JPS59230208A - Polymer dielectric material - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた電気的性質を持つフッ化ビニリデンを
含有する高分子誘電体に関する。更に詳しくは、高い誘
電率と、比較的低い誘電正接（以下、しばしばｒｔａｎ
δ」という）を広い温度範囲にわたって有する高分子誘
電体に関する。更にまた比較的高い誘電率を保持して、
絶縁抵抗の制御が可能な高分子誘電体に関する。更にま
た比較的安価な七ツマー材料による優れた電気的性質を
持つフッ素含有高分子誘電体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polymer dielectric containing vinylidene fluoride with excellent electrical properties. More specifically, a high dielectric constant and a relatively low dielectric loss tangent (rtan
δ'') over a wide temperature range. Furthermore, it maintains a relatively high dielectric constant,
This invention relates to a polymer dielectric material whose insulation resistance can be controlled. Furthermore, the present invention relates to a fluorine-containing polymeric dielectric material having excellent electrical properties using a relatively inexpensive 7-mer material.

一般にフッ素を含有する高分子材料はすぐれた耐薬品性
、絶縁性を持ち電気材料として有用であるが、成形性に
難のある場合もあり、又フッ素含有モノマーは、他の汎
用ポリマー用材料に比べて価格的に高いものが多い、そ
の中でフッ化ビニリデンの重合体であるポリフッ化ビニ
リデン（以下ｒＰＶＤＦＪと略称する）は、すぐれた成
形性を持つばかりでなく１合成病分子としては非常に高
い誘電率を持ちコンデンサー−フィルムやあるいは高誘
電率媒体として種々の無機物、有機物との混合により電
気、電子機器に有用な材料を形成し、工業的価値の高い
高分子である。In general, fluorine-containing polymer materials have excellent chemical resistance and insulation properties and are useful as electrical materials, but they sometimes have difficulty in moldability, and fluorine-containing monomers are not suitable for other general-purpose polymer materials. Among them, polyvinylidene fluoride (rPVDFJ), a polymer of vinylidene fluoride, not only has excellent moldability but also has a very high price as a synthetic disease molecule. It is a polymer with high industrial value, having a high dielectric constant, and can be used as a capacitor film or as a high dielectric constant medium when mixed with various inorganic and organic materials to form useful materials for electrical and electronic devices.

しかし一方高い誘電率に対応して誘電損失は比較的大き
く、殊に室温を少しはずれると、たとえば１ｋＨｚ−ｃ
’ｏ℃以下や＋５０９Ｃ以上で、いずれも誘電損失が高
くなり、ｔａｎδの値は、低温側では１ｋＨｚ、０℃で
２．６％、−３０℃に至る温度域では１４％から１５％
以上にもなる。また高温側では、通常の押出し膜では１
ｋＨｚ、５０℃でｔａｎδは５％以上になる。誘電損失
、ｔａｎδが大きいと、実際の電気的利用において、与
えられた電気エネルギーが熱エネルギーとして失われる
部分が多く、効率が悪いばかりでなく、熱により物性が
変化し損傷する場合もある。　したがって実際の利用温
度範囲を広くするため、出来るだけ広い温度範囲で、少
しでもｔａｎδを下げることが望まれることになる。However, corresponding to the high dielectric constant, the dielectric loss is relatively large, especially at temperatures slightly above room temperature, for example,
The dielectric loss becomes high at temperatures below '0°C and above +509°C, and the value of tan δ is 2.6% at 1kHz and 0°C on the low temperature side, and 14% to 15% in the temperature range down to -30°C.
It becomes more than that. In addition, on the high temperature side, ordinary extruded membranes have a
At kHz and 50°C, tan δ is 5% or more. If the dielectric loss, tan δ, is large, in actual electrical use, a large portion of the applied electrical energy is lost as thermal energy, resulting in not only poor efficiency, but also physical properties changing and damage due to heat. Therefore, in order to widen the actual usage temperature range, it is desirable to lower tan δ as much as possible over as wide a temperature range as possible.

なお、ｔａｎδの温度と時間の相関関係から云えば、１
ｋＨｚ、−３０℃で高いｔａｎδを示す場合は、２０℃
では、１０ＭＨｚ（メガヘルツ）で高いｔａｎδを示す
ことになり、室温での高周波特性も好ましくないことに
なる。すなわち、広い温度範囲でのｔａｎδの改良は、
同時に一定温度では広い周波数でのｔａｎδの改良を意
味することが多い。In addition, speaking from the correlation between temperature and time of tan δ, 1
kHz, if high tan δ is shown at -30℃, 20℃
In this case, it will show a high tan δ at 10 MHz (megahertz), and its high frequency characteristics at room temperature will also be unfavorable. In other words, the improvement of tan δ over a wide temperature range is
At the same time, constant temperature often means an improvement in tan δ over a wide range of frequencies.

またＰＶＤＦは、電気的用途にしばしば要求される絶縁
抵抗についても高分子材料としては比較的低い値を示し
、室温、たとえば２５℃の値としては、延伸操作により
ＩＱＩｓΩｃｍ程度が得られることもあるが、未延伸の
状態では１０１４Ωｃｍのオーダーである。また、成形
時に結晶化度が殆んど決まってしまうため、通常の結晶
性高分子についてよく行なわれる溶融後の急冷や単なる
熱処理によって、更に低いあるいは高い絶縁抵抗を巾広
く得る操作も効果的でなく、絶縁材料用途における巾広
い要求に適応しきれないという欠点がある。PVDF also exhibits a relatively low insulation resistance value for a polymer material, which is often required for electrical applications, and at room temperature, for example, 25°C, an IQIs Ωcm may be obtained by stretching. , in the unstretched state, is on the order of 1014 Ωcm. In addition, since the degree of crystallinity is almost determined during molding, it is also effective to obtain lower or higher insulation resistance over a wide range by rapid cooling after melting or by simple heat treatment, which is often done with ordinary crystalline polymers. However, it has the disadvantage that it cannot fully meet the wide range of requirements for insulating material applications.

本発明は、上述の事情に鑑み、巾広い温度範囲にわたっ
て高い誘電率と比較的低い誘電正接を有し、熱処理によ
り絶縁抵抗を調節可能であり、且つ成形性も良好なフッ
化ビニリデン系高分子誘電体を提供することを目的とす
る。In view of the above-mentioned circumstances, the present invention provides a vinylidene fluoride polymer that has a high dielectric constant and a relatively low dielectric loss tangent over a wide temperature range, whose insulation resistance can be adjusted by heat treatment, and which has good formability. The purpose is to provide a dielectric material.

本発明者らの研究によれば、上述の目的は、特定の組成
割合のフッ化ビニリデンーエチレンー四フフ化エチレン
共重合体により達成されることが見出された。本発明の
高分子誘電体は、このような知見に基づくものであり、
より詳しくは、フッ化ビニリデンが３３モル％を超え９
０モル％以下、エチレン５〜３５モル％、四フッ化エチ
レン５〜４３モル％の組成を有する共重合体であり、１
キロヘルツで、−３０℃以上融点以下の温度における誘
電率が５以上、且つ１キロヘルツにおける誘電正接が、
−３０’Ｃ！以上２０℃以下で１０％以下、２０℃を超
え５０°Ｃ以下で２．７％以下刀あることを特徴とする
ものである。According to the research conducted by the present inventors, it has been found that the above object can be achieved by a vinylidene fluoride-ethylene-tetrafluoroethylene copolymer having a specific composition ratio. The polymer dielectric of the present invention is based on such findings,
More specifically, vinylidene fluoride exceeds 33 mol%9
It is a copolymer having a composition of 0 mol% or less, ethylene 5 to 35 mol%, and tetrafluoroethylene 5 to 43 mol%, and 1
In kilohertz, the dielectric constant at a temperature of -30°C or higher and below the melting point is 5 or more, and the dielectric loss tangent at 1 kilohertz,
-30'C! It is characterized by being 10% or less at temperatures above 20°C and below 20°C, and 2.7% or less at temperatures above 20°C and below 50°C.

なお、フッ化ビニリデン−エチレン−四フッ化エチレン
三元共重合体自体は、四フフ化エチレンーエチレンーフ
ルオロオレフィン三元共重合体の一種として公知である
（特公昭４８−２５４１５号公報）。しかしながら、こ
れら一連の共重合体は、単に成形性の良好な耐熱性共重
合体として開発されたものであり、フッ化ビニリデン−
エチレン−四フッ化エチレン三元共重合体にしても、そ
の誘電体としての有用性は全く認識されていない。特に
、本発明の組成の三元共重合体が、広い温度範囲におい
て高い誘電率と比較的低い誘電正接とを兼ね備えた優れ
た誘電体であり、しかも絶縁抵抗が通常のＰＶＤＦとは
異なり熱処理により調節可能であることは、本発明者ら
によりはじめて見出されたものである。また、本発明の
共重合体は、３０℃における比重が１．８０以下と、四
フフ化エチレンを含有する高分子のなかでは比較的小さ
な比重を有し、一般的に工業材料に要求される軽量化の
方向にも適合している。The vinylidene fluoride-ethylene-tetrafluoroethylene terpolymer itself is known as a type of tetrafluoroethylene-ethylene-fluoroolefin terpolymer (Japanese Patent Publication No. 48-25415). However, these series of copolymers were simply developed as heat-resistant copolymers with good moldability, and vinylidene fluoride-
Even in the case of ethylene-tetrafluoroethylene terpolymers, their usefulness as dielectrics has not been recognized at all. In particular, the terpolymer having the composition of the present invention is an excellent dielectric material that has both a high dielectric constant and a relatively low dielectric loss tangent over a wide temperature range, and unlike ordinary PVDF, the insulation resistance can be improved by heat treatment. Adjustability was first discovered by the present inventors. In addition, the copolymer of the present invention has a specific gravity of 1.80 or less at 30°C, which is relatively low among polymers containing tetrafluoroethylene, and is generally required for industrial materials. It is also suitable for weight reduction.

以下、本発明を更に詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail below.

本発明の誘電体を構成する共重合体は、フッ化ビニリ、
デン、エチレンおよび、四フッ化エチレンの三成分が必
要であり、これらのうちの二成分の共重合体では、所望
の性質を得られない。すなわち、フッ化ビニリデンとエ
チレンとは共重合性に乏しく、高誘電率、低誘電正接の
共重合体は、知られていない。フッ化ビニリデンと四フ
ッ化エチレンの二元共重合体は広く知られているが、四
フフ化エチレンの含量が多いと成形性が極めて悪く、コ
ンデンサーフィルム等として有用な薄膜に成形困難とな
る。またフッ素の含量が多いと、高価になりまた比重も
大となる。たとえばフッ化ビニリデンと四フフ化エチレ
ンのモル比が、８０／２０であっても３０℃の比重は１
．８１以上となる。The copolymer constituting the dielectric of the present invention includes vinyl fluoride,
Three components, den, ethylene, and tetrafluoroethylene, are required, and a copolymer of two of these components cannot provide the desired properties. That is, vinylidene fluoride and ethylene have poor copolymerizability, and a copolymer with a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent is not known. A binary copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene is widely known, but if the content of tetrafluoroethylene is high, the moldability is extremely poor, making it difficult to form into a thin film useful as a capacitor film or the like. Moreover, if the fluorine content is high, it becomes expensive and has a high specific gravity. For example, even if the molar ratio of vinylidene fluoride and ethylene tetrafluoride is 80/20, the specific gravity at 30°C is 1.
．． It will be 81 or more.

他方、フッ化ビニリデン含量の多いものは、高誘電率で
はあるが、広い温度範囲にわたって誘電正接な低くする
という本発明の重要な特徴が失われる。更に、エチレン
と四フッ化エチレンの共重合体も、成形性の良い耐熱性
樹脂として広く知られているが、エチレンと四フッ化エ
チレンの各々の単独重合体は無極性であって、共重合体
も、たとえば誘電率ε′は２０℃、１ｋＨｚで約２．５
以下と小さく、本発明の所望の性質は得られない。On the other hand, a material with a high content of vinylidene fluoride has a high dielectric constant, but loses the important feature of the present invention of having a low dielectric loss tangent over a wide temperature range. Furthermore, copolymers of ethylene and tetrafluoroethylene are also widely known as heat-resistant resins with good moldability, but each homopolymer of ethylene and tetrafluoroethylene is nonpolar, For example, the dielectric constant ε′ of coalescence is approximately 2.5 at 20°C and 1kHz.
The desired properties of the present invention cannot be obtained.

所望の誘電特性を得るには、三成分間の組成比が極めて
重要である。すなわち、本発明においては、フッ化ビニ
リデンが３３モル％を超え９０モル％以下、エチレン５
〜３５モル％、四フッ化エチレン５〜４３モル％である
限られた組成の共重合体のみが用いられる。低温での誘
電正接を低くするために、フッ化ビニリデンの組成が８
０モル％以下であることが更に好ましい。In order to obtain desired dielectric properties, the composition ratio between the three components is extremely important. That is, in the present invention, vinylidene fluoride is more than 33 mol% and 90 mol% or less, ethylene 5
Only a limited composition of copolymers is used, which is ~35 mole % and 5 to 43 mole % tetrafluoroethylene. In order to lower the dielectric loss tangent at low temperatures, the composition of vinylidene fluoride is 8.
More preferably, it is 0 mol% or less.

フッ化ビニリデン含量が９０モル％を超える場合には、
低温（−３０℃）付近での共重合体の誘電正接が大きく
なり、本発明の目的を達成できない。また３３モル％以
下では、特に低温での誘電率の低いものしか得られない
。エチレン含量が５モル％未満であると、所望の誘電正
接を与える範囲では、共重合体の成形性が悪く、薄膜化
が困難となる。一方、エチレンが３５モル％を超えると
、共重合性が悪く製造が困難となる。また四フッ化エチ
レンが、５モル％未満では、エチレンとフッ化ビニリデ
ンの共重合性が悪いため、この範囲の共重合体を得るこ
とは困難であり、４３モル％を越えると所望の誘電率と
成形性が得られなくなり、比重も増大する。本発明にお
いては、特に四フッ化エチレンとエチレンのモル比が１
．５以下の範囲でフッ化ビニリデンと三元共重合体を形
成することが好ましく、これにより、誘電率、誘電正接
および絶縁抵抗を含めて優れた電気特性を有する誘電体
を得ることができる。When the vinylidene fluoride content exceeds 90 mol%,
The dielectric loss tangent of the copolymer becomes large near low temperatures (-30°C), making it impossible to achieve the object of the present invention. Moreover, if it is less than 33 mol %, only a material with a low dielectric constant, especially at low temperatures, can be obtained. If the ethylene content is less than 5 mol%, the copolymer has poor moldability within a range that provides a desired dielectric loss tangent, making it difficult to form a thin film. On the other hand, if ethylene exceeds 35 mol%, copolymerizability will be poor and production will be difficult. Furthermore, if tetrafluoroethylene is less than 5 mol%, the copolymerizability of ethylene and vinylidene fluoride is poor, so it is difficult to obtain a copolymer in this range, and if it exceeds 43 mol%, the desired dielectric constant If this happens, moldability will not be obtained and the specific gravity will also increase. In the present invention, in particular, the molar ratio of tetrafluoroethylene and ethylene is 1.
．． It is preferable to form a terpolymer with vinylidene fluoride in a range of 5 or less, thereby making it possible to obtain a dielectric having excellent electrical properties including dielectric constant, dielectric loss tangent, and insulation resistance.

この様に本発明の高分子誘電体は、フッ化ビニリデン、
エチレンおよび四フフ化エチレンの三成分を必要とする
が、所期の特性、すなわち、１ｋＨｚで、−３０ＦＣ以
上融点以下の温度における誘電率が５以上、且つ１ｋＨ
ｚにおける誘電正接が、−３０℃以上２０℃以下で１０
％以下、２０℃を超え５０℃以下で２．７％以下の特性
、を与える限りにおいて、例えばプロピレン、イソブチ
レン、フッ化ヒニル、トリフロロエチレン、トリフロロ
モノクロロエチレン、六フフ化プロピレン等の上記三成
分と共重合可能な単量体を、少量、たとえば生成共重合
体の５モル％以下、の割合で含ませることも可能である
。In this way, the polymeric dielectric material of the present invention includes vinylidene fluoride, vinylidene fluoride,
It requires the three components of ethylene and tetrafluoroethylene, but it has the desired properties, i.e., a dielectric constant of 5 or more at a temperature of -30FC or more and the melting point or less at 1kHz, and 1kHz.
The dielectric loss tangent at z is 10 at -30℃ or higher and 20℃ or lower.
% or less, and 2.7% or less at temperatures exceeding 20°C and below 50°C, for example, the above-mentioned three such as propylene, isobutylene, vinyl fluoride, trifluoroethylene, trifluoromonochloroethylene, propylene hexafluoride, etc. It is also possible to include monomers copolymerizable with the components in small amounts, for example up to 5 mol % of the resulting copolymer.

本発明の高分子誘電体を構成する共重合体は、一般には
フッ化ビニリデン共重合体の製造に適用される各種重合
方法により得られるが、過酸化物開始剤、アゾ系開始剤
あるいは電離性放射線等を重合開始源として、水を分散
媒とする懸濁重合法もしくは塊状重合法により製造する
ことが好ましい。有機溶剤を用いる溶液ないし懸濁重合
法では、生成共重合体の重合度を充分大とすることが困
難であり、物性が低下するのみでなく、所期の誘電特性
を得ることが困難となる。The copolymer constituting the polymeric dielectric of the present invention can be obtained by various polymerization methods generally applied to the production of vinylidene fluoride copolymers, but can be obtained using peroxide initiators, azo initiators, or ionizable initiators. It is preferable to produce by a suspension polymerization method or a bulk polymerization method using radiation or the like as a polymerization initiation source and water as a dispersion medium. In solution or suspension polymerization methods using organic solvents, it is difficult to sufficiently increase the degree of polymerization of the resulting copolymer, which not only deteriorates physical properties but also makes it difficult to obtain the desired dielectric properties. .

本発明の高分子誘電体は、成形性にも優れており、加熱
成形によって容易にフィルムないしは、シート状の誘電
体とすることが可能である。フィルムないしシート化の
ための加熱成形法としては一般に公知の成形法が用いら
れ、例えば、熱プレス、エクストルーダー、カレンダー
ロール、インフレーション等による加熱成形が用いられ
る。特に薄膜とする場合には、更にロール圧延するか、
１軸、又は多軸に延伸することも可能である。特に延伸
の場合には、薄膜化のみでなく、誘電特性および絶縁抵
抗の向上も期待できる。更に、ＰＶＤＦの溶剤として用
いられるＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミドなどの各種溶
剤、あるいは混合溶剤によるキャスティング、あるいは
溶剤膨潤熱成形など熱と溶剤を併用した加工成形、膜形
成も可能である。The polymeric dielectric material of the present invention also has excellent moldability, and can be easily formed into a film or sheet-like dielectric material by heat molding. Generally known molding methods are used as the thermoforming method for forming a film or sheet, and for example, thermoforming using a hot press, an extruder, a calender roll, an inflation, etc. is used. In particular, when forming a thin film, it may be further rolled or
It is also possible to stretch uniaxially or multiaxially. In particular, in the case of stretching, not only a thin film but also an improvement in dielectric properties and insulation resistance can be expected. Further, it is also possible to process and form a film using a combination of heat and solvent, such as casting with various solvents such as N,N'-dimethylacetamide used as a solvent for PVDF, or mixed solvents, or solvent swelling thermoforming.

本発明の高分子誘電体は又、熱溶融押出し直後の急冷や
徐冷、融点付近以下の温度で熱処理を行なうことによっ
て広範囲に例えば１０１４ΩＣｍから１０１６Ωｃ１ｎ
以上まで、その絶縁抵抗を変えることも出来、絶縁材料
用途の巾広い要求に適応し得る利点もある。The polymeric dielectric material of the present invention can also be produced in a wide range, for example, from 1014 ΩCm to 1016 Ωc1n, by rapid cooling or slow cooling immediately after hot melt extrusion, or by heat treatment at a temperature below the melting point.
As described above, the insulation resistance can be changed, and there is an advantage that it can be adapted to a wide range of requirements for insulation material applications.

上述したように、本発明によれば、限られた組成のフッ
化ビニリデンーエチレンー四フッ化エチレン共重合体か
らなり、　巾広い温度範囲にわたって高い誘電率と比較
的低い誘電正接を有し、熱処理により絶縁抵抗を調節可
能であり、且つ成形性も良好な高分子誘電体が提供され
る。したがって、この誘電体は、特に高誘電率、比較的
低１．％誘電正接を広い温度範囲にわたって要求される
コンデンサーフィルム用等のほか、無機物、有機物を混
合して高誘電率媒体として媒質に高電界付与を可能とす
る種々の電憾、電子機器用途などに極めて有用なもので
ある。As mentioned above, according to the present invention, it is made of vinylidene fluoride-ethylene-tetrafluoroethylene copolymer with a limited composition and has a high dielectric constant and a relatively low dielectric loss tangent over a wide temperature range, A polymeric dielectric material whose insulation resistance can be adjusted by heat treatment and which also has good formability is provided. Therefore, this dielectric has a particularly high dielectric constant, a relatively low 1. In addition to applications such as capacitor films that require a high dielectric loss tangent over a wide temperature range, it is extremely suitable for various electrical and electronic device applications that mix inorganic and organic materials to create a high dielectric constant medium that enables a high electric field to be applied to the medium. It is useful.

１ 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。1 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例１ 攪拌器を備えたｌ！オートクレーブ中に蒸留水５８０ｇ
、メチルセルロース（懸濁剤）０．４ｇ、ｎ−プロピル
パーオキシジカーボネート（重合開始剤）３．０ｇを加
え窒素置換後、更にフッ化ビニリデン１２０ｇ（６０モ
ル％）、エチレン１７．５ｇ（２０モル％）、四フッ化
エチレン６２．８ｇ（２０モル％）を入れ、撹拌下に３
０℃で重合を開始した。圧力が１０　Ｋ　ｇ　／　ｃ　
ｎｉ”以下に低下した時点で、窒素圧で水を圧入し、圧
力が１０Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｔｒｌ以下にならないように
して重合を続け、最終的に収率９６％以上でほぼ仕込組
成に等しい組成の三元共重合体を得た。Example 1 l! equipped with a stirrer! 580g distilled water in autoclave
, 0.4 g of methyl cellulose (suspending agent) and 3.0 g of n-propyl peroxydicarbonate (polymerization initiator) were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen. %), 62.8 g (20 mol%) of tetrafluoroethylene was added, and the
Polymerization was started at 0°C. Pressure is 10 Kg/c
When the pressure drops to below ni'', water is injected under nitrogen pressure, and polymerization is continued while ensuring that the pressure does not fall below 10K g/ctrl.Finally, a yield of 96% or higher and a composition almost equal to the charged composition is obtained. A terpolymer was obtained.

この共重合体を２５０℃でプレス成形し、厚さ約９０ｐ
のシートを得た。このシートにアルミニウム蒸着によっ
て電極をつけ１ｋＨ２における誘電率ε′、誘電正接（
ｔａｎδ）を測定し、下記の結果を得た。This copolymer was press-molded at 250°C to a thickness of approximately 90p.
I got a sheet of Electrodes were attached to this sheet by aluminum vapor deposition, and the dielectric constant ε' and the dielectric loss tangent (
tan δ) was measured, and the following results were obtained.

２ −３０℃　　　　０℃　　　　５０℃ 誘電率ｔ’　　　６．２　　　Ｂ、７　　９．８ｔａｎ
　　δ　　　　　　９．３％　　１．８％　　１．８％
誘電率（′およびｔａｎδの温度による変化を一６５℃
から１０５℃付近まで、第１図および第２図にそれぞれ
曲線ｌとして示すが、１ｋＨｚのｔａｎδはこの温度範
囲で一３０℃の値が最大であり、それも１０％以下と小
さく、０℃から５０℃の範囲では２％以下と小さい、ま
た（′は、０〜５０℃の温度範囲で、９付近とすぐれた
性質を示している。2 -30℃ 0℃ 50℃ Dielectric constant t' 6.2 B, 7 9.8tan
δ 9.3% 1.8% 1.8%
Changes in dielectric constant (' and tan δ due to temperature - 65℃)
The curve 1 in Figures 1 and 2 shows tan δ from 100°C to around 105°C, and the maximum value of tan δ at 1 kHz is at -30°C in this temperature range, which is also small at less than 10%, and from 0°C to In the temperature range of 50°C, it is as small as 2% or less, and (' is around 9 in the temperature range of 0 to 50°C, showing excellent properties.

一方、上記と同様のアルミニウム蒸着シートについて測
定した絶縁抵抗は、１ｏｏｖ印加して、１分後の電流値
から計算した値（Ｒｌｍｉｎ、）で、２５℃で９　Ｘ　
１０１００ｃｍ、６０℃で１．７Ｘ　１０　”０ｃｍで
あった。On the other hand, the insulation resistance measured for the same aluminum vapor-deposited sheet as above is the value (Rlmin,) calculated from the current value after 1 minute after applying 1oov, and is 9X at 25°C.
10100 cm, 1.7×10”0 cm at 60°C.

実施例２ 実施例１で作成しく′、ｔａｎδ、Ｒ１ｍ１ｎを測定し
た三元共重合体（フッ化ビニリデン−エチレン−四フッ
化エチレンの共重合モル比；約６０／２０／２０）の厚
さ９０ＩＬのシートを、１０６℃、１時間で熱処理し、
室温以上で実施例１に準じて（′、ｔａｎδを測定した
ところ第１図および第２図にいずれも曲線２として示す
ような結果を得た。Example 2 The thickness of the terpolymer (vinylidene fluoride-ethylene-tetrafluoroethylene copolymerization molar ratio; approximately 60/20/20) whose ′, tan δ, and R1m1n were measured in Example 1 was 90IL. The sheet was heat treated at 106℃ for 1 hour,
When (', tan δ was measured according to Example 1 at room temperature or above), the results shown as curve 2 in both FIGS. 1 and 2 were obtained.

すなわち室温での（′は下らず、またｔａｎδも変らな
いが、５０℃以上でのｔａｎδは低下して改良され、ε
′の温度による変化も小さくなる、一方、同様にして測
定した絶縁抵抗Ｒ１ｍ１ｎは、２５℃で２　Ｘ　１０　
”Ωｃｍ、６０℃で４．５Ｘ　１０　’Ωｃｍと高くな
った。In other words, at room temperature (' does not decrease and tan δ does not change, but at temperatures above 50°C tan δ decreases and is improved, and ε
' changes with temperature also become smaller. On the other hand, the insulation resistance R1m1n measured in the same way is 2 x 10 at 25°C.
"Ωcm, the value increased to 4.5X 10' Ωcm at 60°C.

比較例１ 市販のＰＶＤＦ　（クレハ化学工業（株）製、ＫＦ＃１
０００）の粉体を２２０℃でプレス成形して得た厚さ２
１０ＩＬのシートにアルミニウム蒸着によって電極をつ
け、実施例１と同様な方法で１ｋＨｚにおける誘電率ε
′およびｔａｎδを測定した。Comparative Example 1 Commercially available PVDF (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., KF#1
Thickness 2 obtained by press-molding powder of 000) at 220℃
Electrodes were attached to a 10IL sheet by aluminum vapor deposition, and the dielectric constant ε at 1kHz was determined in the same manner as in Example 1.
' and tan δ were measured.

（′は一３０℃で６．５と高いが、ｔａｎδは、−３０
℃で１４．８％、５０℃では６．３％と大きい、これら
誘電特性の温度による変化は、第１図および第２図にい
ずれも曲線３として示しである。(' is as high as 6.5 at -30°C, but tanδ is -30
These temperature-dependent changes in dielectric properties, which are as large as 14.8% at 50° C. and 6.3% at 50° C., are shown as curve 3 in both FIGS. 1 and 2.

また同様にして測定した絶縁抵抗（Ｒｌｍｉｎ）は、２
５℃で７　Ｘ　ｌ　０１００ｃｍ、６０℃で７×１０１
００ｃｍであった。このシートを１０６℃で１時間熱処
理してもＲ１ｍ１ｎは殆んど変らなかった・ 実施例３ 実施例１と同様の方法で作成した三元共重合体のプレス
シートを１５０℃の空気浴中で４．８倍に１軸延伸し、
厚さ３６ＩＬの透明性の良い延伸膜を得た。The insulation resistance (Rlmin) measured in the same manner was 2
7 X l 0100cm at 5℃, 7×101 at 60℃
It was 00cm. Even when this sheet was heat-treated at 106°C for 1 hour, R1m1n hardly changed.Example 3 A press sheet of a terpolymer prepared in the same manner as in Example 1 was heated in an air bath at 150°C. Uniaxially stretched to 4.8 times,
A stretched film with good transparency and a thickness of 36 IL was obtained.

この膜に実施例１と同様にアルミニウム蒸着電極をつけ
、１ｋＨｚにおける誘電率ε′、ｔａｎδを測定したと
ころ下記の結果が得られた。An aluminum vapor-deposited electrode was attached to this film in the same manner as in Example 1, and the dielectric constant ε' and tan δ at 1 kHz were measured, and the following results were obtained.

−３０℃　　０℃　　　５０℃ 誘電率＠’　　７．２　　１０．２　１１．９ｔａｎδ
　　９．９％　２．２％　　１．６％一方、２５℃にお
ける絶縁抵抗Ｒ１ｍ１ｎは５ ２　Ｘ　１０　”　Ｏｃ　ｍであった。延伸によりε′
ならびに絶縁抵抗の増加が起っていることがわかる。-30℃ 0℃ 50℃ Dielectric constant @' 7.2 10.2 11.9 tan δ
9.9% 2.2% 1.6% On the other hand, the insulation resistance R1m1n at 25°C was 5 2 × 10 ” Oc m.
It can also be seen that the insulation resistance increases.

実施例４ 七ツマ−の仕込組成を変えた以外は実施例１に準じた重
合方法で、フッ化ビニリデン／エチレン／四フッ化エチ
レンのモル比が３５／３０／３５の三元共重合体を得た
。Example 4 A ternary copolymer with a molar ratio of vinylidene fluoride/ethylene/tetrafluoroethylene of 35/30/35 was produced using the same polymerization method as in Example 1 except that the charging composition of the seven polymers was changed. Obtained.

この共重合体をプレス成形することにより厚さ約２００
１Ｌのシートを得た。このシートについて実施例１と同
様にアルミニウム蒸着した後測定した１ｋＨｚにおける
ε′とｔａｎδの温度による変化を第３図および第４図
にいずれも曲線４として示した。By press-molding this copolymer, the thickness is approximately 200 mm.
A 1L sheet was obtained. The temperature-dependent changes in ε' and tan δ at 1 kHz measured after aluminum was deposited on this sheet in the same manner as in Example 1 are shown as curve 4 in both FIGS. 3 and 4.

一３０℃でε′は７以上であり、ｔａｎδは３．２％と
ＰＶＤＦに比べて非常に低い値となり、一方５０℃では
２．６％である。また−６０℃から＋６０℃まで広い温
度範囲にわたって、ｔａｎδは４．２％以下、ε′は６
以上と優れた誘電特性を示している。At -30°C, ε' is 7 or more, and tanδ is 3.2%, which is a very low value compared to PVDF, while at 50°C it is 2.6%. In addition, over a wide temperature range from -60℃ to +60℃, tan δ is 4.2% or less, and ε' is 6
The above shows excellent dielectric properties.

比較例２ ６ 千ツマ−の仕込組成を変えた以外は実施例１に準じた重
合方法で、フッ化ビニリデン／エチレン／四フッ化エチ
レンのモル比が２５／３５／４０の三元共重合体を得た
。Comparative Example 2 A ternary copolymer with a molar ratio of vinylidene fluoride/ethylene/tetrafluoroethylene of 25/35/40 was produced by the polymerization method according to Example 1 except that the charging composition of 6,000 yen was changed. I got it.

この共重合体を２８０℃でプレス成形することにより厚
さ約２００１Ｌのシートを得た。このシートについて実
施例１と同様にアルミニウム蒸着した後測定した１ｋＨ
ｚにおける（′とｔａｎδの温度による変化を第３図お
よび第４図にいずれも曲線５として示した。A sheet with a thickness of about 2001 L was obtained by press-molding this copolymer at 280°C. 1 kHz was measured after aluminum was deposited on this sheet in the same manner as in Example 1.
The temperature-dependent changes in (' and tan δ at z) are shown as curve 5 in both FIGS. 3 and 4.

ｔａｎδは３％以下と低いが、ε′は一３０℃以下では
５以下と低い値であって、誘電体として悪くはないが１
本発明の低温から高い誘電率を有する誘電体を得るとい
う目的には適合しない。Tan δ is low at 3% or less, but ε' is low at 5 or less at temperatures below -30°C, which is not bad for a dielectric material, but 1
This is not suitable for the purpose of the present invention, which is to obtain a dielectric material having a high dielectric constant from a low temperature.

【図面の簡単な説明】 第１図および第３図はいずれも実施例あるいは比較例に
より得られた重合体シートについて１ｋＨｚで温度を変
えて得た誘電率のそれぞれの測定値を温度に対してプロ
ットしたグラフ、第２図および第４図は同じく誘電正接
の測定値をプロットしたグラフである０図中、曲線に付
した数字は、それぞれの曲線が以下の共重合体ないしは
重合体のシートについて得られた結果であることを意味
する。 １−・・実施例１ ２・・・実施例２ ３・・・比較例１ ４・・・実施例４ ５・・・比較例２ ２　−（、Ｌｌ　　　　　θ　　　　　　　つ−４０−[Brief explanation of the drawings] Figures 1 and 3 show the measured values of the dielectric constants obtained by changing the temperature at 1 kHz for polymer sheets obtained in Examples or Comparative Examples against temperature. The plotted graphs, Figures 2 and 4, are also graphs plotting the measured values of dielectric loss tangent. In Figure 0, the numbers attached to the curves indicate that each curve corresponds to the following copolymer or polymer sheet. It means that it is the result obtained. 1-...Example 1 2...Example 2 3...Comparative example 1 4...Example 4 5...Comparative example 2 2-(,Ll θ two-40-

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、フッ化ビニリデンが３３モル％を超え９０モル％以
下、エチレン５〜３５モル％、四フフ化エチレン５〜４
３モル％の組成を有する共重合体であり、１キロヘルツ
で、−３０℃以上融点以下の温度における誘電率が５以
上、且つ１キロヘルツにおける誘電正接が、−３０℃以
上２０℃以下で１０％以下、２０℃を超え５０℃以下で
２，７％以下であることを特徴とする高分子誘電体。 ２．３０℃における比重が１．８０以下である特許請求
の範囲第１項記載の高分子誘電体。 ３、四フッ化エチレンとエチレンのモル比が１．５以下
である特許請求の範囲第１項または第２項記載の高分子
誘電体。[Claims] 1. Vinylidene fluoride is more than 33 mol% and 90 mol% or less, ethylene 5-35 mol%, tetrafluoroethylene 5-4
It is a copolymer having a composition of 3 mol%, and has a dielectric constant of 5 or more at a temperature of -30°C or higher and below the melting point at 1 kHz, and a dielectric loss tangent of 10% at 1 kHz at -30°C or higher and 20°C or lower. Hereinafter, a polymeric dielectric material characterized in that it is 2.7% or less at temperatures exceeding 20°C and below 50°C. 2. The polymeric dielectric material according to claim 1, which has a specific gravity of 1.80 or less at 30°C. 3. The polymeric dielectric material according to claim 1 or 2, wherein the molar ratio of tetrafluoroethylene to ethylene is 1.5 or less.