JPS59230643A - 新規な触媒及びそれを使用する反応 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な触媒前駆物質、新規な触媒及びこれら
触一を使用する方法に関する。

本発明によれば、−（１’）リンが３価である有機リン
含有比合物、及び（８）ミカエル（Ｍｌｃｈａｅｌ）反
応において有機リン含有化合物と反応し得る、（ａ）二
重又は三重結合及び（ｂ）　を子吸引基の両者を含有す
る化合物か（なる新規な触媒前駆物質を与えることがで
きる。

該触媒前駆物質は、該触媒前駆物質と、アルコール又は
アル・コールと溶媒の混合物とを混合することによって
、新規な触媒に変換される。

従って、本発明は具体的には、（１）有機υノ含有比合
物、（Ｈ）ミカエル反応において有機リン含有化合物と
反応し得る、（ａ）二重又は三重結合及び（ｂ）電子吸
引基の両者を含む化合物、及び（１１υアルコール又は
アルコールと溶媒の混合物からなる新規な触媒を与える
。

該触媒は、上記触媒前駆物質をアルコール又はアルコー
ルと溶媒の混合物に加えることによって都合良く製造で
きるが、当業者に明らかカように、該触媒は、先に混合
することガく触媒前駆物質の成分をアルコール又はアル
コールと溶媒の混合物に直接加えることによって製造で
きる。

有機リ／含有化合物は、リンが３価のものである。便宜
的に、リン化合物は、アルキル基のそれぞれが／〜／Ｏ
の炭素原子を含むモノ−、ジー又はトリーアルキルホス
フィンである。イ固々のアルキル基は、全て同じもので
あることができ、又は異なるζともできる。そのような
ホスフィンの例は、トリメチルホスフィン、トリメチル
ホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、ジグチルホス
フィン、モノグロビルホスフィン及びそれに類−Ｊ−ル
ものである。

ホスフィンは、モノ−、ジー又はトリーアリールホスフ
ィン又はアルキル及びアリール基のいずれをも含む、混
合ホスフィンであることもできる。

そのようなホスフィンの例は、トリフェニルホスフィン
及びジメチルフェニルホスフィンである。

ビス／，２ージフエニルホスフイノ′エタンのようなポ
リデンテート（Ｐｏｌｙｄｅｎｔａｔｅ）も用いうる。

先の７９ラグラフにおいて記載した有機リン化合物は、
反応混合物に部分的又は見金に溶ける。しかし、不溶性
の固体の担体に化学的に結合させた有機リン化合物を用
いることは可能であシ、ある場合には都合が良い。その
ような担持された有機リン比合物は、可溶性であるが、
簡単なろ過方法によって反応生成物から容易に分離でき
るという利点を有するものと、同じ方法により、作用せ
しめることができる。

該担持された有機リン化合物は便宜的に、（ただし、Ｊ
ｐ　Ｒ２及びＲ３は、個々に２価のアルキル、アリール
又はシクロアルキルヒドロカルビルラジカルである。）
の式の３価の有機リン比合物からなる。ＲＩ）Ｒ２及び
Ｒ５上の残シの原子価は、それぞれＸ、、　Ｘ２及び×
３と結合する。Ｘ、、Ｘ２及びｘ３　　は、水素又は不
溶性相体の表面原子でおることができる。後者の場合、
Ｘ＋＃　Ｘ２及びｘ３は、さらにそれらを担体のバルク
と結合する原子価を有する。２価のＲ，、Ｒ２及びＲ３
基の例に、−〇６Ｈ４−１−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ　＝　
０〜１０）、−ＣＨ２−ｃ　６Ｈ４−ＣＨ２−及びそれ
に類するものである。

不溶性の固体の担体は、有機、例えば市販の樹脂の中か
ら見い出せるポリスチレンのような重合体、又はポリス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体であることができ、
又は無様、例えばシリカ、ケイソウ土、アルミノシリケ
ート、クレイ又はゼオライトであることができる。担持
されたリン触媒は、様々な物理的形態、例えば粉末、ベ
レット、球状、押出形（ｅｘｔｒｕｄａｔｅ）　、をと
ることができる。

二重又は三重結合及び電子吸引基を含む化合物（１１）
は、 （ただし、Ｘは例えば−ＧＯＯＲ、−ＣＯＲ、−Ｃ）−
ＩＱ　。

ＣＯＮ　（Ｒ）　２”、又は−〇Ｎ　（ただし、Ｒはア
ルキル又はアリール）のような電子吸引基であり、Ｒ４
，Ｒ５及びＲ６は／価ヒｆ、１カルビル基である。）の
式であり得る。好適な化合物の例は、アクリル酸エチル
、メタクリル畝メチル、アクリル酸メチル、アクリロニ
トリル及びアクロレインである。

触媒前駆物質の２つの成分のモル比を、二重又は三重結
合当りのリン原子で表わすと、１０：／〜／：１０、好
ましくは２：／〜／：２である。

触媒前駆物質は、アルコール又はアルコールと溶媒の混
合物に加えることによシ、触媒に変換される。便宜的に
、アルコールはメタノール、エタノール、グロパノール
、又はエチレングリコールのような脂肪族アルコールで
あり、中でもメタノールが好ましい。該アルコールは、
アルコールに対するリンのモル比が、２：／〜／　：　
１０．０θ０、好ましくは／：１０〜／：／θＯＯの範
囲である量で存在する。

溶媒についてはこれは、アルコールと相溶性でおり、か
つ触媒を使用する条件下で化学的に不活性である有機溶
液であり得る。

ここで記述した新規な触媒は、３つの反応を触媒するた
めに有用であることが示されている。

本発明の別の態様によれば、カルデン酸又は炭酸エステ
ルのエステル交換のための方法は、上記の触媒前駆物質
又は触媒の有効量が存在するエステル交換条件下、エス
テルをアルコールと接触させることからなるものである
。

原料のエステルは、飽和又は不飽和脂肪族又は芳香族カ
ルぎン酸のアル、キル、アリール又はアラルキルエステ
ルであることができる。便宜的に該ニステルハ、Ｃ４〜
Ｃ４２アルキルエステルである。

「アルキルエステル」という用語は、酢酸ベンジルのよ
うなエステルを含むことを意図する。

好ましくは、アルコールは、Ｃ４〜Ｃ７２アルコール、
好ましくはメタノール、エタノール及びそれに類するよ
うな一級アルコールである。

反応は、７５〜／！ｒＯ’ｃの範囲の温度及び／〜／！
０パールの圧力において有オＵに実施し得る。

触媒前駆物質又は触媒のｔは、好ましくは０．０Ｏθ／
〜５重量係、さらに好ましくは０．０７〜／重景チ（反
応物の重量を基準にして）で４５る。

本発明の別の態様゛によれば、アルコールのギ酸エステ
ルへのカルボニル化の方法は、上述の触媒前駆物質又は
触媒の有効量が存在するカルボニル化の榮件下で、アル
コールと一酸化炭素を接触させることからなるものであ
る。

この方法は、大気圧を超える圧力下、例えばコθ〜／２
０バールの範囲で及び昇温下、例えば１１、θ〜／、！
；ＯＣの範囲で、有利に実施する。

アルコールは、好ましくはアルカノールであるが、しか
しアラルキルアルコール、例えばベンジルアルコールで
もあり得る。

本明細書において、「アルキル」という用語は、したが
ってアラルキルを含むことを意図する。

好適には、アルコールは一級低級脂肪酸アルコール、例
えはメタノール、エタノール、ｎ−ノロノやノール、又
はｎ−ブタノールである。

好適には、反応ゾーンにおける一酸化炭素とアルコール
との比は、アルコールの相応するギ酸アルキルへの変換
のために必要な量をこえる過剰の一酸化炭素が存在する
ような比である。

触媒前駆物質又は触媒の量は、好適には、ｏ、ｏｉ〜Ｓ
Ｏ％、さらに好ましくは７〜２０％（重量：反応物の重
量基準）。

本発明のさらに別の態様によれば、アカ拌ア又お徽又は
二級アミンをカルボニル１ヒし、ホルムアミドを製造す
るだめの方法は、上記の触媒前駆物質又は触媒の有効量
が存在するカルボニル１ヒ県件下、アミン又はアンモニ
アを、 （ａ）　　ギ酸アルキル又は、 （ｂ）　　アルコール及び−酸化炭素 と接触させることからなるものである。

−級又は二級アミンは、式 ％式％ （ただしＲ１及びＲ２は、同じものであるか又は異なる
ことができ、水素原子又はヒドロカルビル基、例えばＣ
４〜Ｃ１ｏアルキル基である。）である。

好ましくは、ギ酸アルキルは、Ｃ７〜Ｃ１２のギ酸アル
キルであり、Ｒ及び８２基は、好ましくはＣ４〜Ｃ８２
ヒドロカルビル基である。

好”Ｌ＜はアルカールハＣ７〜Ｃ１２”ルコール、また
好ま［７くは一級又は二級のアルコールである。

本発明に於て　ｉｊｙアルコールは、好ましくは５〜９
．５″重量％（反応混合物の電量を基単にして）の量で
存在させる。

不明細書における「アルキル」という用語は、アラルキ
ル、例えばベンジルを含むことを意図する。この方法は
、有利には、コ０〜／汐θＣの範囲の温度及び例えば／
パール−１３０バールにお実施例 アルコールに対する一酸化炭素及びアミンに対する一酸
化炭素の好ましいモル比は、アミンのホルムアミドへの
見金な変換のために必要な量をこえる、過剰な一酸化炭
素の存在するような比である。

反応条件を調整することによって、ホルムアミドばかシ
で欧＜、Ｒ３がＣ７〜Ｃ１２アルキル（ただし、Ｃ７〜
Ｃ１２アルキルは０１〜Ｃ１□　アルコールのアルキル
でちゃ。）である、式ＨＣＯＯＲＳ　　のギ酸アルキル
の様々な量をも゛製造することができる。

本発明の方法は、アンモニア又は−級又は二級アミン（
：供給して、ホルムアミド自身（ただしＲ１−ＲＮＨは
アンモニア）、ｎ−ｆａピルホルムアミド（ただしＲ’
Ｒ２ＮＨはｎ−グロビルアミン）、ジメチルホルムアミ
ド（ただしＲ’Ｒ２ＮＨｉｊジメチルアミン）及びジエ
チルホルムアミド（ただしＲＩ　Ｒ２ＮＨ（ｌ−１ニジ
エチルアミン）をそれぞれ製造するために特に好適であ
る。

触媒前駆物質又は触媒の量は、好ましくは０．０／〜５
０チ、より好ましくは７〜２０％（重量：反応物の重量
基準）である。

３つの反応の全ては、回分式に又は連続的に実施できる
。

当業者に明らかなように、反応混合物中に存在する反応
物の一つがアルコールであるときは、触媒前駆物質は反
応混合物に直接加えることができ、そしてもし都合が良
い場合には、融媒はその場所（Ｉｎ　５ｌｔｕ　）で製
造することができる。

別法として触媒はアルコール（反応において用いるアル
コールと同じもの又は違うものであることができる）中
で製造することができ、次いで反応混合物に加えること
ができる。

」す下、実施例により不発明？さらに詳細に説明する。

実ｍ例／　（酢酸エチルの酢酸メチルへのエステル交換
） 酢酸エチル（，２！ｉ’）ｋメタノール２デ、トリブチ
ルホスフィンθ、ｏｙ−１、アクリル酸エチル０．０グ
■１を含む浴液に加え、得られ７’Ｃ混合物を２’ＩＣ
で２時間保った。液体生ｒＪｙ、物の分析の結果は、酢
酸エチルの酢酸メチルへの変換率が７ｇチであることを
示した。

実施例コ（酢酸エチルの酢酸メチルへのエステル交換） ｏ、ｏｏｇｙ−のトリブチルホスフィン及びθ、ｏｏｇ
ｙ−のアクリル酸エチルの存在下で実施例１を繰返した
。液体生成物の分析の結果は、酢酸エチルの酢酸メチル
への変換率が５３％でおることを示した。

実施例３（ギ酸エチルのギ酸メチルへのエステル交換） 酢酸エチルの代りにギ酸エチル２Ｆを用いたことを除き
、実施例／を繰返した。液体生成物の分析の結果は、ギ
酸エチルのギ酸メチルへの変換率が７７％であることを
示した。

実施例ＩＩ（ｆロビオン酸エチルのゾロピオン酸エチル
へのエステル交換） 酢酸エチルの代シにゾロピオン酸エチル２ｚを用いたこ
とを除き、実施例／を繰返した。液体生成物の分析の結
果は、ゾロピオン酸エチルの１０ピオン酸メチルへの変
換率が７ｇ％であることを示した。

実施例５（酢酸ベンジルの酢酸メチルへのエステル交換
） 酢酸エチルの代９に酢酸ベンジル２ｚを用いたことを除
き、実施例／を繰返した。液体生成物の分析の結果は、
酢酸ベンジルの酢酸メチルへの変換率が９７％であるこ
とを示した。

実施ｆＱ［（安息香酸エチルの安息香酸メチルへのエス
テル交換） 酢酸エチルの代シに安息香酸エチル、２９−を用いたこ
とを除き、実施例／を繰返した。液体生成物の分析の結
果は、安息香酸エチルの安息香卵メチルへの変換率が３
乙チであることを示した（２１１時間後の変換率はｇ３
％であった。）。

、　　実！！接ム（酢酸エチルの酢酸メチルへのエステ
ル交換） アクリル酸エチルの代９にアクリルアミド０、θｌＩＦ
！−を用いたことを除き、実施例／を繰返した。液体生
成物の分析の結果は、酢酸エチルの酢酸メチルへの変換
率が７７％であることを示した。

実施例ｇ（酢酸エチルの酢酸メチルへのエステル交換） アクリル酸エチルの代シにグロビオール酸メチル０．０
グ？を用いたことを除き、実施例／を繰返した。液体生
成物の分析の結果は、酢酸エチルの酢酸メチルへの変換
率が３７％であることを示した。

実ｍ例１（酢酸エチルの酢酸メチルへのエステル交換） ７　りＩ）　ルｆｆｉ　ｘ　−１−／ｌ／の代シにメチ
ルビニルケトンｏ、ｏｌＩｙ−を用いたことを除き、実
施例／を繰返した。液体生成物の分析の結果は、酢酸エ
チルの酢酸メチルへの変換率が７ｇ％であることを示し
た。

実施例１０（酢酸エチルの酢酸メチルへのエステル交換
） アクリル酸エチルの代りにアクリロニトリル０．０’１
９−を用いたことを除き、実施例／を繰返した。液体生
成物の分析の結果は、酢酸エチルの酢酸メチルへの変換
率がタッチであることを示した。

実施例／／（酢酸エチルの酢酸メチルへのエステル交換
） アクリル酸エチルの代シにクロトン酸エチルｏ　、　ｏ
ｑｙ−を用いたことを除き、実施例／を繰返した。液体
生成物の分析の結果は、酢酸エチルの酢酸メチルへの変
換率は６２チであることを示した。

実施でｌｊ／、２（酢酸エチルの酢酸メチルへのエステ
ル交換） メタノールｓＯｆ／＝　　トリブチルホスフィンＯ，Ｓ
２及びアクリル酸メチル０．３ｆ！−を含む溶液を還流
下で、３０分間加熱し、触媒を製造した。冷却しながら
、上清＆、２５’を酢酸、２２−に力ｎえた。２時間後
の液体生成物の分析の結果は、酢酸エチルの酢酸メチル
への変換率が６グチであることを示した。

比較例へ アクリル酸メチルを欠いた条件で、実施例／２を繰返し
た。液体生成物の分析結果は、反応が起らなかったこと
を示した。

実施例／３（酢酸エチルの酢酸メチルへのエステル交換
） トリブチルホスフィンの代りにビス（ジフェニルホスフ
ィノ）エタン０．７ｆ−を用いたことを除さ、実施例／
２を繰返した。液体生成物の分析の結果は、酢酸エチル
の酢酸メチルへの変換率が３０チであることを示した。

実施例／ｌ（酢酸エチルの酢酸メチルへのエステル交換
） トリブチルホスフィ／の代如にトリフェニルホスフィン
／、’ｌｆ−’を用い、アクリル酸メチルの量を／？に
増し、そしてエステル交換段階のだめの反応時間を２’
１時間に増したことを除き、実施例／２を繰返した。液
体生成物の分析の結果は、酢酸エチルの酢酸メチルへの
変換率が３０％であることを示した。

比較例日 トリフェニルホスフィンを欠いた条件で、実施例／ｌ′
ｆ、繰返した。液体生成物の分析の結果は、反応が起ら
なかったことを示したる 比較例Ｃ アクリル酸メチルを欠いた条件で、実施例／１を繰返し
た。液体生成物の分析の結果は、反応が起らなかったこ
とを示した。

実施例／乙（炭酸グロビレンの炭酸ジメチルへのエステ
ル交換） 酢岐エチルの代りに炭酸グロビレン２ｆ！−を用い７し
ことを除さ、実施例／金繰返した。液体生成物の分析の
結果は、炭酸グロビレンの炭酸ジメチルへの変換率がコ
ｇ≠であることを示した。

比較例Ｄ アクリル酸エチルを欠いた条件で、実施例１５を繰返し
た。液体生成物の分析の結果は、反応が起らなかったこ
とを示した。

実施例／７（メタノールのギ酸メチルへのカルボニル化
） メタノール３０ＦＩ−、トリブチルホスフィンＩＰ。

及びアクリルアミドｉ、ｓ’ｉ−を１００ｆＬｌの高圧
損□牢オートクレーブに充てんした。Ｒ亥オートクレー
ブを密閉し、−酸比炭素でコ回フラッシュ（ｆｌｕｓｈ
）、その後、−酸１ヒ炭素で５０パールに加圧し、最後
に攪拌しながら、（／２００ｒｐｒｎ）　１０θＣに加
熱した。急激なガスの吸収が起り、圧力はシリンダーか
ら補給によって４１デと３６パールの間に仰った。３時
間後、ガス吸収は終り、オートクレーブを１０Ｃに冷却
した。

ガスクロマトグラフィーによる液体生成物の分析の結果
は、メタノールのギ酸メチルへの変換率が／クチである
ことを示した。

実施例／ｇ（メタノールのギ酸メチルへのカルボニル化
） アクリルアミドの代りにメタクリル酸メチル／？を助触
媒として用い、反応を／２０Ｃで実施したことを除き、
実施例／乙を繰返した。液体生成物の分析の結果は、メ
タノールのギ酸メチルへの変換部が１０％であることを
示した。

実施例／ｑ（メタノール及びジエチルアミンのギ酸メチ
ル及びジエチルホルムアミドへ のカルがニル比） メタノール、２　ｔ　Ｌ、アクリル酸エチル／ｙ′、ト
リブチルホスフィン／ｆ？、及びジエチルアミ／ざ、３
９−を実施例／６で記述したオートクレーブに充てんし
た。該オートクレーブを密閉し、−酸化炭素でコ回フラ
ツクユし、その後、−酸比炭素で５０バールに加圧し、
最後に攪拌しながら（／２！；Ｏｒｐｍ）　　ｌｘ待時
間ｇｏｃに加熱した。液体生成物の分析の結果は、ジエ
チルアミンの全てがジエチルホルムアミドに変換され、
メタノールの７％がギ酸メチルに変換されたことを示し
た。

実施例２０（メタンニル及びｎ−ブチルアミンのギ酸メ
チル及びｎ−ブチルホルムアミ ドへのカルボニル化） ジエチルアミンの代シにｎ−ブチルアミンｇ、左１を用
い、反応時間を３時間に減らしたことを除き、実施例／
ｑを繰返した。液体生成物の分析の結果１ｄ、ｎ−ブチ
ルアミンのｎ−ブチルホルムアミドの変換は定量的であ
る（メタノールのギ酸メチルへの変換率はｇ％である）
ことを示した。

実施例６２／（触媒＠駆物質の製造） トリブチルホ７フイン〃ｙ−を攪拌しながらグｙ・のア
クリル酸エチルにゆつくシと加えた。この様にして製造
した混合物が触媒前駆物質である。

実施例、２２（触媒の製造） 実施例２／で製造しまた触媒前駆物質を、ｔｏｏｙ−の
メタノールに加え、触媒が生成した。

第１頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（１）リンが３価である有機リン含有化合物及び
   （１）　ミカエル反応において有機リン含有比合物と反
   応し得る、（ａ）二重又は三重結合及び（ｂ）電子吸引
   基を含む化合物 からなることを特徴とする触媒前駆物質。 （２）　　電子吸引基がカルテ／酸エステル、ケトン、
   アルデヒド、アミド及びシアニドからなる群から選ばれ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第＋１１項記載の触
   媒前駆物質。 １３＋　　有機リン含有化合物がホスフィンであること
   を特徴とする特許請求の範囲第＋１１項記載の触媒前駆
   物質。 （４）　　特許請求の範囲第（１）項記載の触媒前駆物
   質と、アルコール又はアルコールと溶媒の混合物とから
   なることを特徴とする触媒。 （５）　　二重又は三重結合及び電子吸引基゛を含む化
   合物に対する有機リン化合物の比が、ＩＯ：／〜／：ｌ
   Ｏの、二重又は三重結合当りのリン原子であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（４）項記載の触媒。 ＋６１　　！：／−／：、２の比であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（５）項記載の触媒。 （７）　　アルコールが低級脂肪酸アルコールであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（４）項記載の触媒。 （８）特許請求の範囲第（４）項に記載の触媒の有効量
   の存在下で、反応を実施することを特徴とする、エステ
   ルをアルコールと接触させることによシカル？ン酸又は
   炭酸エステルをエステル又換する方法。 （９）　　触媒中に存在するアルコールが、反応物とし
   て用いるアルコールと同じものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第（８）項記載の方法。 顛　エステルが０１〜Ｃ１゜アルキルエステル、及びア
   ルコールが低級脂肪酸アルコールであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（８）又は（９）項記載の方法。 αυ　特許請求の範囲第（１１項に記載の触媒前駆物質
   の有効量の存在下で、反応を実施することを特徴とする
   、カルビニル１ヒ条件下でアルコールを一酸化炭素と接
   触させることによるアルコールのギ酸エステルへのカル
   ビニル化方法。 ０邊　触媒中に存在するアルコールが、反応物として用
   いられるアルコールと同じものであることを特徴とする
   請求 ａ３　　アルコールが低級脂肪酸アルコールであること
   を特徴とする特許請求の範囲第αυ又は０２項記載の方
   法。 Ｑ４　　アルコールがメタノールであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１３項記載の方法。 αタ　圧力がコθ〜７２０パールのａ凹、及び温度がグ
   ０〜ｉｓｏｃの範囲である特許請求の範囲ｗＪＱ３項記
   載の方法。 θＱ　特許請求の範囲第１１１項記載の触媒前駆物質の
   有効量の存在下で、反応を実施することを特徴とする、
   カルボニル比条件下でアミンを（ａ）ギ酸アルキル又は
   （ｂ）アルコール及び一酸化炭素と接触させることによ
   り、アンモニア又は一級又は二級アミンをカルゴニルｆ
   ヒし、ホルムア老ドを生成する方法。 αＤ　触媒中に存在するアルコールが、反応物として用
   いたアルコールと同じものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第００項記載の方法。 ［１８　　アルコールが一級又は二級ｃ１〜Ｃ，２７／
   ｌ／コールであることを特徴とする特許請求の範囲第０
   ［９又は（１７１項記載の方法。 α９　温度が２０〜／夕ＯＣの範囲、及び圧力が／〜／
   タＯパールであることを特徴とする特許請求の範囲第α
   四項記載の方法。