JPS5922937A - ポリオレフイン系樹脂発泡粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、発泡成形体の成形材料として、またそのまま
利用する粒状発泡体として、すぐれた性質を持つポリオ
レフィン系樹脂発泡粒子に関するものである。

発泡成形体の成形材料として使われるポリオレフィン系
樹脂発泡粒子（いわゆる予備発泡粒子）の特性は、原料
の樹脂が同じでも、発泡倍率、気泡の大きさ、独立気泡
率等により異なるものである。そして気泡の大きさが発
泡粒子の特性に及ぼす影響については、次の二点が経験
的に知られている。

くイ）気泡の直径が大きいほうが圧縮硬さ及び圧縮弾性
回復は良くなるが、大きすぎると、表面が硬く、また凹
凸が著しいものとなる。

（ロ）気泡の直径が小さいほうがソフトで表面が平滑で
あるが、小さすぎると、気泡膜が弱くなり、摩擦等によ
って破れ易くなるし、強度や弾性等の物性も悪くなる。

そこで、発泡粒子を製造する場合は、所望の性能になる
べく近い特性を持つものを得るため、使用目的に応して
気泡直径を選定し、その気泡直径が得られるように発泡
条件を選定する。但し従来の発泡粒子における気泡群の
直径は、その値の変動幅に大小はあっても、気泡直径に
ついての度数分布を見れば、事実上正規分布またはそれ
に類似の単峰形分布のものである。したがって、発泡粒
子の製造に当り゛気泡直径を選定する゛とは、」二連の
ような分布を持つ気泡群全体の平均気泡直径を選定する
ことを意味する。

ところで発泡成形体製造用の発泡粒子における気泡直径
が成形体の特性に及ぼす影響が上述のとおりであるとき
、気泡直径の異なる２種類の発泡粒子の混合物を型内で
加熱して成形すること【こより、大気泡径の発泡体の長
所と小気泡径の発泡体の長所とを兼備する成形体を得る
方法が考えられるが、このような方法では側底従来のも
のより良好な特性を持つ発泡成形体を得ることはできな
い。

しかしなが呟平均直径に大きな差がある２群の気泡群を
個々の粒子中に有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子か
らは、きわめてすぐれた特性の発泡成形体が得られるこ
とが、本発明者らにより確認された。

本発明は上記知見に基づいて完成されたポリオレフィン
系樹脂発泡粒子の発明であって、個々の粒子中の気泡の
直径についての度数分布図かはなれ鳥形であり、上記度
数分布図における容重で表わされる相対的に大きな気泡
（以下大気泡という）と相対的に小さな気泡（以下小気
泡という）はり・ずれも粒子を構成する樹脂中に実質的
に均一に分布しており、大気泡の平均直径をｂとし小気
泡の平均直径をＪとすると１０００１Ｊ＜　Ｄ　＜　５
０００μ ５０　μ　　＜　　　ｄ　　　＜　　　８００　　μ５
　＜　Ｄ／−ａ　＜　４−００ であることを特徴とするものである。

第１図は上記本発明の発泡粒子−二おける２種類の気泡
群の分布状態を説明するための、発泡粒子１のモデル的
な断面図である。同図に示したように、大気泡２も小気
泡３も、樹脂中の特定の箇所に偏在することなく一様に
分布してし・る。また第２図は、本発明の発泡粒子中の
気泡の直径につ（１ての度数分布図かはなれ島形である
ことを例示する度数分布図である。

但し本発明において“気泡の直径につり・ての度数分布
図”とは、発泡粒子を半裁した断面に現われた気泡の直
径を測定し、気泡直径が１０００μ未満のものについて
は（ｄｉ　　２０）７ｚ以上（ｄｉ＋２０）μ未満（た
だしｄｉは４０μ間隔で選定する代表気泡直径である）
の直径を持つ気泡断面の出現頻度ｎを調べ、また気泡直
径が１０００μ以上のものについては（ｄｉ−１００）
７□以上（ｄｉ＋１００）μ未満（但しこの場合のｄｉ
は２００　／Ａ間隔で選定する代表気泡直径である）の
直径を持つ気泡断面の出現頻度ｎを調べ、上記各範囲内
の直径を持つ気泡断面の面積の総和Ｓ１を式Ｓ　＋　＝
　ｎπ（ｄｉ／２）２により近似的に求め、これを粒子
断面１０００ｍｍ２当りの値に換算して示しｒこ面積度
数分布面である。

このような発泡粒子は、気泡直径がほぼ一様な従来の発
泡粒子に比べると、発泡粒子自体の圧縮弾性回復率、緩
衝特性、表面性状等がすぐれているばかりでなく、これ
を型内成形して得られる発泡成形体も、圧縮硬さ、圧縮
弾性回復率、柔軟性、外観、切断加工性などの多くの特
性においてすぐれたものとなる。これは、第１図に示し
たような、小気泡を含有する樹脂に包囲されて大気泡が
不規則に点在する粒子構造がその本主発泡成形体中に導
入されること、および型内成形に当り融着を起こす粒子
表面が小気泡のみを有する、したがって大きな接着強度
を生し得る組織であること、などによって、気泡直径が
大とい発泡成形体および気泡直径が小さい発泡成形体の
長所のみが現われるためと思われる。

ポリオレフィン系発泡粒子を本発明で特定する発泡構造
のものとすることによる特性改善効果は広範囲の発泡粒
子について期待できるが、中でも効果が格別顕著なのは
、発泡倍率が４（）〜１００倍（嵩密度０．０１〜０　
、０２５　ｇ／ｃ＋ｎ’）のポリオレフィン系樹脂（例
えばポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共
重合体、直鎖状エチレン−〇オレフィン共重合体など）
の発泡粒子の場合である。

本発明の発泡粒子は種々の方法で製造することができる
が、次にその代表的な製法を示す。

製法　Ａ：ポリオレフィン系樹脂粒子の融着防止ｎヒお
よび起泡性を有する分散剤を含有しポリオレフィン系ｆ
ｊｌ脂を溶解しない液体中に平均粒子径が０１ＯＳ〜０
．７　ｍｍのポリオレフィン系樹脂の粉末を分散させ、
撹拌して泡立たせながらポリオレフィン系樹脂の融点以
上の温度１こ加熱すること１二よりポリオレフィン系樹
脂粉末を分散媒中の気泡と共に凝集させて直径が０．３
〜７諭■の粒子状ｔこ生長させ、冷却後、形成された樹
脂粒子を分散液から分取すること１こより、粒子−中に
平均直径約１００１１以上の気泡を樹脂を二対する体積
比で約２倍以下含有する、気泡含有ポリオレフィン系樹
脂粒子をまず製造する。この場合、原料のポリオレフィ
ン系樹脂は、上記方法による気泡含有粒子化を困難ｌこ
しない範囲で、他の熱可塑性合成樹脂が混入されたもの
であってもよい。樹脂粉末は、平均粒子径が０．０５〜
０．７ｍｍ程度のものが、目的とする気泡含有状態を実
現し易く、好ましい。この粒子径範囲内では、粒子径の
小さく・ものを用いると得られる気泡含有粒子内の気泡
も小さくなり、また、粒子径が揃ったものを用いると、
気泡径の揃った気泡含有粒子が得られる傾向がある。凝
集処理を行う場合、ポリオレフィン系樹脂粉末の濃度は
分散媒に対して２０〜５０重量％程度か適当である。ポ
リオレフィン系樹脂の粉末を分散させる分散媒としては
、加熱状態においてもポリオレフィン系樹脂を溶解せず
、また膨潤もさせない液体、たとえば水、グリセリン、
エチレングリコール等を用いることができるが、コスト
および扱い易さの点で、水が最適である。なお上記“ポ
リオレフィン系樹脂粒子の融着防止能および起泡性を有
する分散剤゛とは、適正使用量において、ポリオレフィ
ン系樹脂の粉末が気泡とともに凝集し融着するのは妨げ
ないが、それにより形成された気泡含有粒子が更に粒子
間の融着を起こして一体化するのを防ぐとともに、分散
媒に、それを撹拌したとき微細な泡が多数形成されるよ
うな性質を付与することができる物質をいう。このよう
な分散剤は、２種層」二の物質からなる混合物であって
もよい。使用可能な分散剤（もしくはその構成物質）の
例としては、酸化アルミニウム粉末、酸化マグネシウム
粉末、カーボンブラック、酸化チタン粉末などの不溶性
無機微粉末、および界面活性剤がある。界面活性剤とし
ては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、
両性イオン界面活性剤などをいずれも使用することがで
きる。好ましい陰イオン性界面活性剤の例としては、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステ
アリン酸アルミニウム、オレイン酸ナトリウム、オレイ
ン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、牛脂肪酸金
属塩等の高級脂肪酸塩；アルキルベンゼンスルボン酸ソ
ーダ等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；その他アルキ
ル硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等
がある。＊た好ましい陽イオン性界面活性剤の例として
は、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等があり
、好ましい両性イオン界面活性剤の例としては、アルキ
ルベタイン等がある。上記の各種界面活性剤には、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤を併用しても
よい。分散剤として特に好ましい具体例は、酸化アルミ
ニウムと金属石けんとの混合物、および酸化アルミニウ
ムと陽イオン性界面活性剤との混合物である。分散剤の
適正使用量は、分散剤の種類、ポリオレフィン系樹脂の
種類および粒度、凝集処理条件等によって異なるので実
験的に確認することが必要であるが、おおむねポリオレ
フィン系樹脂に対して０．０５〜５重量％の範囲内にあ
る。ポリオレフィン系樹脂粉末を凝集させる処理を行う
には、分散媒にポリオレフィン系樹脂粉末を分散させる
とともに分散剤を分散または溶解させ、撹拌して微細な
泡を発生させながら加熱して原料樹脂の融点よりも１０
℃以上高い温度、望ましくは２０〜５０℃高い温度まで
昇温する。このような処理温度を維持するには、多くの
場合、加圧が必要である。過度の昇温および撹拌は、ポ
リオレフィン系樹脂の粒子化をこえた塊状化を招くので
、避けなけれびならない。

撹拌を約１〜５時間続けると樹脂粉末が凝集して粒状に
なるか呟樹脂の大部分が直径０．３〜７開の粒子状にな
った段階で処理を打切り、撹拌を続けながら直ちに全体
を冷却する。冷却後、ろ過または遠心分離により分散媒
を分離し、更に乾燥すると、大部分が直径０．３〜７ｍ
ｍの、粒子中に平均直径１００μ以」二の気泡を含有し
、上記気泡の含有率が樹脂に対して体積比で２倍以下で
ある気泡含有樹脂粒子が得られる。

次いで、」二連のようにして得られる気泡含有樹脂粒子
を、必要に応して篩別けまたは（および）比重差を利用
する分級を行なって粒子径まｔこは気泡含有率が所望の
範囲外の粒子を除去した後、発泡剤を用いて発泡させる
。発泡は、特公昭５６−１３４４号公報記載の方法を採
用することができる。すなわち、−１−記気泡含有樹脂
粒子に揮発性溶剤型発泡剤を吸収させ、更に分散媒と共
に密閉容器中で加圧下に加熱したのち分散媒と共に容器
内よりも低圧の雰囲気に放出して発泡させる。用いる発
泡剤としては、樹脂粒子に浸透することのできる低沸点
の有数化合物（通常−５０〜１１０°Ｃ程度の沸点を有
するもの）が適当である。その具体例としては次のよう
なものがある：プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シク
ロペンタン等の環式脂肪族炭化水素類；トリクロロフル
オロメタン、ジクロｔ７フルオロメタン、ジクロロジ“
フルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、メチ
ルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド
等のハロゲン化炭化水素類。発泡剤を樹脂粒子ｔこ吸収
させるには、常温で、または加熱下に、両者を接触させ
ればよいが、この工程は、独立ｉこ行うほか樹脂粒子を
分散媒と共に密閉容器中で加熱する工程と同時に行なっ
てもよい。

その場合は、未処理の樹脂粒子、発泡剤および分散媒を
密閉容器に仕込み、撹拌しながら昇温する。あるいは密
閉容器内で未処理樹脂粒子および分散媒を加熱し、所定
の温度に達するまでの任意の段階で、発泡剤を密閉容器
内に注入し混合する。分散媒としてはエチレン−プロピ
レン共重合体を溶解しない有機溶媒、たとえばエチレン
グリコール、グリセリン、メタ／−ル、エタノール等の
ほか、水を用いることができる。分散媒に樹脂粒子を分
散させて密閉容器中で加熱するに当！）、分散媒にはほ
かｌ二分散剤たとえは酸化アルミニウム、酸化チタン、
塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシ
ウム等の微粉末を添加して樹脂杓子の融着を防止しても
よい。分散剤の添加量は、樹脂粒子１００重量部当り通
常０．０１〜１０重量部程度にすることがマキしい。加
熱工程における加熱温度は、樹脂の軟化温度以−［二、
樹脂粒子間の融着が起こらない程度の温度であればよい
。好ましい温度はもちろん原料樹脂の種類により異なる
が、通常９０〜１７０°Ｃである。この温度が高すぎる
と粒子同士の融着により次の発泡工程に移すことが困難
になるばかりでなく、気泡の破壊が起こって独立気泡率
の低い発泡粒子となってしまう。また加熱時間は特に限
定されないが、この加熱中に発泡剤を吸収させる場合は
、発泡剤が粒子中に均一に吸収されるまで処理する必要
があること、いうまでもない。このあと、密閉容器の内
容物を容器内圧よりも低い圧力の雰囲気に放出して発泡
剤を気化さぜることによりＵ（脂粒子を発泡させる。分
散媒として水を用いた場合、」二記のようにして発泡さ
せる雰囲気はふつう常圧の大気でよい。この発泡処理に
より、樹脂粒子中ｌこけ新たな気泡（本発明の発泡粒子
における小気泡）が形成されるとともに、もともと粒子
中ｔこ含有されて０た気泡はより大きな気泡となって、
本発明の発泡粒子における大気泡となる。

発泡処理によって所望の直径の大気泡を形成させるため
には、発泡させる気泡含有樹脂粒子中の気泡の直径を望
ましくは２００〜２０００　／Ｊとする。２００μ未満
の気泡は大気泡とはなりにくく、また２　０００７１を
こえる気泡は発泡後あまりに大きな気泡となるため発泡
粒子の形状を不整にするばかりでなく破れを生じること
がある。

製法　Ｂ：ポリオレフィン系樹脂粒子を、任意の発泡剤
を用いて、任意の方法により、気泡直径が約２００〜２
０００１１で発泡倍率が約４倍以下になるように発泡さ
せる。

得られた低倍率発泡粒子を、上記製法Ａにおける気泡含
有樹脂粒子と同様に処理して再発泡させる。この場合も
、最初に形成された気泡が大気泡となる。

本発明の発泡粒子は、そのまま緩衝材として使用するこ
とができるほか、常法により発泡成形体に成形すれば、
高性能の緩衝材、断熱材あるいは断熱性包装材料とする
ことができる。

す、下実施例を示して本発明を説明するが、第１表に示
した成形体の物性の試験法は次のとおりである。

圧縮硬さ：　ＪＩＳ　Ｋ６７６７に従い、テンシロンを
使用して測定した。

圧縮弾性回復率：厚さが２５ｍｍで５０ｍｍ四方の板状
試験片をインストロンテスターを用い圧縮速度１０闘／
ｍｉｎで厚さ方向に全面圧縮し、応力が４　Ｋｇ７ａｍ
２に達した時点で圧力を除く。１０分経過後の厚さＴを
測定し、（Ｔ／２５）Ｘｉ　００　　を圧縮弾性回復率
とする。

表面平滑性：下記基準により判定した。

○　：　表面凹凸が少なく、形態もすぐれている。

△　：　表面凹凸は認められるが、使用に耐える。

×　：　表面凹凸が著しく、且つ荒れている。

柔軟性：ＮＤＳ（防衛庁規＠）　Ｚ−０５０３１＝より
、下記の基壁で１’ｌ１足した。

○　：　ひび割れなし。

△　：　わずかに割れる。

Ｘ　；　割れる。

実施例　１〜３ 発泡剤として０．２重量％のクエン酸モノナトリウムを
混合したエチレン−プロピレンランダム共重合体（エチ
レン含有率３．５重量％）を押出機より温度１８０〜２
１０℃でｌコ径１■のノズルを通して紐状に押出して発
泡させたのち、切断し冷却する。得られた低倍率の発泡
粒子１００重量部を、水２５０重量部、酸化アルミニウ
ム粉末０．５重量部およびジクロロジフルオロメタン１
０〜２５重量部とともに密閉容器内で撹拌しながら加熱
し、１４２℃まで昇温後、容器内圧を第１表に示す値に
保持しながら、大気中に放出して樹脂粒子を再発泡させ
る。

上記方法において、２度目の発泡の条件を種々変更して
得られた３種類の発泡粒子（実施例１〜３）、および比
較のためクエン酸ナトリウムを用いた最初の発泡工程を
省略したほかは同様にして得られた気泡直径がほぼ一様
な発泡粒子（比較例１，２）の特性値ならびにこれらの
発泡粒子を３０ｍａ＋Ｘ３００ｍｍＸ　３００ｍｍの金
型で水蒸気注入法により成形して得られた成形物の特性
値を第１表に示す。

実施例４〜６ メルトインデックス７．８ｇ７１０分、融点１４５°Ｃ
、エチシン含有量２．５重量％のエチレン・プロピレン
ランダム共重合体の粉末（平均粒子径０．１７７ｍｍ）
を第２表に示す配合の分散液にして容量４．５１！の撹
拌機付オートクレーブに仕込み、撹拌ｔ′１１ｅ　３５
０　ｒｐｍで回転させながら、１６８°Ｃで１時間加熱
した。冷却後、樹脂粒子を濾別し、洗浄と乾燥を行なっ
て得られた気泡含有樹脂粒子はいずれも球状で、第２表
に示すような特性のものであった。

別に上例で用いたのと同しエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体を溶融押出法でストランド状に成形し更にカ
ットして得られた平均粒子径２．７５ｍｍの樹脂粒子を
上例の場合と同様に処理したが、処理後の樹脂粒子は平
均粒子径が２．７８ｍｍで、全く気泡を含有しないもの
であった。

次いで」二記気泡含有樹脂粒子を発泡粒子とし、更に発
泡成形体に成形する試験を行なった。

発泡粒子とする処理は、樹脂粒子１００重量部、水３０
０重を部、ジクロロ′）フルオロメタン１０重量部およ
び酸化アルミニウム粉末０．５重量部の混合物をオート
クレーブ中で１４５°Ｃに加熱し、第１表に示す加圧状
態から大気中に放出する方法により行なった。得られた
発泡粒子の特性値および発泡粒子を実施例１〜３の場合
と同様にして成形して得られた成形体の特性値を第１表
に示す。

実施例　７ 発泡剤として０．２重量％のクエン酸モノナトリウムを
混合した直鎖状低密度ポリエチレン（融点１２４℃）を
押出機より温度２００’Ｃで口径１■のノズルを通して
紐状に押出して発泡させたのち、切断し冷却する。得ら
れた低倍率の発泡粒子１００重量部を、水２５０重量部
、酸化アルミニウム粉末０．５ｍｍ部およびジクロロジ
フルオロメタン２５重量部とともに密閉容器内で撹拌し
ながら加熱し、１１９℃主で昇温後、容器内圧を３０　
Ｋｇ／Ｃｍ２に保持しながら大気中に放出して樹脂粒子
を再発泡させる。

上記方法により得られた本発明の発泡粒子、および比較
のためクエン酸ナトリウムを用いた最初の発泡工程を省
略したほかは同様にして得られた気泡直径がほぼ一様な
発泡粒子（比較例７）の特性値ならびにこの発泡粒子を
３０ｍｍＸ　３００ｍｍＸ３００ｕｕＩＩの金型で水蒸
気注入法により成形して得られた成形物の特性値を第１
表に示す。

比較例　３〜６ 実施例１〜３で用いたのと同じエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体に０．２重量％のクエン酸モノナトリウ
ムな混合し、押出型より温度１８０〜２１０°Ｃで口径
１闘のノズルを通して紐状に押出して発泡させたのち、
切断し冷却する。

得られた低倍率の発泡粒子１００重量部を、水２５０重
量部、酸化アルミニウム粉末０．５重量部およびノクロ
ロジフルオロメタン１０〜２５重量部とともに密閉容器
内で撹拌しながら加熱し、１４２°Ｃまで昇温後、容器
内圧を第１表に示す値に保持しなが呟大気中に放出して
樹脂粒子を再発泡させる。

」−記方法において、２度目の発泡の条件を種々変更し
て得られた４種類の発泡粒子（比較例３〜６）の特性値
ならびにこれらの発泡粒子を３０ｍｍＸ　３００ｍｍＸ
　３００ｍｍの金型で水蒸気注入法によ１）成形して得
られた成形物の特性値を第１表に示す。

第２表 ×１　実施例４ニステアリン酸ナトリウム実施例５ニス
テアリン酸カルシウム 実施例６：アセタミン２４ ×２１１脂に対する体積比

【図面の簡単な説明】

第１ｌ：本発明の発泡粒子の断面間 第２閃二本発明の発泡粒子中の気泡の直径についての度
数分布図の例 １　：本発明の発泡粒子　　　　　２：大気泡３：小気
泡 代理人　弁理士　板弁−朧 才　１　臼

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 個々の粒子中の気泡の直径についての度数分布図かはな
   れ島形であり、上記度数分布図における容品で表わされ
   る相対的に大きな大漁と相対的に小さな気泡はいずれも
   粒子を構成する樹脂中に実質的に均一に分布しており、
   相対的に大きな気泡の平均直径をＤとし相対的に小さな
   気泡の平均直径をａとすると １０００μ＜　Ｄ　＜　５０００μ ５０　μ　　＜　　　ｄ　　　＜　　　８００　　μ５
   　＜　Ｄ／ｄ　＜　１００ であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子
   。