JPS59223744A - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled compsn. having excellent resistance to oils and ozone and suitable for use in the production of shoe soles in particular, containing a specified block copolymer and an acrylic copolymer. CONSTITUTION:The titled compsn. contains 100pts.wt. block copolymer having a weight-average MW of 3X10<4>-30X10<4>, contg. 20-70wt% vinyl-substd. arom. compd., e.g. styrene, and composed of a conjugated diene compd., e.g. 1,3-butadiene, and a vinyl-substd. arom. compd. and 3-100pts.wt. terpolymer or four-component copolymer composed of ethylene, vinyl acetate and an alkyl acrylate of formula I (wherein R1 is 3-8C alkyl) and/or an alkoxyalkyl acrylate of formula II(wherein R2 is 1-4C alkylene; R3 is 1-4C alkyl, alkoxyalkyl). Said block copolymer is excellent in thermal stability, low-temperature characteristics and slip resistance. By incorporating the acrylic copolymer therein, a compsn. having improved resistance to oils and ozone and suitable for use in the production of shoe soles can be obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性弾性組成物、特に共役ジエン化合物
とビニル置換芳香族化合物とのブロック共重合体とエチ
レン及び酢酸ビニルとアルキルアクリレート及び／又は
アルコキシアルキルアクリレートからなる三元又は四元
共重合体とを含有した耐油性及び耐オゾン性等の特性を
有する靴底に適した熱可塑性弾性体組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a thermoplastic elastic composition, in particular a block copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl-substituted aromatic compound, and a polyester comprising a block copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl-substituted aromatic compound, ethylene and vinyl acetate, and an alkyl acrylate and/or an alkoxyalkyl acrylate. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition suitable for shoe soles having properties such as oil resistance and ozone resistance, and containing a base or a quaternary copolymer.

従来から靴底用の素材としては、いろいろなものがある
が、これらの材料中天然コ゛ムやスチレン−ブタジェン
ゴムは、加硫を必要とするのでコストが高く、又ポリウ
レタン樹脂は、未加硫で使用可能であるが高コストであ
る。There have been various materials used for shoe soles, but among these materials, natural comb and styrene-butadiene rubber are expensive because they require vulcanization, and polyurethane resin cannot be used unvulcanized. It is possible, but it is expensive.

一方軟質塩化ビニル樹脂は、熱安定性、低温特性、及び
滑り抵抗性が充分でなく、スチレン−ブタノエン共重合
体樹脂は、こレラノ欠点のない優れた樹脂であるが、耐
油性及び耐オゾン性に問題がある。On the other hand, soft vinyl chloride resin does not have sufficient thermal stability, low-temperature properties, and slip resistance, and styrene-butanoene copolymer resin is an excellent resin without these drawbacks, but it has poor oil resistance and ozone resistance. There is a problem.

本発明はこれらの欠点を解決したもので、共役・ジエン
化合物とビニル置換芳香族化合物とのブロック共重合体
とエチレン及び酢酸ビニルとアルキルアクリレート及び
／又はアルコキシアルキルアクリレートからなる三元又
は四元共重合体とを含有してなる耐油性、耐オゾン性及
びゴム特性を保持した、熱可塑性弾性体組成物を提供す
るものである。The present invention has solved these drawbacks, and is a ternary or quaternary copolymer consisting of a block copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl-substituted aromatic compound, ethylene and vinyl acetate, and an alkyl acrylate and/or an alkoxyalkyl acrylate. The object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition containing a polymer and retaining oil resistance, ozone resistance, and rubber properties.

即ち本発明の熱可塑性弾性体組成物は重合平均分子ｉＵ
−が３　Ｘ　１０’〜３０騎１０４であるビニル置換芳
香族化合物２０ル７０ 族化合物とのブロック共重合体（以下ブロック共重合体
という）１００重量部とエチレン及び酢酸ビニルとアル
キルアクリレート及び／又はアルコギンアルギルアクリ
レ−１・からなる三元又は四元共重合体（以下アクＩＩ
　／し共１Ｆ合体という）を３〜１００重量部を含有し
てなる事ケ特徴とする〇 本発明においてブロック共重合体とは、Ａ＋Ｂ−Ａｌｎ
−、、（Ａ−Ｂ）ｎ．（Ａ−Ｂ）。。That is, the thermoplastic elastomer composition of the present invention has a polymerization average molecular weight iU
100 parts by weight of a block copolymer (hereinafter referred to as block copolymer) of a vinyl-substituted aromatic compound in which - is 3 x 10' to 30-104 (hereinafter referred to as a block copolymer), ethylene and vinyl acetate, and an alkyl acrylate and/or A ternary or quaternary copolymer consisting of alcogine algyl acrylate-1 (hereinafter referred to as Aku II)
In the present invention, the block copolymer is characterized by containing 3 to 100 parts by weight of A+B-Aln
-,, (A-B)n. (A-B). .

ツエン化合物ブロック、Ｘはｎ個の重合体鎖を結合芒せ
た多官能性化合物を表し、ｎは２〜４の整数である。尚
ＡブロックとＢブロックとの結合は、クリアカットであ
っても、チー・に−球であっても良い。In the tsene compound block, X represents a polyfunctional compound in which n polymer chains are bonded together, and n is an integer of 2 to 4. Note that the connection between the A block and the B block may be a clear cut or a chi-ball.

これらのブロック共重合体の共役ツエン化合物は１．３
−ブタノエン、■，３−ペンタノエン、■，３−ヘキザ
ノエン、１ソゾレン等でありビニル置換芳香族化合物は
、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等で
ある。The conjugated tsene compound of these block copolymers is 1.3
-butanoene, ■,3-pentanoene, ■,3-hexanoene, 1-sozolene, etc., and vinyl-substituted aromatic compounds include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc.

本発明の弾性体組成物中のブロック共重合体は、ゴム領
域のものであれば充分であるが、特にビニル置換芳香族
化合物がブロック共重合体中に２０〜７０重量係含有す
るものが好ましい。７０重量ｑｂを越えるものは、永久
伸びが高くゴム的性質ｆｆ−著しくそこない、又２０重
量係未満では、ゴム硬度が不足する。It is sufficient that the block copolymer in the elastomer composition of the present invention is one in the rubber range, but it is particularly preferable that the block copolymer contains 20 to 70% by weight of a vinyl-substituted aromatic compound. . If it exceeds 70 qb, the permanent elongation will be high and the rubber properties will be significantly impaired, and if it is less than 20 qb, the rubber hardness will be insufficient.

重合平均分子量は３Ｘ１０’〜３　０　Ｘ　１　０’の
ものがよく、３×１０４未満のものは、樹脂組成物の油
浸漬後の強瞳特性、耐摩耗性が低く、３　０　Ｘ　１　
ｏ’を越えるものは、加工性が著しく劣る。The polymerization average molecular weight is preferably 3 x 10' to 30 x 10'; anything less than 3 x 104 results in poor pupil properties and abrasion resistance after immersion in oil of the resin composition;
If it exceeds o', the workability is extremely poor.

一方、アクリル共重合体は、エチレンを５〜２０重量部
と酢ｉビ＝ルを１５〜５５重量部及び下式（１）で表わ
づれるアルキルアクリレート及び／又は下式（１１）で
表わでれるアルコキ７アルキルアクリレート２５〜８０
重量部からなる三元又は四元共重合体が好丑しい。On the other hand, the acrylic copolymer contains 5 to 20 parts by weight of ethylene, 15 to 55 parts by weight of vinyl acetate, and an alkyl acrylate represented by the following formula (1) and/or an alkyl acrylate represented by the following formula (11). Wadereru alkoxy 7 alkyl acrylate 25-80
Parts by weight of terpolymers or quaternary copolymers are preferred.

（１）　　　ＣＨ２　＝Ｃ．ＨＣＯＯＨ−Ｒ１（Ｒ，は
炭素数３〜８のアルキル基） （Ｉｆ）　　　ＣＨ２　＝ＣＨＣ００−Ｒｚ　−０−Ｒ
３（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン 基、Ｒ３は炭素数１〜４アルキル基 又はアルコキシアルキル基） 重Ｍ１″部を含有するものであるが、アクリル共！［合
体が３重量部未満の場合は血１油性、耐オゾン性は向上
しない。又１００重量部を越える範囲では弾性体組成物
の伸び、流動性及び硬度が著しく低下しゴム弾性体とし
て好ましくない。(1) CH2=C. HCOOH-R1 (R, is an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms) (If) CH2 = CHC00-Rz -0-R
3 (R2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R3 is an alkyl group or an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms). If the amount exceeds 100 parts by weight, the elongation, fluidity and hardness of the elastomer composition will drop significantly, making it undesirable as a rubber elastomer.

更に本発明の弾性体組成物は、前記したブロック共重合
体及びアクリル共重合体のほかにスチレン重合体、エチ
レン重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、パラフィン
系、ナフテン系又はアロマ系のプロセスオイル、炭酸力
ルシュウム、クレー、シリカ、タルク等の充填剤、二酸
化チタン、カーボン等の着色剤、金属セッケン、ステア
リン酸等の安定剤、滑剤、加硫剤等を配合すると、硬度
調整、成形加工性の改善、熱変形温度の向上等の効果が
ありこれらを用途に応じて適量配合することが好ましい
。Furthermore, the elastomer composition of the present invention may contain, in addition to the block copolymer and acrylic copolymer described above, a styrene polymer, ethylene polymer, ethylene vinyl acetate copolymer, paraffinic, naphthenic or aromatic process oil. When blended with fillers such as lucium carbonate, clay, silica, and talc, colorants such as titanium dioxide and carbon, stabilizers such as metal soaps and stearic acid, lubricants, and vulcanizing agents, hardness adjustment and moldability can be improved. It is preferable to blend these in appropriate amounts depending on the purpose, as they have effects such as improving the heat deformation temperature and heat deformation temperature.

本発明の弾性体組成物を製造するにはブロック共重合体
、アクリル共重合体を所定の配合量とし、これをミキシ
ングロール、バンバリーミキサ−、ニーダ−、エクスト
ルーダー等の混合機により混合すれば良い。尚混合に於
いては１００〜２３０Ｌの条件で操作することが好捷し
い。To produce the elastomer composition of the present invention, the block copolymer and acrylic copolymer are blended in predetermined amounts and mixed using a mixer such as a mixing roll, Banbury mixer, kneader, or extruder. good. In addition, in mixing, it is preferable to operate under conditions of 100 to 230 L.

以上説明したように本発明の弾性体組成物はブロック共
重合体とアクリル共重合体を含有することを特徴ｉし、
一般に射出成形法によって、例えば布靴、耐油性を必要
とする作業靴、耐摩耗性を必要とする運動靴等の靴底に
使用される。又その他自動車用バンパープロテクターの
様な耐油性及びゴム的物性が必要な用途にも使用可能で
ある。As explained above, the elastomer composition of the present invention is characterized in that it contains a block copolymer and an acrylic copolymer,
Generally, the injection molding method is used for the soles of cloth shoes, work shoes that require oil resistance, athletic shoes that require abrasion resistance, and the like. It can also be used in other applications that require oil resistance and rubber-like physical properties, such as automobile bumper protectors.

以下実施例を挙けて本発明の詳細な説明するが本発明は
、これによって制限てれるものではない。The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例１〜８　比較例１〜３ 重合平均分子量１５×１０４、片チーＡＡＢＡ型（Ａ、
Ｂは前記した通り、以下同様）ゲタジエン含有６０　ｇ
　％、　％のスチレン−ブタジェンブロック共重合体１
００重量部と、下記の方法によって製造したアクリル共
重合体＜Ａ＞及び＜Ｂ＞’を第１表に示した配合量と、
老防剤として４−メチル−２，６〜ツタ−シャリ−エチ
ルフェノール及びトリノリルフォスファイトをそれぞれ
０．５重量係添加し、温度１６０Ｃの６インチテストロ
ールで混練した。Examples 1 to 8 Comparative Examples 1 to 3 Polymerization average molecular weight 15 x 104, one-sided AABA type (A,
B is as described above, the same applies hereinafter) containing 60 g of getadiene
%, % styrene-butadiene block copolymer 1
00 parts by weight, and the blending amounts shown in Table 1 of acrylic copolymers <A> and <B>' produced by the following method,
0.5 weight percent of 4-methyl-2,6-tsuta-shari-ethylphenol and trinolyl phosphite were each added as antiaging agents, and the mixture was kneaded with a 6-inch test roll at a temperature of 160C.

次にこの混練物を温度１５０Ｃでプレス成形して試験片
を作成し打抜きにより測定用試料とし各種の物性を測定
し７た。その結果を第１表に示す。Next, this kneaded product was press-molded at a temperature of 150C to prepare a test piece, which was punched out to be used as a measurement sample and various physical properties were measured. The results are shown in Table 1.

第１表に示した様にスチレン−ブタジェンブロック共重
合体、ゴム単味では引張り強度、硬度は優れているが、
耐油性が著しく劣る。As shown in Table 1, styrene-butadiene block copolymer and plain rubber have excellent tensile strength and hardness, but
Oil resistance is extremely poor.

一方アクリル共重合体＜Ａ＞ｅ３重量部、３５重量部、
７５重量部、１００重量部それぞれ添加すると油塵潤度
はそれぞれ２８．１８．１０．８．３％と低下し耐油性
が改良σれ、しかも他のゴム的物性も保持している事が
判る。On the other hand, acrylic copolymer <A>e 3 parts by weight, 35 parts by weight,
When 75 parts by weight and 100 parts by weight were added, the oil dust moisture content decreased to 28, 18, 10, and 8.3%, respectively, indicating that the oil resistance was improved and other rubber-like physical properties were maintained. .

更にアクリル共重合体＜Ａ＞の添加情が１００重量部を
越えた１２５重量部では耐油性は大きく向上式ねるが、
引張り強度、伸び、硬度、流動性のゴム的物性が著しく
低下し熱可塑性弾性体組成物としては使用出来ない。Furthermore, when the addition information of the acrylic copolymer <A> exceeds 100 parts by weight (125 parts by weight), the oil resistance is greatly improved.
The rubber-like physical properties such as tensile strength, elongation, hardness, and fluidity are significantly reduced and it cannot be used as a thermoplastic elastomer composition.

又、アクリル共重合体＜Ｂ＞’ｉ使用した実施例５〜８
、比較例りではアクリル共重合体＜Ａ＞を使用した実施
例１〜４、比較例２に比べ１制油性は若干力るものの、
他の物性はアクリル共重合体＜　Ａ　＞と殆んど変らな
い事が判る。Moreover, Examples 5 to 8 using acrylic copolymer <B>'i
In Comparative Example 1, the oil resistance was slightly stronger compared to Examples 1 to 4 and Comparative Example 2, which used acrylic copolymer <A>, but
It can be seen that other physical properties are almost the same as those of acrylic copolymer <A>.

４０ｔのオートクレーブにポリビニルアルコール５３０
ｙと酢酸ナトリウム２１．６９　’ｆｘ溶ブ管して１６
．２　Ｋ９になるように調整した水溶液を投入し、攪拌
しながら酢酸ビニル２．１６Ｋｇと２−メトキシエチル
アクリレート８．６４に９を加え、乳化きぜ、オートク
レーブ内ヲ窒素ガスで置換後エチレンモノマーを上部か
ら圧入した。エチレン圧は重合温度６３ｃ１５５緑／Ｃ
ｎ１２　　になるように調整した。その後過イｌ１Ｉｆ
ｆＷアンモニウム１チ水溶液を数回にわたり分割添加し
、約１０時間で重合を停止した。Polyvinyl alcohol 530 in a 40t autoclave
y and sodium acetate 21.69' fx tube and 16
．． 2 Pour an aqueous solution adjusted to K9, add 9 to 2.16 kg of vinyl acetate and 8.64 kg of 2-methoxyethyl acrylate while stirring, emulsify, and replace the ethylene monomer in the autoclave with nitrogen gas. It was press-fitted from the top. Ethylene pressure is polymerization temperature 63c155 green/C
It was adjusted to be n12. After that, I1If
An aqueous fW ammonium solution was added several times in portions, and the polymerization was stopped in about 10 hours.

その？＆　脱モノマー、ボラツクス３チ水溶液による共
重合体乳化液凝固、脱水を順次行ない、その後ロール乾
燥を行なって共重合体を得た。the? A copolymer was obtained by removing the monomer, coagulating the copolymer emulsion with an aqueous solution of borax, and dehydrating in this order, followed by roll drying.

共重合体の収量は１．４　Ｋ９であり、得られた共重合
体の組成は、酢酸ビニル１８重量部、２−メトキシエチ
ルアクリレート７６重量部、エチレン６重量部であった
。The yield of the copolymer was 1.4 K9, and the composition of the obtained copolymer was 18 parts by weight of vinyl acetate, 76 parts by weight of 2-methoxyethyl acrylate, and 6 parts by weight of ethylene.

４０１のオートクレーブにポリビニルアルコール５３０
２、自′に酸ナトリウム２１．６　ｆ、ロンガリット３
２．４ｆ、エチレンノアミン四酢酸１．０８１及び値酸
第−鉄０．５４　ｆを溶解して１６．２ＫｆＫなるよう
に調整した水溶液を投入し、攪拌しなから酢酸ビニル５
０　Ｋｇを加え、乳化せしめ、オートクレーブ内の空間
部を完全に９素ガスで置換した後、エチレンモノマーを
上部より圧入した。エチレン圧は重合温度５５Ｃで５０
に９／Ｃｒｎ２　　になるように調整した。その後、ｎ
〜プ讐シルアクリレート２５　ｋｇと２−メトキシエチ
ルアクリレート２、５　Ｋｇを混合した液と講硫酸アン
モニウム１チ水溶液を別々の注入口より８０〜１０時間
に亘って滴下して重合を進めた。Polyvinyl alcohol 530 in 401 autoclave
2. Sodium acid 21.6 f, Rongalite 3
2.4 fK, 1.081 f of ethylenenoaminetetraacetic acid, and 0.54 f of ferrous acid were added to an aqueous solution adjusted to 16.2 KfK, and without stirring, vinyl acetate 5.
After adding 0 kg of autoclave and emulsifying the autoclave, the space inside the autoclave was completely replaced with 9 gas, and then ethylene monomer was pressurized from the top. The ethylene pressure is 50 at a polymerization temperature of 55C.
The ratio was adjusted to 9/Crn2. Then n
A mixture of 25 kg of 2-methoxyethyl acrylate and 2.5 kg of 2-methoxyethyl acrylate and an aqueous solution of 100% ammonium sulfate were added dropwise from separate injection ports over a period of 80 to 10 hours to proceed with polymerization.

重合終了後、脱モノマーを行ない、３チのボラツクス水
溶液を加えて重合体乳化液を凝固はせ、脱水し、１２０
〜１３０Ｃのテストロール上で乾燥した。得られた共重
合体の組成は酢酸ビニル５１重量部、ｎ−ブチルアクリ
レート１９重量部、２−ノドキノエチルアクリレート２
３重量部、エチレン重量部であった。After the polymerization was completed, the monomer was removed, 3 ml of borax aqueous solution was added to solidify the polymer emulsion, and the polymer emulsion was dehydrated.
Dry on test roll at ~130C. The composition of the obtained copolymer was 51 parts by weight of vinyl acetate, 19 parts by weight of n-butyl acrylate, and 2 parts by weight of 2-nodoquinoethyl acrylate.
3 parts by weight, and ethylene part by weight.

実施例９〜１２　比較例４ 重合平均分子量１５ｘｌＯ４、片チー）？テン系プロセ
スオイル（出光興産社製、商品名ＮＳ−１００１２５重
量部に対し、実施例１〜４で使用したアクリル共重合体
＜Ａ＞を第２表に示した配合量と、老防剤として４−メ
チル２，６−ノターシヤリグチルフエノール及びポリノ
リルフォスファイトをそれぞれ０．５重量％添加し、温
度１８０Ｃのニーグー（森山製作所製型式Ｄ３−５加圧
型ニーダ−）で１５分間混練し１６０Ｃの６インチテス
トロールでシート状とした。Examples 9 to 12 Comparative Example 4 Polymerization average molecular weight 15xlO4, one side)? Ten-based process oil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name NS-100125 parts by weight, the amount of the acrylic copolymer <A> used in Examples 1 to 4 shown in Table 2, and as an antiaging agent) 0.5% by weight of each of 4-methyl 2,6-notarsialigyl phenol and polynolyl phosphite was added, and kneaded for 15 minutes in a Ni-Goo (model D3-5 pressurized kneader manufactured by Moriyama Seisakusho) at a temperature of 160C. It was made into a sheet using a 6-inch test roll.

次にそのシートを温度１５０Ｃで１０分間プレス成型し
て試験片を作成した。更に試験片を打抜き測定用試料と
し各種の物性を測定した。Next, the sheet was press-molded at a temperature of 150C for 10 minutes to prepare a test piece. Furthermore, the test piece was punched out and used as a measurement sample to measure various physical properties.

その結果を第２表に示す。第２表に示したようにスチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体トブロセスオイル及び
アクリル共重合体＜Ａ＞の三元糸での実施結果でもアク
リル共重合体＜Ａ＞１０重量部〜１００重量部の範囲で
は、熱可塑性弾性体組成物としての機能を有し、且つ耐
油性が著しく向上きれる事が判る。The results are shown in Table 2. As shown in Table 2, the results obtained using the ternary threads of the styrene-butadiene block copolymer tobroses oil and the acrylic copolymer <A> also showed that the acrylic copolymer <A> was 10 to 100 parts by weight. It can be seen that within this range, it has a function as a thermoplastic elastomer composition and its oil resistance can be significantly improved.

伺、実施例及び１較例の物性測定は次の方試験油を使用
し、２５ｔＴで７２ 時間、５０ｍｍＸ５０ｍｍｘ２ｍｍ の試験片ｆ：浸漬し、浸漬前後 の重量変化率Ｃ％ンを求めた。In order to measure the physical properties of Examples and Comparative Example 1, the following test oils were used, and test pieces of 50 mm x 50 mm x 2 mm were immersed at 25 tT for 72 hours, and the weight change rate C% before and after immersion was determined.

２、引張り強度　ＪＩＳ−に−６３０１３、伸　　び　
　　　　ＪＩＳ−に−６３０１４、永久伸び　　ＪＩＳ
−に−６３０１５、硬度　ＪＩＳ−に−６３０１ ６゜メルトフローインデックス ＪＩＳ−に−６８７０ 特許出願人　　屯値ａ学工Ｕ人会社2. Tensile strength JIS-63013, elongation
JIS-ni-63014, permanent elongation JIS
-Ni-63015, Hardness JIS-N-6301 6° Melt Flow Index JIS-N-6870 Patent Applicant: Tun Value A Gakuen Ujin Company

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 重合平均分子量が３Ｘ１０’〜３０Ｘ１０’であるビニ
ル置換芳香族化合物２０〜７０重世襲含有する共役ツエ
ン化合物とビニル置換芳香族化合物とのブロック共重合
体１００重量ゞ′ｂと、エチレン及び酢酸ビニルとアル
キルアクリレート及び／又はアルコキシアルキルアクリ
レートからなる三元又は四元共重合体を３〜１００重量
部を含有してなる熱可塑性弾性体組成物。100% by weight of a block copolymer of a conjugated tene compound and a vinyl-substituted aromatic compound containing 20 to 70 vinyl-substituted aromatic compounds having a polymerization average molecular weight of 3X10' to 30X10', and ethylene and vinyl acetate. A thermoplastic elastomer composition containing 3 to 100 parts by weight of a terpolymer or quaternary copolymer comprising an alkyl acrylate and/or an alkoxyalkyl acrylate.