【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は帯電防止特性に優れかつ写真特性、特に低湿で
の圧力かぶりやスリキズが良好な写真材料に関するもの
である。
写真材料に要求さＴＬ／）特性の７つに写真材料の帯電
防止特性がある。この帯電防止特性が悪いと。
１つには、未現像フィルムへ塵埃が旬着し易くなり、露
光時に塵埃付着個所が感光せず、写真にスポット状の故
障が生じ疋りする。ま７？：、１つにはネガフィルム焼
き付は時フィルム表面に塵埃が付着し、焼き付けさｎ７
こ像［、はやけ、像のスポット状の欠落等の故障が生じ
ることになる。また１つには帯電防止特性が悪いと、未
露光フィルムの取扱い時にいわゆるスタチックマークと
呼ばれる不所望の感光マークが生じることがある。こ几
らの塵埃付着による画像のスポット状欠落、はけま罠は
スタチックマークは、写真フィルムの商品価値を大きく
低下させ、ま７ζ場合によっては商品価値を失なわせる
。
例えは医療用、又は、工業用Ｘレイフィルム等に表わｌ
ｆ″ｌ罠場合には非常に危険な判断につながることは容
易に認識さｎ６るであろう。ま罠、カラーフィルム、マ
イクロフィルム等に表わｎ７ζ場合には画像情報の欠落
につながることも容易に１Ｃ識されるであろう。
これらの塵埃付着対策やスタチックマーク対策の罠めに
は導′亀性の層を設けｎばよいことは周知である。例え
ばフランス特許第コ、３／ｉｆ、弘≠λ号、英国特許第
タタＩ、ｔ４ｔ２号、米国′ｌ″１．ｆ′ｆ第！ 、０
７ｇ、り３ｊ号、米国特許第３．ｔｏｉ 。
３．２ｊ号等に記載されてい小。しかし、この導電層と
して、導電性の金属微粒子？含有する／ｍ？ｚ与真感光
材料中に設けた場合、何故か、とり扱い中に摩擦さｎる
と画像に圧力カプリもしくはスリキズが生じ易いことが
判つ７ζ。
本発明の第一の゛目的は帯電防止特性に優ｆＬ、罠写真
材料を提供することであり、第二の目的は、塵埃の付着
しにくい写真材料を提供することであり。
第三の目的はスタチックマークの防止された写真材料葡
提供することであり、第四の目的はこ几らの帯電防止特
性に優ｎ１、かつスリキズ、圧力カプリが発生しない写
真材料上提供することである。
本発明のこｎらの目的は、漕電性金ＦＡｒＲ化物粒子か
ら成る層を設け、該導電層とハロゲン化銀乳剤層との間
に０．／μ以上好ましくは０．／μ以上！μ以下特に好
ましくは、Ｏｏ、２μ以上Ｊμ以下の中間層を設けるこ
とにより達成でき罠。この中間層の厚さが０．１μより
薄いと、スリキズ及び／まπは圧力カブリ防止効果は籾
く、ま罠中間層の厚さがあまり厚いと、感材のシャープ
ネス會損つπす、感材製造時の乾燥負荷が大きくなり。
感材の製造適性が悪くなつ７′ｃ９する。
本発明に用いられる中間層として、圧力カプリ防止およ
び／またはスリキズ防止？目的としてしない他の中間Ｊ
−１例えばアンチハレーション層。
イエローフィルタ一層１等々の目的の中＋＋ｉＪ Ｉ”
、ｉ ＞−用いてもよい。また、支持体上のいわゆる下
引き層中の一層であってもよい。ま罠、下引き層の最外
層として木中間ノーヲ塗設してもよい。
ま７′ｃ１本発明の中間Ｍは必要に応じて二層以上設け
てもより０
本発明に用いられる中間層のバインダーとしては、主と
してゼラチン音用いるが、そｎ以外の親水性高分子もル
ーることができる。
罠とえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロー子誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール。
ボＩＪ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸。
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、スチレン・マ
レイン酸共重合体、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピラゾール等の単一ある込は共重合体の如き多種の合
成親水性高分子を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのはか、酸処理ゼラ
チンま罠その中の灰分紮取り除い罠脱灰ゼラチンを用い
ても工〈、ゼラチン加水分解物。
ゼラチン酵素分解物も用Ｌｎ／）ことができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンに罠とえば酸ノルライド、
酸無水物、インシアナート知、ブロモ酢酸。
アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類。
マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、
エポキシ化合物類静穏々の化合物を反応させて得ら几る
ものが用いらｔ’Ｌる。その具体例は米国特許第２，６
／４Ａ、タコ１号、１川３，１３λ。
タグ！号、同３，１１４．Ｉ弘６号、同３，３１コ、ｊ
！３号、英国特許第ざ４／、≠ｌグ号、同ｌ、０３３，
１８′２号、同／、００３，７ざ参考。
特公昭≠２−２ｔｌ＃！号などに記載さ才している。
前記ゼラチンΦグラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、そｒｔらのエステル、ア
ミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの
如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）ま罠は共重合体
をグラフトさせπものを用いることができろ。ことに、
ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー罠とえばアク
リル酸。
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド
、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合体との
グラフトポリマーが好ましい。こｎらの例は米国特許第
２，７１，３，１．λｊ＠、同λ。
Ｉｌｌ 、７μ７号、同ｘ、ｙｒｔ 、ｒｉｐ号などに
記載がある。
代表的な合成親水性高分子物質はたとえば***特許出願
（（ＪＬＳ）第２，３／２，７０１号、米国特許第３，
６２０，７３１号、同３１ｇ７り。
２０１号、特公昭弘！−７１６／号に記載のものである
。
この中で特に好ましいバインダーはゼラチンでめるＯ
本発明の中間層には従来知ら几ている導電性高分子葡そ
のバインダーの一部、ま７こは全部として使用できろ。
こ几らのイし合物は、 １／’ｕえば、ポリビニルベン
ゼンスルホンＷ ｊｉｆｆ −ポリビニルベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライド、米１＝Ｎ ！ｆ＆許第
４１．１０１，１０．２号、同１１．／／１，２３／号
。
同グ、／＆、２．４’７７号、同弘、／３７，２ｉ７号
等に記載の四級項ポリマー頬、米し！１Ｉｆｌ、ｉ許第
Ｖ。
θ７０．／ざ２号、（ＪＬＳ、２ 、Ｉ ３θ、７乙７
＠（ＵＳ ５ｅｒ１６．Ｉ／ ／３ ／２７）
等（′コｍｌ載８ ｆＬ ７Ｃ５橋型ホリマーラテ
ツクス４Ａ等であ／）。
本発明の中間Ｉ曽には、米国ｑ′ｆ訂４３３．グ／／。
り７７号、同！、４ｔ／／、７ノ、２号、特公昭４ｔｔ
−６，３３／号等に記載のポリマーラテックスも含むこ
とができる。好ましい化合物としてはアクリル酸エステ
ル共しπ合２テックス、メタクリル慮エステル共徂合ラ
テックス、スチレン／ブタジェン共重合ラテックス、塩
化ビニリチン共力（合ラテックス、酢酸ビニル共重合ラ
テックス等を・挙げることができろ。
本発明の中間層には、親水性バインダーの架橋剤として
有機又は無機の従来公知の架橋剤全単独又は組合わせて
添加することができる。
架橋剤としては例えばＣ，Ｅ。■ぐ。Ｍｅｅｓ 及びＴ
・１１゜Ｊ ａｒｌｒ ｅ ｓ著「Ｔｈｅ ’Ｉ”ｈｅ
ｏｒ）’ ｏｆ ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ にＪ’ｒｊ版（／りｉ＜＆年）米１．
Ｎ特、７′ｆｇ３＋ ３ｉ ｔ ｔ ｏｙｓ号、同３゜
、！３λ、７４４を号、 ｌｉ月３，２♂♂、７７Ｊ’
−け、同２．７３２，３０３号、同ｊ、１ｒ３Ｊ、７／
ｌ’号。
同３，２３２，７ｔ３号、同２，７３２．３１ｔ号、向
Ｊ、ｊｅｔ 、１コｉ１号、同３，１０３．’１ｔ３７
号、同ｊ ｖ Ｏ／ ７ ｐ 、２１０ ＠、同、ｉ、
９１３゜６／／＠、同一、７，２６．２タグ号、回！、
７２ｊ、２り１号、同３．／θ０，７０グ号、同３゜Ｏ
り／ 、ｊ：１７号、１町３，３コｉ、３ｉ３号、同！
、６≠３，２１２号％１町３．／コ！、グ≠り号。
英国特許第タグ４ｔ、♂２り号、同１．／６７．２０７
号等に記載さｎている硬イヒ剤が過当でｌＩ７する。
代表的な例としてはムコクロル酸、ムコブロム酸。
ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキシブロム酸、ホ
ルムアルデヒド、ジメチロール尿素、トリメチロールメ
ラミン、クリオキザール、モノメチルグリオギザール、
２，３−ジヒドロキシ−／。
ｔ−ジオキサン、、２．Ｊ−ジヒドロキシ−よ−メチル
−／、≠−ジオキサンサクシンアルデヒド。
！、！−ジメトキシテトラヒドロフラン、グルタルアル
デヒドの如きアルデヒド系化合物お工ひそのｔａ４ 体
；ジビニルスルホン、Ｎ、Ｎ’−工ｆＶンビス（ビニル
スルホニルアセタミド）、／、ｊ−ビス（ビニルスルホ
ニル）−１−ブロハ／−ル。
メチレンビスマレイミド、ｊ−アセチル−／、３−ジア
クリロイル−へキサヒドローＳ −）リアジン、／、３
．ｊ−）リアクリロイル−へキサヒドロ−３−トリアジ
ン＋／、ｊ、ｊ−）リビニルスルホニルーへキサヒドロ
−８−トリアジンの如き活性ビニル系化合物；コ、弘−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−トリアジンナトリウム
塩、λ、４ｔ−ジクロロー呂−メトキシ−８−）リアジ
ン、２゜ｔ−ジクロロ−６−（＋−スルホアニ’）／）
−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２．≠−ジクロ四−ｔ
−（２−スルホエチルアミノド１−トリアジン、Ｎ、Ｎ
’−ビス（２−クロロエチルカルノぐミル）ピペラジン
の如き活性ノ１０ゲン系化合物；ビス（コツ３−エポキ
シプロビル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−）ルエ
ンスルホン酸塩、／。
≠−ビス（λ′、３′−エポキシプロビルオキシ〕ブタ
ン、！、３．！−）リグリシジルイソシアヌレート、／
、３−ジグリシジル−！−（ｒ−アセトキシ−β−オキ
シプロピル）インシアヌレートの如きエポキシ系化合物
；コ、４Ｚ、４−）ジエチレン−８−トリアジン、／、
ｔ−へキサメチレンＮ 、 Ｎ ／ ６’ス工チレン
ｗｘ、 ヒス−β−エチレンイミノエチルチオエーテ
ルの如きエチレンイミン系化合物；ｌ、２−ジ（メタン
スルホンオキシ）エタン、／、４’−ジ（メタンスルホ
ンオキシ）ブタン、ｌ、！−ジ（メタンスルホンオキシ
）ペンタンの如きメタンスルホン酸エステル系化合物；
ジシクロへキシルカルボジイミド、／−ジクロヘキシル
−Ｊ−（ｊ−）リメチルアミノプロビル）カルボジイミ
ド−ｐ−）ルエンスルホン酸塩、ｌ−エチに、 ３〜
（３−ジメチルアミノゾロビル）カルボジイミド塩酸塩
の如きカルボジイミド系化合物；λ、ｊ−ジメチルイソ
オキサゾール過塩素酸塩、−一エチルー！−フェニルイ
ソオキサソール−３′−スルホネー） ａ ｊ ｅ −
ｔ ’ （バラフェニレン）ビスイソオキサゾールの
如きインオキサゾール系化合物；クロム明けん、酢酸ク
ロムの如き無機系化合物；Ｎ−カルボエトキシ−２−イ
ンプ日ボキシーｌ、コージヒドロキノリン％Ｎ−（ｌ−
モルホリノカルボキシ）−≠−メチルピリジクムクロリ
ドの如き脱水縮台型ベゾチド試薬；Ｎ、Ｎ／−アジボイ
ルジオキシジサクシンイミド。
Ｎ、Ｎ／−テレフタロイルジオキシジザクシンイきドの
如き活性エステル系化合物；トルエン−２゜≠−ジイソ
シアネー）、／、Ｊ−へキサメチレンジイソシアネート
の如きインシアネート類；ポリアミド−ポリアミン−エ
ピクロルヒドリン反応物等のエピクロルヒドリン系化合
物等倉卒けることができる。
好ましい化合物としては例えば特公昭４ｔｒ−λ、ｔ４
ＡＯ２に挙げられている如き、ポリアミド−ポリアミン
−エピクロルヒドリン反応物等のエピクロルヒドリン系
化合物および特開昭！７〜１０３参２．２ＶＣ記載しで
ある如き例えば、／、Ｊ、ｊｔ−トリグリシジルイソシ
アヌレートの如キエボキシ化合物および、−１４Ａ−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジン瞭ナトリウム
塩の如き活性ハロゲン化合物及び、ｌ、６−へキサメチ
レンジイソシアネートの如きイソシアネート類ヲをける
ことができる。
特に好ましいのは、活性ビニル系化合物及び活性ハロゲ
ン化合物である。
添加する架橋剤の量は１ｏｏｙの親水性バインダー当り
θ〜よＯｍ ｍｏ ｌ ｅ、更に好ましくは。〜１０ｍ
ｍｏｌｅである。碓加量が多くなると写真層に種々の愚
作用（例、Ｄｍの低下）を生じせしめる。
ま７Ｃ１１本発明の中間層、導電層には、塗布助剤。
濡れの良化剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接
着防止および写Ｘ！＃性改良（７′ｃとえは現像促進、
硬調化、増感）など種々の目的で種々の公知の界面活性
剤倉吉んでもより０
にとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリ二−ル縮金物、ポ
リエチレングリコールアルキル筐７ｃはアルキルアリー
ルエーテル、ポリエチレングリコールエステル類、ポリ
エチレングリコールソルビタンエステル％れポリアルキ
レングリコールアルキルアミンまπはアミ）”Ｍ、’／
リコーンのポリエチレンオキサイド付ヵロ物類）、グリ
シドール誘導体（罠とえばアルクニルコハク酸ポリグリ
セリド、アルキルフェノールポリグリセリド）。
多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエス
テル仙、同じくウレタン類ま７Ｃｌ’ｊ：エーテル類な
どの非イオン性界面活性剤；トリテルペノイド系サポニ
ン、アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル店、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリンＭ
、 スルホニｙハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐
酸エステル基等の酸性基？含むアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸ま７ｃは燐酸エステルＭ、アルキルベタイン類、
アミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界面活性
剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいに芳香族第４を
級アンモニウム塩Ｍ、ピリジニウム、イミダゾリウムな
どの複素環第参級アンモニウム塩類、および脂肪族また
は複素環を含むホスホニウムま罠はスルホニウム塩類な
どのカチオン界面活性剤を用いろことができる。
これらの界面活性剤の具体例は米国’ＩｔＧＦ男コ。
コａＯ，グ７コ号、同２，７３／、７４４号、同Ｊ、／
！Ｉ、グｔ≠号、同３．コ１０．／タノ号。
同３．コタダ、ｊ参〇号、同Ｊ、６０７．ｌ；６０号、
英国特許第１，０／、２．ゲタ５号、同ｌ、θ２．２．
ざ７ｇ号、同／、／７り、２り。号、同ｌ。
／りＩ 、 ４ｔ ６０ 号、 ｑ＝ＨＨ昭３０−／／
７，４１／４７号、米国特許第２，７３り、ざり／号、
同、２ 、１ｆ２３、／Ｊ、３号、同３．ｏｔｔｒ、
ｉθ／号、同３゜弘／ｊ、４ゲタ号、同３．Ａｔ／、、
グアを号、同！、７３７．．ざＪ、７号、英国特許第１
，３り７゜２１ｇ号、米国ｑす許第３．ｉ３３．ｔｉｔ
号、凹３．４ｔμ／、４！１３号、同３．≠７ｊ、／７
弘号、同ｊ、ｊ４’ｊ、り７４／−号、同３，７．２６
．Ａ♂３号、ｌＴ′ｉＪ３．ｒ４’３，３６１号、ベル
ギー特許第７３１、／２を号、英国特許第１，７３ｇ、
ｓｉＶ号、同／、／ｊり、１．２／号、同／ 、３７４
ｔ、７ｒθ号、特公昭りｏ−３７を号、同グ。−３７７
号、同４ｔｊ−／３♂２−号、米国’Ｉｔ許第２．．２
７／、ｌ、２３号、同コ、２ざ♂、 、２．２６＋ｆ、
ｌ用ｌ。
り≠≠、り００号、同３．．２３３．りｌり号、同ｊ、
＆７／、２４７号、同Ｊ 、 ７７．２ 、０２ ／号
。
同３．ｊｆｌり、ｉｏｕ号、 ＩＨＪＪ、 ＆ＡＪ 、
４４７１号、 ｌ’ｉｊｊ 、 ７ ｉｌｌ 、 ７．
２４Ａ号、***’ＩＩＦ ａｔ ＡＮ ＯＬＳ／ 、
！Ｐ４／ 、６３１号、特開昭」°θ−！りＯ２夕号な
どに記載のものである。この他に仮で記載する写真ｍ成
層に使用する界面活性剤の中から選んで用いることがで
きろ。
こｎらの中で特に好ましいものはアニオン界性剤であり
中でもスルホン酸基、硫酸エステル基を含む界面活性剤
や、スルホン酸基、硫酸エステル基とエチレンオキサイ
ド基とを同一分子内に持つ界面活性剤が特に好ましい。
また、これら層の塗布能率の向上、塗布液の凝固（七ツ
ｌ−Ｊ ｔさせやすくする等の目的で増粘剤を添加して
もよい。増粘剤としては、ノニオン糸重合体、アニオン
系重合体、カチオン系重合体を用いることかできる。
例えば、特公昭３３−３！１２．％開昭ｊｔ／−♂／／
２３、米国特許第３．６ｊ夕、≠０７号明細等に記載さ
れている化合物などを用いることができる。
また、こｎら層には、後述する写真層用の添加剤を必要
に応じて添加することができる。
本発明に用いる導電性層には体積抵抗率がｌＯ７Ωｍ以
下の導電性無機酸ｆヒ物粒子を含有させる必要がある。
この導電性無機酸化物粒子としては例えば、ＺｎＯ，Ｔ
ｉ０２．５ｎ０２ 、Ａｌ２Ｏ３。
Ｉ ｎ Ｏ２Ｍ Ｉ Ｏ、Ｂ ａ Ｏ、Ｍ ｏ ０３
の中から３
選ばれた少くとも一種の結晶性の金属酸化物あるいはこ
れらの複合酸化物で異種原子を少量含む平均粒径Ｏ，Ｏ
Ｓ〜０．ｊμの粒子挙げらｎる。この時異種原子の組合
わせとしてはＺｎＯとＡｌ。
Ｉｎ等、Ｔ ｉｏ ２とＮｂ 、Ｔａ等ｙ Ｓ ｎ
（Ｊ ２とＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン原子等が好ましい。こ
の異種原子の添加量は０，０／〜ＪＯｍｏｌ の範囲が
好ましいか０．１〜ｌＯｍｏ７！ ％であれば特に好ま
しい。添加量が０．０／ｍａｉｌ ％の場合は酸化物
又は複合酸化物に充分な導電性を附与することができず
、これが３０ｍ０７３ ％以上の場合Ｉ−ｉ粒子の黒化
度が増し、導電層が黒ずんで見えるために写真用に用い
ることはできない。
本発明に用いられる導電層は２．！０（：２／％Ｒ１Ｈ
０という低湿度の状況においても表面抵抗１０１１Ω以
下、好ましくはｉｏ Ω以下にすることが望ましい。
本発明の導電層の厚さは通常０．０Ｏ／μ〜ｊμ好まし
くはＯ１θ！μ〜θ、！μである。
導電層の厚さが０．００／μよシも小さくなると導電性
が不充分となり、塵挨の付着防止効果、スタチックマー
ク防止効果が弱くなり、又ｊμよりも犬きくなると、導
電層の黒色度か犬となり写真用に用いることができなく
なる。
本発明に使用される結晶性の金属酸化物から成る導電性
微粒子は主として次のような方法によシ製造される。第
１に金属酸化物微粒子を焼成によシ作製１−１導電性を
向上させる異種原子の存在下で熱処理する方法、第２に
焼成により金属酸化物微粒子を製造するときに導電性を
向上させる為の異種原子を共存させる方法、第３に焼Ｐ
ｊ、によシ金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃
度を下げて、酸素欠陥を導入する方法等が容易である。
第１の方法では、微粒子表面の導電性を効果的に向上さ
せることができるが、熱処理中に粒子成長が起る可能性
があるので条件を選ぶ必要がある。
また、熱処理は還元雰囲気で行う方が良い場合がある。
第２の方法は、最も製造経費が少くて済むと思われるの
で好ましい。例えば、Ｓ ｎ ０２の水和物であるβ−
スズ酸コロイド（無定形Ｊを焼成炉中に噴霧してＳｎＯ
□微粒子を得る方法において、β−スズ酸コロイド中に
塩化アンチモン、硝酸アンチモン、酸化アンチモンの水
和物等を共存させておくと導電性Ｓ ｎ ０２微粒子を
得ることができる。また別の例としてＳｎα４ ＋ Ｔ
ｓα、１−酸化分解してＳｎＯ□、ＴｉＯ□を作製す
る所謂気相法において、酸化分解の時に異種原子の塩類
を共存させると導電性のＳｎＯ□ａ Ｔ ｉ ０２ ｋ
得ることかできる。また、金属の有機酸塩を加熱分解し
て金属酸化物粒子る方法において、加熱分解の際に異種
金属の塩類’ｌ−共存させる方法もある。
第３の方法の例としては、酸素雰囲気中で金属を蒸発さ
せて金属酸化物微粒子を得る真壁蒸発法において、ｒＩ
Ｒ素量全量全不足気味ておく方法、あるいは酸素を十分
に供給せずに金属、金属塩類上加熱する方法がある。
本発明に使用される導電性粒子はできるだけ小さい方か
望ましいが、前記の粒子作製法によって得られた微細粒
子は、強く凝集してしまって、粗大粒子となってしまう
ことがある。こｎｋ避ける為に、導電性粒子を作る際に
、導電性向上には直接寄与しない微細な粒子に微粒子化
助剤として共存させると効果かあることが多い。この目
的に利用される粒子としては、導電性を高める目的で作
られたのではない微細な金属酸化物粒子（たとえばＺｎ
Ｕ、ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，５ｉ０２゜ＭｇＯ，ＢａＯ
，ＷＯ２，Ｍｏ０３Ｐ２０５等）、Ｂａ５（Ｊ４．Ｓｒ
ＳＯ４，にａｓＵ４．Ｍｇ８０４等の硫酸塩の微粒子、
Ｍ ｇ （、、Ｑ ａ 、Ｃａ ＣＵ ａ等の炭酸塩の
微粒子等がある。
ここに例として挙げた粒子は着色の少いものなので僚化
物微粒子と共にバインダー中に分散させて用いることも
可能である。１だ、とｊＬら粒子はバインダーに対して
最大３００ ｖｏＡ！ ％添加１−てもよい。また、
大部分の助剤用粒子及び粗大粒子を除く目的で、物理的
あるいは化学的処理をすることもできる。すなわち得ら
れた粒子を液体中に投入し、ボールミル、サンドミル等
によシ粉砕The present invention relates to a photographic material that has excellent antistatic properties and good photographic properties, especially pressure fog and scratches at low humidity. One of the seven properties required for photographic materials is the antistatic property of photographic materials. This antistatic property is poor. For one thing, dust tends to adhere to the undeveloped film, and the areas where the dust is attached are not exposed to light during exposure, resulting in spot-like defects in the photograph. 7? :、One is when printing a negative film, dust adheres to the surface of the film, which causes the printing to occur.
Failures such as blurring of the image and spot-like loss of the image will occur. On the other hand, poor antistatic properties can result in undesirable photosensitive marks, so-called static marks, when unexposed film is handled. Spot-like defects in images due to dust adhesion, and static marks caused by dust traps greatly reduce the commercial value of photographic film, and in some cases, cause the commercial value to be lost. For example, it appears in medical or industrial X-ray films, etc.
It is easy to recognize that in the case of a f″l trap, it can lead to a very dangerous judgment.In the case of a trap, color film, microfilm, etc., it can also lead to a loss of image information. It is well known that it is sufficient to provide a heat-conducting layer to prevent dust adhesion and static mark trapping.For example, French Patent No. 3/3 if, Hiro≠λ, British Patent No. I, T4T2, US 'l''1. f′fth! ,0
7g, Ri3j, U.S. Patent No. 3. toi. 3. Small as described in issue 2j etc. However, what about conductive metal particles as this conductive layer? Contains/m? For some reason, it has been found that when provided in a photosensitive material, pressure caps or scratches tend to occur on the image if it is rubbed during handling. The first object of the present invention is to provide a trap photographic material that has excellent antistatic properties, and the second object is to provide a photographic material that is less likely to attract dust. The third purpose is to provide a photographic material that is free from static marks, and the fourth purpose is to provide a photographic material that has excellent antistatic properties and is free from scratches and pressure caps. That's true. These objects of the present invention include providing a layer of electrically conductive gold FArR grains, and providing a layer of conductive gold FArR grains between the electrically conductive layer and the silver halide emulsion layer. /μ or more preferably 0. /More than μ! This can be achieved by providing an intermediate layer with a thickness of μ or less, particularly preferably Oo, or 2μ or more and Jμ or less. If the thickness of this intermediate layer is thinner than 0.1μ, the effect of preventing scratches and/or pressure fog will be poor, and if the thickness of the intermediate layer is too thick, the sharpness of the photosensitive material will be impaired. The drying load during photosensitive material production increases. The suitability for producing photosensitive materials deteriorates.7'c9. As an intermediate layer used in the present invention, is pressure capri prevention and/or scratch prevention? Other intermediate J that does not serve as a purpose
-1 For example, antihalation layer. Among the purposes of yellow filter layer 1 etc. ++iJ I”
, i >- may be used. Alternatively, it may be one layer in a so-called subbing layer on the support. It is also possible to coat the wood intermediate layer as the outermost layer of the undercoat layer. 7'c1 The middle layer M of the present invention may be provided with two or more layers if necessary. Gelatin is mainly used as a binder for the middle layer used in the present invention, but other hydrophilic polymers may also be used. can be done. Traps include gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and cellulose sulfate esters; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives. ; Polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal. BoIJ-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid. A wide variety of synthetic hydrophilic polymers can be used, including single copolymers such as polymethacrylic acid, polyacrylamide, styrene-maleic acid copolymers, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, and the like. As gelatin, lime-treated gelatin, acid-treated gelatin, or demineralized gelatin can be used to remove the ash therein, or gelatin hydrolyzate. Enzymatic decomposition products of gelatin can also be used. Gelatin derivatives include acid norlide, which is trapped in gelatin.
Acid anhydride, incyanate, bromoacetic acid. Alkanesultones, vinyl sulfonamides. maleimide compounds, polyalkylene oxides,
Epoxy compounds that are obtained by reacting quiet compounds are used. A specific example is U.S. Patent Nos. 2 and 6.
/4A, Octopus No. 1, 1 River 3,13λ. tag! No. 3,114. Iko 6, 3,31, j
! No. 3, British Patent No. 4/, ≠ Ig No. 1, 033,
Reference No. 18'2, 003, 7. Tokko Akira≠2-2tl#! It is listed in the issue etc. The gelatin Φ graft polymer may be a copolymer of single (homo) vinyl monomers such as gelatin, acrylic acid, methacrylic acid, derivatives thereof such as esters and amides, acrylonitrile, styrene, etc. It is possible to graft π and use π. In particular,
Polymer traps that have some degree of compatibility with gelatin, such as acrylic acid. Graft polymers with polymers such as methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, hydroxyalkyl methacrylate are preferred. Examples of these are U.S. Pat. No. 2,71,3,1. λj@, same λ. It is described in Ill, No. 7μ7, Ill. x, Yrt, Rip, etc. Typical synthetic hydrophilic polymer substances are, for example, West German Patent Application ((JLS) No. 2,3/2,701, U.S. Patent No. 3,
No. 620,731, 31g7ri. No. 201, Special Public Akihiro! -716/ issue. Among these, a particularly preferred binder is gelatin.For the intermediate layer of the present invention, conventionally known conductive polymers can be used as part or all of the binder. The combination of Koori et al. is as follows: 1/'u, polyvinylbenzenesulfone W jiff -polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, rice 1=N! f & permission No. 41.101, 10.2, same 11. //1,23/ issue. The quaternary term polymer cheeks described in Dogu, /&, 2.4'77, Dohiro, /37, 2i7, etc., rice! 1 Ifl, i permit No. V. θ70. /za No. 2, (JLS, 2, I 3θ, 7 otsu 7
@ (US 5er16.I/ /3 /27)
etc. (com ml 8fL 7C5 bridge type polymer latex 4A etc.). In the middle of the present invention, US q'f edition 433. Gu//. ri No. 77, same! , 4t //, 7th, No. 2, Special Public Showa 4tt
The polymer latex described in No.-6,33/ etc. can also be included. Preferred compounds include acrylate ester copolymer latex, methacrylic ester copolymer latex, styrene/butadiene copolymer latex, vinylitine chloride copolymer latex, vinyl acetate copolymer latex, etc. In the intermediate layer of the present invention, as a crosslinking agent for the hydrophilic binder, all conventionally known organic or inorganic crosslinking agents can be added alone or in combination. Examples of the crosslinking agent include C, E. and T
・11゜J arlr e s "The 'I" he
or)' of the Photographic
Process J'rj version (/rii<&) US 1.
N special, 7'fg3+ 3i t t oys, same 3゜,! 3λ, issue 744, li month 3, 2♂♂, 77J'
-ke, 2.732,303, 1r3J, 7/
No.l'. 3,232,7t No. 3, 2,732.31t, Mukai J, jet, 1 car i1, 3,103. '1t37
No., same j v O/ 7 p, 210 @, same, i,
913゜6//@, same, 7, 26.2 tag issue, times! ,
72j, 2ri No. 1, 3. /θ0, 70g, 3°O
Ri/, j: No. 17, 1 town 3, 3 Koi, 3i 3 No., same!
, 6≠3,212%1 town 3. /Ko! , gu≠ri issue. British Patent No. 4t, ♂ No. 2, same 1. /67.207
The hardening agent described in the No. 1, etc. is excessively lI7. Typical examples are mucochloric acid and mucobromic acid. Mucophenoxychloric acid, mucophenoxybromic acid, formaldehyde, dimethylol urea, trimethylol melamine, cryoxal, monomethyl glyogyzal,
2,3-dihydroxy-/. t-dioxane, 2. J-dihydroxy-yo-methyl-/, ≠-dioxane succinic aldehyde. ! ,! - Use of aldehyde compounds such as dimethoxytetrahydrofuran and glutaraldehyde; divinylsulfone, N,N'-vinylsulfonylacetamide, /,j-bis(vinylsulfonyl)-1-broha /-ru. Methylene bismaleimide, j-acetyl-/, 3-diacryloyl-hexahydro S-) riazine, /, 3
．． Active vinyl compounds such as j-) lyacryloyl-hexahydro-3-triazine+/, j, j-) ribinylsulfonyl-hexahydro-8-triazine;
Dichloro-6-hydroxy-8-triazine sodium salt, λ, 4t-dichloromethoxy-8-)riazine, 2°t-dichloro-6-(+-sulfoani')/)
-s-triazine sodium salt, 2. ≠-dichloro-4-t
-(2-sulfoethyl aminodo-1-triazine, N, N
Active compounds such as '-bis(2-chloroethylcarnogumyl)piperazine; bis(3-epoxypropyl)methylpropylammonium p-)luenesulfonate,/. ≠-bis(λ', 3'-epoxypropyloxy]butane, !, 3.!-)liglycidyl isocyanurate, /
, 3-diglycidyl-! - Epoxy compounds such as (r-acetoxy-β-oxypropyl)in cyanurate; co, 4Z, 4-)diethylene-8-triazine, /,
Ethyleneimine compounds such as t-hexamethylene N, N/6'-styrene wx, his-β-ethyleneiminoethylthioether; l,2-di(methanesulfonoxy)ethane, /,4'-di(methane) sulfonoxy)butane, l,! - methanesulfonic acid ester compounds such as di(methanesulfonoxy)pentane;
dicyclohexylcarbodiimide, /-dichlorohexyl-J-(j-)limethylaminoprobyl)carbodiimide-p-)luenesulfonate, l-ethyl, 3 to
Carbodiimide compounds such as (3-dimethylaminozolobyl)carbodiimide hydrochloride; λ, j-dimethylisoxazole perchlorate, -monoethyl! -phenylisoxazole-3'-sulfone) a j e -
Inoxazole compounds such as t' (paraphenylene) bisisoxazole; Inorganic compounds such as chromium acetate and chromium acetate;
dehydrated bezotide reagents such as (morpholinocarboxy)-≠-methylpyridicum chloride; N,N/-aziboyldioxydisuccinimide; Active ester compounds such as N,N/-terephthaloyldioxydizacinide; incyanates such as toluene-2゜≠-diisocyanate, /,J-hexamethylene diisocyanate; polyamide-polyamine-epichlorohydrin reaction It can be used to store epichlorohydrin-based compounds such as substances. Preferred compounds include, for example, Tokko Sho 4tr-λ, t4
Epichlorohydrin-based compounds such as polyamide-polyamine-epichlorohydrin reactants as listed in AO2 and JP-A-Sho! 7-103 Reference 2.2 VC, for example, /, J, jt-triglycidyl isocyanurate, and active halogens such as -14A-dichloro-6-hydroxy-5-) liazine sodium salt. compounds and isocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate. Particularly preferred are active vinyl compounds and active halogen compounds. The amount of crosslinking agent to be added is preferably from θ to Om mol per 1 ooy of hydrophilic binder. ~10m
It is mole. If the amount of adhesion increases, various adverse effects (for example, a decrease in Dm) will occur in the photographic layer. 7C11 A coating aid is used in the intermediate layer and conductive layer of the present invention. Wetting improver, antistatic, smoothness improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention, and photo-X! # Improved properties (7'c promotes development,
Various well-known surfactants such as saponin (steroids), alkylene oxide derivatives (e.g. polyethylene glycol, polyethylene glycol/polypropylene glycol condensate) are used for various purposes such as high contrast, sensitization, etc. , the polyethylene glycol alkyl casing 7c is an alkylaryl ether, polyethylene glycol ester, polyethylene glycol sorbitan ester, polyalkylene glycol alkylamine, or π is amino) "M, '/
glycidol derivatives (such as alkyl succinic acid polyglycerides and alkylphenol polyglycerides). Fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, urethanes, 7Cl'j: nonionic surfactants such as ethers; triterpenoid saponins, alkyl carboxylates, alkyl sulfonates,
Alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, alkyl sulfate, alkyl phosphate, N-acyl-N-alkyl taurine M
Acidic groups such as carboxy groups, sulfo groups, phospho groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups, etc. Base? Anionic surfactants containing; amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates, phosphate esters M, alkyl betaines,
Ampholytic surfactants such as amine imides and amine oxides; alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium, and aliphatic or Phosphonium traps containing heterocycles can be prepared using cationic surfactants such as sulfonium salts. A specific example of these surfactants is America's ItGF Man. CoaO, Gu7co No. 2, 73/, 744, Same J, /
! I, Gut≠ No., same 3. 10. /Tano. Same 3. Kotada, J No. 0, same J, 607. l; No. 60,
British Patent No. 1,0/2. Geta No. 5, same l, θ2.2.
Za7g issue, same/, /7ri, 2ri. No. 1. /ri I, 4t No. 60, q=HH 1963-//
No. 7,41/47, U.S. Patent No. 2,73, Zari/No.
Same, 2, 1f23, /J, No. 3, Same 3. ottr,
iθ/ issue, same 3゜hiro/j, 4 geta issue, same 3. At/,,
Same as Gua! , 737. ．． Za J, No. 7, British Patent No. 1
, 3rd 7° 21g, United States QS Permit No. 3. i33. tit
No., concave 3.4tμ/, 4!13, same 3. ≠7j, /7
Hirogo, same j, j4'j, ri74/-, same 3, 7.26
．． A♂3, lT′iJ3. r4'3,361, Belgian Patent No. 731/2, British Patent No. 1,73g,
siV issue, same/, /jri, 1.2/ issue, same/, 374
t, 7rθ, Tokuko Akiori o-37, the same group. -377
No. 4tj-/3♂2-, United States' It Permit No. 2. ．． 2
7/, l, No. 23, same, 2za♂, , 2.26+f,
l for l. ri≠≠, ri No. 00, same 3. ．． 233. Riri issue, same j,
&7/, No. 247, J, 77.2, No. 02/. Same 3. jflri, iou issue, IHJJ, &AJ,
No. 4471, l'ijj, 7 ill, 7.
No. 24A, West Germany'IIF at AN OLS/,
! P4/, No. 631, Tokukaisho” °θ−! This is what is written in the O2 Evening Issue. In addition, it is possible to use a surfactant selected from among the surfactants used in photographic layering as tentatively described. Among these, particularly preferred are anionic surfactants, including surfactants containing sulfonic acid groups and sulfuric acid ester groups, and surfactants containing sulfonic acid groups and sulfuric acid ester groups and ethylene oxide groups in the same molecule. Activators are particularly preferred. In addition, a thickener may be added for the purpose of improving the coating efficiency of these layers and making it easier to coagulate the coating liquid. Examples of thickeners include nonionic thread polymers, anionic polymers, etc. It is possible to use cationic polymers and cationic polymers.
Compounds described in No. 23, US Pat. No. 3.6, No. 07, etc. can be used. Furthermore, additives for photographic layers, which will be described later, can be added to these layers as necessary. The conductive layer used in the present invention must contain conductive inorganic acid/arsenide particles having a volume resistivity of 1O7 Ωm or less. Examples of the conductive inorganic oxide particles include ZnO, T
i02.5n02, Al2O3. I n O2 M I O, B a O, M o 03
3 selected from among at least one type of crystalline metal oxide or composite oxide of these, containing a small amount of different atoms, with an average particle size of O, O
S~0. Examples include particles of jμ. At this time, the combination of different atoms is ZnO and Al. In etc., T io 2 and Nb, Ta etc. y S n
(J 2 and Sb, Nb, halogen atoms, etc. are preferable. The amount of this foreign atom added is preferably in the range of 0.0/~JOmol, or particularly preferably 0.1~lOmol7!%. If it is 0/mail%, sufficient conductivity cannot be imparted to the oxide or composite oxide, and if it is more than 30m073%, the degree of blackening of the I-i particles will increase and the conductive layer will appear dark. Therefore, it cannot be used for photography. The conductive layer used in the present invention has a content of 2.!0 (:2/%
It is desirable that the surface resistance be 1011 Ω or less, preferably io Ω or less, even in a low humidity condition of 0. The thickness of the conductive layer of the present invention is usually 0.0 O/μ to jμ, preferably O1θ! μ~θ,! μ. When the thickness of the conductive layer becomes smaller than 0.00/μ, the conductivity becomes insufficient, and the effect of preventing dust adhesion and static mark prevention becomes weaker. The color becomes too black and can no longer be used for photography. The conductive fine particles made of crystalline metal oxide used in the present invention are mainly produced by the following method. Firstly, manufacturing metal oxide fine particles by firing 1-1 A method of heat treatment in the presence of different atoms to improve conductivity.Secondly, improving conductivity when manufacturing metal oxide fine particles by firing. The third method of making different atoms coexist is sintering P.
j. When manufacturing fine metal particles, it is easy to reduce the oxygen concentration in the atmosphere and introduce oxygen defects. In the first method, the conductivity of the surface of the fine particles can be effectively improved, but since particle growth may occur during the heat treatment, it is necessary to select the conditions. Further, it may be better to perform the heat treatment in a reducing atmosphere. The second method is preferred because it appears to require the least manufacturing cost. For example, β- which is a hydrate of S n 02
By spraying stannic acid colloid (amorphous J into the firing furnace
□In the method for obtaining fine particles, conductive S n 02 fine particles can be obtained by allowing hydrates of antimony chloride, antimony nitrate, antimony oxide, etc. to coexist in β-stannic acid colloid. Another example is Snα4 + T
sα,1- In the so-called gas phase method in which SnO□ and TiO□ are produced by oxidative decomposition, when salts of different atoms are allowed to coexist during oxidative decomposition, conductive SnO□a Ti 02 k
You can get it. Furthermore, in a method of thermally decomposing an organic acid salt of a metal to form metal oxide particles, there is also a method in which salts of different metals are caused to coexist during thermal decomposition. An example of the third method is rI
There is a method in which the total amount of R element is slightly insufficient, or a method in which the metal or metal salt is heated without supplying sufficient oxygen. Although it is desirable that the conductive particles used in the present invention be as small as possible, the fine particles obtained by the above-mentioned particle preparation method may be strongly aggregated and become coarse particles. In order to avoid this problem, when making conductive particles, it is often effective to coexist as a micronization aid in fine particles that do not directly contribute to improving conductivity. Particles used for this purpose include fine metal oxide particles (for example, Zn
U, TiO2, Al2O3, 5i02゜MgO, BaO
, WO2, Mo03P205, etc.), Ba5 (J4.Sr
SO4, asU4. Fine particles of sulfate such as Mg804,
There are fine particles of carbonates such as M g (, Q a , Ca CU a, etc.) The particles mentioned here have little coloring, so they can be used by being dispersed in a binder together with fine particles of chloride. 1, the particles may be added at a maximum of 300 voA!% to the binder.Also,
Physical or chemical treatment can also be performed to remove most of the auxiliary particles and coarse particles. That is, the obtained particles are poured into a liquid and pulverized using a ball mill, sand mill, etc.
【７た饅、濾過、水簸あるいは遠心沈降等に
より、極微細導電性粒子を選択的に捕集する方法、ある
いは上記のように粉砕した後、助剤粒子だけを溶解して
１−まりという方法が効果的である。こｒしらの操作を
繰返した）、また組曾せることによシ一段と効果的に極
微細導電性粒子が得ら扛ることは言うまでもない。粒子
全分散する液体中に、分散助剤として界面活性剤、少量
の本発明に使用できるバインダー類あるいは少量のルイ
ス酸、ルイス塩基を加えておくと更に効果的に極微細導
電性粒子が得られる。
本発明に使用する導電層の親水性バインダーとしては、
親水性の天然又は合成の被膜形成能のある高分子が使用
される。例えばゼラチン、ゼラチ：ｉａ導体、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；カルボ゛キシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化会物
；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導
体；合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコールリ
ル酸共重合体、またはこれらのエステル等の誘導体、お
よびこのエステルの部分加水分解物、アクリル酸エステ
ル等のビニル共重合体、その他多くの合成樹脂類が用い
られる。また、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル誘導体、も使用することがＴきる。この中でゼラチン
又はゼラチン誘導体が最も好ましい。
また、バインダーと金属酸化物粒子との比率は体積比で
／ ：０．／〜／：ｊ好ましくは／：０゜２〜／：３特
に好１しくは／：０．ψ〜／：、２である。
本発明に依る導電層は、ハロクン化銀乳剤層との間に中
間層を設けさえず扛はどの位置に用い又もよい。
例えば、写真用支持体上に直接設けでも、下引きした写
真用支持体上に設けでもよい。また、アンチハレーショ
ン層の上でも、Ｐ（−最の下でも、任意に位置に設ける
ことが「Ｊ能で、何才′シの位置にあろうとも塵埃付着
防止効果および／１ｔｉｊ：スタチックマーク防止効果
か得られる。
また、本中間層に、ハロクン１ヒ銀乳剤勢の支持体側お
よび最外層側の両側にあるときは、更に効果が強くなる
ことがある。
ハロゲン化銀写に相別を製造）る工程は、通常支持体製
造工程、支持体上への下塗り塗布工程及び更にその上へ
暗室下でハロクン１ヒ銀乳剤勢の塗布工程に大別される
。
本発明に係わる導電層及び中間層は白灯下で塗イ１ｊす
ることが製造上好ましいので、構成としでは支持体の上
に１塗り層、導電層及び中間層の順に塗布層を設けるこ
とがｔ！ｊましい。またこの構成は、ハロゲン化銀乳剤
層を支持体の両面に塗布するとき、両面に設けることが
できる。
本発明に係る塗布液は、一般によく知らＩした塗布方法
、例えは、テイツプコ−１・法、エアーナイフコート法
、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバー
コード法、グラビアコート法、あるいは米国特許２Ａｌ
ｌλタグ号明細智に記載のホツノξ−を使用するエクス
トルージョンコート法等によシ塗布することができる。
必要に応じて、米国特許第２．７乙／、７Ｙ１号、向３
．ｊＯｇ。
り４ｔ７号、同２．り４Ｌ／、ざりｔち、及び同３゜ｊ
、２４ 、 ！２ｇ号明細曹、尾崎等著「コーディング
工学」２ｊ３頁（ｌり７３年朝倉誉店釦行）なとに記載
された方法により導ｉｌ！、層およＱ・／または中間層
および／丑たは他の層等の２層以上の層を同時に塗布す
ることができる。
例工は、コロナ処理ベースまたは、下塗りベース上に導
電性金属酸化物とゼラチン金主成分として含む導電層用
の液とゼラチン金主成分として含む中間層用の液を同時
に塗布してもよい。
本発明の写真感光材料において、各写真層はまた次のよ
うなバインダーを含むことができる。例えば、親水性重
合体としてゼラチン、アルブミン、カゼインなどの蛋白
質；カルボ゛キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸ソーダ、
でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロイド例え
ばポリビニルアルコール、ポリ−１’ｔｌ −ヒニノコ
ヒロリドン、アクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド
またはこれらの誘導体および部分加水分解物等が挙けら
ｎる。必要に応じてとｎらの重合体の二つ以上の混合物
を使用する。
この中で最も用いられるのはゼラチンであるがここに言
うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ンおよび酵素処理ゼラチンを指す。
ゼラチンの一部才たけ全部を合成高分子物質で置きかえ
ることができるほか、いわゆるゼラチン誘導体すなわち
分子中に含まれる官納基としてのアミン基、イミノ基、
ヒドロキシ基またはカルボキシル基をそれらと反応しう
る基を１個持った試薬で処理、改質したもの、あるいは
高分子物質の分子鎖全結合させたグラフトポリマーで置
きかえて使用してもよい。
本発明に用いらｎる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は
通常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲ
ン塩（例えば臭化カリウム］溶液と全ゼラチンの如き水
溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。このハ
ロゲン化銀と（、では塩化銀、臭化銀のほかに混合ハロ
ゲン化銀例えは塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用
Ｉ／′１もことができる。こ扛らのハロゲン化銀粒子は
公知、慣用の方法に従って作ら１する。勿論いわゆるシ
ングルジェット法、ダブルジェット法、コントロールダ
ブルジェット法等を用いて作ることも有ＬＤである。こ
扛らの写真乳剤はＴ、 １１．Ｊａｍｅｓ及びＣ、Ｅ−
Ｋ−ＭｅｅｓＭｂ ［Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔ、ｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓＪｆｔＴ、３版、Ｍ、ａｃ Ｍｉ ｌ ｌ ａｓｌ
社刊； Ｐ 、Ｇｒａｆｉｌｃｉｄｅｓ著、［；ｂｅ
ｍｉｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＪ 、Ｐａｕ
ｌＭＯｎｔｅｌ 社刊等の成ｌＫも記載さｎ一般に用
いられているアンモニア法、中性法、酸性法等、保々の
方法で調製し、得る。どのようにして調製【−たハロゲ
ン化銀粒子を化学増感剤（例えはチオ硫酸ナトリウム、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’−）リメチルチオ尿素、−価金のチオシア
ナート錯塩、−価金のチオ硫酸錯塩、塙ｆヒ、第一スズ
、ヘキサメチレンテトラミン等〕の存在下で熱処理金し
、粒子を粗大比しないで感度全上昇させることが出来る
。
４真乳剤は必要に応じてシアニン、メロシア二ン、カル
ボシアニン等のポリメチン増感色素類の単独あるいは組
会せ使用、またＱまそ扛らとスチリル染料等との組合せ
使用によって分光増感や強色増感を行なうことができる
。
また不発明に用いら扛る写真感光材料の写真乳剤には感
光材料の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下や
カブリの発生ケ防ぐために稙々の化合物を添加すること
ができる。それらの化付物組μｍヒドロキシ−６−メチ
ル−／、３．Ｊａ。
７−テトラザインデン−３−メチル−ベンゾチアゾール
、／−フェニル−！−メルカプトテトラゾールをはじめ
多くの複素環化合物、含水銀化合物−メルカブト比＠１
吻、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから知ら扛
ている。使用できる化合物の例としてはＴ、１１゜Ｊａ
ｍｅｓ及びＣ−Ｅ −Ｋ 、Ｍｅｅｓ著、「Ｔｌｔｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓＪ第３版（ｌり４６年３ 、Ｍ
ａｃＭｉ ｌ ｌ ａｎ社刊に原文献を挙けて記載さｔ
′している。
ハロゲンｆｔ銀写真乳剤がカラー写真感光材料として用
いらｎる場合にはカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含
ませてもよい。この様なカプラーは参当量型のジケトメ
チレン系イエローカブシー、λ当ｉｌ型のジケトメチレ
ン系イエローカブシー、例えば米国特許第３，２７７．
１３７号、同３゜参〇ｇ、／タダ号、同Ｊ、ｊ６１．ｌ
ｊｓ号、特開昭１ｉＬ７−Ｊ４／ｊｊ号、向４Ｊ’−ｊ
ｊざ３を号等に記載さｎた化合物；≠当量型又は、２轟
量型のピラゾロン糸マセンタカブラーやインダシロン系
マゼンタカプラー例えば米国特許第２．ｔｏｏ。
７１１号、同Ｊ、、２／４’、４４３７号、同３．≠７
Ａ 、１６０号、特開昭ダ７−Ｊ Ａ ／ ７３号等（
Ｆ−記載さ扛た化合物；α−ナフトール糸ジシアンカプ
ラーフェノール系シアンカプラー例えば米国特許第コ、
≠７μ、２２３号、同３，３ｉｉ、弘７６号、同３．弘
ｉｒｉ 、’ｙａｉ号、等に記載さｎた化合物などが用
いられる。そのほかに米国特許第３゜２２７．１ｊｖ号
、ｐＪＪ、λｊ３．タコμ号、同３．３７り、５２２号
、同３，１．／７，２り１号、同Ｊ、７７０．≠３を号
等に記載された現像抑制剤を放出しうるカプラーも使用
することができる。
本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤層およ
びその他の写真層を構成する親水性コロイド層は各種の
有機または無機の硬化剤（単独または組合せて）により
硬化されうる。代表的な例としてはムコクロル酸、ホル
ムアルデヒド、トリメチロールメラミン、グリオキサゾ
ール、コ、３−ジヒドロキシー／、≠−ジオキサン、λ
、３−ジヒドロキシーｊ−メチル−１，≠−ジオキサン
、サクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアル
デヒド系化合物；ジビニルスルホン、メチレンビスマレ
イミド、／、３．ｊ−トリアクリロイル−へキサヒドロ
−ｓ −）リアジン、／、３．ｊ−） ＩＪビニルスル
ホニル−へキサヒドロ−５−）リアジンビス（ビニルス
ルホニルメチル）エーテル、ｉ、ｓ−ビス（ビニルスル
ホニル）フロパノール−２、ビス（α−ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンの如き活性ビニル系化合物；λ
、≠−シクロロー６−ヒドロキシーｓ−）！Ｊアジン・
ナトリウム塩、コ、グージクロローｔ−メトキシ−８−
トリアジンの如き活性ハロゲン化合物；コ。
μ、ｚ−トリエチレンイミノー８−トリアジンの如きエ
チレンイミン系化合物；などを挙げることが出来る。
本発明の写真構成層には界面活性剤？単独または混合し
て添加してもよい。それらは塗布助剤として用いられる
ものであるが、時としてその他の目的、例えば乳ｆヒ分
散、増感その他の写真特性の改良、帯電列調整等のため
にも適用される。
これらの界面活性剤はサポニン等の天然界面活性剤、ア
ルキレンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系な
どのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第≠
級アンモニウム塩類、ヒリジンその他の複素環類、ホス
ホニウム捷たはスルホニウム類等のカチオン界面活性剤
；カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リ
ン酸ニスデル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸またはリン酸エステル類等の両性界面活性剤である。
また、同様の目的の為にフッ素系界面活性剤を使用する
ことも可能である。
これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は米国特許
第２，２７／ 、Ｃ２３号、同２，２≠Ｏ１弘７２号、
同λ、２♂♂、２２を号、同２．７３り、ざり１号、同
３，０６ｇ、１０／号、同３゜／ｊ♂、＋♂３号、同３
．２０／ 、２３３号、同３、コ１０．／り／号、同３
．２２弘、５ｌＩｏ号、同３．ｔ／ｊ、ｔ’１９号、同
３．ｌｌｌ／−／、ＩＩ／３号、同３，１ＩＱ２，１．
ｊ≠号、同３．≠７５．／７弘号、同３．ｊ≠５，２７
１号、四３．ｌ、ｔ１．。
’ｌ−７Ｉｒ号、同３．！０７，１ｐｔＯ号、英国特許
第１、／り♂、≠！Ｏ号をはじめ小田良平他著「界面活
性剤の合成とその応用」（槙書店、／り６４Ｌ年）およ
びＡ、Ｗ、ペリイ著「サーフエスアクティブエーシエン
ツ」（インターサイエンスパフリヶーションインコーポ
レーテイド％ ／ Ｐｊｌｒ年）、Ｊ’Ｐ、シスリー「
エンサイクロペディア オブ アクティブエージエンッ
第２巻」（ケミカルパブリツシュカンパニー、／り６ｊ
年）などの成嘗に記載されている。
本発明に於て、フッ素系界面活性剤を併用すると、塵埃
付着防止および／またはスタチック防止に効果が大きい
。併用効果の得られるフッ素系界面活性剤としては、以
下の化合物例をあげることができる。
例えば、英国特許第１．３３０．３６６号、同／、ｊｒ
、２１１．ｔ３／号、米国特許第３ 、 ＡＨＡ 。
４１７１号、同３，６ざり、７０６号、特公昭タコ−２
Ａｔざ７号、特開昭ゲタ−≠６７３３号、同ｊ／−３２
３，２２号、等に記載されているフッ素系界面活１生剤
がある。
代表的１ヒ合物例をあげるならば、例１えば、 Ｎ −
ノミ−フルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルグリ
シンカリウム塩、’ （Ｎ−・ｇ−フルオロオクチル
スルホニル−Ｎ−エチルアミン）エチルホスフェート、
Ｎ−［弘−（〕〕ξ−フルオロノネニルオキンヘンシル
）−Ｎ、Ｎ−）メチルアンモニオアセテート、Ｎ−Ｃ３
−（Ｎ’ 、Ｎ’ 、Ｎ’−トリメチルアンモニオ）プ
ロピルコパーフルオロオクチルスルホンアミドアイオダ
イド、Ｎ−（ポリオキシエチレニル）−Ｎ−プロピルパ
ーフルオロオクチルスルホアミド（Ｃ９Ｆ１７ＳＯ２Ｎ
（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２０） ｎＨ）、及び、含フ
ツ素コハク酸系化合物などがあげられる。
又、本発明に於ては、滑性「ヒ組成物、例えば米国特許
第３．０７２．Ｃ３７号、同第３，０１ｒＯ。
３／７号、同第３．ｊ≠よ、７７．０号、同第３゜２２
Ｉ−，６／７号及び日本公開特許昭３２−／２り５２０
号に示されるような変性シリコーン等を写真構成層中に
含むことができる。
本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特許第３．
弘ｉｉ、り７７号、同３．弘／／、り７２号、特公昭≠
３−３３３／号等に記載のポリマーラテックスを、又マ
ット剤としてシリカ、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウ
ム、ポリメチルメタクリレート等金倉むことができる。
本発明の実施によって写真感光材料の製造工程中および
／あるいは使用時に起る塵埃付着および／またはスタチ
ック）に起因した故障が改善された。
次に、本発明の効用全実施例を挙げて具体的に説明する
が本発明はこれに限定されるものではない。
実施例
［Ｓ ｒｌ ０２粉末の製造］
塩化第二スズ水オｌ物ｔｓ重量部と三塩化アンチモン／
、ｊ重量部をエタノール１００ＯＮ量部に溶解し均一溶
液を得た。この溶液に／Ｎ水酸比すｌ・リウム水溶液全
前記溶液のｐＨが３になるまで滴下してコロイド状酸化
第二スズと酸化アンチモンの共沈澱全得た。得られた共
沈澱＠ｓｏ ０ｃに２弘時間放置し赤褐色のコロイド状
沈澱を得た。
赤褐色コロイド状没澱を遠心分離により分離した。過剰
なイオンを除くため沈＃圧水を加え遠心分離によって水
洗した。この操作を３回くり返し過剰イオンを除去し、
ｔｏｏ ０ｃで焼成した。青味がかった平均粒径０．／
μの酸化第二スズからなる粉末状混合物を得た。
この混合物ｉｇ＋内径が１．６ｃｒｒＬの絶縁性シリン
ダに入れ、上下より入！ンレス電極で／ ０００ｋｌ？
／αの圧力で加圧しながら、粉末の木精抵抗率を測定し
たところ／／Ω−Ｌ５１であった。
次に支持体Ａ−Ｄ６準備し、それらを用いて写真材料Ａ
−Ｇを作製した。
〔支持体Ａ〕
Ｓ ｎ ０２粉末 ７０重量部水
４ｔｏ重朧
部からなる混合物？ ／ Ｎ Ｎ ａ ＯＨｉｔ用い
てｐ Ｈｔ、ｊに調製した後、ペイント・シェーカーで
７時間分散し、均一な分散液を得た。この分散液を１０
００１０００ｒｐ分遠心分離し、粗大粒子ケ取り除いた
。この液の濃度は／４重量ｑ６液であった。
この５ｎ０２液とｐｉＩ６．ｊのｉｏｏ量％のゼラチン
液及び蒸留水を添加し、５ｎ０２粉禾の固型分濃度がｊ
重量％、ゼラチンの固型分濃度が／。
弘重量優になるように調製した。／ざ０ 、ｕポリエチ
レンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）にコロナ放電処
理を施した後、塩化ビニＩＪデン／メチルアクリレート
／アクリル酸＝ざｊ：／３：２（重量比）共重合体ラテ
ックス（≠Ｏ重重量％液１００Ｃｒ：、とレゾルシン’
１１ ｓ蒸留水りｏｏａ’、の混合液忙ワイヤーパー
會用いてＩＯに／ ｎＬ２塗布し１６００Ｃ３分乾燥し
た後その上にワイヤーバーを用いて、上記Ｓ ｎ ０２
粉末／ゼラチン混合液ｆ１０ω／ｍ２塗布した。この導
電層を塗布後／≠００Ｃｊ分乾燥した。
〔支持体Ｂ〕
／ＩＩμポリエステル支持体にコロナ放電処理金箔し、
２．グｊ−８−１リアジン（３重量％）液、１０Ｃｆ、
と蒸留水ｒりＯａ、ブタジェン／スチレン／アクリル酸
、＝ｌＩｇ ：ｊＯ：、２共重合体ラテックス（ｉｏ重
重量液液１００Ｃ１，のｍ合液をワイヤーバーで７αユ
／ｍ２塗布した。／≠ｏ ’ｃ、ｓ分乾燥した。
〔支持体Ｃ〕
支持体Ｂ上に、支持体への時用いたＳ ｎ ０２粉末ゼ
ラチン混合液？］１− ／ ！ ＣＣ／７＋１２ 臨在
し、この導電層ケ塗布做／グｏ ’ｃ、ｓ分乾燥した。
〔支持体Ｄ〕
／１０μＰＥＴにコロナ放電処理を施した後、塩化ヒニ
リデン／メチルアクリレート／アクリル酸＝Ｉｊ：１３
：２（重量比）共重合体ラテックス（ｉｏｏ量％）液１
００ＣＬとレゾルミンｓｇ及び蒸留水りｏｏｃｔ：、の
混合液をワイヤーバーで塗布し、／４０ ’Ｃ，３分乾
燥後、その上に支持１ＪＶＡで用いた８ｎＯ２粉末／ゼ
ラチン液２ｉｏα】７ｍ２とｓ％ゼラチン液ｆ１０ＣＬ
／＠２とを二層同時の重１トフをして／≠０°Ｃ，ｓ分
乾燥した。
〔写真材料Ａ〕
支持体Ａにレントゲン用ハロゲン化銀乳剤（ＡｇＢｒＩ
、Ｉ＝／ −ｊモル％）？Ｉｌ−／ｍ２当たシ、銀３ｇ
とゼラチン３．！Ｉになるように、また、その上にゼラ
チンが１ｍ２当た’）＃になるように、乳剤とゼラチン
層ヲ同時重鳴塗布し、乾燥した。
〔写真材料Ｂ〕
支持体Ｂに、写真材料Ａと同様にハロゲン比銀乳剤およ
び、ゼラチン１を同時重層塗布し乾燥した。
〔写真材料Ｃ〕
支持体Ｂに、支持体Ａで用いたＳ ｎ ０２扮末／ゼラ
チン液ｆ１０ＣＣ／＠２になるように、また、写真材料
Ａｉ作成するときに用いたノ・ロゲン比銀乳剤およびゼ
ラチン液を３層間時重層塗布し、乾燥した。
〔写真材料Ｄ〕
支持体Ｃ上に、ゼラチンが７．６ｇ／１２になるように
５％ゼラチン液をワイヤーバーでω布した後写真材′１
４Ａと同様にノ・ロゲン比銀乳剤およびゼラチン液全同
時重層塗布して乾燥した。
〔写真材料Ｅ〕
支持体り上に、写真（オ料Ａと同様に）・ロゲン化銀乳
剤とセラチン液全塗布した。
〔写真材料）〕
支持体Ａにゼラチンが０ 、 ｊ 、！９７ｍ２になる
ように／係ゼラチン液令：ワイヤーバーで塗布した後、
写真材料Ａと同様に）Ｓロダン１ヒ銀乳剤及びゼラチン
液全同時重層塗布して乾燥した。
〔写真材料Ｇ〕
支持体Ｂに支持体Ａｉ作成する時に用いたＳｎＯ２粉末
とゼラチンとのａ合液全支持体Ａを作成する時と同じ塗
布量および、５％ゼラチン液を／θｃｃ／ｍ２となるよ
うに、更に写真’ｔＪ料Ａを作成する時に用いたノ・ロ
ゲン比銀乳剤液とゼラチン液とゲ四層同時重層塗布して
乾燥した。
このようにして作成した写Ｘ、 （、ｆｌ料Ａ ％ Ｇ
ケ、 −２よ’Ｃ／θ％［（、Ｉ−Ｉの条件で２時
間調湿を行なった後、以下のテストヲ行なった。その結
果を第１表に示す。
■ スリキズテスト
未露光ザンゾル全暗室にてその乳剤層側の表面に／α角
のスコッチ社製のナイロンタワシに０〜２００ｇの荷重
をかけｊ關／秒のスピードで引つばつぇ。その後ただち
に、現像液［（、Ｄ −ＩＩ （富士写真フィルム（へ
））製）を用いて、Ｒ，Ｎ自現様（ｇ±写真フィルム■
製）で現像を行なった。この現像後のフィルムにスリキ
ズ（黒い線）が見え出す荷Ｍをスリキズのつき易６の目
安としたが荷重の大ぎいほどスリーキズがつきにくいこ
とを示す。
■ 圧力カブリ濃度測定
未露光サンプルを暗室にてその乳剤層側の表面に、≠×
≠儂角の角材の表面全ガーゼでくるみ、７に９／ｃｍ２
の圧力金かけてよｍｍ７秒のスピードでひっばった。
その後、スリキズテストの時と同様に現像會行ない、圧
力カブリ部分の濃度全自記濃度ｕ）（富士写真フィルム
■製）金柑いて、白色光の透過濃度として測定し、そこ
から圧力のかかつていない部分のカブリ濃度をさしひい
て圧力カブリ濃度とした。
■ スタチックマークテスト
暗室にて、未尭光サンプルをその乳剤層側の表面にネオ
プレンゴム製のローラーを押しあげ、ころがしながら強
く引いた。その後スリキズテストと同様に現（’Ｊｌｋ
行ない、目視判定にてスタチックマークがまったくない
サンプルｉＡランク、ややスタチックマークが生じてい
るサンプルｉＢランク、全面にスタチックマークが生じ
ているサンプル全Ｃランクとし、３段階にて判定した。
■ 塵埃付着性テスト
明室にて、ナイロン布全乳剤善表面に軽くおしあて、７
０回こすった後フィルムを綿はこりに近づけて、綿ぼこ
シの付着量を目視判定した。判定は、塵埃付着なしをパ
ランク、やや塵埃付着が見えるサンプル＝ｌＨ８ランク
、全面に塵埃付措があるサンプル全Ｃランクとした。
第１表で明らかなように、導電性層を持つ写真材料Ａ％
Ｃ，Ｇはいずれもスタチックマークの発生かなく、塵埃
の付着もないが、中間Ｆｆ）’（ｒ持たない写真材料Ａ
及びＣはスリキズがつきやすく圧力カブリ濃度も高い。
また導電性層のない写真材料Ｂはスリキズ及び圧力カブ
リに対して耐性があるがスタチックマークの発生があシ
塵埃の付着も見られる。これらに対し不発明の導電性層
及び中間Ｎ？：持った写真材料Ｄ−Ｇはいず牡もスリキ
ズと圧力カブリに対し耐性があシ、しかもスタチックマ
ークの発生も塵埃の付着もなく優１ｔた写真材料であっ
た。
手続補正書
昭和５ｇ年７月「娼日
特許庁長官殿
１、事件の表示 昭和ｚｔ年特願第１ｏｓｊｏｏ
号２、発明）名称 ハロゲン比銀写具材料３、補正
をする者
事件との関係 特許出願人４、補正の対象
明細書の「発明の詳細な説明」の欄
５、補正の内容
明細書の「錆明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。
１）＠−２頁を行目の
［えは」 を
「例えば」
と補正する。
２）第２６貞／行目の
「官納基」 會
「官能基」
と補正する。
ａ）＠３７頁を行目の
「、ｚ 、 ｕ 、 Ａ−１１−１リアジン」 を「２
．ｖ−ジクロロ−４−ヒドロキシ−８−トリアジンナト
リウム塩」
と補正する。
、４）第３７頁／Ｊ行目の
「塗布した。」 を
「（＄布し、」
と補ＩＥする。[7] A method in which ultrafine conductive particles are selectively collected by filtration, filtration, elutriation, or centrifugal sedimentation, or after pulverization as described above, only the auxiliary particles are dissolved and called 1-mari. The method is effective. Needless to say, ultrafine conductive particles can be obtained even more effectively by repeating these operations) and by rolling the particles. Ultrafine conductive particles can be obtained more effectively by adding a surfactant as a dispersion aid, a small amount of a binder that can be used in the present invention, or a small amount of Lewis acid or Lewis base to the liquid in which the particles are completely dispersed. . The hydrophilic binder for the conductive layer used in the present invention includes:
Hydrophilic natural or synthetic film-forming polymers are used. For example, gelatin, gelatin: proteins such as ia conductors, albumin, and casein; cellulose compounds such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose; sugar derivatives such as agar, sodium alginate, and starch derivatives; synthetic hydrophilic colloids such as polyvinyl alcohol lyric acid Copolymers or derivatives of these esters, partial hydrolysates of these esters, vinyl copolymers such as acrylic esters, and many other synthetic resins are used. Furthermore, polyacrylic acid and polyacrylic acid ester derivatives can also be used. Among these, gelatin or gelatin derivatives are most preferred. Further, the ratio of the binder to the metal oxide particles is /:0. /~/:j Preferably /:0°2~/:3 Particularly preferably /:0. ψ~/:, 2. The conductive layer according to the present invention may be used at any position without providing an intermediate layer between the conductive layer and the silver halide emulsion layer. For example, it may be provided directly on a photographic support or on a subbed photographic support. In addition, it is effective to provide the anti-halation layer at any position, whether it is above the anti-halation layer or below the P layer, to prevent dust from adhering no matter how old the layer is. In addition, when the intermediate layer is on both sides of the support side and the outermost layer side of the halogen-1 silver emulsion, the effect may be even stronger. The manufacturing process is generally divided into a support manufacturing process, an undercoat coating process on the support, and a further coating process of Halokun 1 Arsenic emulsion on top of the base coat in a dark room.The conductive layer according to the present invention and Since it is preferable for manufacturing purposes to coat the intermediate layer under a white light, it is preferable to provide the coating layers on the support in the following order: one coating layer, a conductive layer, and an intermediate layer. This structure can be provided on both sides when silver halide emulsion layers are coated on both sides of the support. , air knife coating method, curtain coating method, roller coating method, wire barcode method, gravure coating method, or US Patent 2Al
It can be coated by an extrusion coating method using hot ξ- as described in the specification of the Iλ tag number. If necessary, U.S. Patent No. 2.7 O/, 7Y1, Mukai 3
．． jOg. ri4t7, same 2. ri 4L/, zari tchi, and ri 3゜j
,24,! I was guided by the method described in "Coding Engineering" by So and Ozaki et al., page 2j3 (1973, published by Asakura Homaten). , layers and/or intermediate layers and/or other layers can be applied simultaneously. For example, a solution for a conductive layer containing a conductive metal oxide and gelatin gold as a main component and a solution for an intermediate layer containing a gelatin gold as a main component may be simultaneously applied onto a corona-treated base or an undercoat base. In the photographic material of the present invention, each photographic layer may also contain the following binder. For example, hydrophilic polymers include proteins such as gelatin, albumin, and casein; cellulose compounds such as carboxycellulose and hydroxyethyl cellulose; agar, sodium alginate,
Examples include sugar derivatives such as starch derivatives; synthetic hydrophilic colloids such as polyvinyl alcohol, poly-1'tl-hininocohyloridone, acrylic acid copolymers, polyacrylamide, and derivatives and partial hydrolysates thereof. If desired, mixtures of two or more of the polymers are used. Among these, gelatin is the most used, and gelatin here refers to so-called lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and enzyme-processed gelatin. In addition to being able to partially or completely replace gelatin with synthetic polymer substances, so-called gelatin derivatives, i.e. amine groups, imino groups, etc.
A hydroxy group or a carboxyl group treated or modified with a reagent having one group capable of reacting with them, or a graft polymer in which all the molecular chains of a polymeric substance are bonded may be used in place of the hydroxy group or carboxyl group. The silver halide emulsion of the photographic light-sensitive material used in the present invention is usually a mixture of a water-soluble silver salt (for example, silver nitrate) solution, a water-soluble halide salt (for example, potassium bromide) solution, and a water-soluble polymer solution such as whole gelatin. It is produced by mixing silver halides in the presence of silver halides. I/'1 can also be produced.These silver halide grains can be produced according to known and commonly used methods1.Of course, it is also possible to produce them using the so-called single jet method, double jet method, controlled double jet method, etc. LD. Their photographic emulsions are T, 11. James and C, E-
K-MeesMb [The Theory of
t,he Photographic Processes
sJftT, 3rd edition, M, ac Mil l asl
Published by P. Grafilcides, [;be
mie PhotographiqueJ, Pau
It can also be prepared and obtained by commonly used methods such as ammonia method, neutral method, acid method, etc. How to prepare silver halide grains using chemical sensitizers (e.g. sodium thiosulfate,
N,N,N'-)limethylthiourea, -valent gold thiocyanate complex, -valent gold thiosulfate complex, tin, stannous, hexamethylenetetramine, etc.] to coarsen the particles. It is possible to increase the total sensitivity without comparing the two. 4 True emulsions can be spectral sensitized and strengthened by using polymethine sensitizing dyes such as cyanine, merocyanine, and carbocyanine alone or in combination, or by using a combination of Qmaso and styryl dyes, etc., as necessary. Color sensitization can be performed. In addition, various compounds may be added to the photographic emulsion of the photographic light-sensitive material used in the present invention in order to prevent a decrease in sensitivity and the occurrence of fog during the manufacturing process, storage, or processing of the light-sensitive material. their compound set μm hydroxy-6-methyl-/, 3. Ja. 7-tetrazaindene-3-methyl-benzothiazole, /-phenyl-! -Mercaptotetrazole and many other heterocyclic compounds and mercury-containing compounds -Mercapto ratio @1
A large number of compounds such as proboscis and metal salts have been known since ancient times. Examples of compounds that can be used are T, 11°Ja
Mees and C-E-K, Mees, “Tlte
Theory of the Photography
phicProcessJ 3rd edition (Li 46 years 3, M
Published by acMilan, citing the original document.
'are doing. When the halogen ft silver photographic emulsion is used as a color photographic light-sensitive material, a coupler may be included in the silver halide emulsion layer. Such couplers include diketomethylene yellow cabsies of the reference equivalent type, diketomethylene yellow cabsies of the λ/il type, eg, U.S. Pat. No. 3,277.
No. 137, 3゜3〇g, / Tada No., J, j61. l
js issue, JP-A-1iL7-J4/jj issue, Mukai 4J'-j
Compounds described in No. 3, etc.; ≠Equivalent type or double weight type pyrazolone yarn magenta couplers and indacylon magenta couplers, such as US Patent No. 2. Too. No. 711, J, 2/4', No. 4437, 3. ≠7
A, No. 160, JP-A No. 7-J A/73, etc. (
F- Compounds described; alpha-naphthol thread dicyan couplers phenolic cyan couplers such as U.S. Pat.
≠7μ, No. 223, No. 3, 3ii, No. 76, No. 3. Compounds described in Koiri, 'yai issue, etc. are used. In addition, U.S. Patent No. 3°227.1jv, pJJ, λj3. Octopus μ No. 3.37, No. 522, No. 3, 1. /7, 2ri No. 1, same J, 770. Couplers capable of releasing development inhibitors such as those described in No. ≠3 can also be used. The hydrophilic colloid layers constituting the silver halide emulsion layer and other photographic layers in the photographic light-sensitive material of the present invention can be hardened with various organic or inorganic hardening agents (singly or in combination). Typical examples include mucochloric acid, formaldehyde, trimethylolmelamine, glyoxazole, co-,3-dihydroxy-/,≠-dioxane, λ
, 3-dihydroxy-j-methyl-1,≠-dioxane, aldehyde compounds such as succinic aldehyde, glutaraldehyde; divinyl sulfone, methylene bismaleimide, /, 3. j-triacryloyl-hexahydro-s-)riazine, /, 3. j-) Active vinyl compounds such as IJ vinylsulfonyl-hexahydro-5-)riazine bis(vinylsulfonylmethyl)ether, i,s-bis(vinylsulfonyl)furopanol-2, bis(α-vinylsulfonylacetamido)ethane; λ
,≠-cyclo-6-hydroxy-s-)! J Azin・
Sodium salt, co, goo dichloro t-methoxy-8-
Active halogen compounds such as triazines; Examples include ethyleneimine compounds such as μ, z-triethyleneimino-8-triazine. Is there a surfactant in the photographic constituent layer of the present invention? They may be added alone or in combination. Although they are used as coating aids, they are sometimes applied for other purposes, such as emery dispersion, sensitization and other photographic property improvements, charge series adjustment, and the like. These surfactants include natural surfactants such as saponin, nonionic surfactants such as alkylene oxide type, glycerin type, and glycidol type, higher alkylamines, and
Cationic surfactants such as ammonium salts, hyridine and other heterocycles, phosphonium salts or sulfoniums; Anionic surfactants containing acidic groups such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid ester, Nisdel phosphate, etc. These are amphoteric surfactants such as amino acids, aminosulfonic acids, and sulfuric acid or phosphoric acid esters of amino alcohols. It is also possible to use a fluorosurfactant for the same purpose. Some examples of surfactant compounds that can be used include U.S. Pat. No. 2,27/, C23, U.S. Pat.
Same λ, 2♂♂, No. 22, No. 2.73, No. 1, No. 10, No. 3,06g, No. 10, No. 3゜/j♂, No. 3, No. 3 of +♂, No. 3
．． 20/, No. 233, 3, Ko 10. /ri/ issue, same 3
．． 22 Hiroshi, No. 5lIo, same 3. t/j, t'19, same 3. lll/-/, II/3, 3,1IQ2,1.
j≠ issue, same 3. ≠75. /7 Hiro issue, same 3. j≠5,27
No. 1, 43. l, t1. . 'l-7Ir, 3. ! 07,1ptO No. 1 British Patent, /ri♂,≠! "Synthesis of Surfactants and Their Applications" by Ryohei Oda et al. (Maki Shoten, 1964) and "Surf S Active Agents" by A. W. Perry (Interscience Publishing). Incorporated% / Pjlr), J'P, Sisley
Encyclopedia of Active Age Volume 2” (Chemical Publishing Company, /ri6j
2000), etc. In the present invention, when a fluorine-based surfactant is used in combination, it is highly effective in preventing dust adhesion and/or static. Examples of fluorosurfactants that can be used in combination include the following compounds. For example, British Patent No. 1.330.366,
, 211. No. t3/, U.S. Patent No. 3, AHA. No. 4171, No. 3, 6, No. 706, Special Public Sho Taco-2
Atza No. 7, Tokukai Sho Geta-≠6733, same j/-32
There are fluorine-based surfactant 1 bioagents described in No. 3, No. 22, etc. To give a representative example of a compound, Example 1 is, for example, N −
Nomi-fluorooctylsulfonyl-N-propylglycine potassium salt, '(N-·g-fluorooctylsulfonyl-N-ethylamine)ethyl phosphate,
N-[Hiro-(]]ξ-fluorononenyloquinhensyl)-N,N-)methylammonioacetate, N-C3
-(N',N',N'-trimethylammonio)propylcoperfluorooctylsulfonamide iodide, N-(polyoxyethylenyl)-N-propylperfluorooctylsulfonamide (C9F17SO2N
(C3H7)(CH2CH20) nH), and fluorine-containing succinic acid compounds. In addition, in the present invention, lubricant compositions such as U.S. Pat. No. 3.072.C37, U.S. Pat. , same No. 3゜22
I-, No. 6/7 and Japanese Published Patent Publication No. 1963-/2-520
The photographic constituent layer may contain modified silicones such as those shown in the above. The photographic light-sensitive material of the present invention has a photographic constituent layer as described in US Patent No. 3.
Hiroshi II, No. 77, same 3. Hiroshi//, Ri No. 72, Tokko Akira≠
The polymer latex described in No. 3-333/, etc. can also be used as a matting agent such as silica, strontium sulfate, barium sulfate, polymethyl methacrylate, etc. By implementing the present invention, failures caused by dust adhesion and/or static during the manufacturing process and/or use of photographic materials have been improved. Next, the effects of the present invention will be specifically explained with reference to all examples, but the present invention is not limited thereto. Example [Manufacture of S rl 02 powder] Parts by weight of stannic chloride aqueous solution TS and antimony trichloride/
, j parts by weight were dissolved in 100 ON parts of ethanol to obtain a homogeneous solution. An aqueous solution of 1/N hydroxyl and lithium was added dropwise to this solution until the pH of the solution reached 3 to obtain a coprecipitate of colloidal stannic oxide and antimony oxide. The resulting co-precipitate @so 0c was allowed to stand for 2 hours to obtain a reddish-brown colloidal precipitate. A reddish-brown colloidal sediment was separated by centrifugation. To remove excess ions, pressurized water was added and the mixture was washed by centrifugation. Repeat this operation three times to remove excess ions,
Baked at too 0c. Blueish, average particle size 0. /
A powdered mixture consisting of μ stannic oxide was obtained. Put this mixture ig+ into an insulating cylinder with an inner diameter of 1.6 crrL, and enter from the top and bottom! With a contactless electrode / 000kl?
The wood grain resistivity of the powder was measured while pressurized at a pressure of /α and found to be //Ω-L51. Next, prepare supports A-D6 and use them to create photographic material A.
-G was produced. [Support A] S n 02 powder 70 parts by weight water
A mixture consisting of 4tojuboro? / N Na OHit to adjust the pH to Ht, j, and then dispersed in a paint shaker for 7 hours to obtain a uniform dispersion. 10% of this dispersion
The mixture was centrifuged at 001000 rpm to remove coarse particles. The concentration of this liquid was /4 weight q6 liquid. This 5n02 solution and piI6. j ioo amount of gelatin liquid and distilled water are added, and the solid content concentration of 5n02 powder is j
Weight %, solid content concentration of gelatin is /. It was prepared so that it became Yu Hiroshige. After corona discharge treatment was applied to polyethylene terephthalate film (PET), polyvinyl chloride IJden/methyl acrylate/acrylic acid = Zj:/3:2 (weight ratio) copolymer latex (≠O Weight% liquid 100Cr:, and resorcin'
Apply the mixture of 11 s distilled water ooa' to the IO using a wire bar and dry it at 1600C for 3 minutes, then apply the above S n 02
A powder/gelatin mixture solution f10ω/m2 was applied. After coating this conductive layer, it was dried for ≠00Cj minutes. [Support B] /II μ polyester support with corona discharge treatment gold foil,
2. Guj-8-1 riazine (3% by weight) liquid, 10Cf,
and distilled water Oa, butadiene/styrene/acrylic acid, =lIg:jO:, 2 copolymer latex (io heavy liquid liquid 100C1) was applied with a wire bar at 7α units/m2./≠ It was dried for o'c, s minutes. [Support C] On the support B, the S n 02 powder gelatin mixture used for forming the support was present. After coating, it was dried for minutes. [Support D] / After corona discharge treatment was applied to 10 μPET, it was coated with hynylidene chloride/methyl acrylate/acrylic acid = Ij: 13
:2 (weight ratio) copolymer latex (ioo amount%) liquid 1
A mixture of 00CL, Resolmin SG, and distilled water was applied with a wire bar, and after drying at /40'C for 3 minutes, a layer of 8nO2 powder/gelatin solution 2ioα]7m2 and s% used in 1JVA was applied on top. Gelatin liquid f10CL
/@2 were simultaneously heated for 1 hour and dried at ≠0°C for s minutes. [Photographic material A] A silver halide emulsion for X-rays (AgBrI
, I=/-j mol%)? Il-/m2, silver 3g
and gelatin 3. ! The emotion and the gelatin layer were applied at the same time so that the gelatin was 1 m2 hits on it, and the gelatin was 1 m2. [Photographic Material B] In the same manner as in Photographic Material A, a halogen ratio silver emulsion and gelatin 1 were coated on Support B in multiple layers at the same time and dried. [Photographic material C] Support B was coated with the S n 02 powder/gelatin solution f10CC/@2 used in support A, and the silver emulsion used in preparing photographic material Ai. and gelatin solution were coated in three layers and dried. [Photographic material D] After spreading 5% gelatin solution on the support C using a wire bar so that the gelatin content is 7.6 g/12, photographic material '1
Similar to 4A, the silver emulsion and gelatin solution were coated in multiple layers at the same time and dried. [Photographic material E] A photograph (same as material A), a silver halide emulsion, and a ceratin solution were completely coated on the support. [Photographic material] Gelatin on support A is 0, j,! 97m2 / gelatin liquid order: After applying with a wire bar,
Similar to photographic material A) S Rodan 1 silver emulsion and gelatin solution were coated in multiple layers simultaneously and dried. [Photographic material G] A mixed solution of SnO2 powder and gelatin used to create support Ai was applied to support B in the same coating amount as in creating support A, and a 5% gelatin solution was added at /θcc/m2. Further, the silver emulsion liquid and gelatin liquid used in preparing Photo'tJ material A and gelatin liquid were simultaneously coated in four layers and dried. The copy X created in this way, (, fl fee A % G
After conditioning the humidity for 2 hours under the conditions of I-I, the following tests were performed. The results are shown in Table 1. ■ Scratch test In a dark room, apply a load of 0 to 200 g to the surface of the emulsion layer side using a Scotch nylon scrubber with an angle of /α, and pull it at a speed of 1/sec. II (manufactured by Fuji Photo Film), use R,N Jigen-like (g ± photographic film ■
(manufactured by). The load M in which scratches (black lines) were visible on the film after development was used as a measure of the likelihood of scratches (6), and the larger the load, the less likely the scratches would be to occur. ■ Pressure fog density measurement Place an unexposed sample on the surface of the emulsion layer side in a dark room.
≠ Wrap the whole surface of the square timber with gauze, 7 to 9/cm2
I applied a lot of pressure and it hit at a speed of 7 seconds. After that, a development process was carried out in the same way as in the scratch test, and the density of the pressure fogged area was measured as the transmitted density of white light. The fog density was subtracted to obtain the pressure fog density. ■Static Mark Test In a dark room, a neoprene rubber roller was pushed up on the emulsion layer side of the light sample, and the sample was rolled and pulled forcefully. After that, same as the scratch test, the current ('Jlk
The samples were visually judged to have no static marks at all, iA rank, samples with some static marks iB rank, and samples with static marks all over the entire surface ranked C rank. ■ Dust adhesion test In a bright room, lightly press the entire emulsion surface of a nylon cloth,
After rubbing 0 times, the film was brought close to the cotton dust and the amount of cotton dust attached was visually determined. The evaluation was as follows: No dust adhesion was given a rank, samples with some dust adhesion were given a rank of 1H8, and all samples with dust adhesion on the entire surface were given a rank of C. As is clear from Table 1, photographic material with conductive layer A%
Both C and G have no static marks or dust attached, but photographic material A that does not have intermediate Ff)'(r)
and C are easily scratched and have a high pressure fog density. Further, although photographic material B without a conductive layer is resistant to scratches and pressure fog, static marks are generated and dust is observed to adhere to the photographic material B. For these, the non-inventive conductive layer and the intermediate N? : All of the photographic materials D-G I had were excellent in resistance to scratches and pressure fog, and did not generate static marks or attract dust. Procedural amendment July 1939 "Dear Commissioner of Japan Patent Office 1, Indication of the case Showa zt patent application No. 1 osjoo"
No. 2, Invention) Name Halogen ratio silver photographic material 3, Relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant 4, Subject of the amendment Column 5 of “Detailed Description of the Invention” of the specification, Contents of the amendment The description in the section “Detailed explanation of Sabimei” has been amended as follows. 1) On page @-2, correct "eha" in line 2 to "for example." 2) Correct the ``kanno group'' in the 26th line to read ``functional group.'' a) @Page 37, change the line “, z, u, A-11-1 riazine” to “2
．． v-dichloro-4-hydroxy-8-triazine sodium salt. , 4) On page 37/line J, ``applied.'' is supplemented with ``($applied,'').