた液晶性を発揮し、また、このうちのいく一つか
のものは現在液晶表示素子として主として使用されてい
るネマチック液晶としての性質を備え、ネマチック液晶
又はイ・マチック液晶組成物の構成成分として特に有用
である。

一般式〔ＩＤ又は〔１１〕で示される本発明化合物とし
ては、具体的には下記一般式〔■〕〜ＣＩＳす（但し、
式中ｎは整数である。）で示される化合物がある。これ
らの化合物において、アルキル基の炭素数（ｎ）に一つ
いては１〜２０が好ましく、また、これらのアルキル基
は、直鎖状のものが好ましいが、全体として細長い構造
であれば若干の枝分れがあってもよい。

一般式ＣＩ’ｌ又は［ＩＤで示される本発明化合物は、
種々の合成経路で合成することができるが、代表例とし
てフェナントレン〔■〕から合成する合成経路の１８例
を示せば下記の通りである。

（Ｘ）　　　　　　　　（ＸＩ） すなわち、ンクロヘキサンを溶媒にオートクレーブを使
用して精製したフェナントレン〔■〕を銅クロメート触
媒で還元し、得られた９、１０−ジヒドロフェナントレ
ンｌ〕を木酢酸中発煙硝酸でニトロ化し、得られた２−
ニトロ−９，ＩＯ−ジヒドロフェナントレン［ＩＸ］を
四塩化炭素中で反応促進剤のベンゼンパーオキサイドを
使用してＮ−ブロムザクシンイミドにより脱水素し、得
られた２−ニトロフェナントレン（Ｘ）を抱水ヒドラジ
ンとノーラジウムカーボンを用いてエタノール中で還元
し、得られた２−アミノフェナントレン〔化とフエノ−
ルとをジアゾカップリングして２−（４−ヒドロキシフ
ェニルアゾ）フェナントレン（Ｘ［ｌ）を得、この２−
　（４−ヒドロキシフェニルアゾ）フェナントレン（Ｘ
ｌ＋）にアルキルハライド又はアシルハライドあるいは
酸無水物等を反応させて一般式〔Ｉ〕で示される化合物
を合成する。また、一般式Ｃ［［］で示される化合物の
合成に一ついては、上記２−二トＤ−＜ｔ、　１０−ジ
ヒドロフェナントレン［［Ｘ］ヲエタノール中で抱水ヒ
ドラジンとパラジウムカーボンを用いて還元し、得られ
た２−アミノ−９，１０−ジヒドロフェナントレン〔Ｘ
■〕とフェノールとをジアゾカップリングして２−（４
−ヒドロキシフェニルアゾ）−９，１０−ジヒド「１フ
エナントレン〔刈■〕を得、この２−（４−ヒドロキシ
フェニルアゾ）−９，ｔｏ−ジヒドロフェナントレン［
ＸＩＶ）にアルキルハライド又はアシルハライドあるい
は酸無水物等を反応させて合成する。なお、この合成経
路において使用される還元剤、ニトロ化試薬、溶媒等に
一ついては、」二記のものに限定されないことは勿論で
ある。

以上のような合成経路で製造される本発明化合物は、そ
れがネマチック液晶としての１住質を示すものに一つい
てはそれを単独であるいは２種以−１−絹み合せた混合
物で液晶表示素子に使用でき、また、そのいずれの化合
物も他のイ・マチック液晶を示す化合物と混合して液晶
表示素子として使用することができる。このように、本
発明化合物と混合して使用し得るネマチック液晶を示す
化合物としては従来公知の種々の液晶化合物があり、例
えは、アゾメチン化合物、エステル化合物又はそのオギ
シカルボン酸誘導体、ビフェニル化合物、スヂルベン化
合物、アゾメチン化合物、本発明化合物以外の他のアゾ
化合物等を挙げることができる。本発明化合物は、比較
的高温領域でイ・マチック液晶を示し、高温用液晶表示
素子あるいはその構成成分として最適である。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 上記合成経路〔■〕→〔νｌ〕→〔ｊ〕→〔Ｘ〕→〔Ｘ
〕→ＣＸＩＩ）で合成した２＝（＋−ヒドロキシフェニ
ルアゾ）フェナントレンＣＸＩＩ）　０．５　ｇを環流
冷却器と攪拌装置を備えた１００ｍ１三つロフラスコに
装入し、溶媒としてアセトン５０ｍ！を加え、さらに、
粉末状にした水酸化ナトリウム０．１６ｇを加え、４時
間加熱攪拌還流を行−っだ。さらに、オクチルブロマイ
ド０７ｇを２０ｍ１のアセトンに溶解させたものを約２
０分間でゆっくりと滴下した。滴下終了後、１０時間加
熱攪拌還流を行ない、さらに５〜６ｍｌの水を加え、４
時間加熱攪拌還流を行−った。その後１２峙間放置し、
放置後にアセトンをエバポレーターで蒸発乾固させ、粗
製物を得た。粗製物を多量の水酸化ナトリウム水溶液で
良く洗浄して未反応の２−（＋−ヒドロキシフェニルア
ゾ）フェナントレンを収り除き、さらに水で洗浄した後
、ｉｊ過し減圧乾燥した。

得られた生成物をエタノールで２回再結晶し、アルキル
基の炭素数が８である２−（４−アルコキシフェニルア
ゾ）フェナントレン０５ｇ（収率ｑ２７％）を得た。こ
の化合物は黄色結晶であり、融点測定、赤外線吸収スペ
クトル及び元素分析によってその構造を確認した。また
、この化合物の液晶性を検討するために、加熱板付偏光
顕微鏡及び熱分析法で相の転移温度を観察した。結果を
第１表に示す。

また、同様にしてアルキル基の炭素数が異なる化合物を
合成し、相の転移温度を観察した。結果を第１表に示す
。

第１表 １−・・ ［Ｊ ２ ト −５ ［−６ ８ ９ し２ Ｌ！−４ −Ｉμ 実施例２ 実施例１と同様に、１００ｍ１三つロフラスコに攪拌装
置、還流器、および滴下ロートをとり一つけ、三一つ目
フラスコに２−（４−ヒドロキンフェニルアゾ）フェナ
ントレン０５ｇ、水酸化ナトリウム０２ｇ、溶媒として
アセトン５０ｍ１を加え、還流温度において、２〜３時
間加熱攪拌を行−っだ。ナトリウム塩とし、室温に冷却
した後、アセトン１０ｍ７！によ−って希釈したＣ３Ｈ
１□Ｃ０（Ｊ　１．Ｏｇを滴下ロートより、０５〜１時
間で滴下し、その後１時間攪拌を行−っだ。

次に反応物を熱水中に投じ、〕２時間以上だ一つだ後に
、吸引ｊ−ｆ過を行ない、ｌ−１過物をトルエンに溶か
し、共沸蒸留により、水分を除き、室温で活性アルミナ
のカラムクロマトにより未反応物などを除き、エタノー
ルから２〜４回再結晶を行い、アルキル基の炭素数が８
である２−（４−アルコキシフェニルアゾ）フェナント
レン０．８２ｇ　（収率４３．７％）を得た。この化合
物は黄色結晶であり、融点測定、赤外線吸収スペクトル
及び元素分析によ一つてその構造を確認した。また、こ
の化合物の液晶性を検討するために、加熱板付偏光顕微
鏡及び熱分析法で相の転移温度を観察した。結果を第２
表に示す。

また、同様にしてアルキル基の炭素数が異なる化合物を
合成し、相の転移湿度を観察した。結果を第２表に示す
。

第２表 （注）　　Ｍｅは液晶相に転移する湿度実施例３ 上記合成経路（Ｖｌｌ：］　−＋　［、Ｖｌ［ｌ　−＋
　ＣＩＸ：ｌ　→［Ｘ１ｌｌ］　−＋［：ＸＪＶ）　テ
合成した２−（４−ヒドロキンフェニルアゾ）−９、１
０−シヒｆ’０７．：ｒ−ｊン）　Ｌ／ン［：ＸＩＶ：
］　０．５　ｇを環流冷却器と攪拌装置を備えた１００
ｍＡ三つロフラスコに装入し、溶媒としてシクロヘキサ
ン８０ｍ！を加え、さらに無水炭酸カリウム１．８８ｇ
を加えた後、オクチルブロマイド０．７ｇを２０ｍ１の
シクロへギザノンに溶解させたものを加熱攪拌還流しな
がら約２０分間でゆっくり滴下した。滴下終了後、さら
に約３時間加熱攪拌還流を行った。ｅ過した後シクロヘ
キサノンを蒸発乾固させ粗製物を得た。

粗製物を多電の水酸化す）リウムで良く洗浄し、未反応
の２−（キーヒドロキシフェニルアゾ）−９，１０−ジ
ヒドロフェナントレンを取り除き、さらに水で洗浄した
後、ｊ−ｉ過して生成物を得た。

得られた生成物をエタノールで再結晶し、アルキル基の
炭素数が８である２−（４−アルコキシフェニルアゾ）
　−９，１０−ジヒドロフェナントレン０．４９ｇ　（
収率７１．８４％　　）を得た。この化合物は黄色結晶
であり、融点測定、赤外線吸収スペクトル及び元素分析
によってその構造を確認した。また、この化合物の液晶
性を検討するため（二、加熱板付偏光顕微鏡及び熱分析
法で相の転移温度を観。

察した。結果を第３表（二示す。

また、同様にしてアルキル基の炭素数が異なる化合物を
合成し、相の転移温度を観察した。結果を第３表に示す
。

第３表 手続補正書 昭和「３年７月２２日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 】、事件の表示 昭和５８年特ｒｌ願第１０４７５９号 ２　発明の名称 ２−（手−置換フェニルアゾ） フェナントレン誘導体 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都世Ｆｉｌ谷区世Ｈ」谷１丁目４番１５号名
称　　永　　井　　芳　　男　　　　（外１名）Φ代理
人〒１０４電話０３（５４３）１６７５住所　東京都中
央区銀座７丁目］４番２号　在庁ビル８階氏名　（８２
７３）弁理千成　瀬勝　夫　　（外１名）６　補正によ
り増加する発明の数 ７　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８　補正の内容 明細書の第５頁及び第６頁について別紙のを補干する。

（但し、式中ｎは整数である。）で示される化合物があ
る。これらの化合物において、アルキル基の炭素数ｆｎ
ｌについては１〜２０が好ましく、また、これらのアル
キル基は、直鎖状のものが好ましいが、全体として細長
い構造であれば若干の枝分れがあってもよい。

一般式〔１〕又は〔１１〕で示される本発明化合物は、
徨々の合成経路で合成することができるが、代表例とし
てフェナントレンＩＪＩＩ）から合成する合成経路の１
例を示せば下記の通りである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔■〕又は〔ＩＩ〕 （但し、式中人はアルキル基又はアンル基である。）で
   示される２−（４−置換フェニルアゾ）フェナントレン
   誘導体。
2. （２）一般式〔Ｉ〕で示される化合物が下記一般式帽〕 （但し、式中ｎは工〜２ｏの整数である。）で示される
   ２（４−Ｆ＝アルコキンフェニルアゾ）フェナントレン
   である特許請求の範囲第１項記載の２−（４−置換フェ
   ニルアゾ）フェナントレン誘導体。
3. （３）一般式〔Ｉ〕で示される化合物が下記一般式〔■
   〕 （但し、式中ｎは１〜２０の整数である。）で示される
   ２−（４−アルコキシフェニルアゾ）フェナントレンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の２−（４−置換フェニ
   ルアゾ）フェナントレン誘導体。
4. （４）一般式〔ｒｔ＋で示される化合物が下記一般式〔
   Ｖ〕 （但し、式中ｒ、は］〜２０の整数である。）で示され
   る２−（４８−アルコキシフェニルアゾ）−９，１０−
   ジヒドロフェナントレンである特許請求の範囲第１項記
   載の２−（４−置換フェニルアゾ）フェナントレン誘導
   体。
5. （５）一般式ＣＩ）又は〔１１〕で示される化合物が液
   晶性化合物である特許請求の範囲第１項ないし第４項の
   いずれかに記載の２−（４−置換フェニル：＝’　ソ）
   フェナントレン誘導体。