JPS59224054A - アルカリ電池の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 内部抵抗が小さく、かつ放電容量の大きいアルカリ電池
を提供することを目的とする。

例えば筒形アルカリ・マンガン電池では、電池容器とし
ての正極缶が正極集電体を兼ねているため、正極缶内面
の集電能力を高める必要がある。

そのため、正極缶の内面に電導性塗料を塗布することが
提案され、そのような目的に使用する電導性塗料として
、ニソケル、銀、黒鉛、アセチレンブラソフなどの電導
助剤とポリ塩化ビニル、ポ（１） リ酢酸ビニル、ポリスチレンなどの合成樹脂をトルエン
、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの有
機溶媒に溶解、分散させたものが提案されている。

ところが、そこに使用されている合成樹脂は被膜形成能
に優れ、耐アルカリ性、耐酸化性にも優れていて、バイ
ンダーとしては非常に好適なものであるが、その反面、
電導助剤の表面層がそれら合成樹脂で被われ、それが長
期間安定で破壊されないため、電導助剤の電導性が損な
われることになる。そのため、塗料中の合成樹脂量を極
力減らすことによって上記欠点を解消しようとしている
が、そうすることによって、塗布乾燥後のムラや剥離が
生じるという問題がある。

本発明は上述した従来技術の欠点を解消するもので、ポ
リビニルピロリドンを黒鉛のバインダーとして用いるこ
とにより、目的を達成したものである。

本発明において用いるポリビニルピロリドンは水溶性高
分子であるが、メチルアルコールやエチ（２） ルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類に
も可溶であり、また塩化メチレン、クロロホルムなどの
ハロゲン化炭化水素にも可溶である。

さらに、アルコールを助溶剤として、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケｌ−ン類やトルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素にも溶解するという
特異な性質を有する。また、ポリビニルピロリドンは弱
アルカリ水溶液には若干溶解するが、アルカリ電池の電
解液として使用されるような強アルカリ水溶液に対して
は、その溶解は極微量で膨潤する程度でとどまっており
、また正極活物質としての二酸化マンガンなどの強酸化
剤に対しても化学的に安定である。さらにポリビニルピ
ロリドンは被膜形成能に優れていて、ポリビニルピロリ
ドン溶液を塗布し乾燥すると透明で光沢のある丈夫な被
膜が形成され、黒鉛の粒子同士を結着したり、素地に密
着被覆する効果が優れていて、バインダー効果が良好で
あり、しかも電解液との接触により膨潤するため、黒鉛
の電導性を阻害することがない。

（３） 本発明はポリビニルピロリドンのこういう特性を生かし
てポリビニルピロリドンを電導性塗料のバインダーに使
用し、有機溶媒にこのポリビニルピロリドンを溶解し黒
鉛を分散させて電導性塗料を調製し、従来の合成樹脂バ
インダーを用いた電導性塗料の欠点を解消して、内部抵
抗が小さく、かつ放電容量の大きいアルカリ電池を提供
したものである。

ポリビニルピロリドンは低分子量から高分子量までの４
グレードに分かれ、粉末状で市販されている。市販品の
具体例としては、例えばゼネラル・アニリン・アンド・
フィルム社（Ｇｅｎｅｒａｌ　　Ａｎｉｌｉｎｅ　　＆
　　Ｆｉｌｍ　　Ｃｏｒｐ　、　）またはバーディソシ
ェ・アニリン・アンド・ソータ社（Ｂａｄｉｓｃｈｅ　
　Ａｎｉｌｉｎ　　＆　　５ｏｄａ　　Ｆａｂｒｉｋ　
）より市販されているＰＶＰＫ−１５（平均分子量１０
，０００）、ＰＶＰＫ−３０（平均分子量４０，０００
＞　、Ｐ　Ｖ　Ｐ　Ｋ　−６０（平均分子量１６０，０
００　）　、Ｐ　Ｖ　Ｐ　Ｋ　−９０（平均分子量３６
０，０００　）などがあげられる。これらは高分子量の
ものほど高粘度の塗料が得られる。しか（４） し、低分子量のものも使用量を多くすれば粘度を上げる
ことができ、他の特性に関しては高分子量のものとの間
に大きな差異はない。

電導性塗料は、メチルアルコール、エチルアルコール、
ブチルアルコールなどの有機溶媒に、上記ポリビニルピ
ロリドンを溶解させ、黒鉛を分散させることによって得
られる。ポリビニルピロリドンの溶解と黒鉛の分散は、
通常、ポリビニルピロリドンを有ｔａ溶媒に溶解させ、
ついで黒鉛を分散させる順序で行われるが、ポリビニル
ピロリドンと黒鉛を同時に有機溶媒中に投入して、ポリ
ビニルピロリドンの溶解と黒鉛の分散を同時に行うこと
もできるし、また、先に黒鉛を分散させてから、ポリビ
ニルピロリドンを熔解させることもできる。

黒鉛としては、熱分解黒鉛、カーボンブラックなどの人
造黒鉛、りん状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛などが用
いられる。本発明において、電導助剤として特に黒鉛を
選んだのは、黒鉛が比較的柔軟で潤滑性が大きく、また
、接触抵抗が小さく（５） 、さらに化学的に安定で、しかも撥水性があるからであ
り、ポリビニルピロリドンの膨潤後も黒鉛表面の電解液
が排除され良好な電導性を発揮するからである。

電導性塗料の組成は、使用する溶媒やポリビニルピロリ
ドンなどの種類によっても異なるが、通常は溶媒３００
部（重量部、以下同様）に対してポリビニルピロリドン
５〜１０部、黒鉛３０〜４０部の範囲が好ましい。

上記のごとき電導性塗料の塗布は、通常スプレーによる
塗布または電導性塗料を電池容器に注入し余剰の塗料を
吸い出す方法によって行なわれる。

そして、塗布は、例えば筒形アルカリ電池では、電池容
器としての正極缶の正極合剤と接する面に行なえばよい
。

次に本発明の実施例を図面とともに説明する。

実施例１ エチルアルコール３００　ｇに１０ｇのＰＶＰＫ　−９
０（前出）を少量ずつ添加して溶解させ、これにりん状
黒鉛粉末（粘度０．５〜７μｍ）を４０ｇ加え、（６） よく分散させて塗料を調製した。

この塗料をＬＲ６形電池の電池容器としてのニッケルメ
ッキを施した正極缶１の正極合剤と接触する部分に塗布
し、室温で２０時間放置して乾燥し、第１図に示すよう
に被膜２を形成させた。得られた被膜２はほぼ均斉で、
その厚さは平均で４０μｍであった。

このようにして電導性被膜２が形成された正極缶１内に
、二酸化マンガンと黒鉛とからなる正極合剤粉末を加圧
成形したリング状の正極合剤成形体を正極缶１の内壁に
沿って４個積み重ねて収納し、それら正極合剤の中空部
にコアロッドを挿入し、コアロッドの外周に摺動自在に
装着したパンチを下降させて正極合剤を上方から加圧し
て、正極合剤３を正極缶１の内面に形成した前記電導性
被膜２に圧着させた。

圧着後、パンチを引き上げ、ついでコアロッドを引き抜
き、正極缶１の開口部を屈曲させて、その開口端近傍に
溝を形成したのち、セパレータ４を挿入し、ついで電解
液をセパレータ４内に注入（７） してセパレータ４および正極合剤３に浸潤させた。

次に、正極缶１内のセパレータ４内に負極剤５を充填し
、ついで負極リード棒６およびワッシャ７を装着した合
成樹脂製封口体８を正極缶１の開口部に挿入し、正極缶
１の溝から先の部分を半径方向に締め付けて封口体８に
密着させ正極缶１の開口部を封口した。以下、常法によ
り外装を施し、第２図に示すようなＬＲ６形のアルカリ
・マンガン電池Ａを製造した。第２図中、９は板ばねで
あり、ＩＯは負極端子板、１１は絶縁リング、１２．１
３は樹脂チューブ、１４は正極端子板、１５は金属外装
缶、１６は絶縁リングである。

実施例２ エチルアルコール２００　ｇにＰＶＰＫ−９０を１０ｇ
少量ずつ溶解させ、ついでトルエン１００ｇを加えて混
合した。

この溶液に実施例１と同様のりん状黒鉛粉末４０ｇを添
加して、よく分散させて塗料を調製した。

この塗料を実施例１と同様のＬ　Ｒ６形電池用の正極缶
に塗布し、乾燥して、実施例１と同様に正（８） 極缶の内面に電導性被膜を形成させ、以後実施例１と同
様にしてＬＲ６形電池Ｂを製造した。

なお、本実施例において、トルエンを添加したのは、塗
料の粘性を低くして、塗布したときの流動性を向上させ
ることによる。

比較例１ トルエン３００ｇにポリスチレン１０ｇを溶解させたの
ち、実施例１と同様のりん状黒鉛粉末４０ｇを添加し、
よく分散させて塗料を調製した。

この塗料を実施例１と同様のＬＲ６形電池用の正極缶に
塗布し、乾燥して、正極缶の内面に電導性被膜を形成さ
せ、以後実施例１と同様にしてＬＲ６形電池Ｃを製造し
た。

比較例２ メチルエチルケトン３００ｇにポリ塩化ビニル１０ｇを
熔解させたのち、実施例１と同様のりん状黒鉛粉末４０
ｇを添加して、よく分散させて塗料を調製した。

この塗料を実施例１と同様のＬＲ６形電池用の正極缶に
塗布し、乾燥して、正極缶の内面に電導（９） 性被膜を形成させ、以後実施例１と同様にしてＬＲ６形
電池りを製造した。

比較例３ 電導性塗料の塗布をまったく行わなかったほかは実施例
１と同様にしてＬ　Ｒ６形電池Ｅを製造した。

上記のようにして製造された電池Ａ、Ｂ、Ｃ１Ｄおよび
Ｅの初度、４５℃で３力月貯蔵後および２０℃で１２力
月貯蔵後の開路電圧および短絡電流を測定した。それら
の結果を第１表および第２表に示す。

また、上記５種類の電池の初度、４５℃で３力月貯蔵後
および２０℃で１２力月貯蔵後の２Ω間欠放電（５秒放
電１５秒休止）で終止電圧０．９　Ｖで放電させたとき
の放電時間（正味放電時間）を第３表に示す。

（１０） 第１表 （１１） 第２表 （１２） 第３表 第２表および第３表に示す結果から明らかなように、本
発明による電池ＡおよびＢは、内部抵抗が小さく、放電
性能が優れている。特に貯蔵後の特性において、本発明
の効果が顕著である。また第１表に示すように本発明に
よる電池ＡおよびＢは、従来法による電池ＣおよびＤと
開路電圧が変わらずポリビニルピロリドンの使用による
電池時（１３） 性の低下が認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明に係るアルカリ電池を示す
図で、第１図は製造中において正極缶の内面に電導性被
膜を形成した状態を示す断面図、第２図は製造後の状態
を示す部分断面図である。 １・・正極缶、　２・・電導性被膜 特許出願人　日立マクセル株式会社 （１４） ７１図 Ｗ２図 １０１１ ２ Ｖ　　　′。 ６　　　　　、　、、。 Ｖ　　　。 、゛ す３ ４ １・ｊ５ 、Ｉ３ 曾　　　°・　　　　　１５ Ｖ　　　゛ ｖ　　　　” Ｖ　　・

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、有ｔａ熔媒にポリビニルピロリドンを溶解し黒鉛粉
   末を分散してなる電導性塗料を集電体を兼ねる電池容器
   の内面に塗布し乾燥して電導性被膜を形成することを特
   徴とするアルカリ電池の製造法。