JPS59226005A - Production of halogenated olefin polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled polymer having high quality, in high yield, without using molecular halogen, by halogenating an olefin polymer with a halogenation agent mixture composed of a hydrogen halide and a hypohalogenous acid derivative. CONSTITUTION:The objective polymer can be prepared by halogenating (A) an olefinic polymer with (B) a halogenation agent mixture consisting of (i) a hydrogen halide and (ii) a hypohalogenous acid derivative selected from hypohalogenous acid, its salt and its ester (preferably a combination of hydrogen chloride and a hypochlorous acid derivative). The amount of the component (ii) in the component (B) is preferably 0.3-100mol per 1mol of the component (i), and that of the component (B) is selected to give 0.1-100pts.wt. of the component (i) per 100pts.wt. of the component (A). EFFECT:There is little production of hydrogen halide as by-product.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン系重合体から新規なハロゲン化方
法によってハロゲン化オレフィン系重合体を製造する方
法に関する。さらに詳細には、ハロゲン化試剤として分
子状ハロゲンを使用することなくハロゲン化オレフィン
系重合体を高収率で製造する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a halogenated olefin polymer by a novel halogenation method from an olefin polymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a halogenated olefin polymer in high yield without using a molecular halogen as a halogenation reagent.

ハロゲン化オレフィン系重合体、とくに！・ロダン化オ
レフィン系重合体エラストマーは、塗料用樹脂、耐衝撃
性改良剤、耐油性弾性重合体、弾性重合体の耐油性付与
剤などの用途に利用されているＯ 従来、ハロゲン化オレフィン系重合体を製造する方法と
しては、オレフィン系重合体の有機溶媒溶液に必要に応
じてラジカル開始剤の存在下にハロゲンを接触させる方
法、オレフィン系重合体の有機溶媒溶液に光照射下にハ
ロゲンを接触させる方法、オレフィン系重合体の有機溶
媒分散液または水性懸濁液にハロゲンを接触させる方法
、などが一般に採用されている。しかし、これらのいず
れの方法においても、ハロゲン化反応に使用されるハロ
ゲンの利用効率は理論的にも５０％と低く１、残りの５
０％はハロゲン化水素として反応に利用することができ
ない。ざらに、これらの従来法を工業的規模で実施する
ためには、大量のハロゲンを使用するために、その運搬
、貯蔵などの取り扱いに細心の注意を払う必要があり、
さらには・副生する大量のハロゲン化水素の処理にも多
大の経費を要していた。Especially halogenated olefin polymers!・Rodanized olefin polymer elastomers are used for applications such as paint resins, impact modifiers, oil-resistant elastic polymers, and oil resistance imparting agents for elastic polymers. Conventionally, halogenated olefin polymer elastomers Methods for producing the polymer include a method in which a solution of an olefinic polymer in an organic solvent is brought into contact with a halogen in the presence of a radical initiator if necessary, and a method in which a halogen is brought into contact with an organic solvent solution of an olefinic polymer in the presence of light irradiation. A method of bringing a halogen into contact with an organic solvent dispersion or an aqueous suspension of an olefin polymer, and the like are generally employed. However, in any of these methods, the utilization efficiency of halogen used in the halogenation reaction is theoretically as low as 50%1, and the remaining 5
0% cannot be used in the reaction as hydrogen halide. In general, in order to implement these conventional methods on an industrial scale, it is necessary to pay close attention to the handling of halogens, such as transportation and storage, as large amounts of halogens are used.
Furthermore, processing of a large amount of by-product hydrogen halide also required a large amount of expense.

本発明者らは、従来のハロゲン化オレフィン系重合体の
製造法に、このような欠点のあることを認識し、ハロゲ
ン化反応の際のハロゲン化試剤として分子状ハロゲンを
使用することなくかつ高品質のハロゲン化オレフィン系
重合体を、高収率で製造することのできる方法の開発を
目的として鋭意検討した結果、ハロゲン化試剤としてハ
ロゲン化水素および次亜ハロゲン酸誘導体からなる混合
物を使用すると、前記目的が達成できることを見出し、
本発明に到達した。本発明によれば、分子状ハロゲンを
使用しなくても、ハロゲン化オレフィン系重合体を高収
率で製造することができることの他に、従来法のハロゲ
ン化反応で副生じていたハロゲン化水素の生成が少ない
ので、その処理にわずられされることが少ないという特
徴を有している。The present inventors recognized that the conventional method for producing halogenated olefin polymers has such drawbacks, and developed a method for producing high-density polymers without using molecular halogen as a halogenation reagent during the halogenation reaction. As a result of extensive research aimed at developing a method that can produce high-quality halogenated olefin polymers at high yields, we found that when a mixture of hydrogen halide and hypohalous acid derivatives is used as the halogenation reagent, Found that the above purpose can be achieved,
We have arrived at the present invention. According to the present invention, in addition to being able to produce halogenated olefin polymers in high yield without using molecular halogens, halogenated olefin polymers can be produced as by-products in the halogenation reaction of conventional methods. Since only a few are generated, the process is less troublesome.

本発明を概説すれば、本発明は、 （ａ）　　ハロゲン化水素、および （１，）　　次亜ハロゲン酸、その塩およびそのエステ
ルからなる群から選ばれた少なくとも１種の次亜ハロゲ
ン酸誘導体− からなるハロゲン化試剤混合物によりオレフィン系重合
体をハロゲン化することを特徴とするＩ・ロダン化オレ
フィン系重合体の製造方法、を発明の要旨とするもので
ある。To summarize the present invention, the present invention provides: (a) hydrogen halide; and (1) at least one hypohalous acid derivative selected from the group consisting of hypohalous acid, salts thereof, and esters thereof. The gist of the invention is a method for producing an I-rhodanated olefin polymer, which is characterized by halogenating an olefin polymer with a halogenating agent mixture consisting of the following.

本発明の方法において使用されるオレフィン系重合体と
しては、エチレジ、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、４−メチ／Ｖ−１−ペンテン、６−メチｌｖ”１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン
、１−ドデセン、１−アイコセンなどのα−オレフィン
の単独重合体、これらの２種以上の共重合体、これらの
α−オレフィンとブタジェン、イソプレンなどの共役ジ
エンとの共重合体であってα−オレフィンを主成分とす
る共重合体、これらのα−オレフィンと１．４−ヘキサ
ジエン、■、７−オクタジエン、ジシクロペンタジェン
、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２
−７μボμネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、２
，５−ツルボナシエンなどの非共役ジエンとの共重合体
であってα−オレフィンを主成分とする共重合体、これ
らのα−オレフィンと（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステｗ、酢酸ビニル
、ビニルアルコール成分単位などの極性ビニル単量体と
の共重合体であってα−オレフィンを主成分とする共重
合体などのα−オレフィン系重合体（ポリオレフィン類
）、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
インデンなどの芳香ＩＭ系オレフィンの単独重合体また
はこれらの２種以上の共重合体、脂肪族系オレフィンま
たは芳香族系オレフィンの共重合体からなる炭化水素樹
脂などを例示することができる。Olefinic polymers used in the method of the present invention include ethylenedi, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methy/V-1-pentene, 6-methyl lv"1
- Homopolymers of α-olefins such as pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-icosene, copolymers of two or more of these, these α-olefins and butadiene, A copolymer with a conjugated diene such as isoprene, which has α-olefin as its main component, and these α-olefins with 1,4-hexadiene, 7-octadiene, dicyclopentadiene, ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2
-7μμbonene, 5-methylene-2-norbornene, 2
, copolymers with non-conjugated dienes such as 5-turbonasien, which are mainly composed of α-olefins, and copolymers with these α-olefins and (meth)acrylic acid, (meth)acrylates, (meth)acrylates, ) α-olefin polymers (polyolefins), such as copolymers with polar vinyl monomers such as acrylic acid ester w, vinyl acetate, and vinyl alcohol component units, and which have α-olefin as the main component. ), styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene,
Examples include homopolymers of aromatic IM olefins such as indene, copolymers of two or more thereof, and hydrocarbon resins consisting of copolymers of aliphatic olefins or aromatic olefins.

本発明の方法において、ノ・ロゲン化試剤としては、 （ａ）　　ハロゲン化水素、および （０次亜ハロゲン酸、その塩およびそのエステルからな
る群から選ばれた少なくとも１種の次亜ハロゲン酸誘導
体、 からなる７〜ロゲン化試剤混合物力号使用される。ここ
で、該・・ロゲン化試剤混合物の組成（ま、〕・ロゲン
化水素１モルに対して該次亜ノ・ロゲン酸誘導体が通常
０．１ないし１０００モル、好ましく＆ま０・６なし）
し１００モルの範囲からなるものである。ノ・ロゲン化
反応の際に使用される該ノ・ロゲン化試ＩＩ混合物の割
合は、該オレフィン系重合体１００重量部に対する該ハ
ロゲン化試剤混合物の仕込みの７蔦ロゲン化水素が通常
０・０１ないし５００重量部、好ましくＧ１０．１ない
し１００重量部の範囲となる量である。In the method of the present invention, the halogenating reagent includes (a) hydrogen halide, and at least one hypohalous acid derivative selected from the group consisting of hypohalous acid, its salts, and its esters. , is used. Here, the composition of the rogenating reagent mixture (m,), the hypochlorogenic acid derivative is usually 0.1 to 1000 mol, preferably 0.6%)
and 100 moles. The ratio of the halogenation test II mixture used in the halogenation reaction is usually 0.01% of hydrogen halogenide charged in the halogenation reagent mixture to 100 parts by weight of the olefin polymer. The amount ranges from 1 to 500 parts by weight, preferably from 10.1 to 100 parts by weight.

前記・・ロゲン化水素としては、塩イヒ水素、臭イし水
素、沃化水素などを例示すること力（でき、これらの水
溶液として使用することもできる。また、前記次亜）・
ロゲン酸誘導体として具体的（こは、次亜塩素酸、体亜
塩酸素リチウム、次亜塩素酸ナト１」ラム、次亜塩素酸
カリウムなどの次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸
マグネシウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸スト
ロンチウム、次亜塩素酸バリウムなどの次亜塩素酸アル
カリ土類金属塩、次亜塩素酸メチル、次亜塩素酸エチル
などの次亜塩素酸エステル等の次亜塩素酸誘導体、同様
に次亜臭素酸、次亜臭素酸のアルカリ金属塩、次亜臭素
酸のアルカリ土類金属塩、次亜臭素酸エステル等の次亜
臭素酸誘導体を例示することができる。Examples of hydrogen halogenide include hydrogen chloride, hydrogen chloride, hydrogen iodide, and the like (and can also be used as an aqueous solution of these.
Specific examples of rogenic acid derivatives include hypochlorous acid, lithium hypochlorite, sodium hypochlorite, alkali metal salts of hypochlorite such as potassium hypochlorite, and magnesium hypochlorite. , alkaline earth metal salts of hypochlorite such as calcium hypochlorite, strontium hypochlorite, and barium hypochlorite, hypochlorite esters such as methyl hypochlorite, and ethyl hypochlorite, etc. Examples include hypochlorous acid derivatives, as well as hypobromite derivatives such as hypobromite, alkali metal salts of hypobromite, alkaline earth metal salts of hypobromite, and hypobromite esters. can.

該ハロゲン化試剤混合物のうちでは、前記ハロゲン化水
素（ａ）と前記次亜ハロゲン酸誘導体（ｂ）とがそれぞ
れ同一のハロゲン原子を含む組み合わせからなるハロゲ
ン化試剤混合物を選択することが好ましく、とくに塩化
水素および次亜塩素酸誘導体の組み合わせからなるハロ
ゲン化試剤混合物を選択するのが好適である。また、彼
達のように該ハロゲン化試剤混合物を原料オレフィン系
重合体と直接接触させない方法を採用することも可能で
あるが、ハロゲン化水素（ＦＬ）および次亜ノ・ロゲン
酸誘導体（ｂ）からなる両者の混合物を原料オレフィン
系重合体と接触させる方法を採用するのが好ましい。Among the halogenating reagent mixtures, it is preferable to select a halogenating reagent mixture in which the hydrogen halide (a) and the hypohalous acid derivative (b) each contain the same halogen atom. It is preferred to select a halogenating agent mixture consisting of a combination of hydrogen chloride and hypochlorous acid derivatives. It is also possible to adopt a method similar to theirs in which the halogenating reagent mixture is not brought into direct contact with the raw material olefin polymer, but hydrogen halide (FL) and hypochlorogenic acid derivative (b) It is preferable to employ a method in which a mixture of the two is brought into contact with the raw material olefin polymer.

本発明の方法において、前記オレフィン系重合体を該ハ
ロゲン化試剤によって−・ロゲン化する方法としては、
前記オレフィン系重合体と前記ハロゲン化試剤混合物を
接触させる方法が好適に採用されるが、その他に前記ノ
・ロゲン化水素（ａ）と次亜ハロゲン酸誘導体（ｂ）、
ｌ！：からなる混合物を反応系統内に設けられた槽に存
在させ、前記オレフィン系重合体と直接接触させない方
法を採用することも可能である。これらのノ・ロゲン化
方法のうちでは、前者の方法を採用するのが好ましい。In the method of the present invention, the method for halogenating the olefin polymer with the halogenating agent includes:
A method of bringing the olefinic polymer into contact with the halogenating agent mixture is preferably adopted, but in addition, the method of contacting the halogenated hydrogen (a) with the hypohalous acid derivative (b),
l! It is also possible to adopt a method in which a mixture consisting of : is present in a tank provided in the reaction system and is not brought into direct contact with the olefin polymer. Among these methods of chlorogenation, it is preferable to employ the former method.

本発明の方法において、ノ・ロゲン化方法として該オレ
フィン系重合体と前記／％ロゲン化試剤混合物とを接触
させる方法を採用する際の接触方法としては、次の方法
を例示することができる。In the method of the present invention, the following method can be exemplified as the contact method when employing the method of bringing the olefin polymer into contact with the above-mentioned /% rogenation reagent mixture as the rogenation method.

（１）該オレフィン系重合体を／・ロゲン化反応に不活
性な有機溶媒に溶解させた溶液と該ノ・ロゲン化試剤混
合物とを接触させる方法。(1) A method in which a solution prepared by dissolving the olefin polymer in an organic solvent inert to the rogenation reaction is brought into contact with the rogenation reagent mixture.

（２）該オレフィン系重合体をノ・ロゲン化反応に不活
性な溶媒に溶解させた有機相と水相からな、る二液相を
形成させ、該二液相混合物を攪拌下Ｇこ分散させ、該二
液相分散混合物とノ・ロダン化試剤率合物を接触させる
方法。(2) Two liquid phases consisting of an organic phase and an aqueous phase are formed by dissolving the olefin polymer in a solvent inert to the chlorogenation reaction, and the two liquid phase mixture is dispersed under stirring. and bringing the two-liquid phase dispersion mixture into contact with the non-rodanizing agent ratio mixture.

（３）　　該オレフィン系重合体をノ・ロゲン化反応に
不活性な有機溶媒に懸濁ないしは部分的に溶解させた懸
濁液を含む有機相と水相からなる二液相混合物を形成さ
せ、該二液相混合物を攪拌下に分散させ、該二液相分散
混合物と該ノ・ロゲン化試剤混合物を接触させる方法。(3) forming a two-liquid phase mixture consisting of an organic phase and an aqueous phase containing a suspension in which the olefinic polymer is suspended or partially dissolved in an organic solvent inert to the no-logenation reaction; A method of dispersing the two-liquid phase mixture under stirring and bringing the two-liquid phase dispersed mixture into contact with the no-rogenation reagent mixture.

（４）該オレフィン系重合体を水またはノ・ロゲン化反
応に不活性な有機溶媒に懸濁ないしは部分的に溶解させ
た懸濁液とノ・ロゲン化試剤混合物とを接触させる方法
。(4) A method in which a suspension in which the olefinic polymer is suspended or partially dissolved in water or an organic solvent inert to the no-logenation reaction is brought into contact with a no-logenation reagent mixture.

前記例示のいずれの接触方法も触媒の不存在下に実施す
ることもできるし、存在下に実施することもでき、また
種々のラジカル開始剤、ラジカル捕捉剤または種々の金
属塩の存在下に実施することも可能である。また、これ
らのノ・ロゲン化反応を光の照射下に実施することも可
能である。ゲル状重合体の副生を抑制し、該オレフィン
系重合体の分解を抑制し、ノ・ロゲンが均一に導入され
た生成物を得かつ耐油性および耐熱老化性に優れた高品
質の２、ロダン化オレフィン系重合体を得るためには（
１）またはＱ）の方法を採用するのが好ましい。Any of the contacting methods exemplified above can be carried out in the absence or presence of a catalyst, and may be carried out in the presence of various radical initiators, radical scavengers, or various metal salts. It is also possible to do so. Furthermore, it is also possible to carry out these chlorogenation reactions under irradiation with light. 2. A high-quality product that suppresses the by-product of gel polymer, suppresses the decomposition of the olefin polymer, and obtains a product in which no-logen is uniformly introduced, and has excellent oil resistance and heat aging resistance. In order to obtain a rhodanized olefin polymer (
It is preferable to adopt method 1) or Q).

前記ハロゲン化反応の際の温度は前述のノ・ロゲン化方
法およびノ・ロゲン化反応に用いる原料オレフィン系重
合体の種類や組成によっても異なるが一通常口ないし１
８０℃、好ましくは３０ないし１５０°Ｃの範囲の温度
で実施することができる。前記（６）または（４）のハ
ロゲン化方法においては、先ず、通常５０ないし１２０
℃といった比較的低い温度でノ・ロゲン化を行ったのち
、さらに６０ないし１５０℃といった比較的高い温度で
７・占ゲン化させる段階的な／・ロゲン化を行う方法を
採用することも可能である。The temperature during the halogenation reaction varies depending on the above-mentioned halogenation method and the type and composition of the raw material olefin polymer used in the halogenation reaction, but is usually between 1 to 1
It can be carried out at a temperature in the range of 80°C, preferably 30 to 150°C. In the halogenation method of (6) or (4) above, first, usually 50 to 120
It is also possible to adopt a stepwise method of carrying out rogenization at a relatively low temperature such as 60 to 150 degrees Celsius, and then converting it to a relatively high temperature of 60 to 150 degrees Celsius. be.

いずれの方法においても、反応時間は生成物のノ・ロダ
ン化オレフィン系重合体中のハロゲン含有率が後記の範
囲に達する限りにおいて任意に選択される。In either method, the reaction time is arbitrarily selected as long as the halogen content in the rodanized olefin polymer product is within the range described below.

前記反応において使用される有機溶媒はノ・ロゲン化反
応に不活性のものが好ましく、具体的には塩化メチレン
、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロロ
エタン、トリクロロエタン、テＦラクロロエタン、ジブ
ロモエタン、Ｆジブロモエタンなどのノ・ロゲン化脂肪
族炭化水素、クロロベンゼンージクロロベンゼン、ブロ
モベンゼン、ジブロモベンゼンなどのハロゲン化芳香族
炭化水素などを例示することができる。該有機溶媒およ
び水の使用割合は前記（１）ないしく４）の各条件を充
足する範囲で適宜に選択できる。The organic solvent used in the above reaction is preferably one inert to the chlorogenation reaction, and specifically, methylene chloride, chloroform, bromoform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dibromoethane, F Examples include halogenated aliphatic hydrocarbons such as dibromoethane, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene-dichlorobenzene, bromobenzene, and dibromobenzene. The proportions of the organic solvent and water to be used can be appropriately selected within a range that satisfies each of the conditions (1) to 4) above.

本発明の方法において、ハロゲン化反応は生成物のハロ
ゲン化オレフィン系重合体中のハロゲン含有率が通常０
．５ないし８０重量％、好ましくは６ないし６０重量％
の範囲に達するまで実施される。In the method of the present invention, the halogenation reaction is carried out so that the halogen content in the halogenated olefin polymer is usually 0.
．． 5 to 80% by weight, preferably 6 to 60% by weight
This will be carried out until the scope of

本発明の方法において、反応は回分法によって実施する
こともできるし、半連続法によって実施することもでき
るし、または連続法によって実施することもできる。反
応終了後の混合物からハロゲン化オレフィン系重合体を
回収する方法としては、常法を採用することができる。In the process of the invention, the reaction can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously. A conventional method can be used to recover the halogenated olefin polymer from the mixture after completion of the reaction.

たとえば、反応混合物を中和・水洗処理した後、必要に
応じてメタノール、アセトンなどの貧溶媒を投入し、ハ
ロゲン化オレフィン系重合体を分離して乾燥する方法、
反応混合物から有機溶媒を留去する方法などを例示する
ことができる。For example, after neutralizing and washing the reaction mixture with water, a poor solvent such as methanol or acetone is added as necessary to separate and dry the halogenated olefin polymer;
Examples include a method of distilling off an organic solvent from a reaction mixture.

本発明の方法によって得られるノ・ロダン化オレフィン
系重合体の１９０°Ｃにおけるメルトフローレート〔Ｍ
ＦＲ１９ｏ℃〕は通常０．０１ないし５００　ｇ７１０
ｍ１ｎ　。Melt flow rate [M
FR19o℃] is usually 0.01 to 500 g710
m1n.

好ましくは０．０５ないし１００ｇ／　＋　０ｍ１ｎ　
の範囲にあり、その分子量分布（Ｍ　ｗ／Ｍ　ｎ　）は
通常１．５ないし５０、好ましくは１．５ないし２０の
範囲にあり、その結晶化度は通常０ないし８０％、好ま
しくは０ないし７０％の範囲にあり、そのゲμ状重合体
の含有率は通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以
下の範囲である。Preferably 0.05 to 100g/+0mln
Its molecular weight distribution (Mw/Mn) is usually in the range of 1.5 to 50, preferably 1.5 to 20, and its crystallinity is usually in the range of 0 to 80%, preferably 0 to 80%. The content of the gel μ-shaped polymer is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less.

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。Next, the present invention will be specifically explained using examples.

以下の実施例では、ハロゲン化水素（ａＣＣＨＢｒ）お
よび次亜ノ・ロゲン酸誘導体〔次亜塩素酸ナトリウム（
ＮａＯＣｌ）、次亜塩素酸カリウム（ＫＯＣＩり、次亜
塩素酸エチ）ｖ（ｃａ、ｃＨ，、、ｏｃ／）、次亜臭素
酸ナトリウム（Ｎ−ＯＢｒ））をいずれもこれらの水溶
液として使用しているが、供給量は水溶液の重電ではな
く水溶液中のノ・ロゲン化水素または次亜ハロゲン酸誘
導体そのものの重量とじて表示している。また、水溶液
という言葉も省略している。In the following examples, hydrogen halide (aCCHBr) and hypochlorogenic acid derivative [sodium hypochlorite (
NaOCl), potassium hypochlorite (KOCI, ethyl hypochlorite) v (ca, cH,,,oc/), and sodium hypobromite (N-OBr)) were all used as these aqueous solutions. However, the amount supplied is expressed as the weight of the hydrogen halogenide or hypohalous acid derivative itself in the aqueous solution, rather than the weight of the aqueous solution. Also, the word aqueous solution is omitted.

なお、後記に示されるハロゲン化オレフィン系重合体の
ハロゲン含有率は次のようにして測定した０まず、該ノ
・ロゲン化オレフィン系重合体約１０ｍｇを酸素フラス
コ中で完全に燃焼させ、ノ・ロゲン部分をハロゲン化水
素として水中に吸収させる。The halogen content of the halogenated olefin polymer shown below was measured as follows: First, approximately 10 mg of the halogenated olefin polymer was completely combusted in an oxygen flask, and the halogen content was measured as follows. The halogen moiety is absorbed into water as hydrogen halide.

次いで、このハロゲン化水素水溶液にＡ６ＮＯ３を加え
、ハロゲン化銀の沈殿を回収し、ノ・ロゲン化銀の螢光
ｘＭスペクトルより該ハロゲン化オレフィン系重合体の
ハロゲン含有率（重量％）を求めた。Next, A6NO3 was added to this aqueous hydrogen halide solution, the silver halide precipitate was collected, and the halogen content (wt%) of the halogenated olefin polymer was determined from the fluorescence xM spectrum of silver halide. .

実施例１ 攪拌翼、ハロゲン化水素導入管、次亜ノ・ロゲン酸誘導
体導入管および反応液抜出管をそれぞれ備えた反応装置
にエチレン・プロピレン共重合体〔エチレン／プロピレ
ン−８０／２０（モル％））１００ｇと四塩化炭素２０
０’ＯｒＪを仕込み、７０°Ｃで該エチレン・プロピレ
ン共重合体を溶解した。その後、該溶液を攪拌し光遮断
の条件で、温度を７０℃に保ったまま、塩化水素４．８
ｇを反応系内に一括添加した。Example 1 Ethylene-propylene copolymer [ethylene/propylene-80/20 (mol) %)) 100g and carbon tetrachloride 20
0'OrJ was charged and the ethylene/propylene copolymer was dissolved at 70°C. Thereafter, while stirring the solution and keeping the temperature at 70°C under light shielding conditions, 4.8% of hydrogen chloride was added.
g was added all at once into the reaction system.

次いで、次亜塩素酸す）　ＩＪウム４９．５　ｇを６時
間かけて連続添加し、さらに１時間攪拌を続けた。反応
は２規定の水酸化す）　ＩＪウム水溶液を７ｏｏｍｌ添
加することにより停止した。反応溶液を５０°Ｃの温水
で洗浄した後メタノール中に投じ、塩素化エチレン・プ
ロピレン共重合体を回収し、これを窒素雰囲気下、減圧
、４０°Ｃの条件で乾燥した。生成物の塩素含有量は１
６．７重量％であった。結果を表１に示した。Next, 49.5 g of IJium hypochlorous acid was continuously added over 6 hours, and stirring was continued for an additional 1 hour. The reaction was stopped by adding 7 ooml of 2N hydroxide solution. The reaction solution was washed with hot water at 50°C and then poured into methanol to recover a chlorinated ethylene/propylene copolymer, which was dried under reduced pressure and 40°C in a nitrogen atmosphere. The chlorine content of the product is 1
It was 6.7% by weight. The results are shown in Table 1.

実施例２ないし５ 表１に示した条件を用いて、実施例１と同様の操作で塩
素化エチレン・プロピレン共重合体（実施例２．３およ
び５）および塩素化エチレン・プロピレン−５−エチリ
デン−２−ノルボルネン〔エチレン／プロピレン１５−
エチリデン−２−シルボルネン：　６６／３２／２　（
モル％）〕（実施例４）を合成した。結果を表１に示し
た０ 実施例６ ハロゲン化水素として臭化水素、次亜ノ・ロゲン酸誘導
体として次亜臭素酸ナトリウムを用い、表１に示した条
件で実施例１の方法に従い、臭素化エチレン・プロピレ
ン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体〔エチ
レン／プロピレン１５−エチリデン−２−フルボルネン
＝６６／３２／２（モ）Ｖ％）〕を合成した。結果を表
１に示した。Examples 2 to 5 Using the conditions shown in Table 1, chlorinated ethylene/propylene copolymers (Examples 2.3 and 5) and chlorinated ethylene/propylene-5-ethylidene were prepared in the same manner as in Example 1. -2-Norbornene [ethylene/propylene 15-
Ethylidene-2-Sylbornene: 66/32/2 (
(mol%)] (Example 4) was synthesized. The results are shown in Table 1. Example 6 Using hydrogen bromide as the hydrogen halide and sodium hypobromite as the hypochlorogenic acid derivative, bromine was prepared according to the method of Example 1 under the conditions shown in Table 1. An ethylene/propylene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer [ethylene/propylene 15-ethylidene-2-fulbornene=66/32/2(mo)V%] was synthesized. The results are shown in Table 1.

実施例７および８ 原料として低圧法高密度ポリエチレン（実施例７）およ
びエチレン・４−メチル−１−ペンテン共ｆｆｉ合体（
エチレン／４−メチル−１−ペンテン＝９６／４（モ／
Ｉ／％）〕（実施例８）を用い、実施例１に示された条
件のうち、溶媒をクロルベンゼンに、反応温度を１２０
°Ｃに、塩化水素供給量を１４・５ｇに、次亜塩素酸ナ
トリウム供給量を１４８．４ｇに変更して、他は同様の
方法で塩素化ポリマーを合成した。結果を表１に示した
。Examples 7 and 8 Low-pressure high-density polyethylene (Example 7) and ethylene/4-methyl-1-pentene co-ffi combination (
Ethylene/4-methyl-1-pentene = 96/4 (mo/
I/%)] (Example 8), and using the conditions shown in Example 1, the solvent was chlorobenzene and the reaction temperature was 120°C.
℃, the amount of hydrogen chloride supplied was changed to 14.5 g, and the amount of sodium hypochlorite supplied was changed to 148.4 g, but otherwise a chlorinated polymer was synthesized in the same manner. The results are shown in Table 1.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （＋）　　（−）　　ハロゲン化水素、および（１，）
　　次亜ハロゲン酸、その塩およびそのエステルからな
る群から選ばれた少なくとも１種の次亜ハロゲン酸誘導
体 からなるハロゲン化試剤混合物により、オレフィン系重
合体をハロゲン化することを特徴とするハロゲン化オレ
フィン系重合体の製造方法。[Claims] (+) (-) hydrogen halide, and (1,)
A halogenated olefin characterized in that an olefin polymer is halogenated with a halogenating reagent mixture comprising at least one hypohalous acid derivative selected from the group consisting of hypohalous acid, its salt, and its ester. Method for producing a polymer.